CN104478006B - 一种四氧化三钴介孔纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有介孔结构的四氧化三钴纳米片的制备方法。在不添加任何表面活性剂和模板的条件下，首先通过简单温和的溶液法在低温下合成纳米片状结构的前驱体，然后经热分解得到介孔结构的四氧化三钴纳米片。通过该方法制得的Co3O4纳米片比表面积大，且具有良好的分散性。
Description
技术领域
本发明属于纳米无机功能材料领域，具体涉及一种四氧化三钴(Co3O4)介孔纳米片的制备方法。
背景技术
Co3O4晶体属于AB2O4尖晶石结构，其中二价钴离子组成的四面体与三价钴离子组成的八面体均被氧原子所包围，氧原子在其作立方晶体紧密堆积，晶体场稳定、化学能较高，有利于离子扩散，是一种重要的磁性P型功能材料，也是目前制备锂离子电池的主要原料。
纳米Co3O4材料具有良好的催化性能和电化学性能，被广泛应用在气敏传感器、生物细胞传感器、超级电容器和锂离子(空气)电池等方面。目前，关于Co3O4纳米材料的合成已经有了很多相关报道。比如，KE等以六水合氯化钴、邻二氮杂菲和硼氢化钠为原料，采用熔盐法成功合成了分散性好的、直径为150nm、长度在2μm左右的棒状Co3O4，该方法有效降低了因Co的磁性而引起的团聚，使产物分散性好，但是该制备工艺繁杂，且无机盐的引入使产物纯度减低。Ghosh等采用热分解技术获得了具有良好反磁性的Co3O4粉体，但该方法需要较高温度，且产物分散性不好，形貌难以控制。Karthick等采用溶胶-凝胶法制备出尺寸为2μm且均一的Co3O4小球，但此方法工艺繁琐，且费时较长。Vijayakumar等以硝酸钴为钴源，氨水为沉淀剂，微波加热5分钟后得到前驱体，热处理后得到了目标产物Co3O4，但是该方法制得的产物结晶性不好。Hui等使用硝酸铵为沉淀剂，在加入泡沫镍片为模板的条件下，延长了微波加热时间1～4小时，得到了结晶性较好的Co3O4纳米线。LI等采用溶液法以六水合氯化钴为原料，NaOH为沉淀剂，通过控制反应条件，如温度、氢氧根浓度等制备了各种形貌的Co3O4纳米材料。
尽管已经有了很多合成报道，然而现有工艺都或多或少的存在一些不足，突出表现在产品纯度不够、结晶性不佳、分散性不好、比表面积较低、和/或工艺繁杂等。源于结构对材料性能和应用前景的巨大影响，现阶段，如何结构可控地制备Co3O4纳米材料仍然是本领域的一个研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有介孔结构的四氧化三钴纳米片的制备方法。在不添加任何表面活性剂和模板的条件下，首先通过简单温和的溶液法在低温下合成纳米片状结构的前驱体，然后经热分解得到介孔结构的四氧化三钴纳米片。通过该方法制得的Co3O4纳米片比表面积大，且具有良好的分散性。
一种Co3O4介孔纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体的制备
配置硝酸钴和环六亚甲基四胺(C6H12N4)的混合溶液，然后将溶液置于可密闭容器中，溶液占容器容积的70-80％；将密闭后的容器放入烘箱中，在100-180℃静置反应2-24小时，反应结束后，经冷却、过滤、清洗、干燥得到紫红色的前驱体粉体；
2)Co3O4介孔纳米片的制备
将步骤1)制得的前驱体粉体在150-600℃热处理0.5-8小时，得到Co3O4介孔纳米片。
在本发明的上述制备方法中，混合溶液的溶剂可以是水、醇(如，乙醇)或水/醇混合溶剂。
混合溶液中，Co2+的浓度优选为0.001-0.5mol/L，更优选0.05-0.2mol/L。
硝酸钴与环六亚甲基四胺的摩尔比优选为0.05-3:1，更优选0.2-0.8:1。
用于制备前驱体的密闭容器对于本领域技术人员而言是容易确定的，只要是能密封且材质不参与反应的容器即可。例如，可以是特氟龙内衬的反应釜。
本发明公开的制备方法不需要添加任何表面活性剂与模板材料，实验设备要求简单，可操作性强；制得的Co3O4纳米粉体具有介孔性片状结构，产物纯度高，不存在因表面活性剂与模板引入而带来的杂质影响，结晶性好，比表面积大，且分散性较好，在纳米范围的电子、气敏传感器、生物细胞传感器以及超级电容器和锂离子(空气)电池等新能源开发方面具有潜在的应用前景。
附图简要说明
图1是实施例1和2中含钴前驱体和产物Co3O4的场发射扫描电镜图，其中(a)实施例1中的前驱体，(b)实施例1的产物，(c)实施例2中的前驱体，(d)实施例2的产物。
图2是实施例1和2中含钴前驱体与Co3O4产物的X射线衍射谱图，其中(a)实施例1中的前驱体，(b)实施例1的产物，(c)实施例2中的前驱体，(d)实施例2的产物。
图3是实施例1制得的Co3O4介孔纳米片的透射电镜图。
图4是实施例1制得的Co3O4介孔纳米片的吸附等温曲线(BET)。
具体实施方式
以下通过具体实施例以对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
制备实施例1
1)纳米片状的含钴前驱体的制备
配置75ml Co2+浓度为0.1mol/L的六水合硝酸钴和环六亚甲基四胺的水溶液，其中硝酸钴：环六亚甲基四胺的摩尔比为0.5。随后在室温下把配置好的混合溶液转入100ml的特氟龙内衬的反应釜中。封闭反应釜，放入150℃烘箱中静置12小时，待冷却后取出溶液，过滤、清洗数次、干燥，得到紫红色前驱体粉体。
2)Co3O4介孔纳米片的制备
将步骤1)制得的前驱体粉体置于石英坩锅中，然后放置于电阻炉中，在300℃进行热处理3小时，得到Co3O4介孔纳米片。
制备实施例2
1)纳米片状的含钴前驱体的制备
配置80ml Co2+浓度为0.08mol/L的六水合硝酸钴和环六亚甲基四胺的乙醇溶液，其中硝酸钴：环六亚甲基四胺的摩尔比为0.6。随后在室温下把配置好的混合溶液转入100ml的特氟龙内衬的反应釜中。封闭反应釜，放入130℃烘箱中静置8小时，待冷却后取出溶液，过滤、清洗数次、干燥，得到前驱体粉体。
2)Co3O4介孔纳米片的制备
将步骤1)制得的前驱体粉体置于石英坩锅中，然后放置于电阻炉中，在400℃进行热处理3小时，得到Co3O4介孔纳米片。
结构表征
采用GESIS 2000XMS X-射线、日立S-4800场发射扫描电镜和日本电子JEM2100F透射电镜对产物的组成、形貌和晶体结构进行了表征，采用型号为ASAP 2020的比表面积测试仪器micromeritics对产物的BET进行了表征。
表征结果如附图1-4所示。
图1是实施例1和2中含钴前驱体与Co3O4产物的扫描电镜图。
如图1a所示，实施例1中制备得到的含钴前驱体是分散性良好的纳米片。经热处理后，纳米片状形貌基本没有变化，但前驱体分解过程中排出的气体会使纳米片中产生许多小孔，从而导致产物Co3O4纳米片具有介孔结构(图1b)。
如图1c和1d所示，实施例2的情况与实施例1类似。不同在于，由于作为溶剂的无水乙醇的极性比水小，导致最终产物是由许多小介孔纳米片组成的类花球状。
图2是实施例1和2中含钴前驱体与Co3O4产物的X射线衍射谱图。其中，图2a和2c分别是实施例1和2中含钴前驱体的XRD图，由于溶剂差异，两者的谱图并不相同。但是如图2b和2d所示，经过热处理后前驱体均转变为Co3O4，在2θ＝19°，31.2°，36.9°，44.9°，55.5°，59.6°以及65.2°这些位置上出现了很明显的衍射峰，这些都是Co3O4的特征衍射峰，没有其他杂峰，说明前驱体经过简单的热处理后均转化为Co3O4，且产物纯度高，不存在其他杂相。
图3是实施例1制得的Co3O4介孔纳米片的透射电镜图。从图3a和3b中可以看到，产物Co3O4的形貌为介孔大片状，其中孔径平均大小为15nm左右。图3c和3d分别是HRTEM和电子衍射图，可以看出，产物具有非常高的结晶度，0.24nm的面间距对应于(311)晶面。
图4是实施例1制得的Co3O4介孔纳米片的BET图。如图所示，产物具有明显的介孔结构，比表面积达到了约65m2/g。
Claims (2)
1.一种Co3O4介孔纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体的制备
配置硝酸钴和环六亚甲基四胺(C6H12N4)的混合溶液，混合溶液中Co2+的浓度为0.05-0.2mol/L，硝酸钴与环六亚甲基四胺的摩尔比为0.2-0.8:1，然后将溶液置于可密闭容器中，溶液占容器容积的70-80％；将密闭后的容器放入烘箱中，在130-150℃静置反应8-12小时，反应结束后，经冷却、过滤、清洗、干燥得到紫红色的前驱体粉体；
2)Co3O4介孔纳米片的制备
将步骤1)制得的前驱体粉体在150-600℃热处理0.5-8小时，得到Co3O4介孔纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：混合溶液的溶剂是水、醇或水/醇混合溶剂。
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