CN112735838B - 一种氮磷共掺杂多孔碳p@zif-8及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氮磷共掺杂多孔碳p@zif-8及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氮磷共掺杂多孔碳P@ZIF‑8及其制备方法和应用。该复合材料以1,3,5‑三(4‑氨苯基)苯，对苯二甲醛和DOPO合成的聚合物微球作为内核，在室温条件下，用甲醇做溶剂，采用直接沉淀法合成金属有机框架ZIF‑8作为外壳，形成的复合材料经过高温段煅烧后，将其作为超级电容器的电极材料。在聚合物微球中引入了氮原子和磷原子，提高了碳材料表面润湿性和电化学活性；外层的ZIF‑8不仅引入氮原子，其碳化后形成的氧化锌还能达到赝电容效果。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种氮磷共掺杂多孔碳P@ZIF-8及其制备方法和应用。
背景技术
近年来超级电容器作为一种新型能量存储器件备受关注，其具有充放电速度快、使用寿命长、效率高、电化学稳定性优异等特点。而在各种超级电容器的电极材料中，对比一般的多孔材料，金属有机框架材料主要有以下特点：晶体结构多样性，多孔性和孔道结构多样，比表面积高，热稳定性高等。因此其在超级电容器的应用中展现了巨大的潜力。
但大多数的金属有机框架的合成需要在高温、高压或者有机溶剂中进行，这样一方面增加了生产成本，另一方给规模生产带来了困难。同时，ZIF-8直接修饰到电极表面易脱落，需要选择一种固定基质与其复合，从而有效地改善并提高其性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种氮磷共掺杂多孔碳P@ZIF-8及其制备方法和应用，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种氮磷共掺杂多孔碳P@ZIF-8的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合物微球的制备；
将1,3,5-三(4-氨苯基)苯和DOPO在对苯二甲醛作用下聚合成1,3,5-三(4-氨苯基)苯-对苯二甲醛-DOPO聚合物微球；
2)外壳的包覆：
利用六水合硝酸锌和2-甲基咪唑加入步骤1)的聚合物微球溶液体系，在室温条件下，用甲醇做溶剂，采用直接沉淀法合成得到ZIF-8包覆的聚合物微球前驱体；
3)碳化：
将步骤2)制备的聚合物微球前驱体于惰性气体气氛下加热至700～900℃后保温1～6h，得到氮磷共掺杂多孔碳P@ZIF-8的复合材料。
在本发明一较佳实施例中，所述1)聚合物微球的制备包括如下步骤：将1,3,5-三(4-氨苯基)苯和DOPO超声溶解于乙醇和二氯甲烷组成的混合溶剂中得到第一混合物料；将对苯二甲醛超声溶解于乙醇中，并于室温下逐滴滴入所述第一混合物料中，滴加完毕后搅拌反应6～24h；将反应得到的物料进行离心，取离心后的沉淀用乙醇洗涤、真空干燥，得1,3,5-三(4-氨苯基)苯-对苯二甲醛-DOPO聚合物微球。
在本发明一较佳实施例中，所述1,3,5-三(4-氨苯基)苯、DOPO和对苯二甲醛的摩尔比为2～200：6～600：3～300。
在本发明一较佳实施例中，所述混合溶剂中，乙醇和二氯甲烷的体积比为1:1。
在本发明一较佳实施例中，所述2)外壳的包覆包括如下步骤：将步骤1)制备的聚合物微球于甲醇中超声分散；将六水合硝酸锌超声溶解于甲醇中，并于室温下逐滴滴入分散有聚合物微球的甲醇溶液中，滴加完毕后搅拌反应12h-48h，得到第二混合物料；2-甲基咪唑超声溶解于甲醇中，并于室温下逐滴滴入第二混合物料中，滴加完毕后搅拌反应12h-48h；将反应得到的物料进行离心，取离心后的沉淀用乙醇洗涤、真空干燥，得ZIF-8包覆1,3,5-三(4-氨苯基)苯-对苯二甲醛-DOPO的聚合物微球前驱体。
在本发明一较佳实施例中，所述聚合物微球、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为18：42～43:47～48。
在本发明一较佳实施例中，所述逐滴滴入操作的滴加时间为0.5～1h。
在本发明一较佳实施例中，所述超声溶解或超声分散的功率为45W，时间10～20min。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了上述方法制备的一种氮磷共掺杂多孔碳P@ZIF-8，以1,3,5-三(4-氨苯基)苯-对苯二甲醛-DOPO聚合物微球作为内核，利用金属离子Zn2+为锚点，外部通过化学键作用包覆金属有机框架ZIF-8；所述ZIF-8为以Zn2+为金属配位中心、以含N的2-甲基咪唑为有机配体的MOF材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：提供了上述一种氮磷共掺杂多孔碳P@ZIF-8作为超级电容器的电极材料的应用。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1、以1,3,5-三(4-氨苯基)苯，对苯二甲醛和DOPO合成的聚合物微球作为内核，金属有机框架ZIF-8作为外壳，形成的复合材料经过高温段煅烧后，结合二者优势，将其作为超级电容器的电极材料，不仅具有较高的比表面积，还具有较高的氮含量，高氮含量能产生较高的赝电容，并且改善电极材料的润湿性。
其中，在聚合物微球中，DOPO作为氮源和磷源引入碳材料骨架中，提高了碳材料表面润湿性和电化学活性；外层的ZIF-8是以Zn2+为金属配位中心，以含N的2-甲基咪唑为有机配体而合成的一种MOF材料。将氮引入到碳骨架中，并且将ZIF-8进行碳化，Zn金属在碳化过程能催化石墨碳的生成，其碳化后形成的氧化锌还能达到赝电容效果；
2、本发明为选取了金属元素锌和2-甲基咪唑有机配体，在室温条件下，用甲醇做溶剂，采用直接沉淀法合成了ZIF-8包覆的聚合物微球前驱体，解决了传统工艺下金属框架必须在高温、高压或者有机溶剂中进行的问题，降低成本，提高安全性和生产效率；
3、本发明设计MOF包覆聚合物微球的多孔碳复合材料，这种包覆方法不同于以往的利用表面活性剂为桥梁，而是利用金属离子为锚点，通过金属离子与聚合物微球上N的配位作用，从而使包覆形成强有力的化学键结合，从而利用MOF外壳设计的多孔碳复合材料在电化学催化和能量存储中的性能方面表现出积极作用。
附图说明
图1为实施例1制得的ZIF-8的X-射线衍射图。
图2为实施例1制得的ZIF-8的透射电镜图。
图3为实施例2制得的1,3,5-三(4-氨苯基)苯-对苯二甲醛-DOPO聚合物微球的透射电镜图。
图4为实施例2制得的氮磷共掺杂多孔碳P@ZIF-8的透射电镜图。
图5为实施例2中P@ZIF-8-700在100mV s-1的扫速下得到的CV曲线。
图6为实施例2中P@ZIF-8-700的GCD曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种六水合硝酸锌和2-甲基咪唑为原料制备ZIF-8的方法，包括如下步骤：
称取0.81g的六水合硝酸锌和0.894g的2-甲基咪唑分别溶于26.8mL甲醇中，溶解均匀后将两种溶液混合，在室温条件下，磁力搅拌反应一段时间，然后离心分离得到乳白色沉淀。加入适量甲醇超声清洗后再离心，重复清洗两次后将乳白色沉淀置于真空干燥箱中，在60℃条件下干燥24h后收集得到乳白色晶体粉末即为ZIF-8。
如图1，本实施例制备的ZIF-8晶体的各个衍射峰的位置与模拟的ZIF-8衍射峰的位置完全一致，并且没有多余的杂峰，在该实验条件下六水合硝酸锌和2-甲基咪唑为原料可成功合成ZIF-8，且从衍射峰的强度来看其具有很好的结晶性。如图2，本实施例制备的ZIF-8晶体呈现为规则的多面体颗粒形貌。
实施例2
本实施例提供了一种氮磷共掺杂多孔碳P@ZIF-8-700的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合物微球的制备；
①将60mg的1,3,5-三(4-氨苯基)苯和0.57g的DOPO超声溶解于60mL乙醇和二氯甲烷组成的混合溶剂中(乙醇和二氯甲烷的体积比为1:1)；
②将35mg对苯二甲醛超声溶解于60mL乙醇中；
③将步骤②所得的物料于室温逐滴滴入步骤①所得的物料中，滴加时间为0.5-1h，滴加完毕后再搅拌反应12h；
④将步骤③所得的物料进行离心，得到黄色沉淀；
⑤将上述沉淀用乙醇洗涤3次，60℃真空干燥24h，得1,3,5-三(4-氨苯基)苯-对苯二甲醛-DOPO聚合物微球；
2)外壳的包覆：
⑥将步骤⑤所得的聚合物微球取18mg于18mL的甲醇中超声分散；
⑦将42.8mg的六水合硝酸锌超声溶解于8.6mL甲醇中；
⑧将47.2mg的2-甲基咪唑超声溶解于9.4mL甲醇中；
⑨将步骤⑦所得的物料于室温逐滴滴入步骤⑥所得的物料中，滴加时间为0.5-1h，滴加完毕后再搅拌反应24h；
⑩将步骤⑧所得的物料于室温逐滴滴入步骤⑨所得的物料中，滴加时间为0.5-1h，滴加完毕后再搅拌反应24h；
3)碳化：
本实施例制备的P@ZIF-8-700以1,3,5-三(4-氨苯基)苯、对苯二甲醛和DOPO合成的聚合物微球作为内核，金属有机框架ZIF-8作为外壳，由于经过高温段煅烧，将ZIF-8进行碳化，Zn金属在碳化过程能催化石墨碳的生成，其碳化后形成的氧化锌还能达到赝电容效果，可将其作为超级电容器的电极材料。
如图3，本实施例制得的1,3,5-三(4-氨苯基)苯-对苯二甲醛-DOPO聚合物微球的透射电镜图，该电镜图表明制备出的聚合物自组装成规则的球形；本实施例的聚合物微球中，DOPO作为氮源和磷源引入碳材料骨架中，提高了碳材料表面润湿性和电化学活性；外层的ZIF-8是以Zn2+为金属配位中心，以含N的2-甲基咪唑为有机配体而合成的一种MOF材料。
如图4，本实施例制得的氮磷共掺杂多孔碳P@ZIF-8-700的透射电镜图，该图表明制得的复合材料呈现出明显的核壳结构。
在三电极体系中，以1M H2SO4作为电解质，通过CV和GCD评估了氮磷共掺杂多孔碳P@ZIF-8-700的超级电容性能。图5为本实施例制得的P@ZIF-8-700的CV曲线。图6为本实施例制得的P@ZIF-8-700的GCD曲线。样品的CV曲线表现出准矩形的形状，表现出典型的双电层电容的特征。在0.5Ag-1的电流密度下样品的质量比电容为102.8F g-1。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种氮磷共掺杂多孔碳P@ ZIF-8的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）聚合物微球的制备；
将1,3,5-三（4-氨苯基）苯和DOPO在对苯二甲醛作用下聚合成1,3,5-三（4-氨苯基）苯-对苯二甲醛-DOPO聚合物微球；
2）外壳的包覆：
利用六水合硝酸锌和2-甲基咪唑加入步骤1）的聚合物微球溶液体系，在室温条件下，用甲醇做溶剂，采用直接沉淀法合成得到ZIF-8包覆的聚合物微球前驱体；
3）碳化：
将步骤2）制备的聚合物微球前驱体于惰性气体气氛下加热至700~900℃后保温1~6h，得到氮磷共掺杂多孔碳P@ ZIF-8的复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮磷共掺杂多孔碳P@ ZIF-8的制备方法，其特征在于：所述1）聚合物微球的制备包括如下步骤：
将1,3,5-三（4-氨苯基）苯和DOPO超声溶解于乙醇和二氯甲烷组成的混合溶剂中得到第一混合物料；将对苯二甲醛超声溶解于乙醇中，并于室温下逐滴滴入所述第一混合物料中，滴加完毕后搅拌反应6~24h；将反应得到的物料进行离心，取离心后的沉淀用乙醇洗涤、真空干燥，得1,3,5-三（4-氨苯基）苯-对苯二甲醛-DOPO聚合物微球。
3.根据权利要求1或2所述的一种氮磷共掺杂多孔碳P@ ZIF-8的制备方法，其特征在于：所述1,3,5-三（4-氨苯基）苯、DOPO和对苯二甲醛的摩尔比为2~200：6~600：3~300。
4.根据权利要求2所述的一种氮磷共掺杂多孔碳P@ ZIF-8的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中，乙醇和二氯甲烷的体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种氮磷共掺杂多孔碳P@ ZIF-8的制备方法，其特征在于：所述2）外壳的包覆包括如下步骤：
将步骤1）制备的聚合物微球于甲醇中超声分散；将六水合硝酸锌超声溶解于甲醇中，并于室温下逐滴滴入分散有聚合物微球的甲醇溶液中，滴加完毕后搅拌反应12h-48h，得到第二混合物料；2-甲基咪唑超声溶解于甲醇中，并于室温下逐滴滴入第二混合物料中，滴加完毕后搅拌反应12h-48h；将反应得到的物料进行离心，取离心后的沉淀用乙醇洗涤、真空干燥，得ZIF-8包覆1,3,5-三（4-氨苯基）苯-对苯二甲醛-DOPO的聚合物微球前驱体。
6.根据权利要求1或5所述的一种氮磷共掺杂多孔碳P@ ZIF-8的制备方法，其特征在于：所述聚合物微球、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为18：42~43:47~48。
7.根据权利要求2或5所述的一种氮磷共掺杂多孔碳P@ ZIF-8的制备方法，其特征在于：所述逐滴滴入操作的滴加时间均为0.5~1h。
8.根据权利要求2或5所述的一种氮磷共掺杂多孔碳P@ ZIF-8的制备方法，其特征在于：所述超声溶解或超声分散的功率均为45W，时间均为10~20min。
9.如权利要求1~8任一项方法制备的一种氮磷共掺杂多孔碳P@ ZIF-8，其特征在于：以1,3,5-三（4-氨苯基）苯-对苯二甲醛-DOPO聚合物微球作为内核，利用金属离子Zn2+为锚点，外部通过化学键作用包覆金属有机框架ZIF-8；所述ZIF-8为以Zn2+为金属配位中心、以含N的2-甲基咪唑为有机配体的MOF材料。
10.如权利要求9所述的一种氮磷共掺杂多孔碳P@ ZIF-8的应用，其特征在于：作为超级电容器的电极材料。
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