KR102489744B1 - 에어로겔 재료를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 단계: a) 이산화규소 졸, 알콜, 및 산-촉매작용에 의해 활성화가능한 소수성화제를 함유하는 혼합물을 제조하는 단계; b1) 단계 a)에서 형성된 혼합물에 염기를 첨가하고, 생성된 혼합물을 혼합하는 단계; b2) 이산화규소 졸을 함유하는 단계 b2)에서 수득된 혼합물을 겔화시키며, 여기서 이산화규소 겔을 생성하고, 임의적으로 겔을 노화시키는 단계; c) 단계 b2)에서 형성되고 임의적으로 노화된 이산화규소 겔에 소수성화 촉매를 첨가하거나, 소수성화 촉매를 계내 형성하거나 또는 제어 방출하고, 이산화규소의 촉매된 소수성화를 개시하는 단계; d) 단계 c)에서 형성된 혼합물로부터 미임계 건조에 의해 휘발성 성분을 제거하며, 여기서 에어로겔 재료를 형성하는 단계를 포함하는, 무정형 이산화규소를 기재로 하는 에어로겔 재료를 제조하는 방법으로서, 여기서 적어도 단계 b2) 내지 d)가 하나의 동일한 반응기에서 수행되는 것인 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 에어로겔을 제조하는 특수한 방법, 그에 의해 제조가능한 에어로겔, 및 단열을 위한 이러한 에어로겔의 용도에 관한 것이다.
실리카-기재 에어로겔 및 크세로겔은, 그의 매우 낮은 열 전도율 및 재료 밀도 때문에, 고도로 효율적인 절연재로서, 예를 들어 건물 단열에 점점 더 많이 사용되고 있다. 에어로겔 및 크세로겔의 비용-효과적인 제조가 점점 더 중요해지고 있다. 그의 제조를 위한 수많은 방법이 공지되어 있다. 전형적으로, 출발점은 규소 원료로서의 물유리 (규산나트륨) 또는 규소 알콕실레이트 (유기실리케이트) 예컨대 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) 및 테트라메틸 오르토실리케이트 (TMOS)이며, 이는 처음에 실리카 졸을 형성한 다음에 실리카 겔을 형성한다. 에어로겔 재료의 제조에서의 핵심 단계는 일반적으로 습윤 겔의 건조이다. 에어로겔은 과거에는 전통적으로 초임계 건조, 즉, 초임계 유체 전형적으로 저급 알콜로부터의 건조 (고온 초임계 건조 또는 HTSCD) 및 오늘날 바람직하게는 CO2로부터의 건조 (저온 초임계 건조 또는 LTSCD)를 통해서만 제조되었다. 건조 공정에서, 사용되는 용매에 대해 특정한 임계 파라미터, 예컨대 온도 및 압력을 초과하지 않아야 했다. CO2에 대한 임계 온도 및 임계 압력은 대략 31℃ 및 대략 74 bar이다. 이러한 높은 공정 압력에서 반응을 수행하려면 상대적으로 비용-집약적인 공정 제어 및 에어로겔의 제조를 위한 장비에 대한 투자가 필요하다.
에어로겔 또는 유사한 구조의 크세로겔의 제조에 있어 중요한 돌파구가 용매-함유, 소수성화된 겔로부터 표준 압력에서 미임계 건조시키는 것에 의해 달성되었다. 이러한 방법은 예를 들어 US 5565142 A1에 기재되어 있다. 미임계 조건 하에서의 이러한 건조는 초임계적으로 건조된 에어로겔과 거의 동일한 특성을 갖는 재료를 제조하는 것을 가능하게 한다. 초기에 이들은 고전적 정의에 따라 크세로겔로서 명명되었는데, 이 용어는 용매로부터 미임계적으로 건조된 에어로겔에 대해 오늘날 여전히 사용된다. 그의 제조법의 성질에 기반하여 사용되는 에어로겔의 고전적 정의보다는, 전형적인 재료 특성 (밀도 < 0.30 g/cm3, 다공률 > 85%, 기공 크기 20 내지 80 nm)에 기반한 정의가 하기에서 대신 사용된다. 따라서, 미임계적으로 건조된 재료를 크세로겔이 아니라, 여전히 에어로겔로서 지칭한다.
WO 2012/044052 A2는 과립상 형태의 광학적 투명 및 불투명 SiO2 에어로겔의 제조에 관한 것이다. 이는 물유리 졸을 알콜 상으로 주입하여, 이로써 겔의 형성을 초래함으로써 수행된다. 겔은 추가적으로 알콜과 교환되고, 실릴화 시약을 사용하여 소수성화된다. 이어서, 겔은 표준 압력에서 또는 감압 하에 건조된다. 상기 방법은 에어로겔 과립이 인지가능하게 보다 짧은 시간 내에 제조되도록 하지만, 히드로겔 상으로부터 물을 제거하기 위해 필요한 에탄올로의 세척이 중요한 단점이다. 물-알콜 혼합물의 가공은 다량의 에너지를 요구하며, 이는, 대규모 산업적 제조의 경우에, 상기 방법의 상당한 단점이다. 소수성화제 및 소수성화 촉매 (HCl)의 혼합물에서의 알코겔의 소수성화는 본 발명에 특히 중요한 것으로 언급될 것이다.
WO2013/053951 A1에는 하기 순서의 공정 단계를 포함하는, 크세로겔을 제조하는 방법이 개시되어 있다: (a) 알콜-함유 졸을 제조하는 단계; (b)-(c) 졸의 겔화 및 노화 단계; (d) 단계 (b) 및 (c)에서 제조되고 노화된 졸을 소수성화시키는 단계; (e) 임의적으로, 소수성화된 졸을 80℃ 미만의 온도에서 예비건조시키는 단계, 및 (f) 100℃ 초과의 온도에서 완전 건조시키는 단계. 방법의 최종 단계 (d)는 별개의 오븐에서 수행된다. WO2013/053951 A1에 따르면, 에어로겔의 이러한 단계적 건조는, 예를 들어 FR 2873677 A1에 기재된 바와 같은 단일 단계로의 건조와 대조적으로, 균질 에어로겔이 수득되도록 한다. 작업 실시예는 예비건조 단계의 생략이 수득된 재료에서 보다 높은 열 전도율을 초래한다는 것을 추가적으로 제시한다. 소수성화제가 완성되고 노화된 겔에 단계 (d)까지 첨가되지 않기 때문에, 억제된 확산이 겔 바디의 불균질한 소수성화, 뿐만 아니라 매우 긴 소수성화 시간을 초래할 수 있다.
WO2015/014813 A1에는 a) 산 촉매작용에 의해 활성화가능한 소수성화제를 포함하는 실리카 졸이 알콜성 용매 혼합물 중에서 제조되고; b) 염기가 첨가되어 졸의 겔화를 개시하며, 이는 임의적으로 또한 노화되고; c) 겔이 산의 첨가를 통해 소수성화되고, d) 용매 혼합물이 미임계 건조에 의해 제거되어, 이로써 에어로겔 재료가 형성되는 방법이 개시되어 있다. 소수성화제가 겔 형성 전에 이미 첨가되므로, 이는 겔의 균질하고 신속한 소수성화 및 소수성화제의 인지가능하게 보다 적은 사용을 초래한다. 상기 특허 출원의 작업 실시예는 과립, 플레이트 또는 복합체와 같은 에어로겔-기반 재료의 이러한 다단계 제조의 다양한 변형예를 제시한다. 예를 들어 에어로겔 과립의 제조에서는, 교반-탱크 반응기에서 형성된 겔이 기계적으로 파분쇄되고, 또 다른 압력 반응기에서 소수성화되고, 이어서 컨베이어 벨트 상에서 150℃에서 건조된다. 하나의 반응기에서 또 다른 반응기로의 중간 생성물의 다수회 전달을 수반하는 이러한 다단계 공정 설계는 매우 수고스럽고, 완성된 에어로겔의 제조 비용을 증가시킨다.
WO 2016/124680 A1에는 졸의 제조, 졸의 겔로의 전환, 및 그의 후속 소수성화를 포함하는, WO2015/014813 A1의 방법과 유사한, 에어로겔 재료를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 여기서 주요 초점은 겔 바디의 구조화 및 그에 따른 플랜트 엔지니어링 및 공정 제어를 간소화하기 위한 옵션이다. 소수성화된 겔 로드는 제1 반응기로부터 취출되고, 150℃의 오븐에서 건조되며, 여기서 겔 로드가 건조 동안 보다 작은 단편으로 파괴되어, 에어로겔 과립을 남긴다. 또한 WO2015/014813 A1에 기재된 바와 같이, 이러한 방법의 건조 단계는 별개의 반응기에서 실시되며, 이는 궁극적으로 중간 생성물의 전달 및 별개의 건조 유닛의 구성을 필요로 한다.
선행 기술로부터 공지된, 에어로겔 재료를 제조하는 방법은 기술적으로 까다롭고 경제적으로 비용이 많이 드는데, 이는 특히 이러한 다단계 방법의 상이한 단계가 시간 소모가 매우 크고 1개 초과의 반응기에서 실시되기 때문이다.
본 발명의 목적은 보다 짧은 공정 시간 및 보다 낮은 공정 복잡도와 함께 우수한 생성물 품질을 보장하는, 실리카-기재 에어로겔 재료를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 에어로겔 재료의 제조 동안 중간 생성물의 최소한의 취급을 수반하며, 가능하다면, 하나의 반응기에서 또 다른 반응기로의 전달이 생략되도록 하는 방법을 제공하는 것이다.
이들 목적은 하기 단계를 포함하는, 무정형 실리카를 기재로 하는 에어로겔 재료를 제조하는 방법으로서:
a) 실리카 졸, 알콜, 및 산 촉매작용에 의해 활성화가능한 소수성화제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
b1) 단계 a)에서 형성된 혼합물에 염기를 첨가하고, 생성된 혼합물을 혼합하는 단계;
b2) 단계 b1)에서 수득된 실리카 졸을 포함하는 혼합물을 겔화시켜, 이로써 실리카 겔을 형성하고, 임의적으로 겔을 노화시키는 단계;
c) 단계 b2)에서 형성되고 임의적으로 노화된 실리카 겔에 소수성화 촉매를 첨가하거나, 소수성화 촉매를 계내 형성하거나 또는 제어 방출하고, 실리카 겔의 촉매된 소수성화를 개시하는 단계;
d) 단계 c)에서 형성된 혼합물의 휘발성 구성성분을 미임계 건조에 의해 제거하여, 이로써 에어로겔 재료를 형성하는 단계,
여기서 적어도 단계 b2) 내지 d)가 동일한 반응기에서 수행되는 것인 방법에 의해 달성되었다.
본 발명에 따른 방법은 에어로겔 재료가 특히 미립자 형태로, 예를 들어 분말 또는 과립으로서 제조되도록 한다. 분말의 경우에, 이는 50 μm 이하의 수 평균 입자 크기를 갖는 입자를 의미하는 것으로 이해되는 한편, 과립은 통상적으로 50 μm 내지 10 mm의 수 평균 입자 크기를 갖는 입자로 이루어진다. 본 발명에 따른 방법은 50 μm 내지 10 mm의 수 평균 입자 크기를 갖는 에어로겔 과립을 제조하는데 특히 적합하다. 분말 또는 과립의 수 평균 입자 크기는 ISO13320:2009에 따라 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 결정될 수 있다. 그에 따라 측정된 입자 크기 분포는, 수 평균 입자 크기로서, 모든 입자의 50%가 초과하지 않는 입자 크기를 나타내는 평균 d50을 정의하는데 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 제조된 혼합물은 실리카 졸, 1종 이상의 저급 알콜, 및 산 촉매작용에 의해 활성화가능한 소수성화제로 본질적으로 이루어진다. 알콜은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
실리카 졸은 단계 a)에서 순수 형태로 또는 알콜 중의 용액으로서, 유기실리케이트 Si(OR)4의 가수분해에 의해 제조될 수 있다. 유기실리케이트는 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS, R = C2H5), 테트라메틸 오르토실리케이트 (TMOS, R = CH3), 테트라이소프로필 오르토실리케이트 (TPOS, R = i-Pr), 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 실리카 졸은 후속적으로 상기 기재된 군으로부터의 알콜, 산 촉매작용에 의해 활성화가능한 소수성화제, 및 물로 이루어진 유기 용매 혼합물을 사용하여 희석될 수 있다.
당연하게도, 단계 a)에서 제조된 혼합물은, 알콜, 실리카 졸, 및 산 촉매작용에 의해 활성화가능한 소수성화제 이외에도, 적은 비율의 물, 불가피한 불순물, 및 실리카 졸의 제조에서 통상적인 특정 첨가제를 함유할 수 있다. 이 혼합물은 적어도 1종의 중합가능한 관능성 실란 및 임의적으로 또한 제조하고자 하는 에어로겔 재료 내에 중합체 구조를 형성할 수 있는 1종 이상의 단량체를 추가적으로 포함할 수 있다. 중합가능한 관능성 실란은 통상적인 비닐트리알콕시실란 예컨대 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란 또는 3-트리알콕시실릴프로필 메타크릴레이트 예컨대 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 또는 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트의 경우와 같이, 유리하게는 자유 라디칼에 의해 중합가능한 기를 함유한다. 바람직한 단량체는 마찬가지로 자유 라디칼에 의해 중합가능한 물질, 예컨대 아크릴레이트, 비닐 클로라이드, 스티렌 또는 디비닐벤젠의 군으로부터 선택된다. 추가적으로 또는 대안적으로, 기계적 강화를 제공하는 첨가제, 예컨대 단섬유, 예를 들어 유리 섬유 또는 광물 섬유가 실리카 졸을 함유하는 혼합물에 첨가될 수 있다.
유기실리케이트의 물과의 반응은 그의 가수분해를 초래하며, 여기서 규소에 결합되어 있는 알콕시 기 (OR)는 실란올 기 Si-OH에 의해 부분적으로 또는 완전히 대체되며, 이는 결국에는 소위 중축합 반응을 통해 서로와 반응하여 실록산 연결 (Si-O-Si)을 형성할 수 있다. 가수분해 및 축합은 촉매 예컨대 산 및 염기의 영향을 크게 받는 많은 상호연결된 화학 평형을 수반하는 동적 반응이다. 비가수분해된 알콕시 기 Si-OR의 상당한 잔류 비율을 갖는 무정형 SiO2로 구성된 나노규모 콜로이드 입자로 이루어진, 유기실리케이트의 이러한 가수분해물은 통상적으로 낮은 점도를 가지며, 이산화규소 졸 또는 실리카 졸로서 지칭된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서의 실리카 졸의 제조에서, 촉매량의 산 및 아화학량론적 양의 물이 바람직하게는 유기실리케이트의 알콜성 용액에 첨가되며, 여기서 1:1-3.5:0.0001-0.01, 보다 바람직하게는 1:1-2.5:0.0005-0.005의 유기실리케이트/물/산 몰비가 고수된다. 사용될 수 있는 산의 예는 황산, 염화수소 또는 질산이다.
소수성화제는 산화물 표면에 소수성 발수 특성을 부여하는 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 소수성화제의 반응을 통해 달성되며, 여기서 알킬알콕시실란이 산화물 표면에 공유 결합하게 된다. 실리카를 위한 전형적인 소수성화제의 예는 유기실란, 유기실록산, 및 유기실라잔이다. 이들 소수성화제의 일부가 산 촉매작용에 의해 활성화될 수 있는 것으로 WO2015/014813 A1로부터 공지되어 있으며, 이는 이들이 촉매의 부재 하에서보다 촉매량의 특정 산이 존재하는 경우에 보다 낮은 온도에서 및/또는 보다 빠르게 실리카 표면과 반응할 수 있음을 의미한다. 산 촉매작용에 의해 활성화가능한 이러한 소수성화제의 예는 유기실록산 및 다른 알킬알콕시실란을 포함한다. 산 촉매작용에 의해 활성화가능한 소수성화제로서 헥사메틸디실록산 및 트리알킬알콕시실란, 특히 트리메틸알콕시실란 예컨대 트리메틸에톡시실란 및 트리메틸메톡시실란이 특히 적합하다. 본 발명의 산 촉매작용에 의해 활성화가능한 소수성화제는 매우 특히 바람직하게는 헥사메틸디실록산, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단계 a)에서 형성된 실리카 졸을 함유하는 혼합물에 염기를 첨가하고 후속적으로 혼합함으로써 겔화 공정이 본 발명에 따른 방법의 단계 b1)에서 개시된 직후에, 실제 겔화 및 형성된 겔의 임의적인 노화가 단계 b2)에서 실시될 수 있다. 이전에 형성된 콜로이드 입자의 표면 상의 유기실리케이트 기의 가수분해를 통해 형성된, 이전에 기재된 Si-OH 실란올 기는 이제 염기의 첨가에 의해 촉매되고, 임의적으로 추가적인 가열에 의해 단계 b2)에서 축합을 겪어, 이로써 이산화규소 겔 또는 실리카 겔이라 칭해지는 3차원적 입자 네트워크를 형성한다. "오르가노겔"이라고도 지칭될 수 있는, 알콜/소수성화제 매질 중에서 이와 같이 형성된 겔은 전형적으로 추가의 노화 단계에 적용되며, 여기서 입자 네트워크 구조는 새로운 화학 결합의 형성으로 기계적으로 강화된다. 실제로, 졸 시스템 및 첨가되는 염기의 양은 통상적으로 겔화 시간이 5 내지 15분이도록 선택된다. 염기의 첨가 및 혼합이 나머지 공정 단계 b2)-d)가 수행되는 반응기 외부에서 실시된다면, 이 반응기로의 전달은 겔화가 시작되기 전에 이루어져야 한다. 어쨌든 단계 b2)에서의 실제 겔화 및 형성된 겔의 임의적인 노화는 모든 공정 단계 b2)-d)가 실시되는, 언급된 반응기에서 실시된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b1)에서는, 단계 a)에서 형성된 혼합물의 동적 점도에 대한 단계 b1)에서 수득된 혼합물의 동적 점도의 비가 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이도록, 혼합물 점도에서의 약간의 증가가 있을 수 있다.
단계 b2)에서 일어나는 겔화는, 단계 a)에서 형성된 혼합물의 동적 점도에 대한 단계 b2)에서 형성된 겔의 동적 점도의 비가 10 초과, 바람직하게는 50 초과, 보다 바람직하게는 100 초과이도록, 혼합물 점도에서의 상당한 증가를 초래한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b1)에서, 암모니아, 저급 지방족 알킬아민, 아미노실란, 암모늄 플루오라이드, 알칼리 금속 수산화물 (특히 수산화나트륨 또는 수산화칼륨) 또는 알칼리 토금속 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 저급 지방족 아민은 500 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 1급, 2급 또는 3급 알킬아민을 의미하는 것으로 이해된다. 특히 적합한 아미노실란의 예는 아미노프로필트리메톡시실란 또는 아미노프로필트리에톡시실란이다. 본 발명에 따른 방법의 단계 b1)에서 사용되는 염기는 특히 바람직하게는 암모니아, 암모늄 플루오라이드 또는 아미노실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 단계 b1)에서 용매 중의 염기의 희석 용액, 예를 들어 희석 알콜성 암모니아 용액을 첨가하는 것이 바람직하다.
단계 b1)은 바람직하게는 단계 b2) 전 최대 1시간 이내에, 바람직하게는 30분 이내에, 보다 바람직하게는 10분 이내에 수행된다.
본 발명의 특정한 실시양태에서, 단계 b1) 및 b2)는 1 단계로 수행되며, 이는 염기의 첨가 및 후속 혼합이 모든 나머지 공정 단계 b2) 내지 d)가 실시되는 반응기에서 수행됨을 의미한다.
단계 b2)는 바람직하게는 60℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 단계의 통상의 지속시간은 5 내지 240분, 바람직하게는 10 내지 180분이다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 b2)는 20 내지 75분 이내에 90 내지 115℃의 온도에서 수행된다. 작업이 혼합물의 비점 (에탄올이 용매로서 사용되는 경우에는 대략 80℃) 초과에서 수행되기 때문에, 단계 b2) 및 c)를 수행하는데 있어서 압력 반응기의 사용이 필수적이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서, 단계 b2)에서 제조된 실리카 졸의 소수성화가 소수성화 촉매에 의해 개시된다. 소수성화 촉매는 졸에 첨가되거나 또는 달리 실리카 졸에서 직접적으로 방출될 수 있다.
산 촉매작용에 의해 활성화가능한 소수성화제가 본 발명에 따른 방법에 사용된다. 이러한 소수성화제는 전통적으로 H+ 또는 H3O+ 이온을 생성하는 브뢴스테드 산의 존재 하에 활성화된다. 따라서, 약염기성 조건 하에 진행되는 겔화 공정 및 산성 조건 하에 진행되는 소수성화 공정은 뚜렷한 시간 간격을 두고 별도의 작업으로서 동일한 오르가노겔에서 수행될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 소수성화 촉매는 염화수소 (기체상 또는 용액으로서), 질산, 황산, 트리메틸클로로실란, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소수성화 촉매로서, 염화수소, 질산, 황산 또는 트리메틸클로로실란의 알콜성 용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 소수성화 촉매는 자유-라디칼 분해 공정에 의해 겔에서 계내 형성된다. 소수성화 촉매는 유리하게는 이전에 첨가된 유기염소 화합물 예컨대 약하게 안정화된 또는 비안정화된 PVC, 트리클로로메탄, 클로로아세톤 또는 테트라클로르에틸렌의 자유-라디칼 분해에 의해 형성된다. 따라서, 유리하게는 HCl인 소수성화 촉매가 목적하는 시점에 방출될 수 있으며, 여기서 방출은 전자기 방사선 (UV, X선)에 의해 또는 통상적인 라디칼 개시제에 의해 야기된다. 높은 광학적 투명성 및 작은 두께를 갖는 겔의 경우에는, 광화학적 자유-라디칼 분해 공정이 바람직하다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 소수성화 촉매는 지연-방출 작용제에 의해 겔에서 방출되며, 여기서 방출은 임의적으로 열 활성화에 의해 개시되거나 또는 가속된다. 이러한 경우에, 소수성화 촉매로서, 졸에 존재하는 "지연-방출" 또는 "제어-방출" 첨가제, 예컨대 마이크로캡슐, 나노캡슐 또는 입자로부터 방출되는 염화수소, 질산 또는 황산, 또는 그의 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 작용제는 이상적으로는 외부 제어가능한 공정 파라미터 예컨대 압력, 온도 또는 전자기 방사선 (광, 라디오파, 마이크로파)을 통해 활성화된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b2) 및/또는 단계 c)는 바람직하게는 압력 용기에서 1 내지 20 bar의 압력에서, 보다 바람직하게는 1.1 내지 10 bar (절대)의 압력에서, 가장 바람직하게는 1.2 내지 5 bar (절대)의 압력에서 수행된다. 표준 압력에서, 사용되는 용매 혼합물의 비점은 통상적으로 80 내지 100℃이다. 압력 쿠커의 예와 유사하게, 압력 용기에서의 작업은 본 발명에 따른 단계 b2)가 80-130℃ 범위의 인지가능하게 보다 높은 온도에서 수행되도록 하며, 이는 반응 속도를 증가시킨다. 이는 소수성화 시간이 대폭 감소되도록 하며 (예를 들어 65℃에서의 24시간으로부터 90℃에서의 단지 3시간으로), 이는 공정 효율에서의 상당한 증가를 초래한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 c)에 따른 실리카의 소수성화는 20 내지 180분 이내에, 1.2 내지 4 bar의 압력에서, 80 내지 130℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서, 소수성화된 실리카 겔에 존재하는 휘발성 구성성분, 예컨대 예를 들어 알콜 및 잔류 소수성화제는 미임계 건조에 의해 제거되어, 최종 에어로겔 구조를 남긴다. 이 단계에서, 모든 휘발성 구성성분의 바람직하게는 95% 초과, 보다 바람직하게는 98% 초과가 제거된다. 혼합물의 휘발성 구성성분은 표준 압력에서 300℃ 미만의 비점을 갖는 모든 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 미임계 건조는 건조 동안의 설정 온도 및/또는 압력이 사용된 용매 혼합물 (기공 액체)의 임계 파라미터보다 더 낮으며, 따라서 이러한 기공 액체가 건조 동안 초임계 유체로서 존재하지 않음을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단계 d)는 적어도 부분적으로 감압 하에, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 bar의 절대 압력에서 수행된다. 감압 하에서의 건조는 저온에서, 즉, 감소된 열 에너지 요구량으로 수행될 수 있는 이점을 갖는다. 따라서, 동일한 온도에서 감압 하에서의 작업은, 특히 건조의 종료 시, 에어로겔 재료에 보다 낮은 함량의 잔류 용매 (잔류 수분)를 달성한다. 다른 한편으로는, 공정 기술의 관점에서 볼 때, 압력이 증가함에 따라 건조되고 있는 재료와의 대류 기체 교환을 통한 열 전달이 증가하며, 이는 궁극적으로 건조 시간을 단축시키고, 공정 효율을 증진시킨다. 본 발명에 따른 방법의 단계 d)는 특히 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도 및 0.1 내지 4 bar의 압력에서 수행된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 d)의 수행 동안에 운반 기체가 연속적으로 반응기 내로 통과되고, 반응기의 기체상 구성성분과의 혼합 후에, 결국에는 반응기로부터 배출된다. 이는 건조 단계가 상당히 단축되도록 하고/거나 낮은 잔류 수분을 갖는 에어로겔 재료의 제조를 가능하게 한다. 사용되는 운반 기체는 예를 들어 질소일 수 있다. 사용되는 운반 기체는 특히 바람직하게는 50 내지 200℃의 온도로 예열된다. 예열된 운반 기체는 유리하게는 1 내지 4 bar의 압력 조정을 통해 반응기 내로 도입될 수 있다. 이는 도입된 기체와 반응기 내 고체/액체 반응 혼합물 사이의 열 전달을 촉진한다. 단위 시간 및 반응기 부피당 반응기 내로의 기체 유입량이 150 내지 1500 h-1의 기체의 시간당 공간 속도 (GHSV)에 상응하는 경우에 특히 유리한 것으로 밝혀졌으며, 여기서:
GHVS [h-1] = 시간/L 단위의 반응기 부피당 L 단위의 반응기 내로의 기체 유입량이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b2) 내지 d)는 단일 반응기에서 수행된다. 이는 바람직하게는 0.05 내지 20 bar의 공정 압력을 위해 설계된 밀폐형 압력 용기이다. 따라서, 이 반응기는 공정 단계가 감압, 예를 들어 0.05 내지 1 bar 및 승압, 예를 들어 1 내지 20 bar 둘 다에서 수행되도록 한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서 제거된, 단계에서 수득된 혼합물의 휘발성 구성성분은 바람직하게는 적어도 85%, 보다 바람직하게는 적어도 95%의 정도까지 회수되고 단계 a)에서 재사용된다. 그의 회수는 반응기의 하류에 연결된 응축기에서 실시될 수 있으며, 여기서 반응기로부터 배출된 기체는 바람직하게는 -50 내지 50℃의 온도로 냉각된 표면과 접촉하게 되며, 여기서 이들 조건 하에 또 다시 액체가 되는 성분이 응축되고 분리된다. 사용된 알콜, 예를 들어 에탄올, 및 소수성화제로 주로 이루어진, 단계 d)에서 제거된 휘발성 구성성분의 회수 및 추가의 사용은 방법을 비용-효과적으로 수행하는 것을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 겔에 존재하는 기공 액체의 > 97%가 회수된다.
반응기는 공정 기술에서 공지된 임의의 형상일 수 있다. 축 대칭 반응기가 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 반응기로서 1개 이상의 튜브를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 반응기는 서로 병렬 배열된 튜브의 다발로서 설계된다. 원칙적으로 다양한 튜브 단면 형상이 사용될 수 있다. 이들은 유리하게는 원형 또는 정사각형, 특히 정사각형인 내부 프로파일을 갖는 튜브이다. 또한, 특정 수의 튜브가 함께 유지되어 튜브 다발을 형성하는 경우에 취급에 있어서 유리하다. 유리한 실시양태에서, 모든 튜브는 단면이 동일하며, 이는 바람직하게는 원형 또는 육각형이다. 이는 개별 튜브 사이에 불감 부피가 거의 존재하지 않는 조밀한 튜브 다발을 구성하는 것을 가능하게 한다. 5 내지 50 mm, 바람직하게는 10 내지 35 mm, 보다 바람직하게는 20 내지 26 mm의 최대 직경을 갖는 튜브가 특히 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 b2) 내지 d)가 수행되는 반응기는 5 내지 50 mm의 직경을 갖는 튜브 또는 서로 병렬 배열된 복수의 이러한 튜브의 다발이다.
단계 b) 내지 d)에서 사용되는 반응기의 공간적 배향은 때때로 본 발명에 따른 방법을 사용하는 작업의 최적화에서 중요한 역할을 할 수 있다.
건조 단계 d)에서의 최적의 결과는 반응기 튜브가 수평으로 배향되거나 또는 약간 경사져 있는 경우에 달성되는 것으로 밝혀졌다. 반응기 배향 (경사)은 단계 b2)와 d)의 수행 사이에, 예를 들어 수직에서 수평으로 변화될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법의 단계 b2) 내지 d)를 수행하기 위해 사용되는 반응기가 방법의 수행 동안 소정의 각도로 경사져 있어, 수평으로도 수직으로도 배향되지 않은 경우에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 10 내지 45도의 수평각, 바람직하게는 15 내지 30도의 각도, 특히 바람직하게는 17 내지 25도의 각도가 유리한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 b2) 내지 c)에서 사용되는 축 대칭 반응기의 길이 방향으로 대칭인 축이 이들 단계의 수행 동안 10 내지 45도, 바람직하게는 15 내지 30도, 보다 바람직하게는 17 내지 25도의 수평각을 형성한다.
상기 기재된 방법은 표준 압력 및 20℃에서 0.3 g/cm3 미만, 바람직하게는 0.2 g/cm3 미만, 보다 바람직하게는 0.15 g/cm3 미만의 밀도, 및 12 내지 30 mW/(mK)의 열 전도율을 갖는 에어로겔 재료의 제조를 가능하게 한다.
이는 특히 50 μm 내지 10 mm의 수 평균 입자 크기를 갖는 과립일 수 있다.
분말 또는 과립 형태의 에어로겔 벌크 재료의 열 전도율은 EN 12667:2001에 따라 20℃의 평균 측정 온도, 공기 분위기 하 250 Pa의 접지 압력, 및 표준 압력에서 측정된다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 에어로겔 재료로부터 단열 및/또는 방음 패널을 형성하는 방법을 추가로 제공한다. 이러한 절연 패널은 열 및/또는 소리의 전파를 감소시킬 수 있으며, 따라서 단열 및/또는 방음 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 에어로겔 재료 또는 그로부터 형성된 절연 패널은 단열을 위해 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 제조된 에어로겔 재료는 단열을 위한 플라스터, 모르타르 및 콘크리트 배합물에 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명에 따라 제조된 에어로겔 재료는 벌크 절연 용도의 단열을 위한, 예를 들어 단열 용기에서의 벌크 재료로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 에어로겔 재료는 또한 단열 및/또는 방음 코팅에, 예를 들어 산업적 용도의 에너지-절약 단열 코팅으로서 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명에 따라 제조된 에어로겔 재료는 경량 건축 구조 용도를 위한 단열 텍스타일 및 필름 멤브레인을 제조하는데 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1
적절한 홀이 제공된 실험실 반응기 블록에서의 본 발명에 따른 에어로겔의 제조
75%의 가수분해도 및 20 중량%의 SiO2 당량 함량을 갖는 테트라에틸 오르토실리케이트-기재 (TEOS-기재) 졸 농축물을 문헌 [J. Non-Cryst. Solids, 1995, 186, 1-8]에 따라 TEOS로부터 제조하였다. 졸 농축물을 에탄올 및 소수성화제로서의 헥사메틸디실록산 (HMDSO)으로 약 6 중량%의 SiO2 당량 함량까지 희석하였으며, 여기서 졸 중의 HMDSO의 부피 분율은 약 30 부피%였다. 1370 mL의 상기 졸을 35℃로 예열하고, 2 몰의 에탄올성 암모니아 용액의 첨가에 의해 활성화시키고, 즉시 적절한 홀이 제공된 실험실 반응기 블록 (직경: 20 mm, 길이 250 mm)을 충전하는데 사용하였다. 반응기는 70℃의 플레이트 온도로 미리 예열되어 있었다. 겔화가 대략 2-3분 후에 발생하였으며, 이때 반응기를 압력-기밀로 밀폐하고, 110℃의 플레이트 온도로 가열하였다. 이는 반응기 내 초과압력의 약 2.5-3 bar의 상승을 동반하였다. 2.5시간 동안 노화시킨 후, 가열을 스위치 오프하고, 반응기를 초과압력이 < 0.5 bar일 때까지 45분 동안 냉각시켰다. 잔류 초과압력을 조심스럽게 해제하고, 반응기 뚜껑을 제거하였다. 저부 플레이트를 풀고, 대략 250 mL의 시네레시스 액체 (기공 액체)를 배출하여 회수하였으며, 이는 대략 18%의 노화된 겔의 수축에 상응하였다. 이어서, 저부 플레이트를 다시 기밀로 스크류 고정하고, 350 mL의 희석 에탄올성 H2SO4 용액 (소수성화 촉매)을 첨가하여, 반응기 블록 내 겔 로드를 소수성화 촉매 액체로 완전히 덮었다. 이어서, 뚜껑을 다시 매질-기밀로 스크류 고정하고, 반응기를 핫플레이트에 의해 110℃의 공칭 온도로 가열하였다. 이어서, 겔 로드를 2.5시간 동안 소수성화시켰으며, 여기서 측정된 초과압력은 대략 1.7 bar였다. 이어서, 가열을 다시 스위치 오프하였다. 대략 30분의 냉각 기간 후에, 잔류 초과압력이 그 동안 0.5 bar 미만으로 떨어졌으며, 반응기 뚜껑을 조심스럽게 다시 개방하고 제거하였다. 저부 플레이트를 풀어서 과량의 소수성화 촉매 용액을 배출하였다.
상기 언급된 겔화, 노화, 및 소수성화 공정 동안, 반응기는 수직으로 (홀/형성된 겔 로드의 배향) 배치되었다. 이어서, 건조 공정을 위해, 반응기 뚜껑을 다시 매질-기밀로 스크류 고정하고, 반응기를 옆으로 눕혀, 겔 로드의 수평 배향을 초래하였다. 반응기 블록과 저부 플레이트 사이에 건조 기체가 빠져나갈 수 있는 대략 1-2 mm의 간극이 존재하도록 건조 공정을 위해 저부 플레이트를 위한 잠금 스크류를 풀었다. 이어서, 고온 질소 (T = 200℃)를 20 L/min의 유량으로 상부 부분으로 도입하고, 반응기를 180℃ (공칭 핫플레이트 온도)로 가열하였다. 반응기에서의 건조를 대략 1시간 후에 완료하였으며, 그 후에 질소 공급 및 반응기 가열을 스위치 오프하였다. 반응기를 45분 동안 냉각시키고, 대략 1250 ml의 청백색 미립자 소수성 에어로겔을 벌크 재료로서 수득하였다. 생성물의 분석은 벌크 재료에 대해 0.11-0.13 g/cm3의 벌크 밀도 및 17.8 mW/mK의 열 전도율을 보여주었다. 입자 크기 분포는 입자의 90% 초과가 1.0 mm 내지 7.0 mm의 입자 크기를 가짐을 제시하였다. 반응기 설계가 건조에 대해 최적화되지 않았기 때문에, 상부와 저부의 재료의 품질에서 약간의 차이가 검출되었다 (밀도에서의 대략 10% 차이). 총 공정 시간은 7.5시간이었다.
비교 실시예 1
건조 캐비닛에서의 건조를 동반한 플라스틱 튜브-다발 반응기에서의 겔의 제조
실시예 1에 따른 실리카 졸 농축물을 에탄올 및 HMDSO로 5.7 중량%의 SiO2 당량 함량 SiO2까지 희석하였다. 졸 혼합물 중의 HMDSO의 비율은 33 부피%였다. 410 mL의 상기 졸을 10 mL의 2 M 수성 NH3 용액과 실온에서 혼합하고, 잠시 교반한 후에, 비커로 전달하였는데, 이는 대략 8 mm의 내부 직경을 가지며 폴리프로필렌으로 만들어진 길이방향 절단 플라스틱 빨대 튜브의 다발로 완전히 채워져 있었다. 후자는 제조하고자 하는 (에어로)겔 로드를 위한 몰드로서 기능하였다.
비커를 시계 접시로 덮고, 파라필름으로 밀봉하고, 65℃의 가열 캐비닛에 두었다. 겔화는 약 10-12분 후에 발생하였고 - 겔 로드를 65℃에서 14시간 동안 노화되도록 두었다. 이어서, 대략 80 mL의 시네레시스 액체를 따라 내고, 몰드로서 기능한 빨대를 제거하여, 수직 겔 로드를 남겼다. 이어서, 250 mL의 HMDSO, 10 mL의 에탄올, 및 7.5 mL의 37 중량% 염산 용액으로 이루어진 소수성화 촉매 용액을 첨가하여, 겔 로드를 액체로 넉넉하게 (대략 1.5 cm) 덮었다. 시계 접시로 덮고 파라필름으로 밀봉한 비커를 소수성화 반응의 목적을 위해 24시간 동안 65℃의 가열 캐비닛에서 다시 인큐베이션하였다. 이어서, 과량의 소수성화 촉매 용액을 따라 내고, 그 후에 겔 로드를 건조 캐비닛에서 질소 분위기 하에 150℃에서 3시간 동안 건조시켰다.
전형적으로 4 mm 내지 15 mm의 길이 및 대략 6-6.5 mm의 직경을 갖는 소수성 에어로겔의 상대적으로 큰 로드 단편 형태로 생성물을 수득하였다. 이와 같이 수득된 재료의 벌크 밀도는 0.113 g/cm3이었다. 변화없는 샘플의 열 전도율은 22-23 mW/mK였다. 상대적으로 높은 값은 큰 단편 및 그에 따른 큰 공기 홀의 비율 때문이었다. 총 공정 시간은 42시간이었다.
실시예 1과 비교하여, 비교 실시예 1은 소수성화된 겔의 건조 유닛으로의 추가적인 전달 및 그와 연관된 산업용 장비에의 추가적인 투자 비용을 필요로 하는 단점을 갖는다.
실시예 2
단일-튜브 반응기에서의 본 발명에 따른 에어로겔의 제조
상부 및 저부에 플랜지 및 매질-기밀 밸브가 있는 스테인레스 스틸 1.4571로 만들어진 전기-가열형 튜브 (내부 직경 20 mm, 길이 150 mm)를 시험 반응기로서 선택하였다. 추가로, 저장소 용기를 상부 유닛 및 저부 유닛에 플랜지-탑재하였다. 압력 균등화는 또한 기체-대체 라인을 통해 달성할 수 있었다. 반응기는 시험 전체에 걸쳐 수평에 대해 22°의 경사도로 있었다.
먼저, 20.0 중량%의 SiO2 당량 함량을 갖는 P750 졸 농축물을 디나실란 40 (제조업체: 에보닉 리소스 이피션시 게엠베하(Evonik Ressource Efficiency GmbH))으로부터 제조하고, 에탄올 및 HMDSO (졸 중의 30 부피%)로 5.8 중량%까지 희석하였다. 이어서, 희석 암모니아 용액을 교반 하에 실온에서 첨가하고, 470 ml의 활성화된 졸 혼합물을 65℃로 예열된 단일-튜브 반응기에 전달하고, 후자를 압력-기밀로 밀폐하였다. 반응기를 충전한 지 15분 후에, 공칭 온도를 100℃로 상승시켰으며, 이는 대략 2.0 bar로 초과압력에서의 상승을 동반하였다. 1시간 동안 노화시킨 후, 가열을 스위치 오프하였다. 이어서, 90 mL의 시네레시스 액체를 또한 기체-대체 라인에도 연결된 저장소 용기로 배출하여, 시스템으로부터 제거하였다. 이어서, 상부 저장소를 200 ml의 희석 에탄올성 질산 용액으로 충전하고, 이를 상부 저장소를 통해 천천히 첨가하였다. 튜브 반응기를 다시 압력-기밀로 밀폐하고, 100℃의 공칭 온도로 가열하였다. 튜브 내의 겔 로드를 이제 90분 동안 소수성화시켰으며, 여기서 초과압력은 대략 1.5 bar였다. 이어서, 가열을 스위치 온하여, 잔류 소수성화 촉매 액체를 상기 기재된 절차에 따라 제거하고, 반응기 내의 압력을 천천히 대기로 배기하였다. 이어서, 질량-유동 제어기로 설정된 9 L/min의 유량을 갖는 고온 질소 (T = 200℃)를 반응기 기부에 도입하고, 오프가스를 상부 부분 및 응축기를 통해 축출하였다. 이어서, 단일-튜브 반응기를 10분 이내에 165℃로 가열하였다. 반응기에서의 건조를 대략 45분 후에 완료하였다. 산출물은 500 ml의 미립자 소수성 에어로겔 벌크 재료였으며, 이는 > 95%의 수율에 상응한다. 생성물의 분석은 벌크 재료에 대해 0.124 g/cm3의 벌크 밀도 및 17.6 mW/mK의 열 전도율을 보여주었다. 입자 크기 분포는 0.3 mm 내지 5 mm 범위의 직경을 갖는 대칭 분포를 제시하였다. 총 공정 시간은 5시간 지속되었다.
실시예 3
단일-튜브 반응기에서의 본 발명에 따른 에어로겔의 제조: 공정 동안 단일-튜브 반응기의 경사도 변경
실시예 2와 유사한 시험을 동일한 출발 졸 및 동일한 공정 파라미터를 사용하여 수행하였다. 반응기를 충전할 때, 이는 수직 위치로 있었다. 노화가 종료되고 시네레시스 액체를 배출한 후에, 여전히 수직으로 배향된 상태로 소수성화 촉매 용액을 실시예 2에 기재된 방식으로 상부에 첨가하였다. 반응기 개방과 함께 수직 위치로 경사지게 함으로써 소수성화 촉매를 상부 부분을 통해 회수하였다.
건조를 위해 반응기를 수평 위치로 회전시켰다.
본 실시예는 모든 공정 단계 (겔화, 노화, 소수성화, 및 건조)가 바람직하게는 수평에 대해 약간의 경사도가 있는 상태로 수행되어야 함을 제시한다.
실시예 4
튜브-다발 반응기에서의 본 발명에 따른 에어로겔의 제조
사용된 파일럿 플랜트는 졸의 제조를 위한 교반-탱크 반응기, 및 상부 및 뚜껑 유닛, 및 또한 적절한 보조 유닛 (가열, 열 교환기, 응축기) 및 사용되는 시약을 위한 탱크/저장소를 갖는 튜브-다발 반응기로 이루어졌다. 튜브-다발 반응기는, 각각 18 mm의 내부 직경을 갖는 병렬 튜브의 열 교환기, 및 열-전달 유체로 플러싱될 수 있는 재킷으로 이루어졌다. 반응기를 수평에 대해 19°의 고정된 각도로 바닥에 단단히 스크류 고정시켰다.
먼저, 교반-탱크 반응기에서 졸 농축물을 에탄올 및 HMDSO로 희석함으로써 76 L의 실시예 2에 따른 졸을 제조하고, 45℃로 예열하였다. 이어서, 희석 에탄올성 암모니아 용액을 첨가하고, 이와 같이 활성화된 졸을 압력 균등화 하에 전달 라인을 통해 60℃로 예열된 튜브-다발 반응기에 전달하였다. 대안적 실시양태에서, 희석 암모니아 용액, 및 에탄올 및 HMDSO로 희석된 졸 혼합물을 목적하는 비로 2개의 별개의 파이프라인에 의해 반응기로 공급하고, 충전 공정 동안, 반응기 유입구에 위치된 혼합 장치, 예컨대 애퍼처 세트 또는 정적 혼합기에 의해 반응기에서 균질하게 혼합하였다. 이어서, 반응기의 상부 및 저부 밸브를 닫았고, 그에 의해 열-교환기 튜브는, 형성되고 있는 겔 로드와 함께, 압력-기밀 밀폐 시스템을 형성하였다.
이어서, 열-교환기 유체를 가열함으로써 반응기 온도를 112℃로 상승시켰다. 이는 2.5 bar의 값으로 압력에서의 급속 상승을 동반하였다. 60분의 기간 동안 노화시킨 후, 저부 및 상부 밸브를 조심스럽게 열고, 시네레시스 유체를 저장소에 수집하였다. 이어서, 에탄올 중의 질산의 희석 용액 18.5 L를 교반-탱크 반응기에서 60℃로 예열한 후에, 바로 전에 언급된 저장소로 펌핑하였다. 튜브-다발 반응기의 열 교환기의 가열을 95℃로 설정하였다. 이어서, 소수성화 촉매를 여러 부분으로 천천히 튜브-다발 반응기로 펌핑하고, 가열을 위한 공칭 온도를 112℃로 상승시켰다. 70분의 소수성화 시간 후에, 과량의 소수성화 촉매 액체를 시스템으로부터 제거하였다. 반응기 및 주변 회로로 이루어진 시스템을 질소 분위기에 대해 천천히 배기하였으며, 그의 종료 시 1.36 m3/min의 질소 유동이 설정되었다. 오프가스의 휘발성 구성성분을 응축기를 통해 회수하였다. 질소로의 플러싱과 동시에, 공칭 가열 온도를 160℃로 설정하였다. 건조를 50분 후에 완료하였다.
종료 시, 반응기의 저부를 천천히 개방하고, 에어로겔 과립을 질소의 펄스에 의해 방출하였다. 이는 0.5 내지 6 mm의 입자 크기를 갖는 극도로 균질한 품질의 에어로겔 과립 6.1 kg을 남겼다. 재료의 분석은 벌크 재료에 대해 0.112 g/cm3의 벌크 밀도 및 17.8 mW/(mK)의 열 전도율을 보여주었다. 총 공정 시간은 약 4시간이었다.
비교 실시예 2
허니콤 반응기에서의 에어로겔의 제조 및 건조 캐비닛에서의 후속 건조
대략 45 L의 용량을 갖고, 내측에서 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE)으로 코팅되었으며, 기밀 밀폐형 뚜껑을 갖는 스테인레스 스틸 드럼 바디에 육각형 폴리프로필렌 플라스틱 허니콤 (투부스 바덴(Tubus Waben), 셀 크기 8 mm, 길이 450 mm)의 섹션을, 뚜껑에서의 대략 4 cm의 공기 간격을 제외하고는, 전체 용기 부피를 허니콤 블록으로 채우도록 하여 수직 배향으로 삽입하였다. 드럼의 뚜껑 및 기부에는 각각 볼 밸브가 장착되어 있으며; 드럼은 수평 축 상에서 자유롭게 회전하도록 알루미늄 프레임 상에 탑재되었다. 이어서, 디나실란(Dynasylan)®-40 (제조업체: 에보닉 리소스 이피션시 게엠베하)으로부터 제조된 졸 농축물을 실시예 2와 유사한 방식으로 6.0 중량%의 실리케이트 함량까지 희석하였으며, 여기서 졸 중의 HMDSO의 부피 분율은 29.2 부피%였고, 이를 희석 에탄올성 암모니아 용액의 첨가에 의해 활성화시키고, 교반에 의해 균질화시켰다. 이어서, 허니콤이 로딩된 드럼 바디에 41.1 L의 상기 졸을 실온에서 충전하였다. 드럼을 기밀로 밀봉하고, 65℃로 예열된 충분한 용량의 가열 캐비닛에 전달하였다. 실온에서 활성화된 졸의 잔류 양에 의해 측정 시, 대략 10분 후에 겔화가 시작되었다. 65℃에서의 72시간의 노화 시간 후에, 드럼을 가열 캐비닛으로부터 제거하고, 조심스럽게 개방하고, 뚜껑을 제거하였다. 이어서, 11.8 L의 시네레시스 액체를 저부 밸브를 통해 조심스럽게 배출하였으며, 밸브를 종료 시에 다시 닫았다. 이어서, 14 L의 희석 질산 소수성화 촉매 용액 (용매 조성: 2:1 부피 비의 에탄올:HMDSO)을 상기로부터의 허니콤 바디에 부어, 액체가 대략 5 mm 정도로 그를 덮도록 하였다. 드럼 반응기를 밀폐하고, 가열 캐비닛으로 다시 전달하고, 공칭 온도를 80℃로 증가시켰다. 겔 로드를 이러한 방식으로 24시간 동안 소수성화시켰다. 이어서, 드럼 반응기를 가열 캐비닛으로부터 제거하고, 조심스럽게 개방하였다 (약간의 초과압력). 과량의 소수성화 촉매 액체를 저부 밸브를 통해 배출하였다. 이어서, 허니콤 블록을 전용 보조 구조를 사용하여 드럼으로부터 제거하고, 소수성화된 겔 로드를 탭핑에 의해 배출하였다.
이어서, 겔 조각을 150℃의 건조 캐비닛에서 질소 분위기 하에 3시간 동안 공기를 순환시키면서 (공기 교환율: 시간당 대략 10x) 건조시켰다. 이로써 상대적으로 큰 원통형 로드 단편으로 주로 이루어진, 2.3 kg의 에어로겔 재료를 제공하였다. 단편의 조성은 실시예 1의 것과 매우 유사하였다. 이와 같이 수득된 재료의 벌크 밀도는 0.115 g/cm3이었다. 에어로겔 재료의 샘플을 기계적으로 파분쇄하여 0.2 mm 내지 6 mm의 넓은 입자 분포를 초래하였으며, 벌크 재료의 열 전도율은 2-플레이트 장치의 보조 하에 16.7 mW/(mK)로 결정되었다.
실시예 4와 비교하여, 비교 실시예 2는 소수성화된 겔의 구입해야만 할 추가적인 건조 유닛으로의, 예를 들어 에어록 시스템을 통한 추가적인 전달, 뿐만 아니라 그와 연관된 추가적인 투자 비용을 필요로 하는 단점을 갖는다.
Claims (18)
- 하기 단계를 포함하는, 무정형 실리카를 기재로 하는 에어로겔 재료를 제조하는 방법으로서:
a) 실리카 졸, 알콜, 및 산 촉매작용에 의해 활성화가능한 소수성화제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
b1) 단계 a)에서 형성된 혼합물에 염기를 첨가하고, 생성된 혼합물을 혼합하는 단계;
b2) 단계 b1)에서 수득된 실리카 졸을 포함하는 혼합물을 겔화시켜, 이로써 실리카 겔을 형성하고, 임의적으로 겔을 노화시키는 단계;
c) 단계 b2)에서 형성되고 임의적으로 노화된 실리카 겔에 소수성화 촉매를 첨가하거나, 소수성화 촉매를 계내 형성하거나 또는 제어 방출하고, 실리카 겔의 산-촉매된 소수성화를 개시하는 단계;
d) 단계 c)에서 형성된 혼합물의 휘발성 구성성분을 미임계 건조에 의해 제거하여, 이로써 에어로겔 재료를 형성하는 단계,
적어도 단계 b2) 내지 d)가 동일한 반응기에서 수행되고,
단계 b2) 내지 d)가 수행되는 반응기가 5 내지 50 mm의 직경을 갖는 튜브 또는 서로 병렬 배열된 복수의 이러한 튜브의 다발인 것을 특징으로 하는
방법. - 제1항에 있어서, 단계 a)가 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS), 테트라메틸 오르토실리케이트 (TMOS), 테트라이소프로필 오르토실리케이트 (TPOS), 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기실리케이트의 알콜성 용액의 가수분해 및 알콜, 산 촉매작용에 의해 활성화가능한 소수성화제, 및 물로 이루어진 유기 용매 혼합물을 사용한 후속 희석에 의해 수행되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알콜이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 산 촉매작용에 의해 활성화가능한 소수성화제가 헥사메틸디실록산, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b1)에서 사용되는 염기가 암모니아, 암모늄 플루오라이드, 및 아미노실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b2)가 20 내지 180분 이내에 80 내지 120℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 소수성화 촉매가 염화수소, 질산, 황산, 트리메틸클로로실란, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)에 따른 실리카의 소수성화가 10 내지 180분 이내에, 1.2 내지 4 bar의 압력에서, 80 내지 130℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 d)가 100 내지 200℃의 온도 및 0.1 내지 4 bar의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 d)의 수행 동안에, 임의적으로 예열된 운반 기체가 150 내지 1500 h-1의 기체의 시간당 공간 속도로 연속적으로 반응기 내로 통과되고, 반응기의 기체상 구성성분과의 혼합 후에, 결국에는 반응기로부터 배출되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b2) 내지 c)에서 사용되는 축 대칭 반응기의 대칭인 축이 이 단계의 수행 동안 10 내지 45도의 수평각을 형성하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 에어로겔 재료가 0.3 g/cm3 미만의 밀도 및 12 내지 30 mW/(mK)의 열 전도율을 갖는 것인 방법.
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