CN103203216B - 一种大尺寸SiO2基大孔材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机多孔材料技术领域，具体涉及一种铝酸钠表面改性的大尺寸Si()2基大孔材料的制备方法和应用。该材料是以大尺寸SiO2大孔材料和铝酸钠为原料，采用水热技术实现表面改性，其孔道表面带有负电荷，解决了SiO2大孔材料孔道表面硅羟基与客体分子相互作用力弱，导致其对吸附剂或大分子的吸附量或固载量低的问题。该材料同时还具有大尺寸、机械强度高、水热稳定性好、均一且三维贯通的大孔径(在1微米左右)及大空隙率(93％)。该材料的制备方法简便易行、原料易得且价格低廉，适合大规模生产，在水处理、吸附、分离、固载生物活性大分子及催化负载等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机多孔材料技术领域，具体涉及一种铝酸钠表面改性的大尺寸SiO2基大孔材料的制备方法和应用。
背景技术
多孔材料一直是材料科学的重要研究领域之一。多孔材料通常具有高比表面积、高孔容、孔道结构大小可调及低介电常数和低热导率等显著特点和性质。对孔的表面可以进行适当改性，从而赋予其特殊的功能。在吸附、分离、催化剂、电极材料、纳米材料组装、生物化学和光学器件等许多领域有着广泛的应用前景。开发新型高功能化的多孔材料一直是材料科学的研究热点。
相对于微孔和介孔材料，大孔材料的研究相对较晚。大孔材料所具备的孔径大、孔道网络贯通等特点克服了微孔和介孔材料难以使大分子进入空腔的瓶颈，可广泛应用在新型催化剂或催化剂载体、大分子催化、过滤、分离材料、电池和热阻材料等方面。自从采用聚苯乙烯胶体晶体为模板制备了有序大孔SiO2以来，人们已用胶态晶体模板制备出许多三维有序大孔材料(3DOM)，包括各种聚合物、陶瓷材料、无机半导体材料、金属氧化物、硫化物、单质金属和非金属、合金、杂化的有机硅酸盐以及不同成分的复合物等。但还存在许多问题需要进一步解决，如：有序的胶态晶体模板的面积有限；用胶态晶体模板制备的大孔材料的有序性不够；大孔材料易脆、强度不高；制备大孔材料所需时间较长；制备的大孔材料离实际应用距离还很远；模板的成本较高等。尤其是3DOM材料机械强度及水热稳定性不佳，极大阻碍了3DOM材料的应用。我们制备的SiO2大孔材料(专利200910095419.9)克服了上述3DOM材料机械强度低、水热稳定性差等缺点，而且该大孔材料还具有大尺寸、任意形状的特点，作为催化剂载体、过滤、吸附和分离材料等易于从体系中分离出来，便于工业化应用。但是，将其作为吸附剂或大分子固载材料存在着孔道表面硅羟基与客体分子相互作用力弱，致使吸附量或固载量较低的问题。对孔道表面进行适当改性可以有效改善其吸附性能。
发明内容
本发明的目的是解决上述SiO2大孔材料孔道表面硅羟基与客体分子相互作用力弱，导致其对吸附剂或大分予的吸附量或固载量低的问题，从而提供一种表面改性的大尺寸SiO2大孔材料的制备方法。
本发明提出的大尺寸SiO2基大孔材料的制备方法是，以前期制备的SiO2大孔材料(参见 专利200910095419.9)和铝酸钠为原料，采用水热技术实现表面改性。具体制备方法如下：称取适量块状SiO2大孔材料于80℃下干燥2小时，冷却后，置于含0.1～0.4mol/L铝酸钠溶液的水热反应釜聚四氟乙烯内衬中，在120～180℃下反应2～12小时，自然冷却后，取出SiO2大孔材料，用去离子水反复冲洗、浸泡，干燥后得到铝酸钠表面改性的SiO2大孔材料。改性的SiO2大孔材料用扫描电子显微镜(SEM)和X-射线光电子能谱(XPS)进行表征。
在水热条件下，SiO2大孔材料与铝酸钠反应后表面带有负电荷，经离子交换(交换掉钠离子)对阳离子具有吸附能力。吸附重金属阳离子的大孔材料经EDTA钠盐水溶液处理后可以去除相应的金属离子，因此表面改性的大尺寸SiO2基大孔材料能够重复使用。重金属阳离子可以是水溶液中的Pb2+、Hg2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Ag+等。
本发明报道的表面改性大尺寸SiO2基大孔材料的制备方法简便易行、原料易得且价格低廉，适合大规模生产。同时，由于其具有机械强度高、水热稳定性好、均一且三维贯通的大孔径(在1微米左右可调控)、大的空隙率(93％)和任意形状等优点，在水处理、吸附、分离、固载酶和蛋白质等生物活性大分子及催化负载等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为表面改性前SiO2大孔材料的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1所获得的表面改性SiO2大孔材料的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1所获得的表面改性SiO2大孔材利对Pb2+的吸附等温线。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
称取1.023g长、宽和高约为3～5mm的块状SiO2大孔材料于80℃下干燥2小时，冷却后，置于含50ml、0.3mol/L铝酸钠溶液的100mL水热反应釜聚四氟乙烯内衬中，在120℃下反应12小时，自然冷却后，取出SiO2大孔材料，用去离子水反复冲洗和浸泡，干燥，得到铝酸钠表面改性的SiO2大孔材料。改性的SiO2大孔材料用扫描电子显微镜(SEM)和X-射线光电子能谱(XPS)进行表征。如图1和图2所示，改性后SiO2大孔材料的骨架结构保持完好。XPS测试结果表明改性后SiO2大孔材料表面铝的原子百分数占7.38％，质量分数占10.11％。实施例2：
称取0.106g长、宽和高约为3～5mm的块状SiO2大孔材料于80℃下干燥2小时，冷却后，置于含7ml、0.2mol/L铝酸钠溶液的25mL水热反应釜聚四氟乙烯内衬中，在180℃下 反应2小时，自然冷却后，取出SiO2大孔材料，用去离子水反复冲洗和浸泡，干燥，得到铝酸钠表面改性的SiO2大孔材料。
实施例3：
配制Cu2+浓度为500mg/L的水溶液，取100mL移入锥形瓶中、加入0.105g实施例1中获得的改性SiO2大孔材料，置于振荡器上，在室温、转速为50r/min下振荡。用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定吸附前和不同时间吸附后Cu2+的浓度，计算吸附量，确定吸附达平衡时间为4小时、饱和吸附量为44.9mg/g。
实施例4：
将实施例3中的Cu2+替换为Pb2+，采用相同方法测得吸附达平衡时间仍为4小时。分别配制Pb2+浓度为50mg/L、1()0mg/L、300mg/L、500mg/L、700mg/L和1000mg/L的水溶液。在吸附时间大于4小时、其它同实施例3的条件下，分别用ICP测定吸附前和吸附达平衡后Pb2+的浓度，计算平衡吸附量，绘制吸附等温线，分别用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对曲线进行拟合(如图3所示)。根据Langmuir模型计算得到改性SiO2大孔材料对Pb2+的理论最大吸附量为138mg/g。
实施例5：
称取0.1g上述吸附过Pb2+达到饱和的大孔材料置于5ml、0.3mol/L的EDTA钠盐溶液中(pH＝7.0)，振荡2小时，滤出，再重复2次；用去离子水振荡洗涤3次，干燥后得到再生改性SiO2大孔材料。以Pb2+浓度为50mg/L的溶液为例，用再生大孔材料对Pb2+进行吸附性能测试。再重复以上操作2次。三次再生大孔材料对Pb2+的吸附量分别为初始改性SiO2大孔材料吸附量的95.3、92.8和89.8。说明再生大孔材料具有较好的吸附性能，可以多次重复使用。
Claims (3)
1.一种表面改性的SiO2大孔材料的制备方法，其特征在于该大孔材料是以大尺寸SiO2大孔材料和铝酸钠为原料，采用水热技术实现表面改性制得，具体步骤如下：称取适量块状SiO2大孔材料于80℃下干燥2小时，冷却后，置于含0.1～0.4mol/L铝酸钠溶液的具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在120～180℃下反应2～12小时，自然冷却后，取出SiO2大孔材料，用去离子水反复冲洗、浸泡，干燥后得到铝酸钠表面改性的SiO2大孔材料，该材料的孔道表面带有负电荷，同时具有大尺寸、机械强度高、水热稳定性好、均一且三维贯通的孔径在1微米左右的大孔；该大孔材料用于吸附去除溶液中的重金属阳离子，吸附、分离和固载生物活性大分子及负载催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于水热反应温度大于150℃时，铝酸钠溶液的浓度小于0.3mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于表面改性的SiO2大孔材料吸附重金属阳离子后经EDTA钠盐水溶液反复冲洗、浸泡去除吸附的金属离子来重复利用。
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