CN109607620B - 一种Cu-Fe-Al-O纳米颗粒材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种Cu‑Fe‑Al‑O纳米颗粒材料及其制备方法，包括立方体形貌纳米颗粒和八面体相貌纳米颗粒。其制备方法是在低温加热下，将Al‑Cu‑Fe合金粉末在NaOH溶液中脱合金化后干燥而制得。其中，Cu‑Fe‑Al‑O立方体形貌纳米颗粒的平均粒径为160nm，是一种晶体结构为面心立方的晶体相；Cu‑Fe‑Al‑O八面体形貌纳米颗粒的平均粒径为370nm，同样为面心立方相。本发明的优点在于本发明制备过程简单，成本低廉，条件温和，可实现化学法的从上到下制备策略，适合大规模工业化生产。同时该纳米结构具有大的比表面积的优点，可以提供大量的反应活性位点，在甲醇水蒸气重整制氢等催化反应上有很大的应用潜力。

Description

一种Cu-Fe-Al-O纳米颗粒材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备，特别是一类Cu-Fe-Al-O纳米颗粒材料的制备方法。
技术背景
纳米结构作为催化剂有着许多优点。首先是粒径小、比表面积大、催化效率高。纳米结构生成的电子和空穴在到达表面之前大部分不会重新结合，电子和空穴到达表面的数量多，化学反应活性高。其次，纳米结构分散在介质中往往具有透明性，容易运用光学手段和方法来观察界面间电荷转移、质子转移、半导体能级结构与表面价态的影响。
现阶段，有非常多的方法可以用于制备不同尺寸、形貌的金属氧化物纳米材料。这些方法主要可以分为物理法和化学法。物理法常用于自上而下的生长过程，包括物理气相沉积、光刻和密封生长等方法。化学法常用于自下而上的生长过程，包括化学气相沉积、溶胶凝胶、水热、熔融盐等方法。但是这些方法制备工艺复杂，对于设备要求较高，能耗大，导致成本较高。于此，本发明提出了更加简单易行且低能耗的低温合成方法，以及结构更稳定的Cu-Fe-Al-O纳米颗粒结构。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种Cu-Fe-Al-O纳米颗粒材料及其低温制备方法，该反应过程在低温加热下进行，能耗低、制备的纳米材料，具有大的比表面积，作为催化剂具有很大的应用前景。
本发明的技术方案:
一种Cu-Fe-Al-O氧化物纳米颗粒材料，包括立方相的Cu-Fe-Al-O立方体纳米颗粒、立方相的Cu-Fe-Al-O八面体纳米颗粒。所述Cu-Fe-Al-O立方体纳米晶的粒径为(20-270)nm、Cu-Fe-Al-O八面体纳米晶的粒径为(150-800)nm。其中，立方相的Cu-Fe-Al-O立方体纳米颗粒O：Al：Cu：Fe比例为54：3：22：21、立方相的Cu-Fe-Al-O八面体纳米颗粒O：Al：Cu：Fe比例为50：2：40：8。
一种如上所述Cu-Fe-Al-O纳米材料的制备方法，在低温加热下，通过对Al63Cu25Fe12准晶合金微米粉末用NaOH溶液进行脱合金化处理，从而在颗粒表面长出Cu-Fe-Al-O纳米结构，包括以下步骤：
1)将金属Al(99.99％)，Cu(99.95％)，Fe(99％)块材，按照原子比为63:25:12配料，选择真空感应熔炼炉进行熔炼，其额定温度为1700℃高温，得到Al63Cu25Fe12准晶合金铸锭；
2)对得到的Al63Cu25Fe12准晶合金铸锭在750℃下退火处理1.5-2.5h；
3)将退火处理后的Al63Cu25Fe12准晶合金锭，粉碎后过筛，得到400的目粉末；
4)将400目的Al63Cu25Fe12准晶合金粉末加入NaOH溶液中，在加热条件下反应；
5)反应结束后，收集反应后的粉末，在去离子水中超声清洗2-3次，在真空干燥箱中120℃条件下干燥1.5-2.5h即可。
进一步地，所述400目Al63Cu25Fe12准晶合金粉末，平均粒径为28μm。
进一步地，所述碱液为NaOH溶液，用去离子水配置，浓度为5M。
进一步地，所述反应温度90℃，对于Cu-Fe-Al-O立方体纳米颗粒的反应时间为12小时，对于Cu-Fe-Al-O八面体纳米颗粒反应时间为24小时。
进一步地，所述反应中400目的Al63Cu25Fe12准晶合金粉末用量为5g，NaOH溶液用量为100ml。
本发明的优点在于反应过程在室温或低温加热下进行，不必加高压，无需模板，制备方法简单；制备的Cu-Fe-Al-O纳米结构，形貌可控，具有大的比表面积；同时有于这种结构的Cu具有很好的稳定性及分散度，作为催化剂有较高的催化效率，这在甲醇水蒸气重整制氢应用于氢动力汽车领域具有重要价值和现实意义。
附图说明
图1为热处理后的Al63Cu25Fe12准晶合金粉末的XRD图。
图2为Al-Cu-Fe前驱体粉末的SEM图。
图3为Cu-Fe-Al-O立方体纳米晶的SEM图((a)1000x(b)50000x)。
图4为Cu-Fe-Al-O立方体纳米晶的粒径分布图。
图5为Cu-Fe-Al-O立方体纳米晶的XRD图。
图6为Cu-Fe-Al-O立方体纳米晶的TEM图，
(a)(c)立方体纳米晶的TEM照片(b)[110]晶带轴(d)[-111]晶带轴。
图7为Cu-Fe-Al-O八面体纳米晶的SEM图(a)1000k(b)50000x。
图8为Cu-Fe-Al-O八面体纳米晶的宽度分布图。
图9为Cu-Fe-Al-O八面体纳米晶的XRD图。
图10为Cu-Fe-Al-O八面体纳米晶的TEM图，
(a)八面体纳米晶(b)[-111]晶带轴的选区电子衍射。
具体实施方式
实施例：
1)Al-Cu-Fe准晶前驱体粉末的制备
首先，将金属Al(99.99％)，Cu(99.95％)，Fe(99％)块材，按照原子比为63:25:12配料，选择真空感应熔炼炉进行熔炼，其额定温度为1700℃高温，得到Al63Cu25Fe12准晶合金铸锭2Kg；然后在热处理炉中750℃下退火12h；最后将热处理后的合金铸锭粉碎过筛，得到400目的粉末。
依1)所述方法制备的Al-Cu-Fe准晶合金粉末前驱体的SEM图如图1所示，平均粒径为38μm；XRD图谱如图2所示，主要相为准晶相。
2)Cu-Fe-Al-O立方体纳米晶结构的制备
用去离子水以及NaOH颗粒配置5mol/L的NaOH溶液，称取400目的Al-Cu-Fe准晶粉末5g。然后将Al-Cu-Fe准晶粉末加入100mL的上述NaOH溶液中。将反映皿置于加热板上，设定加热温度为90℃，反应12h。反应结束后，倒出上层清液，收集沉淀，并用去离子水超声清洗5min，重复清洗三次。最后将得到的沉淀在真空干燥箱中120℃烘干2h。
依2)所述方法制备的Cu-Fe-Al-O立方体纳米晶结构SEM图片如图3所示，其粒径分布如图4所示，平均长度为160nm。其XRD图谱如图5所示，主要相为立方晶系CuFe2O4、单斜晶系的CuO。其TEM图如图6所示，通过计算实际的(100)晶面间距为0.57nm，对应面心立方的CuFe2O4(空间点群为Fd-3m，PDF card No.25-0823，d＝0.531，a＝0.8349nm)的(100)晶面距离。说明我们的合成的Cu-Fe-Al-O纳米晶的结构与CuFe2O4尖晶石类似。
3)Cu-Fe-Al-O八面体纳米晶结构的制备
用去离子水以及NaOH颗粒配置5mol/L的NaOH溶液，称取400目的Al-Cu-Fe准晶粉末5g。然后将Al-Cu-Fe准晶粉末加入100mL的上述NaOH溶液中。将反映皿置于加热板上，设定加热温度为90℃，反应24h。反应结束后，倒出上层清液，收集沉淀，并用去离子水超声清洗5min，重复清洗三次。最后将得到的沉淀在真空干燥箱中120℃烘干2h。
依3)所述方法制备的Cu-Fe-Al-O八面体纳米晶结构SEM图片如图7所示，其粒径分布如图8所示，平均长度为160nm。其XRD图谱如图9所示，主要相为立方晶系CuFe2O4、单斜晶系的CuO。其TEM图如图10所示，通过计算实际的晶面间距为0.56nm，对应面心立方的CuFe2O4(空间点群为Fd-3m，PDF card No.25-0823，d＝0.531，a＝0.8349nm)的(100)晶面距离。说明我们合成的Cu-Fe-Al-O八面体纳米晶为CuFe2O4的尖晶石类似相。

Claims (4)

1.一种Cu-Fe-Al-O氧化物纳米颗粒，其特征在于：氧化物纳米颗粒包括立方相的Cu-Fe-Al-O立方体纳米颗粒或立方相的Cu-Fe-Al-O八面体纳米颗粒；Cu-Fe-Al-O立方体纳米颗粒的粒径为20-270nm、Cu-Fe-Al-O八面体纳米颗粒的粒径为150-800nm；其中，立方相的Cu-Fe-Al-O立方体纳米颗粒O：Al：Cu：Fe比例为54：3：22：21、立方相的Cu-Fe-Al-O八面体纳米颗粒O：Al：Cu：Fe比例为50：2：40：8。
2.一种如权利要求1所述Cu-Fe-Al-O氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于：在低温加热下，通过对Al-Cu-Fe准晶前驱体粉末在碱液中脱合金化处理，从而得到Cu-Fe-Al-O纳米结构，包括以下步骤：
1)将纯度为99.99％的Al，99.95％的Cu，99％的Fe块材，按照原子比为63:25:12配料，选择真空感应熔炼炉进行熔炼，其额定温度为1700℃高温，得到Al63Cu25Fe12准晶合金铸锭；
2)对得到的Al63Cu25Fe12准晶合金铸锭在750℃下退火处理1.5-2.5h；
3)将退火处理后的Al63Cu25Fe12准晶合金锭，粉碎后过筛，得到400目的粉末；
4)将400目的Al63Cu25Fe12准晶合金粉末加入5mol/L的NaOH溶液中，在加热条件下反应，其中，加热温度为90℃，对于Cu-Fe-Al-O立方体纳米颗粒的反应时间为12小时，对于Cu-Fe-Al-O八面体纳米颗粒反应时间为24小时；
5)反应结束后，收集反应后的粉末，在去离子水中超声清洗2-3次，在真空干燥箱中120℃条件下干燥1.5-2.5h即可。
3.根据权利要求2所述Cu-Fe-Al-O氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述400目的Al63Cu25Fe12准晶合金粉末，平均粒径为28μm。
4.根据权利要求2所述Cu-Fe-Al-O氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述反应中400目的Al63Cu25Fe12准晶合金粉末用量为5g，NaOH溶液用量为100ml。
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