CN105198007B - 一种介孔四氧化三钴纳米片的制备及剥离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的是一种介孔四氧化三钴纳米片的制备及剥离方法。向Co2+的浓度为0.001‑0.5mol/L的溶液中加入尿素，在120℃下恒温反应24h，经冷却、离心、洗涤、干燥，待干燥完全后，得到粉红色层状前驱体纳米片；将层状前驱体纳米片在200‑400℃温度下煅烧，得到介孔黑色四氧化三钴纳米片。将介孔黑色四氧化三钴纳米片溶于硝酸铵溶液中进行预处理，离心后上清液溶于甲酰胺中，将混合液在室温下100‑200W下水浴超声后1‑2h，于转速为100‑300r/min的恒温振荡器中恒温震荡3d，离心得到的上清液即为剥离后单片层的四氧化三钴纳米片。得到的四氧化三钴也继承了母体优良的性质，结晶度高，具有较大片层结构，同时表面还具有明显的介孔特征。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米无机功能材料的制备方法，具体涉及一种用于超级电容器的四氧化三钴介孔纳米片的制备及剥离方法。
背景技术
四氧化三钴具有氧化还原反应高度可逆、比表面积大、导电率高、长期性能好、抗腐蚀等优点，因此，它被认为是可供选择的一种超级电容器电极材料。具有层状结构的四氧化三钴由于其作为超级电容器电极时表现出的卓越性能，近年来被发现研究，研究过程中人们发现了一个问题：层状材料层间距过小，容易发生团聚现象，而导致氢氧根与电子在层间的传导困难，电解液与材料接触面积小，暴露的活性位点较少，在这种情况下材料不能充分发挥作用，故增大层间距，增加材料的电荷传递速率是需要解决的重点问题，随着离子交换反应的进行，层间距随层内离子或分子尺寸的变化而变化，当层间距增大到一定程度时，层间的相互作用力逐渐减弱直至完全消失，层状化合物发生解离，以二维超薄片层的形式存在。
这种由层状化合物剥离得到的四氧化三钴二维超薄纳米片继承了母体层状材料的各种结构性质，并以高度单分散的形式存在于胶状悬浮液中，这种剥离得到的二维超薄纳米片完全不同于用其它方法直接合成的二维纳米片，剥离得到的四氧化三钴二维超薄纳米片结构更加完整，原子排布更加规则，性能更加优异。其纳米层的厚度可以达到分子级的水平，横向尺寸可为层厚度的数百倍以上，在许多方面其所具有的亚微米尺度的超薄厚度及二维各向异性使它具有极其优异的性能，高质量的无机纳米层在超级电容器、传感器、催化剂研究、太阳能电池、缓释药物、光电子等领域均拥有巨大的应用前景。
公开号为CN101503219A的专利文件中公开了一种四氧化三钴纳米片的制备方法，该方法以二价钴盐为原料，加入亚硝酸盐进行搅拌，然后加入强碱搅拌均匀，然后加热数个小时得到氢氧化钴纳米片，最后经煅烧工序得到了四氧化三钴纳米片。该方法虽然得到了四氧化三钴纳米片，但是其产品相互堆叠，比表面积小，阻碍了电解液离子交换的进行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够得到高结晶度层状四氧化三钴材料的介孔四氧化三钴纳米片的制备方法。本发明的目的还在于提供一种介孔四氧化三钴纳米片的剥离方法。
本发明的介孔四氧化三钴纳米片的制备方法包括以下步骤：
(1)层状前驱体的制备
向Co2+的浓度为0.001-0.5mol/L的溶液中加入尿素，将所得混合溶液置于密闭容器，在120℃的条件下恒温反应24h，反应结束后，经冷却、离心、洗涤、干燥，待干燥完全后，得到粉红色层状前驱体纳米片；
(2)介孔层状四氧化三钴纳米片的制备
将步骤(1)得到的层状前驱体纳米片在200-400℃温度下煅烧，煅烧时间为2-4h，将产物冷却至室温，得到介孔黑色四氧化三钴纳米片。
所述的Co2+的浓度为0.001-0.5mol/L的溶液为0.1-0.2mol/L的六水合硝酸钴与曲拉通的混合溶液，其摩尔比为0.05-3:1，优选1.5-2.5:1。
尿素与六水合硝酸钴的摩尔比为2:1。
本发明的介孔四氧化三钴纳米片的剥离方法为：
将介孔黑色四氧化三钴纳米片溶于硝酸铵溶液中进行预处理，离心后上清液溶于甲酰胺中，将混合液在室温下100-200W下水浴超声后1-2h，于转速为100-300r/min的恒温振荡器中恒温震荡3d，离心得到的上清液即为剥离后单片层的四氧化三钴纳米片。
本发明提供了一种高结晶度层状四氧化三钴材料的制备以及将其剥离成单片层四氧化三钴的方法。
本发明的层状前驱体的制备方法所得到的粉红色层状前驱体纳米片，尺寸较大，形貌均匀，是优异的层状母体材料，其形貌为后续四氧化三钴纳米片的制备提供了良好条件。
本发明的介孔层状四氧化三钴纳米片的制备是将层状前驱体在200-400℃温度下煅烧，最佳温度选择为300℃，曲拉通沸点为270℃，该温度可以将曲拉通去除，也可以同时将氢氧化钴转化为四氧化三钴。煅烧时间为2-4h，最佳时间为3h，该温度为氢氧化钴完全转化为四氧化三钴的最短时间，同时在升温过程中，水分子的脱出促使了纳米片上均匀介孔的生成，将产物冷却至室温，得到介孔黑色四氧化三钴纳米片。
本发明的介孔四氧化三钴纳米片的剥离方法将层状介孔四氧化三钴溶于硝酸铵溶液中进行预处理，使层间距初步变大，离心后上清液溶于甲酰胺中，将混合液在室温下100-200W下水浴超声后1-2h，于转速为100-300r/min的恒温振荡器中恒温震荡3d，甲酰胺溶液具有活泼的反应性和特殊的溶解能力，极易进入层间，在外力的作用下，逐步进入使层间距逐渐扩大，以致层板间的相互作用力减弱直至消失，离心得到的上清液即为剥离后单片层的四氧化三钴纳米片。
本发明以硝酸钴为原料，曲拉通为表面活性剂，尿素作为碱性物质提供OH-，在高温高压的条件下成核重结晶合成氢氧化钴，此方法合成出的形貌比较均匀，且只有在高温高压的情况下，尿素才能逐步分解释放OH-，生成大尺寸的片层结构，便于下一步的煅烧及后续的剥离。高温灼烧后得到的四氧化三钴也继承了母体优良的性质，结晶度高，具有较大片层结构，同时表面还具有明显的介孔特征。剥离后的四氧化三钴发生了明显地膨润现象，层间距明显增大直至以单片层存在，这使得产物的表面积进一步增大，可达1091m2g-1，较其他方法获得堆叠纳米片有了明显的改善，其增加了活性物质与电解液的接触面积，且具有明显狭窄的孔径分布，其2-5nm的介孔结构为赝电容反应电解液传递适合的孔径结构，有利于提高产物的电化学性能。
剥离得到的四氧化三钴二维超薄纳米片结构更加完整，不相互堆叠，比表面积大，而且具有介孔结构，电化学性能更加优异。
附图说明
图1是实施例1制得的层状及单片层四氧化三钴纳米片的X射线衍射(XRD)图。
图2a-图2b是实施例1制得产物的扫描电子显微(SEM)图，图2a为层状、图2b为单片层四氧化三钴纳米片。
图3a-图3d是实施例1制得的产物的透射电子显微(TEM)图，图3a为层状氢氧化钴、图3b为四氧化三钴、图3c为低倍数单片层四氧化三钴、图3d为高倍数单片层四氧化三钴的透射电子显微(TEM)图。
图4是实施例1制得的层状及单片层四氧化三钴纳米片的计时充放电图。
图5a是实施例1制得的单片层四氧化三钴纳米片的氮气吸附-脱附等温线、图5b为相应的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步描述。但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。
实施例一
1)层状前驱体的制备
配制70mL钴离子浓度为0.1mol/L的六水合硝酸钴、曲拉通混合溶液，其摩尔比为2:1，搅拌均匀后，再加入尿素，使其与六水合硝酸钴的摩尔比为2:1，之后继续搅拌；将所得混合溶液转入100mL聚四氟乙烯内胆，内胆放入反应釜中，置于120℃烘箱恒温反应24h，反应结束后，经冷却、离心、洗涤、干燥，待干燥完全后，得到粉红色层状前驱体纳米片。
2)介孔层状四氧化三钴纳米片的制备
将步骤1)得到的层状前驱体置于坩埚后，放入马弗炉中，300℃下灼烧3h，冷却至室温，得到介孔黑色四氧化三钴纳米片。
3)介孔四氧化三钴纳米片的剥离
将步骤2)得到的层状介孔四氧化三钴溶于硝酸铵中室温下振荡1d，离心后上清液溶于50mL甲酰胺中，在室温下水浴超声1h，震荡3d，离心得到的上清液即为剥离后单片层的四氧化三钴纳米片。
实施例二
1)层状前驱体的制备
配制70mL钴离子浓度为0.2mol/L的六水合硝酸钴、曲拉通混合溶液，其摩尔比为2:1；搅拌均匀后，再加入尿素，使其与六水合硝酸钴的摩尔比为2:1，之后继续搅拌；将所得混合溶液转入100mL聚四氟乙烯内胆中，内胆放入反应釜中，置于120℃烘箱恒温反应24h，反应结束后，经冷却、离心、洗涤、干燥，待干燥完全后，得到粉红色层状前驱体纳米片。
2)介孔层状四氧化三钴纳米片的制备
将步骤1)得到的层状前驱体置于坩埚后，放入马弗炉中，300℃下灼烧3h，冷却至室温，得到介孔黑色四氧化三钴纳米片。
3)介孔四氧化三钴纳米片的剥离
将步骤2)得到的层状介孔四氧化三钴溶于硝酸铵中室温下振荡1d，离心后上清液溶于50mL甲酰胺中，在室温下水浴超声1h，震荡3d，离心得到的上清液即为剥离后单片层的四氧化三钴纳米片。
实施例三
1)层状前驱体的制备
配制70mL钴离子浓度为0.1mol/L的六水合硝酸钴、曲拉通混合溶液，其摩尔比为2:1；搅拌均匀后，再加入尿素，使其与六水合硝酸钴的摩尔比为2:1，之后继续搅拌；将所得混合溶液转入100mL聚四氟乙烯内胆中，内胆放入反应釜中，置于120℃烘箱恒温反应24h，反应结束后，经冷却、离心、洗涤、干燥，待干燥完全后，得到粉红色层状前驱体纳米片。
2)介孔层状四氧化三钴纳米片的制备
将步骤1)得到的层状前驱体置于坩埚后，放入马弗炉中，300℃下灼烧3h，冷却至室温，得到介孔黑色四氧化三钴纳米片。
3)介孔四氧化三钴纳米片的剥离
将步骤2)得到的层状介孔四氧化三钴溶于硝酸铵中室温下振荡1d，离心后上清液溶于50mL甲酰胺中，在室温下水浴超声2h，震荡3d，离心得到的上清液即为剥离后单片层的四氧化三钴纳米片。
Claims (1)
1.一种介孔四氧化三钴纳米片的剥离方法，其特征是：首先制备介孔黑色四氧化三钴纳米片，将所述介孔黑色四氧化三钴纳米片溶于硝酸铵溶液中进行预处理，离心后上清液溶于甲酰胺中，将混合液在室温下100-200W下水浴超声1-2h后，于转速为100-300r/min的恒温振荡器中恒温震荡3d，离心得到的上清液即为剥离后单片层的四氧化三钴纳米片；
所述制备介孔黑色四氧化三钴纳米片的具体方法包括：
(1)层状前驱体的制备
向Co2+的浓度为0.001-0.5mol/L的溶液中加入尿素，将所得混合溶液置于密闭容器，在120℃的条件下恒温反应24h，反应结束后，经冷却、离心、洗涤、干燥，待干燥完全后，得到粉红色层状前驱体纳米片；所述的Co2+的浓度为0.001-0.5mol/L的溶液为0.1-0.2mol/L的六水合硝酸钴与曲拉通的混合溶液，其摩尔比为0.05-3:1；
(2)介孔层状四氧化三钴纳米片的制备
将步骤(1)得到的层状前驱体纳米片在200-400℃温度下煅烧，煅烧时间为2-4h，将产物冷却至室温，得到介孔黑色四氧化三钴纳米片。
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