CN115974170A - 一种特殊形貌四氧化三钴多孔纳米材料通用制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及纳米金属氧化物制备技术领域，特别涉及一种特殊形貌四氧化三钴多孔纳米材料通用制备方法。在本方案的制备方法的基础下，通过控制原料种类、控制水热条件和反应物用量，生成不同形貌的碱式碳酸钴类前驱体材料，最后通过对前驱体进行煅烧工艺，成功制备出一系列具有特殊形貌的四氧化三钴多孔纳米材料。本发明制备方法简单、条件温和，环境友好，合成的四氧化三钴多孔纳米材料具有分散均匀、形貌规整等优点，可以直接作为催化材料，也可作为催化剂前驱体使用。该制备方法的通用性强，实验重现性非常好，成本低、易于工业化生产，可规模化生产具有特殊形貌的四氧化三钴多孔纳米材料。
Description
技术领域
本申请涉及纳米金属氧化物制备技术领域，特别涉及一种特殊形貌四氧化三钴多孔纳米材料通用制备方法。
背景技术
多相催化本质上是一种发生于固态催化剂表面的反应，因此多相催化剂的性能直接依赖于催化剂的表面特性，而表面特性被形貌、尺寸和微观结构控制，因此设计合成具有特殊形貌、特殊结构的多相催化剂一直以来都是制备高效催化剂的一条有效途径。四氧化三钴(Co3O4)，作为一种稳定且储量丰富的过渡金属氧化物，被广泛应用于催化反应中。目前已有多种方法成功制备出包括纳米球、立方块、纳米片、棱柱状等特殊形貌的Co3O4纳米材料。然而制备具有特殊形貌且多孔的Co3O4纳米材料的技术并不多。特别是对于不同特殊形貌且多孔的Co3O4纳米材料，现有技术中需要设计不同的制备工艺才能对应生成所需要的特殊形貌，通用性差，在批量生产多种不同特殊形貌的Co3O4纳米材料时，其制备工艺复杂繁多，导致合成成本高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供一种特殊形貌四氧化三钴多孔纳米材料通用制备方法，包括以下步骤：
S100、将1mmol可溶性钴盐溶于60ml去离子水中，搅拌30～40min形成钴盐溶液；称量1～20mmol的尿素，溶于10ml去离子水中；
S200、将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h，然后转移至水热釜中，90～180℃水热反应2～6h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；
S300、将得到的前驱体在300～600℃下煅烧2～8h，控制升温速率为1-3℃/min，得到具有特殊形貌的具有四氧化三钴多孔纳米材料。
优选的，在步骤S100中，所述可溶性钴盐选自四水合乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴、六水合硝酸钴中的一种或多种。
优选的，称取1mmol六水合氯化钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取5mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在180℃下反应4h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到直径为50～150nm的六棱柱状碱式碳酸钴前驱体。
优选的，在步骤S100和S200中，称取1mmol六水合氯化钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取1mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在90℃下反应2h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到直径为100～200nm的立方体碱式碳酸钴前驱体。
优选的，在步骤S100和S200中，称取1mmol六水合氯化钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取15mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在160℃下反应4h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到厚度为50～100nm的纳米片状碱式碳酸钴前驱体。
优选的，在步骤S100和S200中，称取1mmol四水合乙酸钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取5mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在90℃下反应2h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到直径为100-200nm的多面体碱式碳酸钴前驱体。
优选的，在步骤S100和S200中，称取1mmol六水合硝酸钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取4mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在180℃下反应4h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到直径为100～200nm的六棱柱状碱式碳酸钴前驱体。
优选的，在步骤S100和S200中，称取1mmol六水合硝酸钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取8mml尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在180℃下反应4h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到蒲公英状碱式碳酸钴前驱体。
优选的，在步骤S100和S200中，称取1mmol六水合硫酸钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取5mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在180℃下反应4h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到直径为100-200nm的六棱柱形碱式碳酸钴前驱体。
优选的，在步骤S100和S200中，称取1mmol六水合硫酸钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取20mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在180℃下反应4h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到叶片厚度为10-30nm的纳米花状碱式碳酸钴前驱体。
由上可知，应用本申请提供的可以得到以下有益效果：在本方案的制备方法的基础下，通过控制原料种类、控制水热条件和反应物用量，生成不同形貌的碱式碳酸钴类前驱体材料，最后通过对前驱体进行煅烧工艺，成功制备出一系列具有特殊形貌的四氧化三钴多孔纳米材料。本发明制备方法简单、条件温和，合成的四氧化三钴多孔纳米材料具有分散均匀、形貌规整等优点，可以直接作为催化材料，也可作为催化剂前驱体使用。整个制备过程操作简单，环境友好，制备方法的通用性强，实验重现性非常好，成本低、易于工业化生产，可规模化生产具有特殊形貌(如立方体、多面体、棒状、片状、蒲公英状、花状)的四氧化三钴多孔纳米材料。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对本申请实施例或现有技术的描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1六棱柱状碱式碳酸钴前驱体SEM照片；
图2为本申请实施例1四氧化三钴多孔纳米棒SEM照片；
图3为本申请实施例1四氧化三钴多孔纳米棒TEM照片；
图4为本申请实施例2立方体形碱式碳酸钴前驱体照片；
图5为本申请实施例2四氧化三钴多孔纳米立方体照片；
图6为本申请实施例3纳米片状碱式碳酸钴前驱体照片；
图7为本申请实施例3四氧化三钴多孔纳米片照片；
图8为本申请实施例4纳米多面体状碱式碳酸钴前驱体照片；
图9为本申请实施例4四氧化三钴多孔纳米多面体照片；
图10为本申请实施例5六棱柱状碱式碳酸钴前驱体照片；
图11为本申请实施例5四氧化三钴多孔纳米棒材料照片；
图12为本申请实施例6蒲公英状碱式碳酸钴前驱体照片；
图13为本申请实施例6蒲公英状四氧化三钴多孔材料照片；
图14为本申请实施例7纳米六棱柱形碱式碳酸钴前驱体照片；
图15为本申请实施例7四氧化三钴多孔纳米棒材料照片；
图16为本申请实施例8纳米花状碱式碳酸钴前驱体照片；
图17为本申请实施例8纳米花状四氧化三钴多孔材料照片。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
为了解决上述技术问题，本实施例提供一种特殊形貌四氧化三钴多孔纳米材料通用制备方法，包括以下步骤：
S100、将1mmol可溶性钴盐溶于60ml去离子水中，搅拌30～40min形成钴盐溶液；称量1～20mmol的尿素，溶于10ml去离子水中；
S200、将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h，然后转移至水热釜中，90～180℃水热反应2～6h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；
S300、将得到的前驱体在300～600℃下煅烧2～8h，控制升温速率为1-3℃/min，得到具有特殊形貌的具有四氧化三钴多孔纳米材料。
具体的，在步骤S100中，可溶性钴盐选自四水合乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴、六水合硝酸钴中的一种或多种。
进一步的，在步骤S100中，称取1mmol六水合氯化钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min后形成钴盐溶液，接着称取5mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在180℃下反应4h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到直径为50～150nm的六棱柱状碱式碳酸钴前驱体，示例性的，其直径为100nm左右。如图1所示为六棱柱状碱式碳酸钴前驱体的扫描电镜照片。其中，尿素作为制备前驱体过程的沉淀剂和表面活性剂，在高温下水解产生NH3、OH-和CO2，通过控制水热条件和反应物用量，生成不同形貌的碱式碳酸钴类前驱体材料。
将上述制得的六棱柱状碱式碳酸钴前驱体在马弗炉300℃下煅烧2h，控制升温速率为1℃/min，得到直径约为100nm的四氧化三钴多孔纳米棒，图2为四氧化三钴多孔纳米棒的扫描电镜照片(SEM)，图3为四氧化三钴多孔纳米棒的透射电镜照片(TEM)。本方案的具有特殊形貌的四氧化三钴多孔纳米材料的合成方法简单、条件温和，环境友好，合成的四氧化三钴多孔纳米材料具有分散均匀、形貌规整等优点，可以直接作为催化材料，也可作为催化剂载体或者前驱体使用。
实施例2
在本实施例中，称取1mmol六水合氯化钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取1mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在90℃下反应2h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，如图4所示，得到直径为100～200nm的立方体碱式碳酸钴前驱体，其直径为150nm左右。
将上述制得的立方体碱式碳酸钴前驱体在马弗炉300℃下煅烧2h，控制升温速率为2℃/min，如图5所示，得到直径约为150nm的四氧化三钴多孔纳米立方体。
实施例3
在本实施例中，称取1mmol六水合氯化钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取15mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在160℃下反应4h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，如图6所示，得到厚度为50～100nm的纳米片状碱式碳酸钴前驱体；
将上述制得的纳米片状碱式碳酸钴前驱体在马弗炉300℃下煅烧2h，控制升温速率为3℃/min，如图7所示，得到直径约为50～100nm的四氧化三钴多孔纳米片。
实施例4
在本实施例中，称取1mmol四水合乙酸钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取5mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在90℃下反应2h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，如图8所示，得到多面体碱式碳酸钴前驱体；
将上述制得的多面体碱式碳酸钴前驱体在马弗炉300℃下煅烧2h，控制升温速率为2℃/min，如图9所示，得到直径约为100～200nm的四氧化三钴多孔多面体。
实施例5
在本实施例中，称取1mmol六水合硝酸钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取4mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在180℃下反应4h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，如图10所示，得到直径为100～200nm的六棱柱状碱式碳酸钴前驱体，示例性的，其直径为150nm左右。
将上述制得的多面体碱式碳酸钴前驱体在马弗炉300℃下煅烧2h，控制升温速率为1℃/min，如图11所示，得到直径约为100nm的四氧化三钴多孔纳米棒。
实施例6
在本实施例中，称取1mmol六水合硝酸钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取8mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在180℃下反应4h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，如图12所示，得到蒲公英状碱式碳酸钴前驱体。
将上述制得的多面体碱式碳酸钴前驱体在马弗炉300℃下煅烧2h，控制升温速率为1℃/min，如图13所示，得到蒲公英状四氧化三钴多孔材料。
实施例7
在本实施例中，称取1mmol六水合硫酸钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取5mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在180℃下反应4h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，如图14所示，得到六棱柱形碱式碳酸钴前驱体。
将上述制得的六棱柱形碱式碳酸钴前驱体在马弗炉300℃下煅烧2h，控制升温速率为1℃/min，如图15所示，得到直径约为直径为100～200nm的四氧化三钴多孔纳米棒，示例性的，其直径为150nm左右。
实施例8
在本实施例中，称取1mmol六水合硫酸钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取20mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在180℃下反应4h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，如图16所示，得到纳米花状碱式碳酸钴前驱体。
将上述制得的纳米花状碱式碳酸钴前驱体在马弗炉300℃下煅烧2h，控制升温速率为3℃/min，如图17所示，得到叶片厚度为10-30nm纳米花状碱式碳酸钴前驱体。
本方案采用尿素作为制备前驱体过程的沉淀剂和表面活性剂，在高温下水解产生NH3、OH-和CO2，通过控制水热条件和反应物用量，生成不同形貌(如立方体、多面体、棒状、片状、蒲公英状、花状)的碱式碳酸钴前驱体材料。其中，通过对比实施例1、实施例2和实施例3的反应物用量可知，当采用六水合氯化钴为原料时，通过调整不同的尿素用量和水热反应条件，可以实现得到不同形状的碱式碳酸钴前驱体，如立方体、六棱柱体、纳米片状，再通过相同的锻造工艺，可以得到具有特殊形貌的四氧化三钴多孔纳米材料。在实际生产中通过上述制备工艺，仅需要调整反应物用量和反应条件即可获得不同特殊形貌的四氧化三钴多孔纳米材料，并且特殊形貌的Co3O4纳米材料具备多孔的特性。
又如实施例1和实施例4可知，实施例1的可溶性钴盐采用六水合氯化钴，实施例4采用四水合乙酸钴，在使用相同尿素用量的情况下，通过改变可溶性钴盐种类和水热反应条件可获得不同特殊形貌的四氧化三钴多孔纳米材料，可以发现，在本方案的制备工艺的基础下，控制不同可溶性钴盐种类和水热反应条件即可完成生产不同特殊形貌的四氧化三钴多孔纳米材料，该制备工艺具备较强的通用性。
又如实施例1、实施例5和实施例6、实施例7可知，实施例1采用六水合氯化钴，实施例5和实施例6采用六水合硝酸钴，实施例7采用六水合硫酸钴，实施例1、实施例5和实施例7在尿素用量和水热反应条件大致相同的情况下，虽然采用的原料不同，但是均可制备四氧化三钴多孔纳米棒，由此可见，在相同的反应物用量和水热反应条件下，不同的原料也可制备出相似特殊形状的四氧化三钴多孔纳米材料。
然而，虽然实施例5和实施例6均采用相同的原料、以及实施例7和实施例8采用相同的原料，但在尿素用量不同的情况下，实施例5得到四氧化三钴多孔纳米棒，实施例6中得到蒲公英状四氧化三钴多孔材料，可见两者制备的四氧化三钴多孔纳米材料的形状不同，实施例7和实施例8制备得到的多孔纳米材料的形状也不同，因此在相同的原料且不同的反应物用量的条件下，其制备得到的形状具有多样性。
综上所述，在本方案的制备方法的基础下，通过控制原料种类、控制水热条件和反应物用量，生成不同形貌的碱式碳酸钴类前驱体材料，最后通过对前驱体进行煅烧工艺，成功制备出一系列具有特殊形貌的四氧化三钴多孔纳米材料。整个制备过程操作简单，环境友好，该制备方法的通用性强，实验重现性非常好，成本低、易于工业化生产，可规模化生产具有特殊形貌(如立方体、多面体、棒状、片状、蒲公英状、花状)的四氧化三钴多孔纳米材料。
以上所述的实施方式，并不构成对该技术方案保护范围的限定。任何在上述实施方式的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在该技术方案的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种特殊形貌四氧化三钴多孔纳米材料通用制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S100、将1mmol可溶性钴盐溶于60ml去离子水中，搅拌30～40min形成钴盐溶液；称量1～20mmol的尿素，溶于10ml去离子水中；
S200、将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h，然后转移至水热釜中，90～180℃水热反应2～6h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；
S300、将得到的前驱体在300～600℃下煅烧2～8h，控制升温速率为1-3℃/min，得到具有特殊形貌的具有四氧化三钴多孔纳米材料。
2.根据权利要求1所述的特殊形貌四氧化三钴多孔纳米材料通用制备方法，其特征在于：在步骤S100中，所述可溶性钴盐选自四水合乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴、六水合硝酸钴中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的特殊形貌四氧化三钴多孔纳米材料通用制备方法，其特征在于：称取1mmol六水合氯化钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取5mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在180℃下反应4h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到直径为50～150nm的六棱柱状碱式碳酸钴前驱体。
4.根据权利要求2所述的特殊形貌四氧化三钴多孔纳米材料通用制备方法，其特征在于：在步骤S100和S200中，称取1mmol六水合氯化钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取1mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在90℃下反应2h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到直径为100～200nm的立方体碱式碳酸钴前驱体。
5.根据权利要求2所述的特殊形貌四氧化三钴多孔纳米材料通用制备方法，其特征在于：在步骤S100和S200中，称取1mmol六水合氯化钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取15mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在160℃下反应4h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到厚度为50～100nm的纳米片状碱式碳酸钴前驱体。
6.根据权利要求2所述的特殊形貌四氧化三钴多孔纳米材料通用制备方法，其特征在于：在步骤S100和S200中，称取1mmol四水合乙酸钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取5mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在90℃下反应2h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到直径为100-200nm的多面体碱式碳酸钴前驱体。
7.根据权利要求2所述的特殊形貌四氧化三钴多孔纳米材料通用制备方法，其特征在于：在步骤S100和S200中，称取1mmol六水合硝酸钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取4mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在180℃下反应4h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到直径为100～200nm的六棱柱状碱式碳酸钴前驱体。
8.根据权利要求2所述的特殊形貌四氧化三钴多孔纳米材料通用制备方法，其特征在于：在步骤S100和S200中，称取1mmol六水合硝酸钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取8mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在180℃下反应4h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到蒲公英状碱式碳酸钴前驱体。
9.根据权利要求2所述的特殊形貌四氧化三钴多孔纳米材料通用制备方法，其特征在于：在步骤S100和S200中，称取1mmo l六水合硫酸钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取5mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在180℃下反应4h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到直径为100-200nm的六棱柱形碱式碳酸钴前驱体。
10.根据权利要求2所述的特殊形貌四氧化三钴多孔纳米材料通用制备方法，其特征在于：在步骤S100和S200中，称取1mmo l六水合硫酸钴溶解到60ml去离子水中，搅拌30min形成钴盐溶液，接着称取20mmol尿素加入10ml去离子水中；
将尿素溶液滴入钴盐溶液中搅拌1h后，转移至反应釜在180℃下反应4h，收集沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到叶片厚度为10-30nm的纳米花状碱式碳酸钴前驱体。
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