JP2001504756A - 有機修飾エアロゲル、事前の溶媒交換ならびに事後の乾燥を行わない水系ゲルの表面修飾によるその製造法、およびその使用 - Google Patents

有機修飾エアロゲル、事前の溶媒交換ならびに事後の乾燥を行わない水系ゲルの表面修飾によるその製造法、およびその使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は新規な有機修飾エアロゲル、ａ）ヒドロゲルを初期装入物（ｉｎｉｔｉａｌ ｃｈａｒｇｅ）として導入するステップと、ｂ）ステップａ）で得られたヒドロゲルに表面修飾を施するステップと、ｃ）ステップｂ）で得られたヒドロゲルを乾燥するステップと、を含むその製造方法、およびその使用に関する。本発明は、更に、新規な有機修飾湿潤ゲル、その製造方法およびその使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 有機修飾エアロゲル、事前の溶媒交換ならびに事後の乾燥を行わない水系ゲルの 表面修飾によるその製造法、およびその使用 本発明は新規な有機修飾エアロゲル、その製造方法およびその使用に関する。 エアロゲル、特に多孔度６０％以上で密度０．６ｇ／ｃｍ3以下のものは極端 に低い熱伝導率を有しており、それゆえに、例えば、ＥＰ−Ａ−０１７１７２２ に記載されているごとく、断熱材料として採用されている。 広義の、即ち「分散媒体としての空気を伴うゲル」の意味でのエアロゲルは、 適当なゲルを乾燥することにより調製される。この意味における用語「エアロゲ ル」には、狭義のエアロゲル、キセロゲルおよびクリオゲル（ｃｒｙｏｇｅｌ） が含まれる。乾燥ゲルは、ゲルの液体が臨界温度より高い温度で除去され臨界圧 より高い圧内から開始される場合、狭義のエアロゲルとして記載される。反対に 、ゲルの液体が臨界未満で、例えば液体−蒸気境界相の形成を伴って、除去され る場合は、得られたゲルはしばしばキセロゲルとして記載される。 本出願では、用語エアロゲルは、広義の、即ち「分散媒体としての空気を伴う ゲル」の意味におけるエアロゲルに関する。 加えるに、エアロゲルはゲル構造の形によって、基本的に無機および有機エア ロゲルに分けることができる。 無機エアロゲルは早くも１９３１年（Ｓ．Ｓ．Ｋｉｓｔｌｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ １９３１，１２７，７４１）には知られていた。これらの最初のエアロゲルは 出発物質として水ガラスおよび酸から製造されていた。得られた湿潤ゲルにおい て、水は有機溶媒と交換され、このリオゲルは超臨界乾燥にかけられる。このよ うにして、例えばＵＳ−Ａ−２，０９３，４５４に開示されるように、親水エア ロゲルが得られる。 今日まで、非常に広範な種々の無機エアロゲルが製造されてきた。例えば、Ｓ ｉＯ2−、Ａｌ2Ｏ3−、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2−、ＳｎＯ2−、Ｌｉ2Ｏ−、ＣｅＯ2− およびＶ2Ｏ5エアロゲルおよびそれらの混合物が製造されてきた（Ｈ．Ｄ． Ｇｅｓｓｅｒ，Ｐ．Ｃ．Ｇｏｓｗａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９８９，８９， ７６５ｆｆ）。 有機エアロゲルも以前から知られている。文献に見られる例としては、レゾル シン／ホルムアルデヒド、メラニン／ホルムアルデヒド、またはレゾルシン／フ ルフラールをベースとする有機エアロゲルである（Ｒ．Ｗ．Ｐｅｋａｌａ，Ｊ． Ｍａｔｅｒ，Ｓｃｉ．１９８９，２４，３２２１、ＵＳ−Ａ−５，５０８，３４ １、ＲＤ３８８０４７、ＷＯ９４／２２９４３およびＵＳ−Ａ−５，５５６，８ ９２）。さらに、知られている例としては、ポリイソシアネート（ＷＯ９５／０ ３３５８）およびポリウレタン（ＵＳ−Ａ−５，４８４，８１８）から形成され た有機エアロゲルがある。例えば、ＵＳ−Ａ−５，５０８，３４１に記載されて いる方法は、水に溶解したホルムアルデヒドおよびレゾルシンなどの原料から出 発し、これらの原料を適当な触媒により互に反応させ、得られたゲルの孔中の水 を適当な有機溶媒と交換し、そしてゲルを超臨界乾燥にかける。 無機エアロゲルは様々な方法で調製可能である。 例えば、ＳｉＯ2エアロゲルは、まずオルトケイ酸テトラエチルのエタノール 溶液の酸加水分解および縮合により調製できる。これは超臨界乾燥によってその 構造を保ちながら乾燥させることによりゲルを製造するものである。この乾燥技 術を用いた方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−０ ３９６ ０７６、ＷＯ９２／０３３ ７８、ＷＯ９５／０６６１７などから公知である。 シリカゲルの超臨界乾燥法を用いる上記乾燥法の代替方法として、ゲルを乾燥 前に塩素含有シリル化剤と反応させる方法がある。シリカゲルは、例えばテトラ アルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を適当な有機 溶媒、好ましくはエタノール中で水と反応させ、酸加水分解して得ることができ る。次に溶媒を適当な有機溶媒と交換し、得られたゲルを塩素含有シリル化剤と 反応させる。ここで用いられるシリル化剤は、その反応度により、好ましくはメ チル塩化シラン類（Ｍｅ4-nＳｉＣｌn、ｎ＝１−３）が用いられる。得られたシ リカゲルは、表面がメチルシリル類で修飾されており、続いて空気中で有機溶媒 中から乾燥して得られる。このようにして、密度が０．４ｇ／ｃｍ3以下で、気 細孔率６０％以上のエアロゲルを得ることができる。この乾燥法を用いた方法 はＷＯ９４／２５１４９に余すところなく記載されている。 またさらに、乾燥前に、例えばＷＯ９２／２０６２３に開示されているように 、ゲル全体の強度を増すために、上記のようなゲルの反応に必要な量の水を含む アルコール溶液にテトラアルコキシシランを添加してから、しばらく熟成するこ とも可能である。 ただ上記記載の方法で出発物質として用いられるテトラアルコキシシランは、 非常にコストがかかる。そこで、コスト減の方法として、シリカエアロゲル製造 の出発物質として、水ガラスを用いる方法を試みた。 これは、例えば、水溶性水ガラス溶液からイオン交換樹脂を通して得られたケ イ酸に塩基を加えて縮重合を起こさせてシリカゲルとするものである。さらに、 水性溶媒を適当な有機溶媒に交換して、得られたゲルを塩素含有シリル化剤と反 応させる。ここで用いられるシリル化剤は、その反応度により、好ましくはメチ ル塩化シラン類（Ｍｅ4-nＳｉＣｌn、ｎ＝１−３）が用いられる。得られたシリ カゲルは、表面がメチルシリル類で修飾されており、続いて空気中で有機溶媒中 から乾燥して得られる。この技術に基づく方法についてはＥＰ−Ａ−０ ６５８ ５１３に詳細に記載されている。 ＵＳ−Ａ−３、０１５、６４５では、ヒドロゲルは水ガラス溶液に鉱酸を加え て得られる。ヒドロゲルが形成されると、ゲル中の水は有機溶媒と入れ替わり、 ゲルはシリル化剤、好ましくは塩化アルキルシランによってシリル化される。そ れから超臨界乾燥される。 ＤＥ−Ｃ−１９５ ０２ ４５３には塩素−非含有シリル化剤の使用が記載さ れている。そのため、例えば、上記方法で製造されたケイ酸溶媒ゲルを反応容器 に入れて、塩素非含有シリル化剤と反応させる。ここで用いられるシリル化剤は 、好ましくは、メチルイソプロペノキシシラン類（Ｍｅ4-nＳｉ（ＯＣ（ＣＨ3） ＣＨ2）n、ｎ＝１−３）が用いられる。得られたシリカゲルは、表面がメチルシ リル類で修飾されており、続いて空気中で有機溶媒中から乾燥して得られる。し かしながら、塩素−非含有シリル化剤を用いるとコストが高くかかる。 ＷＯ９５／０６６１７およびＤＥ−Ａ−１９５ ４１ ２７９には疎水性表面 グループを有するシリカエアロゲルの調製法が記載されている。 ＷＯ９５／０６６１７では、シリカエアロゲルは水ガラス溶液をｐＨ７．５− １１で酸と反応させ、得られたシリカヒドロゲルをイオン成分より遊離させ、水 または無機塩基性の希釈用水溶液で洗い、ヒドロゲルのｐＨを７．５−１１に保 ちながら水相をアルコールで交換し、得られたアルコゲルを超臨界乾燥させる。 ＤＥ−Ａ−１９５ ４１ ２７９では、シリカエアロゲルはＷＯ９５／０６６ １７に記載されているのと同様の方法で調製し、その後超臨界乾燥させるよう記 載されている。 しかしながら、両方の方法とも塩素−非含有シリル化剤を用いないと、酸素に 接触した疎水性表面グループを有することになる。水分を含む大気中では、その ようなグループは非常に崩壊しやすく、結果として、そのようなエアロゲルは非 常に短命である。 前述の密度３００ｋｇ／ｍ3以下のエアロゲル調製法すべてに共通する点とし て、乾燥前に、水は有機溶媒または二酸化炭素と入れ替わることが挙げられる。 超臨界乾燥の場合、ヒドロゲルの細孔の水を有機溶媒で交換して、超臨界状態の 水が網目を壊変しないようにする必要がある。そのような場合、必要な表面修飾 は、同様にヒドロゲル中の水を有機溶媒で交換することである。それは、当業者 から見て、例えば、シリル化剤が水に溶けない場合やゲル分子が存在している水 相を通して水がゲル内に入っていかない、または、シリル化剤が水とまたはお互 いに反応してしまい、もはやシリル化が起こらないかまたは非常にその反応性が 減少してしまったような場合などのいずれの場合においても、必要なことである 。 さらに、例えばクロマトグラフィー、化粧品、医薬品のように幅広い可能性を 考えた場合、乾燥させてエアロゲルにすることをしないで、有機修飾したゲルを 用いることも可能である。 エアロゲルの調製にあたり、当業者から見て、有機修飾したゲルの場合、ゲル の孔中の水を様々な溶媒と交換することが必要であった。 しかしながら、水と様々な溶媒とを交換するとなると、いずれの場合も時間と エネルギーを消費することになり、コストも高いものになる。さらに安全性の問 題も伴ってくる。 したがって、本発明の目的は、共通に使用できる表面修飾方法を用いて、水と 有機溶媒を交換することなく有機修飾されたゲルを製造する方法を提供すること にある。 この目的は、驚くべきことに、次に挙げる方法によって有機修飾ゲルを製造す ることによって成し遂げることができる。 ａ）初期装入物としてヒドロゲルを導入するステップと、 ｂ）ステップａ）で得られるヒドロゲルの表面を修飾するステップと、 ｃ）ステップｂ）で得られる表面修飾ゲルを乾燥させるステップを含む。 得られたヒドロゲルは、好ましくはステップｂ）で表面をシリル化される。 第１の好ましい実施例では、使用されるシリル化剤は、式１で示されるジシロ キサンおよび／または式２のジシラザンである。 Ｒ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 （Ｉ） Ｒ3Ｓｉ−Ｎ（Ｈ）−ＳｉＲ3 （ＩＩ） ここでは、Ｒは同じまたは異なり、それぞれ、水素原子、または無反応性、有 機、鎖状、分岐、環状、飽和または不飽和の芳香族またはヘテロ芳香族な基を示 す。 次に好ましい実施方法として、使用されるシリル化剤は、式Ｒ1 4-nＳｉＣｌn または式Ｒ1 4-nＳｉ（ＯＲ2）n ｎ＝１−４、で示され、それぞれＲ1およびＲn は同じまたは異なり、それぞれ、水素原子または無反応、有機、鎖状、分岐した 、環状、飽和または不飽和、芳香族またはヘテロ芳香族な基を示す。 本発明に用いられるヒドロゲルは、少なくとも１種類の溶媒に分散していて、 それにより水相は少なくとも５０％重量、好ましくは８０％重量、特に好ましく は９０％重量を有し、９８％重量のこともある。ヒドロゲルはこのように親水性 ゲルの特殊なケースで、即ち液体を含有するゲルである。 ステップｂ）では、シリル化剤は前もって細孔内の水を有機溶媒や二酸化炭素 で交換することなく、直接反応物に加えられる。 ヒドロゲルの網目は、有機／無機いずれの塩基組成の場合にも存在する。当業 者に公知の全ての系が有機塩基性組成物に適している。無機の塩基性組成物は、 好ましくは、酸化シリコン、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタ ン、および／またはジルコニウム化合物をベースとするもので、特に好ましいの は酸化シリコン、アルミニウム、チタン、および／またはジルコニウム化合物を ベースとするものである。その中でも特に好ましいのは、恐らくジルコニウム、 アルミニウム、チタン、バナジウム、および／または鉄化合物を少量含むシリカ ヒドロゲルであり、特に純粋なシリカヒドロゲルが好ましい。有機および／また は無機塩基組成物の場合、様々な成分が均一に分散している必要はなく、またコ ヒーレントな網目を形成する必要もない。全てのまたは一部の成分が網目中で混 在物、独立核、および／または蓄積物の形で存在することが可能である。 以下に、ヒドロゲルの調製についての３つの好ましい実施形態について述べる が、それによってこの発明が限定されるものではない。 第一の好ましい実施形態では、ステップａ）で、初期装入物としてシリカヒド ロゲルを導入するが、これは水溶性水ガラス溶液を酸性イオン交換樹脂、鉱酸ま たは塩酸溶液を用いてｐＨ３以下にし、得られたケイ酸に塩基を加えて縮重合さ せてシリカゲルを形成し、ゲルを水で洗って電解質を除去して調製する。シリカ ゲルへの縮重合は多くのステップの中でまたは一段階で起こる。 使用される水ガラスは、ナトリウムおよび／またはカリウム水ガラスが好まし い。イオン交換樹脂は酸性樹脂を用いることが好ましく、スルホン酸類を含有す るものが適している。鉱酸を用いる場合は、塩酸および硫酸が特に好ましい。塩 酸溶液を使用する場合は、適しているのはアルミニウム塩で、特に硫酸アルミニ ウムおよび／または塩化アルミニウムが好ましい。塩基は一般的に、水酸化アン モニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウムおよび／ま たはコロイド状シリカが用いられる。 好ましくは上記に記載したシリカ出発化合物から調製されたヒドロゲルはさら に、重合可能なチタン、スズ、アルミニウム、および／またはジルコニウム化合 物を含むことができる。 さらに、ゲルの調製前および調製中に、乳白剤、特にＩＲ乳白剤を添加して、 放射熱伝導率を低下させることができる。その例としては、カーボン・ブラック 、酸化チタン、酸化鉄、および／または酸化ジルコニウムなどが挙げられる。 さらに、ゾルに繊維を添加することにより安定性を増すことができる。繊維材 料には、ガラス繊維や鉱物繊維などの無機繊維、ポリエステル、アラミド、ナイ ロンや植物由来繊維などの有機繊維、それらの混合物などが含まれる。繊維はコ ートされた形のものでもよく、その例としては、アルミニウムのような金属で覆 われたポリエステル繊維などが挙げられる。 ヒドロゲルは一般的に溶液の凝固点と沸騰点の間の温度で調製する。調製は例 えば、スプレー法、押出し、滴下などの同時成形ステップを含むことができる。 さらに、得られたヒドロゲルはしばらく熟成しておく。この熟成は、ゲルを水 で洗って電解質から遊離させるステップの前および／または後で行う。 熟成は、一般的に２０から１００℃で行われ、好ましくは４０から１００℃で 、特に好ましくは８０から１００℃で、ｐＨは４から１１、好ましくは５から９ 、特に好ましくは５から８で行われる。熟成の時間は一般的に４８時間までで、 好ましくは２４時間、さらに好ましくは３時間までである。 第２の例として、ステップａ）において、水溶性水ガラス溶液から少なくとも １つの有機および／または無機酸を用いてシリカを得るか、またはシリカゾルの 中間ステップよりシリカを得ることにより調製されたシリカヒドロゲルを用いて いる。 ここで用いられる水ガラス溶液は、一般的にナトリウムおよび／またはカリウ ム水ガラスの６から２５％重量の強度を有し（シリカ含有量による）、好ましく は１０〜２５％重量、さらに好ましくは１０から１８％重量を有する。 さらに、水ガラス溶液はシリカに基づいて９０％重量までのチタン、スズ、ア ルミニウム、および／またはジルコニウム化合物を含有し、重合可能にしている 。 酸は一般的に１から５０％重量強度を有し、好ましくは１から１０％重量であ る。好ましい酸は、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、シュウ酸、塩酸で、特に好ま しくは塩酸であるが、混合物も用いることができる。 水ガラス溶液と酸を混合させるには、まず酸をｐＨ８以上に成るように水ガラ ス溶液に加え、次に上記に述べたｐＨ溶液になるようにする、または最初に酸に 水ガラス溶液を加えてｐＨ４以下に調製し、さらに好ましいｐＨになるように調 製する。このように、非常に広い範囲で、水ガラス溶液と酸の配合を替えること が可能である。 ２つの溶液の混合液は好ましくは５から１２％（重量）シリカゲルを含有する 。 特に好ましくは、６から９％（重量）である。 シリカゲルを展開する前に、水ガラス溶液と酸を確実に混合するために、２つ の溶液は各々に温度を０から３０℃、好ましくは５から２５℃、特に好ましくは １０から２０℃に調製しておく。 攪拌容器、混合用ノズル、静置混合装置など当業者には良く知られている装置 を用いて２つの溶液を急激に混合する。例えば、混合用ノズルなどを用いて、連 続的に行うことが好ましい。 できれば形成も同時に、スプレー法、押し出し法、滴下法などで行ってしまう 。 さらに、得られたヒドロゲルは熟成しておく。熟成は、通常、２０から１００ ℃、好ましくは４０から１００℃、特に好ましくは８０から１００℃で、ｐＨ２ ．５から１１、好ましくは５から８で行うのが好ましい。熟成時間は、通常は１ ２時間以内、好ましくは２時間以内で、特に好ましくは３０分以内で行う。 ゲルは、好ましくは水で洗い、洗うのに使用した水が電解質から遊離するまで 置く。ゲルをねかす場合には、その前、途中、および／またはその後で行う。で きれば熟成の途中および熟成後が好ましい。洗うのに用いられる水の代わりに、 場合によっては有機溶媒を使用する。水含量は、ヒドロゲルの細孔中で塩が結晶 しないように充分なものにする。 ナトリウムおよび／またはカリウムイオンを充分に除去するために、ヒドロゲ ルを水で洗浄前、途中、および／または洗浄後に、水だけでなく鉱酸でも洗う。 ここで用いられるのに適した鉱酸は、ヒドロゲルの調製に用いられたのとおなじ ものである。 さらに、水ガラス、酸および／またはゾルに乳白剤を添加しても良く、特にＩ Ｒ乳白剤は、放射熱伝導率を低下させる。例えばカーボン・ブラック、酸化チタ ン、酸化鉄、および／または酸化ジルコニウムなどが挙げられる。 さらに、水ガラス、酸および／またはゾルに繊維を添加することにより機械的 安定性を増すことができる。繊維材料には、ガラス繊維や鉱物繊維などの無機繊 維、ポリエステル、アラミド、ナイロンや植物由来繊維などの有機繊維、それら の混合物などが含まれる。繊維はコートされた形のものでもよく、例えば、アル ミニウムなどの金属で覆われたポリエステル繊維などが挙げられる。 第３の好ましい実施形態では、ステップａ）で、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4） と水の加水分解および縮重合によって得られたシリカヒドロゲルを用いる。この 場合、加水分解および縮重合は１ステップで行われるかまたは多段ステップで行 われるが、１ステップで行われるのが好ましい。 ここでは、四塩化ケイ素は濃縮したもの、希釈したもののいずれもが用いるこ とができる。希釈用の溶媒としては、原則として、四塩化ケイ素と混和できるも のであれば全て適している。好ましいのは、脂肪族および芳香族炭水化物、脂肪 族アルコール、エーテル、エステル、ケトン、水などである。特に好ましい溶媒 は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラ ン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、および水であり、中で も特に好ましいのは、アセトン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよび 水である。またこれらの混合物も使用できる。 次に、混合しやすい溶媒を加水分解／縮重合のために水に加える。溶媒は上記 と同様のものを用いる。 四塩化ケイ素を希釈する、および／または、加水分解／縮重合のために水に溶 媒を加える時には一般的に生成したヒドロゲルのシリカ濃度が、４〜１２％（重 量）、好ましくは４〜１０％（重量）、より好ましくは４〜９％（重量）となる ようにする。 酸や塩基も水に加える。この場合好ましいのは、硫酸、リン酸、フッ化水素酸 、シュウ酸、酢酸、ギ酸および／または塩酸で、塩酸および酢酸がこの場合好ま しく、塩酸が特に好ましい。しかし、上記の酸の混合物も使用できる。塩基とし ては、一般的に、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよ び／または水酸化アルミニウムなどが用いられる。水酸化ナトリウムが好んで用 いられる。 またさらに、上記記載の酸または塩基は、加水分解／縮重合の反応途中の反応 液にも添加することが可能である。 上に述べたような方法で四塩化ケイ素から生成されたヒドロゲルはさらに、チ タン、スズ、アルミニウム、および／またはジルコニウム化合物と重合し、化合 物を形成する。この化合物は上に述べた出発物質に加えることができ、加水分解 ／縮重合の反応の前、反応途中、および／またはゲル生成後に加えることができ る。 さらに、ゲルの調製前および調製中に、乳白剤を添加しても良く、特にＩＲ乳 白剤は、放射熱伝導率を低下させる。例えばカーボン・ブラック、酸化チタン、 酸化鉄、および／または酸化ジルコニウムなどが挙げられる。 ゲルの機械的安定性を増加させるために、出発物質に繊維を添加することもで きる。繊維材料には、ガラス繊維や鉱物繊維などの無機繊維、ポリエステル、ア ラミド、ナイロンや植物由来繊維などの有機繊維、それらの混合物などが含まれ る。繊維はコートされた形のものでもよく、例えば、アルミニウムなどの金属で 覆われたポリエステル繊維などが挙げられる。 ヒドロゲルは一般的に反応物の凝固点と沸騰点の間の温度で調製される。好ま しくは０℃から５０℃、さらに好ましくは０℃から３０℃である。この場合、調 製に望ましければ、スプレー法、押し出し、滴下などの同時成形ステップを伴う ことも可能である。 さらに、得られたヒドロゲルはしばらく熟成しておく。熟成は、一般的に２０ から１００℃、好ましくは４０から１００℃で行われる。熟成時間は一般的に４ ８時間までで、好ましくは２４時間、さらに好ましくは３時間までである。この 熟成は、ヒドロゲルを水で洗うステップの前、および／または後で行うことがで きる。この時、前に述べたような溶媒で洗うことにより、ヒドロゲルの細孔のｐ Ｈを変えることができ、水で洗うことが好ましい。 ステップｂ）の前に、ヒドロゲルの細孔内の水が５０重量％以下なら、水で洗 うことによって、少なくとも５０重量％になるようにする。 ステップｂ）では、ステップａ）で用いられたヒドロゲルを表面修飾、好まし くは表面をシリル化する。本発明では、このシリル化について以下に詳細に述べ るが、これによって限定されるものではない。 シリル化剤は、原則として、凝集状態であればどんなものでもよいが、液体お よび／またはガスまたは気体状態のものが好ましい。 ガスおよび／または気体状態のシリル化剤を用いる時には、水性ヒドロゲルの 温度は２０から１００℃、好ましくは４０から１００℃で、特に６０から１０ ０℃であることが好ましい。低気圧、高温であることが、ゲル毛細管内の水の沸 騰を防止するのに必要である。 液状のシリル化剤を使用する場合は、水性ヒドロゲルの温度は２０から１００ ℃で、上記と同様に、ゲル毛細管内の水の沸騰を防止するために、低気圧、高温 の必要がある。 ガスおよび／または気体状態のシリル化剤を用いる時には、反応中にガスの流 れ、またはガス静置状態が起こる。 気体状態のシリル化剤の温度は加圧またはガス流の増加により上げることがで きる。 好ましい実施例として、シリル化剤は液状のものが好ましい。この場合、液状 のものをそのまま用いるか、および／またはヒドロゲルの表面にガス状のものを 用いて重合を起こさせるかである。液状の温度は０℃からシリル化剤の沸騰点ま での間で、２０から１００℃であることが好ましい。高温減圧下で行うことも可 能である。一般的には、表面のシリル化は高温下で、より早く起こりうる。 実施例によれば、ジシロキサン（式１）および／またはジシラザン（式２）が シリル化剤として用いられる。 Ｒ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 （Ｉ） Ｒ3Ｓｉ−Ｎ（Ｈ）−ＳｉＲ3 （ＩＩ） ここで、Ｒは同じまたは異なり、それぞれ、水素原子または不活性ガス、有機 、鎖状、分岐した、環状、飽和または不飽和の芳香族またはヘテロ芳香族を示し 、Ｃ1−Ｃ18−アルキルまたはＣ6−Ｃ14アリル、好ましくはＣ1−Ｃ6アルキル、 シクロヘキシル、フェニル、特にメチルまたはエチルを表す。 ステップｂ）のヒドロゲルは対称ジシロキサン、即ち両方のＳｉ原子が同じＲ を有するものと反応する。 全てのＲが等しいジシロキサンを用いるのが好ましく、特に、ヘキサメチルジ シロキサンが好ましい。 さらには、当業者に公知の水と混和しないシリル化剤であれば、いずれも使用 できる。 例えばヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の場合のように、シリル化剤 が水に殆どまたは全く溶けない場合にはゲル内またはゲルからの水で形成する水 相と容易に分離でき、余った試薬のリサイクルに役立つ。この方法により、過剰 な濃度のシリル化剤を用いることにより、シリル化の時間短縮に有用である。 実際のシリル化反応に必要なシリル化剤は他の物質、とりわけ、他のシリル化 剤から生じる。これはシリル化の直前および／または途中で起こり、さらには反 応の直前および／または途中にヒドロゲル表面内に直接起こるものである。この ような状況においては、シリル化剤という言葉は実際のシリル化に必要な物質の 混合物またはその平衡状態をも含有することになる。混合物は、塩基、または触 媒として作用する酸をも含有することになる。 そのために用いられる酸としては硫酸、リン酸、フッ化水素酸、シュウ酸、酢 酸、ギ酸および／または塩酸で、塩酸および酢酸が好ましく、特に塩酸が好まし い。また、上記酸の混合物も使用できる。塩基としては、水酸化アンモニウム、 水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および／または水酸化アルミニウムなどが 好ましく、特に好ましいのは水酸化ナトリウム溶液である。酸または塩基はシリ ル化剤を加える前、途中および／または後で加えることができる。 ステップｂ）で、表面のシリル化は少なくとも１種のシリル化剤の存在下で起 こり、また少なくても１種の酸または塩基がすでにヒドロゲル中に存在する場合 は、さらに上記の酸または塩基を加えるのが好ましい。 酸または塩基は当業者に公知の方法によって水性ゲルに取り込まれるが、好ま しくは酸または塩基水溶液で洗うかまたはガス状酸または塩基を用いる方法であ り、特に、高濃縮された酸または塩基水溶液を用いるかまたはガス状のものを用 いる方法、中でもガスを用いるのが好ましい。 湿潤ゲルの水分中の濃度は大体、５重量％から最大可能濃度の間で、特に１０ 重量％から最大までの間が好ましい。塩酸の場合、５重量％以上、好ましくは１ ０重要％以上で、１５重量％であれば特に好ましい。 さらに、酸または塩基と共に、シリル化剤も蒸発させてガス相に混合させるか 、および／または液相に混合させることができる。蒸発前または蒸発途中に、ガ ス相または液相でシリル化剤と酸または塩基の反応を起こすことも可能である。 一般的に、表面修飾は相対的に高濃度の酸または塩基のもとで加速的に起こり うる。 もう１つの特に好ましい実施形態では、ヒドロゲルにシリル化剤を加え、次い で少なくとも１つの酸および／または塩基を加える。これは当業者であれば公知 の技術を用いて行える。ガス状酸または塩基を用いるのが好ましい。 そのために用いられる酸としては硫酸、リン酸、フッ化水素酸、シュウ酸、酢 酸、ギ酸および／または塩酸があり、特に塩酸が好ましい。また、上記酸の混合 物も使用できる。塩基としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化ナト リウム、水酸化カリウム、および／または水酸化アルミニウムなどが好ましく、 特に好ましいのはアンモニアである。 シリル化剤として用いられるのは、上記記載のシリル化剤で、全てのＲが等し いジシロキサンを用いるのが好ましく、特に、ヘキサメチルジシロキサンが好ま しい。 さらには、当業者に公知のシリル化剤であれば、いずれも使用できる。 酸および／または塩基をヒドロゲルに加えると表面修飾またはシリル化反応が 起こる。湿潤ゲルの水分中の酸または塩基の濃度は大体、５重量％から最大可能 濃度の間で、特に１０重量％から最大までの間が好ましい。塩酸の場合、５重量 ％以上、好ましくは１０重量％以上で、１５重量％であれば特に好ましい。 ガス状酸または塩基の場合、溶解した後ヒドロゲル中の水にさらに溶解するよ うに、加熱する。システムの加熱が強まるのが好ましい。これにより、表面修飾 またはシリル化反応が加速される。 一般的に、また特に実施例として挙げられている中には、表面修飾は高濃度の 酸または塩基中で、速い速度で起こる。 ヒドロゲル内および／または外でのシリル化剤と酸または塩基の反応により、 加速または自動的な触媒作用でゲルの表面と反応する化合物が作られる。 この点については、ヘキサメチルジシロキサンを例にとって、簡単に説明でき るが、本発明を限定するものではない。 ヘキサメチルジシロキサンは水に不溶で、湿潤ゲルの内部表面およびヒドロゲ ル細孔内の水に含まれる物質、例えば塩酸の両方と反応する。塩酸との反応によ り、トリメチルクロロシランおよび水が生成する。生成したトリメチルクロロシ ランは、細孔中の水およびヘキサメチルジシロキサンの両方に溶解する。一方で 水相に拡散してヒドロゲルの内部表面および／または細孔内の水と反応し、また 一方ではヘキサメチルジシロキサン内に拡散して、同様にヒドロゲルの内部表面 と反応する。水相およびヘキサメチルジシロキサン内の反応分子の濃度を高め、 シリル化剤の作用により、細孔内に作られた内部表面により速く到達できるよう にした。 さらに、より好ましい実施例として用いられたシリル化剤は、式Ｒ1 4-nＳｉＣ ｌnまたはＲ1 4-nＳｉ（ＯＲ2）nで表され、（ｎは１−４、好ましくは１−３、 Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または異なっても良く、それぞれ水素原子、不活性 ガス、有機、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、芳香族、ヘテロ芳香族、のいず れでも良いが、好ましくはＣ1−Ｃ18−アルキルまたはＣ6−Ｃ14−アリール、特 に好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキル、シクロヘキシル、フェニル、特にメチルまた はエチルを表す。トリメチルクロロシランが好ましいが、イソプロペンオキシシ ランおよびシラザンも同様に有用である。 実際のシリル化反応に必要なシリル化剤は、他の物質、例えば他のシリル化剤 から生成することも可能である。これはシリル化の直前および／または途中で起 こる。また、反応の直前および／または途中でヒドロゲルの内部表面に直接反応 する。シリル化剤の言葉の意味は実際のシリル化に必要な物質や化学的に平衡状 態になっている物質の混合物をも意味する。混合物の例として、塩基や触媒とし て作用する酸などが挙げられる。 酸の好ましい例としては、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、シュウ酸、酢酸、ギ 酸および／または塩酸で、中でも塩酸および酢酸が好ましく、特に塩酸が好まし い。また、上記の酸の混合物も使用できる。塩基としては、水酸化アンモニウム 、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および／または水酸化アルミニウムなど が好ましく、特に好ましいのは水酸化ナトリウム溶液である。酸または塩基はシ リル化剤を加える前、途中および／または後で加えることができる。さらに、酸 または塩基と共に、シリル化剤も蒸発させて気相に混合させ、かつ／または液相 に混合させることができる。蒸発前または蒸発途中に、ガス相または液相でシリ ル化剤と酸または塩基の反応を起こすことも可能である。また、酸または塩基を ヒ ドロゲル中の水に溶解させることも可能である。 さらに、シリル化は、特異物質や触媒、例えば酸または塩基でゲル水相中に存 在する、によって加速される。酸や塩基は上記に述べられたようなものが好まし く、そのような酸や塩基は、当業者にとって良く知られた方法によりゲル水相中 にとり込まれる。好ましくは酸または塩基水溶液で洗うかまたはガス状酸または 液を用いる。特に好ましくは、酸や塩基は高濃縮水溶液またはガス、特にガス状 をなしている。 湿潤ゲルの水分中の酸または塩基の濃度は大体、０重量％から最大可能濃度の 間で、塩酸の場合、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上で、１５重量％で あれば特に好ましい。 さらに、シリル化剤とゲルの内部表面および／またはゲル中の水との反応が、 例えば酸または塩基などシリル化剤の反応を加速させるような化合物を作るよう に作用することも確かである。 この点については、ヘキサメチルジシロキサンを例にとって、簡単に説明でき るが、本発明を限定するものではない。 トリメチルクロロシランは湿潤ゲルの内部表面および湿潤ゲルの細孔内の水の 両方と反応しうる。内部表面との反応の場合、塩酸が副生成物として作られる。 水との反応の場合、ヘキサメチルジシロキサンおよび塩酸が作られる。生成した 塩酸は、残りの水のなかにあって、その後の内部表面との反応を加速させる。さ らにヘキサメチルジシロキサンがトリメチルクロロシランに戻るのを止める。そ の結果反応分子濃度を増加させる。 シリル化剤とゲルの内部表面との反応が酸および塩基を生成させるアニオンの 除去に関与すれば、その結果酸および塩基濃度は増加する。 さらには、湿潤ゲルの外部表面をシリル化が起こる前に乾燥させることである 。乾燥方法は当業者にとって公知のあらゆる方法で行われ、−３０℃から２００ ℃、好ましくは０から２００℃で、また０．００１から２０気圧、好ましくは０ ．０１から５気圧、さらに好ましくは０．１から２気圧に加圧して行うのが好ま しく、放射、対流、接触乾燥などの方法によって行われる。好ましいのは、少な くとも１種のガスを用いることによって外部表面を乾燥させることであり、この 場合、 化学的に不活性なガスであればどんなものでもふさわしい。窒素およびアルゴン 、特にアルゴンが好ましい。 上記の乾燥は、少なくとも１種のガス、例えば塩酸やアンモニアが、吸着や細 孔内の水との反応によってｐＨを変化させることによって起こるものであるその ようなガスとしては、ｐＨ値を７以下に下げるようなものが好ましく、塩酸は特 に適しているが、化学的に不活性なガスの混合物を使用することも可能である。 湿潤ゲルが加熱されると、細孔内で沸騰が起こりうるが、例えば冷却、加圧な どの適当な方法をとることによって、防ぐことが可能である。 例えば塩酸ガスを使用すると、湿潤ゲルはその体積が０から４０％までに、好 ましくは０から３０％、より好ましくは５から２０％までに縮小する。このこと は、最初の体積に比べて、シリル化の前、および／または途中、および／または 後の、および／またはその後の乾燥の前に細孔内に存在する水および／または有 機物質の量が、シリル化の前、および／または途中、および／または後に使われ た物質の減少に関与していて、その後の乾燥において細孔から蒸発した溶媒の減 少と関連していて、その結果、例えば装置のサイズやエネルギー量を減少させる ことになる。 さらに、湿潤ゲルの外部表面の乾燥は、例えばヘキサメチルジシロキサン（Ｈ ＭＤＳＯ）の様な水不溶性のシリル化剤を使用することにより、水と置き換わる ことにより起こる。 シリル化剤に加えて、少なくとも１種のキャリアーガスまたはキャリアーガス 流を用いることも可能である。この場合、化学的不活性ガスが好ましく、窒素ま たはアルゴン、特に窒素が適している。キャリアーガスの温度は２０から４００ ℃である。 シリル化は、ヒドロゲル表面が希望する程度まで覆われるまで続けられるが、 最大限、化学的に修飾可能な表面がすべて覆われるまでである。 さらに、ゲル内部および周囲の温度、シリル化剤の、温度、濃度、タイプ、流 速、キャリアガスの温度、流速などをパラメータとして選択することにより、細 孔内の水とシリル化剤の入れ替わりの度合いやシリル化ステップでの乾燥の度合 いを調製することが可能になる。 長時間のシリル化によって、ゲルの細孔内の水とシリル化剤を完全にまたは部 分的にいれかえることが可能になった。 例えば、ヒドロゲル内の水がシリル化剤（例えばトリメチルクロロシラン）と 反応してシリル化が起こって、水不溶性化合物（例えばヘキサメチルジシロキサ ン）が作られると、作られた化合物が自動的に細孔内の水と置き換わるのである 。 網目の内部表面がシリル化されている間に、ヒドロゲル細孔内の液体が、水不 溶性溶媒によって、部分的または全部の入れ替わりが起こる。この水不溶性溶媒 はゲル内およびゲルからの水による水相を容易に分離でき、過剰な試薬のリサイ クルを容易にする。即ち過剰な濃度のシリル化剤を用いることにより、シリル化 に要する時間を最小にすることが可能である。 シリル化剤とヒドロゲル内の水と反応により生成した物質は１以上のシリル化 剤を使用することにより、容易にリサイクルできる。これは例として、シリル化 剤にＴＭＣＳを用いて簡単に説明することができる。 ＴＭＣＳはヒドロゲル内の水と反応してＨＭＤＳＯおよび塩酸となる。ＨＭＤ ＳＯおよび塩酸は再び一定の条件下で反応しＴＭＣＳおよび水となる。 このプロセスにより、反応の残渣を減らすことができる。 ステップｃ）の前に、必要があれば、シリル化ゲルをプロトン性または非プロ トン性溶媒で洗い、未反応のシリル化剤を除去し（含有量は０．１重量％以下） 、ゲルの水分含有量は５重量％以下、好ましくは３重量％未満、特に１重量％未 満とする。使用される溶媒は、一般的には脂肪族アルコール類、エーテル類、エ ステル類、ケトン類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などである。好ましくは 、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ペン タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、であり、またこれらの混合物も 使用できる。 さらに、ゲルはシリル化剤で洗う。トリメチルクロロシラン、トリメチルシロ キサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、などが適してい る。ヘキサメチルジシロキサンが特に適しているが、混合物も用いることが可能 である。 さらに、一部または全てのゲル細孔に溶媒または低表面張力の溶媒混合物が含 まれている場合、臨界乾燥が好ましい。ヘキサメチルジシロキサンが適している 。 ステップｃ）では、シリル化され洗われたゲルが好ましくは−３０から２００ ℃、好ましくは０から１５０℃、また０．００１から２０気圧、好ましくは０． ０１から５気圧、さらに好ましくは０．１から２気圧に加圧して行うのが好まし く、放射、対流、接触乾燥などの方法によって行われる。ゲル内の溶媒残量０． １重量％以下になるまで乾燥させる。乾燥して得られたエアロゲルは修飾の程度 によって一部または全部が疎水性を有する。疎水性は永続する。 また、ステップｂ）で得られたゲルを、超臨界乾燥させることもできる。溶媒 によっては温度を２００℃以上に、および／または圧力を２０気圧以上に高める 必要がある。そのような条件は容易ではあるが、コストもかかることになる。 別の実施形態では、用地に応じて、ステップｂ）によるシリル化の前に、ゲル に網目の補強を施すこともできる。この補強は、例えば、得られたゲルを濃縮オ ルトケイ酸（式Ｒ1 4-nＳｉ（ＯＲ2）ｎ）アルキルおよび／またはアリールオル トケイ酸が好ましく、ｎは２から４で、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、水素原子、直 鎖または分岐のＣ1−Ｃ6アルキル、シクロヘキシル、フェニル、または液体ケイ 酸溶液である。 またさらに、形状伝達縮重合の後、および／またはその後の工程段階を経た後 、ゲルは、例えば粉砕のような当業者に公知の方法によって、サイズを縮小させ ることも可能である。 またさらに、表面修飾またはシリル化を少なくとも１つのイオン性、および／ または非イオン性化合物の存在下で行うことも可能である。溶解性イオン性化合 物として、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナト リウム、硝酸アルミニウムなどが好ましい例として挙げられる。中でも、水ガラ スと少なくても１つの鉱酸との反応によって塩が生じるようなもの、例えば塩化 ナトリウムなどが好ましい。濃度は一般的には、０％から飽和濃度までの間で、 好ましくは０％から半飽和濃度の間、さらに好ましくは０％から１０％の間であ る。 非イオン性化合物の例としては、酸化チタン、酸化鉄、および／または酸化ジ ルコニウムが挙げられる。 この方法の変法については、下にヒドロゲルの細孔中の塩化ナトリウムを例に とって述べるものであるが、これに限定されるわけではない。 ゲル細孔内の水に溶解した塩化ナトリウムの濃度は一般的には０％から飽和濃 度までの間で（重量）、好ましくは０％から２０％（重量）、さらに好ましくは ０％から１０％、更には０％から８％（重量）の間が好ましい。 ステップｂ）では、表面のシリル化が起こることは前に述べたが、実験の詳し い結果によれば、ゲルの中および／または外で、塩化ナトリウムの結晶が一部で きることもあるようである。 ゲルの外で結晶した塩は、ろ過などの公知の方法で分離する。この場合、もし できれば、シリル化ゲルをプロトン性、または非プロトン性溶媒で、結晶した塩 化ナトリウムを取り除くように洗い流しても良い。この時使用される溶媒は、一 般的には脂肪族アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、脂肪族炭化 水素、芳香族炭化水素、水などである。好ましくは、メタノール、エタノール、 アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水で、水が特に好ましい。水には 塩、好ましくは洗浄によってエアロシルから除去される塩が含まれることもある 。またこれらの混合物も使用できる。 さらに、ゲルはシリル化剤で洗う。トリメチルクロロシラン、トリメチルシロ キサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、などが適してい る。ヘキサメチルジシロキサンが特に適しているが、混合物も用いることが可能 である。 他にシリル化中および／またはシリル化後に結晶化した塩化ナトリウムをゲル 分子の表面から除去するのに適した方法として、超音波が挙げられる。 ゲルに塩化ナトリウムの結晶が部分的に付着していると、乾燥中および／また は乾燥後に巨視的レベルのゲル量子が破壊されずにすむ。 さらに、塩化ナトリウムの結晶は、エアロゲル分子の中の内側シェルおよび／ または核部分に付着しやすく、エアロゲル分子の外側領域には塩化ナトリウムの 結晶は付着しないのは注目に値する（図１）。 図１で、色づけされた部分はエアロゲルの表面を示し、塩化ナトリウムの結晶 は暗く見えている（光学顕微鏡写真で、１ｃｍは２００μｍに相当）。 エアロゲル中の塩化ナトリウム結晶は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて見る ことができ、その形状および構造（図２）は、約２０から２００μｍの大きさで はっきりと見ることができる（１ｃｍは５０μｍに相当）。走査透過電子顕微鏡 （ＳＴＥＭ）による解析とエネルギー分散Ｘ線解析（ＥＤＸ）の結果、結晶内に はシリカ分子は取り込まれていないことが示された。それは、その結晶構造は、 一般的に、結晶成長時に阻害されない場合にのみ作られるからであって、つまり 、結晶が作られる時には、大きな細孔ができていたと考えられる。しかし、乾燥 させると、表面がシリル化したエアロゲルでは、そのような細孔は、結晶の存在 によって間接的に示されるだけである。もし、ゲル中に溶解した塩化ナトリウム がなくてもシリル化が進むのであれば、そのような細孔は存在しないことになる 。さらに、そのような細孔は湿潤ゲル内でも見られないことになる。それ故に、 このような大きさの細孔は、塩が結晶しない場合には可逆的に現れ、塩が結晶す るのであれば細孔の形成は非可逆的ということになる。 そのような大きさの細孔（数百μｍ）ができると、普通は数ｎｍの大きさしか ない細孔内で非常にゆっくり起こる物質の入れ替わりを加速させることになり、 通常知られているよりも非常に急速なシリル化を起こさせ、、物質の入れ替わり を早めることになる。 さらに、内部表面部位の塩化ナトリウム濃度を減少させることにもなり、この ことは、全体的には、被覆度を減少させる必要なしに、エアロゲルの単位体積あ たりの有機物を減少させることになる。（表１、実施例７ｄ、実施例１から８） ステップｃ）に述べられているように、乾燥することで、塩化ナトリウム含有 量が０から５０重量％、好ましくは０から２０受領％、特に好ましくは０から１ ０重量％のゲルを作ることができる。 さらに、エアロゲル分子は、そのシリル化の程度によって、全体または一部が 疎水性となり、疎水性は永続する。 修飾の程度により、上記に記載の新法で作られたエアロゲルは全体または一部 が疎水性となる。疎水性は永続的で、その結果、ゲルの内部表面はＳｉ−Ｒおよ び／またはＳｉ−ＯＨ基のみが作用し、Ｓｉ−ＯＲ基は作用しない。 上記のヒドロゲルは、内部表面にＳｉ−ＯＨ基を有し、その結果として、トリ アルキルクロロシラン類および／またはヘキサアルキルジシロキサン類による新 しい有機修飾は内部表面上のＳｉ−ＯＨ基を全部または部分的な反応によってＳ ｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）3基を生じる。湿潤ゲルは工程全体で、アルコール（メタノ ール、エタノール、イソプロパノールなど）やケトン（アセトンなど）、エーテ ル（ジメトキシエタンなど）やテトラヒドロフランのような反応性溶媒と反応し ないので、Ｓｉ−ＯＲ基の形成は不可能である。 実際のシリル化中に有機溶媒があるとがゲルの反応性ＯＨ基中の有機溶媒が増 加する。これは、ＯＨ基とシリル化剤の反応を全く阻害する。 本発明において、有機溶媒を全く使用しない場合、使用されるシリル化剤が空 間的に到達できるすべてのＳｉ−ＯＨ基はシリル化剤と反応することができる。 すなわち、内部表面を極めて高い被覆度で覆うことが可能である。このことは、 同時に、ここで述べられたシリル化法が従来の方法にくらべて非常に大量のシリ ル化剤がヒドロゲルの細孔内に入りやすくなっているということである。これに よって、シリル化反応の平衡状態が修飾表面側に動いているということである。 カバーの程度がエアロゲルの内部表面のｎｍ2あたりの有機表面グループ数に よることを意味している。 下に、トリメチルシリル修飾エアロゲルを用いたカバーの例を挙げるが、これ に限定されるものではない。 トリメチルクロロシランを用いた多細孔性シリカの表面修飾は理論的にはトリ メチルシリル基（ＴＭＳ）では２．８ｎｍ-2となる。この値はＴＭＳユニットの 立体的な大きさから計算でき、アンブレラ効果として、文献に記載されている。 Ｓｉ−Ｃ（０．１８９ｎｍ）およびＣ−Ｈ（０．１０８ｎｍ）結合距離およびＴ ＭＳ分子のファン デル ワールス半径より、必要な空間は約０．３６ｎｍ2／ ＴＭＳ分子と算定される。これを当てはめると、２．８ＴＭＳ分子／ｎｍ2とな る。（Ｗ．Ｕｒｂａｎｉａｋ、Ｆ．Ｊａｎｏｗｓｋｉ、Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ 、Ｆ．Ｗｏｌｆ、Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．１９８７、 ３４、１２９；Ｋ．Ｋ．Ｕｎｇｅｒ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏ ｇｒａｐｈｙ Ｌｉｂｒａｒｙ １９７９、１６、６４；Ｅ．Ｖ．Ｂｒｏｕｎ、 Ａ．Ｙａ、Ｋｏｒｏｌｅｖ、Ｌ．Ｍ．Ｖｉｎｏｇｒａｄｏｖａ、Ｒ、Ｖ．Ａｒｔ ａｍ ｏｎｏｖａ、Ｔ．Ｖ．Ｍｅｎ’ｋｏｖａ、Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． １９７０、４４、４４２） 表１は、本発明の方法により作られたエアロゲルの被覆度を示す。 表２は、公知の方法により作られたエアロゲルの被覆度を示す。 この被覆度は下記の式により計算された。 被覆度＝（［Ｃ］／［ＢＥＴ］）＊Ｋ；単位［ｎｍ-2］、 Ｋ＝６．０２２*１０23／１００*１２*３*１０18＝１６７．２８；単位：［ｇ-1 ］ ［Ｃ］：重量％によるＣ含量 ［ＢＥＴ］：ＢＥＴ表面積；単位：［ｍ2／ｇ］ ここで用いられた測定方法によると、被覆度の誤差は１０％以下である。 表１ 本発明の方法により製造したエアロゲルの被覆度表２ 公知の方法により製造したエアロゲルの被覆度 ここで、内部表面積はＢｒｕｎａｕｅｒ，ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ（ ＢＥＴ）の方法に従って窒素吸収法によって決定する。ＢＥＴ法は測定パラメー ターによって異なる結果をもたらすので、表面積は一定の方法で求めなければな らない。本明細書に受ける全てのＢＥＴ表面積は以下により決定したものである 。 ＢＥＴ測定はＤＩＮ６６１３１の多点ＢＥＴ測定技術によるＭｉｃｒｏｍｅｒ ｉｔｉｃｓ社のＡＳＡＰ２０１０ＢＥＴ測定装置により測定した。使用された試 料量はエアロゲル約０．２ｇである。試料調製のため、エアロゲルは１１０℃で 、少なくとも１７時間真空中（１０-2から１０-3ｍｂａｒ）揮発分を除去した。 測定は、液体窒素の温度、７７ゲルビンで行った。比表面積は吸着等温式の０． ０５から０．２５の相対圧範囲（Ｐ／Ｐｏ）内の５測定点から決定した。Ｎ２分 子の必要面積は０．１６２ｎｍ2と仮定した。測定点は平衡圧の圧変動が±２％ 未満のとき、相対圧０．０５；０．１；０．１５；０．２および０．２５で記録 した。ＢＥＴによる内部表面積の決定に使用した測定方法は、標準試料（認証済 標準物質、アルミニウムオキサイドタイプ１５０、ＣＲＭ、ＢＡＭ−ＰＭ−１０ ４、国立材料測定研究所、ベルリン（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏ ｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ，Ｂｅｒ ｌｉｎ））に対して最大誤差５％であった。 得られた結果は本発明に従って製造したエアロゲル（表１参照）について、２ ．６から３．３ＴＭＳ単位／ｎｍ2の範囲で、かなり高い被覆度である。公知技 術により達成される被覆度は０．６から２．４の範囲内である。 本発明のエアロゲルは特に断熱材料として使用される。 本発明の更なる目的は、通常の手段を表面修飾に使用し、別の溶媒による水の 交換が不要である、有機修飾リオゲルの製造方法を提供することにある。 この目的は驚くべきことに、 ａ）ヒドロゲルを初期装入物として導入するステップと、 ｂ）ステップａ）で得られたヒドロゲルに表面修飾を施すステップと、 を含む有機修飾リオゲルの製造方法によって達成される。 ステップａ）で得られるヒドロゲルは好ましくは表面シリル化を施される。 エアロゲルの製造について上記したゲルの乾燥は、相当するリオゲルの調製で は省略される。 調製されたリオゲルは、その初期表面、疎水性および被覆度について乾燥エア ロゲルと同じ性質を有している。 差異は細孔に存在する媒体に関してのみ存在する。 表面修飾またはシリル化の後に細孔に存在する媒体は、他のどの媒体とも交換 することができる。例えばエタノールや水などの親水性媒体が優先される。水が 特に好ましい。水の場合、例えば、以下のようにしてそれを行うことができる。 細孔中の元の媒体の一部または全部を、前記媒体が水と混ざり得る場合は直接 水と、またそれが水と不混和性または低混和性の場合は、アルコールなどの溶媒 を用いて交換する。これは勿論、その表面が別の方法で修飾されたリオゲルでも 可能である。 リオゲルの細孔中の水の濃度は、好ましくは５０ないし１００重量％の間であ り、好ましくは５０から８０重量％である。 得られたゲルは、例えば、疎水性で、含水湿潤ゲルであり、種々の範囲に利用 される。 本発明のエアロゲル製造の方法を、それによって限定されない実施例を参照し て以下により詳細に説明する。 実施例１ １０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２５ｇに、同様に１０℃に冷却 したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ2、１３重量％含有、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の 比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。１、２秒後に生じた ヒドロゲルを８５℃、３０分間熟成させた。それを熱水３ｌで洗浄した。 ａ）ヒドロゲル１００ｇを少量のＨＣｌ溶液（ヒドロゲル中の水に約５重量％濃 度のＨＣｌ）で徐々に酸性化し、ヘキサメチルジシロキサン２００ｇおよび可溶 化剤としてエタノール５０ｇを加えた。混合物を室温で５時間攪拌した後、水相 ３０ｍｌを分離した。室温で更に２４時間攪拌した後、更に水相１０ｍｌを分離 した。可溶化剤としてエタノール２０ｍｌを更に加え、室温で３日間攪拌した後 、更に水相４５ｍｌを分離した。ゲルを熱窒素気流下（１５００ｌ／時間、２０ ０℃）で１時間乾燥させた。得られたエアロゲルは密度０．１４ｇ／ｃｍ3であ る。ＢＥＴ比表面積は６６５ｍ2／ｇである。λ値は０．０１６Ｗ／ｍＫである 。 ｂ）ヒドロゲル１００ｇを少量のＨＣｌ水溶液（ヒドロゲル中の水に約２重量％ 濃度のＨＣｌ）でやや酸性にし、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）２０ ０ｇを加えた。室温で１０日間後、水相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。ゲルを熱 窒素気流下（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られたエア ロゲルは密度０．１３ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６８０ｍ2／ｇである 。λ値は０．０１５Ｗ／ｍＫである。 実施例２ ナトリウム水ガラス溶液２ｌ（ＳｉＯ2含量６重量％、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比 １：３．３）を、酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するスチレンジビニル ベンゼンコポリマー、市販品名(R)Ｄｕｏｌｉｔｅ Ｃ２０）４ｌを詰めたジャ ケット付きガラスカラム（長さ＝１００ｃｍ、直径＝８ｃｍ）に通した（約７０ ｍｌ／分）。カラムは約７℃で処理した。カラムの底端から流出するシリカ溶液 はｐＨ２．３であった。この溶液を１．０モルＮａＯＨ溶液でｐＨ４．７にして 重縮合させ、８５℃で３時間熟成させた。 ａ）ヒドロゲル１５０ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１０重量％に なるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ Ｏ）１ｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、熱窒素気流下（５０ｌ／時間、１ ００℃）で約３０分間以上、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｇ）上を通過さ せた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた 。得られたエアロゲルは密度０．１２ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６７ ７ｍ2／ｇである。λ値は０．０１６Ｗ／ｍＫである。 ｂ）ヒドロゲル１５０ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１０重量％に なるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ Ｏ）１ｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５ ０ｇ）上を約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間 、２００℃）で１時間乾燥させた。得られたエアロゲルは密度０．１４ｇ／ｃｍ3 である。ＢＥＴ比表面積は６５４ｍ2／ｇである。λ値は０．０１５Ｗ／ｍＫで ある。 ｃ）ヒドロゲル１５０ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１５重量％に なるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ Ｏ）１ｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５ ０ｇ）上を約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間 、２００℃）で１時間乾燥させた。得られたエアロゲルは密度０．１１ｇ／ｃｍ3 である。ＢＥＴ比表面積は６８９ｍ2／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫで ある。 ｄ）ヒドロゲル１５０ｇを濃酢酸でゲルの細孔中の水が濃酢酸濃度約１５重量％ になるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤ ＳＯ）１ｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１ ５０ｇ）上を約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時 間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られたエアロゲルは密度０．１４ｇ／ｃ ｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６４４ｍ2／ｇである。λ値は０．０１５Ｗ／ｍＫ である。 ｅ）シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌおよび 濃塩酸１００ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲ ル（１５０ｍｌ）上を熱窒素気流下（５０ｌ／時間、１００℃）に約３０分かけ て通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾 燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１３ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ 比表面積は６８０ｍ2／ｇである。λ値は０．０１５Ｗ／ｍＫである。 ｆ）シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌおよび 濃塩酸１００ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、生成したガス混合物を、 ８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を通過させた。ゲルを熱窒素気流中 （１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲ ルは密度０．１２ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６７０ｍ2／ｇである。λ 値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。 ｇ）シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌおよび 濃塩酸１０ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル （１５０ｍｌ）上を熱窒素気流下（５０ｌ／時間、１００℃）に約３０分かけて 通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥 させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１６ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比 表面積は６２５ｍ2／ｇである。λ値は０．０１５Ｗ／ｍＫである。 ｈ）シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌおよび 濃塩酸１０ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、生成したガス混合物を、８ ０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を通過させた。ゲルを熱窒素気流中（ １５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲル は密度０．１３５ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６７２ｍ2／ｇである。λ 値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。 ｉ）シリル化するために、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）１ｌをフラスコ 中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を熱窒素 気流下（５０ｌ／時間、１００℃）に約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素 気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエ アロゲルは密度０．１１ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６８５ｍ2／ｇであ る。λ値は０．０１３ｍＫである。 ｊ）シリル化するために、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）１ｌをフラスコ 中で沸騰するまで加熱し、生じたガスを、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍ ｌ）上を通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１ 時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１１５ｇ／ｃｍ3である 。ＢＥＴ比表面積は６１５ｍ2／ｇである。λ値は０．０１３ｍＫである。 ｋ）シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌおよび 濃酢酸１００ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲ ル（１５０ｍｌ）上を熱窒素気流下（５０ｌ／時間、１００℃）で約３０分かけ て通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾 燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１５ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ 比表面積は６３５ｍ2／ｇである。λ値は０．０１４Ｗ／ｍＫである。 ｌ）シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌおよび 濃酢酸１００ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、生成したガス混合物を、 ８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を通過させた。ゲルを熱窒素気流中 （１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲ ルは密度０．１３５ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６７３ｍ2／ｇである。 λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。 ｍ）シリル化するために、トリメチルシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯＨ）１ｌおよび 濃酢酸１００ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、生成したガス混合物を、 ８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を熱窒素気流下（５０ｌ／時間、１ ００℃）で約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間 、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１３ｇ ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６４５ｍ2／ｇである。λ値は０．０１５Ｗ／ ｍＫである。 ｎ）１０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２５ｇに、同様に１０℃に冷 却したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ2、１３重量％含有、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2 の比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。数秒後に生じたヒ ドロゲルを８５℃で３０分間熟成させた。それを熱水３ｌで洗浄した。シリル化 するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌおよび濃酢酸１００ ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍ ｌ）上を熱窒素気流下（５０ｌ／時間、１００℃）で約３０分かけて通過させた 。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。 結果： 実施例３ １０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２５ｇに、同様に１０℃に冷却 したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ2、１３重量％含有、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の 比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。数秒後に生じたヒド ロゲルを８５℃で３０分間熟成させた。それを熱水３ｌで洗浄した。 ａ）ヒドロゲル１００ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１０重量％に なるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｇを ヒドロゲルに加え、混合物を８０℃で４時間加熱した。加熱中に、約９０ｇの水 相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥 させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 得られたエアロゲルは密度０．１２ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６７６ ｍ2／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。 ｂ）ヒドロゲル１００ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１５重量％に なるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｇを ヒドロゲルに加え、混合物を８０℃で２時間加熱した。加熱中に、約１００ｇの 水相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾 燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った 。得られたエアロゲルは密度０．１１ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６７ ８ｍ2／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。 ｃ）ヒドロゲル１００ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度２０重量％に なるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｇを ヒドロゲルに加え、混合物を８０℃で１．５時間加熱した。加熱中に、約１００ ｇの水相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し 、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行 った。 結果： ｄ）ヒドロゲル１００ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度２０重量％に なるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｇを ヒドロゲルに加え、混合物を６０℃で３時間加熱した。加熱中に、約８０ｇの水 相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥 させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 得られたエアロゲルは密度０．１３ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６４５ ｍ2／ｇである。λ値は０．０１２Ｗ／ｍＫである。 実施例４ ナトリウム水ガラス溶液２ｌ（ＳｉＯ2含量６重量％、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比 １：３．３）を、酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するスチレンジビニル ベンゼンコポリマー、市販品名(R)Ｄｕｏｌｉｔｅ Ｃ２０）４ｌを詰めたジャ ケット付きガラスカラム（長さ＝１００ｃｍ、直径＝８ｃｍ）に通した（約７０ ｍｌ／分）。カラムは約７℃で処理した。カラムの底端から流出するシリカ溶液 はｐＨ２．３であった。この溶液を１．０モルＮａＯＨ溶液でｐＨ４．７にして 重縮合させ、８５℃で３時間熟成させた。 ａ）シリル化するために、トリメチルクロロシラン（１４０ｍｌ）１０５ｇをヒ ドロゲル１００ｇに加えた。ガス（ＨＣｌ）を激しく放出すると共に水相（濃Ｈ Ｃｌ、１２０ｍｌ）がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。１５分後、疎水化ゲルをＨＭ ＤＳＯ相（１０６ｍｌ、ＨＭＤＳＯ）から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素 気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行う。得られた透明なエアロゲ ルは密度０．１０ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６７６ｍ2／ｇである。λ 値は０．０１１Ｗ／ｍＫである。 ｂ）シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン１０ ０ｍｌに懸濁し、懸濁液をトリメチルクロロシラン（４２ｍｌ）３１．５ｇと共 に３０分間還流下加熱した。ガス（ＨＣｌ）を放出すると共に水相が２０分間の 内にＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥 させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 得られた透明なエアロゲルは密度０．１３ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は ６８０ｍ2／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。 ｃ）シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン（Ｈ ＭＤＳＯ）１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン（７０ｍｌ）５２．５ ｇを加えた。ガス（ＨＣｌ）を放出すると共に水相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた 。２５分後、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相（１５３ｍｌ、ＨＭＤＳＯ）から取り出 し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間 行った。得られた透明なエアロゲルは密度０．１２ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比 表面積は６６６ｍ2／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。 ｄ）シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン（Ｈ ＭＤＳＯ）１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン（１４０ｍｌ）１０５ ｇを加えた。ガス（ＨＣｌ）を激しく放出すると共に水相（濃ＨＣｌ、１２０ｍ ｌ）がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。１５分後、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相（２０ ６ｍｌ、ＨＭＤＳＯ）から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５０ ０ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られた透明なエアロゲルは密度０． １０ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６７６ｍ2／ｇである。λ値は０．０１ １Ｗ／ｍＫである。 ｅ）シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン（Ｈ ＭＤＳＯ）１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン（１０モル）１０５０ ｇを加えた。ガス（ＨＣｌ）を激しく放出すると共にゲルは疎水化した。１０分 後、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相（４．５モル、ＨＭＤＳＯ）から取り出し、乾燥 させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 得られた透明なエアロゲルは密度０．１０ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は ６７６ｍ2／ｇである。λ値は０．０１１Ｗ／ｍＫである。 ｆ）ヒドロゲルを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１０重量％になるまで 洗浄した。シリル化するために、このヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロ キサン１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン（４２ｍｌ）３１．５ｇを 加えた。ガス（ＨＣｌ）を放出すると共に水相が１時間の内にＨＭＤＳＯ相の下 に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素 気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 結果： 実施例５ １０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２５ｇに、同様に１０℃に冷却 したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ2、１３重量％含有、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の 比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。数秒後に生じたヒド ロゲルを８５℃で３０分間熟成させた。それを熱水３ｌで洗浄した。 ａ）ヒドロゲルを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１５％になるまで洗浄 した。 シリル化するために、このヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン１ ００ｍｌに懸濁し、懸濁液をトリメチルクロロシラン（４２ｍｌ）３１．５ｇと 還流下加熱した。ガス（ＨＣｌ）を放出すると共に水相がＨＭＤＳＯ相の下に生 じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流 中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 結果： ｂ）シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン（Ｈ ＭＤＳＯ）１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン（１４０ｍｌ）１０５ ｇを加えた。ガス（ＨＣｌ）を激しく放出すると共に水相（１２０ｍｌ、濃ＨＣ ｌ）がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。１５分後、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相（２０ ６ｍｌ、ＨＭＤＳＯ）から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５０ ０ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 結果： 実施例６ ナトリウム水ガラス溶液２ｌ（ＳｉＯ2含量６重量％、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比 １：３．３）を、酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するスチレンジビニル ベンゼンコポリマー、市販品名(R)Ｄｕｏｌｉｔｅ Ｃ２０）４ｌを詰めたジャ ケット付きガラスカラム（長さ＝１００ｃｍ、直径＝８ｃｍ）に通した（約７０ ｍｌ／分）。カラムは約７℃で処理した。カラムの底端から流出するシリカ溶液 はｐＨ２．３であった。この溶液を１．０モルＮａＯＨ溶液でｐＨ４．７にして 重縮合させ、８５℃で３時間熟成させた。 ａ）ＨＣｌガスをヒドロゲル１００ｇに、ＨＣｌ水溶液約１５重量％濃度がゲル 中に達成されるまで（約５分）、通過させた。溶解熱のために、ゲルは熱くなっ たので、水が幾分か蒸発し、ゲルは約１０ないし２０体積％縮小した。そしてヒ ドロゲルは外表面が乾燥させた。 シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｇをヒドロゲルに加え 、混合物を８０℃で２時間加熱した。加熱中に、約１００ｇの水相がＨＭＤＳＯ 相の下に生じた。 疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（ １５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られたエアロゲルは密度０． １２ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６６６ｍ2／ｇである。λ値は０．０１ ４Ｗ／ｍＫである。 ｂ）ＨＣｌガスをヒドロゲル１００ｇに、ＨＣｌ水溶液約１５重量％濃度がゲル 中に達成されるまで（約５分）、通過させた。溶解熱のために、ゲルは熱くなっ たので、水が幾分か蒸発し、湿潤ゲルは約１０ないし２０体積％縮小した。そし てヒドロゲルは外表面が乾燥した。 シリル化するために、ヒドロゲルをヘキサメチルジシロキサン１００ｍｌに懸 濁し、トリメチルクロロシラン（４２ｍｌ）３１．５ｇを加えた。水性、ＨＣｌ 含有相が１時間の内にＨＭＤＳＯ相の下に生じた。 疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（ １５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られた透明なエアロゲルは密 度０．１２ｇ／ｃｍ3である。 ＢＥＴ比表面積は６５６ｍ2／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。 実施例７ １０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２５ｇに、同様に１０℃に冷却 したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ2、１３重量％含有、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の 比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。数秒後に生じたヒド ロゲルを８５℃で３０分間熟成させ、以下のように処理した。 ａ）濃ＨＣｌ水溶液３００ｍｌをＮａＣｌ含有ヒドロゲル１５０ｇにゆっくりと 通過させた。水溶液が抜け切った後に、酸性化したヒドロゲルをシリル化のため にＨＭＤＳＯ１００ｇ中に懸濁し、そしてＴＭＣＳ４０ｇを加えた。３０分後、 疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１ ５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 結果： ｂ）半濃縮ＨＣｌ水溶液３００ｍｌをＮａＣｌ含有ヒドロゲル１５０ｇにゆっく りと通過させた。水溶液が抜け切った後に、酸性化したヒドロゲルをシリル化の ためにＨＭＤＳＯ１００ｇ中に懸濁し、ＴＭＣＳ４０ｇを加えた。６０分後、疎 水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５ ００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 結果： ｃ）濃ＨＣｌ水溶液１ｌをＮａＣｌ含有ヒドロゲル１５０ｇにゆっくりと通過さ せた。水溶液が抜け切った後に、酸性化したヒドロゲルをシリル化のためにＨＭ ＤＳＯ１００ｇ中に懸濁し、そしてＴＭＣＳ４０ｇを加えた。３０分後、疎水化 ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 結果： ｄ）ＨＣｌガスをＮａＣｌ含有ヒドロゲル１００ｇに、ＨＣｌ水溶液約１５重量 ％濃度がゲル中で均一に達成されるまで（約５分）、通過させた。溶解熱のため に、ゲルは熱くなったので、水が幾分か蒸発し、湿潤ゲルは約１０ないし２０体 積％縮小した。そしてヒドロゲルは外表面が乾燥させた。 実験１、２、３および４： シリル化するために、ヒドロゲルをヘキサメチルジシロキサン１００ｍｌに懸 濁し、トリメチルクロロシラン３１．５ｇを加えた。 実験５： シリル化するために、ヒドロゲルをヘキサメチルジシロキサン１００ｍｌに懸 濁し、トリメチルクロロシラン１２０ｇ（１．１モル）を加えた。 実験６および７： シリル化するために、ヒドロゲルをヘキサメチルジシロキサン１００ｍｌに懸 濁し、トリメチルクロロシラン１４０ｇ（１．４モル）を加えた。 実験８： シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｍｌをヒドロゲルに加 え、混合物を８０℃で２時間加熱した。 結果： 全ての実験において、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から３０分後に取り出し、乾 燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った 。 実施例８： ７℃に冷却した水６４１ｇ（３５．６モル）にゆっくりと四塩化ケイ素（Ｓｉ Ｃｌ4）１３５ｇ（０．８モル、９１．２ｍｌ）（７℃に冷却）を加えた。生じ た湿潤ゲルは、熱を加えない状態で、ＳｉＯ2濃度６．１重量％であった。ゲル は５０℃にて、実験１、２および３においては３０分間、実験４においては２時 間、熟成させた。シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシ ロキサン（ＨＭＤＳＯ）１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン５２．５ ｇ（０．５モル、７０ｍｌ）を加えた。数分以内にＨＭＤＳＯ相の下に水相が形 成された。３０分後、疎水化したＨＭＤＳＯ−湿潤ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り 出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時 間行った。 結果： 実施例９： ａ）１０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２４ｇに、同様に１０℃に冷 却したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ2、１３重量％含有、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2 の比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。数秒後に生じたヒ ドロゲルを８５℃で３０分間熟成させ、熱水３ｌで洗浄した。ヒドロゲル１００ ｇをヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１４０ｍｌ中に懸濁し、ＨＣｌガ ス流（約４０ｇ）をこの懸濁液に３０分間通過させた。この処理中に懸濁液の温 度は８２℃に上昇した。同時に、水性ＨＣｌ含有相１２０ｇを分離した。疎水化 ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られたエアロゲルは密度０．１２４ｇ ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６７３ｍ2／ｇである。Ｃ含量は１２．０重量 ％である。 ｂ） １０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２５ｇに、同様に１０℃に 冷却したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ2、１３重量％含有、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2 の比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。数秒後に生じた ヒドロゲルを８５℃で３０分間熟成させ、以下のように処理した。ＮａＣｌ含有 ヒドロゲル（ヒドロゲル１００ｇ中ＮａＣｌ４．３ｇ）１００ｇをヘキサメチル ジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１５０ｍｌ中に懸濁し、ＨＣｌガス流（約４６ｇ） をこの懸濁液に４５分間通過させた。この処理中に懸濁液の温度は７５℃に上昇 した。同時に、水性ＨＣｌ含有相１２０ｇを分離した。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ 相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００ ℃）で１時間行った。得られたエアロゲルは密度０．１１５ｇ／ｃｍ3である。 ＢＥＴ比表面積は４８８ｍ2／ｇである。Ｃ含量は９．５重量％である。ＮａＣ ｌ濃度はエアロゲルを基にして６．４重量％である。 比較例： 比較例１： （ＵＳ−Ａ−３，０１５，６４５またはＧＢ−Ａ−６８２，５７４による） ＨＣｌ（２５重量％）７０ｇを水１８０ｇで稀釈し、８℃に冷却し、初期装入 物として導入した。水ガラス溶液（３３．３３重量％水ガラス溶液２１１．８ｇ 、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比１：３．３、水３８．２ｇで稀釈）を激しく攪拌しなが ら、ゆっくりとＨＣｌ溶液に加えた。混合物ゲルのｐＨは６．９であった。室温 で３０分間熟成の後、ゲルを粉砕し、熱水で塩素イオンがなくなるまで（ゲル中 の塩素イオン０．１５重量％）洗浄した。次いで、ゲル中の水分含量が１重量％ 未満になるまでアセトンに溶媒交換した。更に、アセトンを四塩化炭素に交換し た。ゲル３２７ｇを四塩化炭素に懸濁し、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ） ２６２ｇをシリル化のために加えた。２時間還流下沸騰させた後、シリル化ゲル を四塩化炭素で過剰のＴＭＣＳがなくなるまで洗浄し、乾燥させた。乾燥は熱窒 素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 結果： 比較例２： （ＥＰ−Ａ−０ ６５８ ５１３による） ナトリウム水ガラス溶液２ｌ（ＳｉＯ2含量６重量％、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比 １：３．３）を、酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するスチレンジビニル ベンゼンコポリマー、市販品名(R)Ｄｕｏｌｉｔｅ Ｃ２０）４ｌを詰めたジャ ケット付きガラスカラム（長さ＝１００ｃｍ、直径＝８ｃｍ）に通した（約７０ ｍｌ／分）。カラムは約７℃で処理した。カラムの底端から流出するシリカ溶液 はｐＨ２．３であった。この溶液を１．０モルＮａＯＨ溶液でｐＨ４．７にして 重縮合させ、８５℃で３時間熟成した。湿潤ゲルをエタノールで、全ての水がエ タノールで交換されるまで洗浄した。そしてｎ−ヘプタンで全てのエタノールが ｎ−ヘプタンで交換されるまで洗浄した。 シリル化のために、トリメチルクロロシラン１０重量％をｎ−ヘプタン中の湿 潤ゲル１００ｇに、５０℃にて１２時間加えた。そして、ゲルをｎ−ヘプタンで 過剰のＴＭＣＳがなくなるまで洗浄し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５ ００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 結果： 比較例３： （ＤＥ−Ａ−１９５ ４１ ７１５による） ７℃に冷却したナトリウム水ガラス溶液７０７ｇ（ＳｉＯ2含量１７重量％、 Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比１：３．３）を、連続して０℃に冷却しながら、０℃に冷 却してあった２５％濃度Ｈ2ＳＯ4、２３６ｇに加えた。この添加中ｐＨ１．６と なった。沈殿したＮａ2ＳＯ4 *１０Ｈ2Ｏを吸引フィルタを用いて０℃にてシリカ ゾルから分離し、シリカゾルをＨ2Ｏ2８０ｍｌで稀釈した。得られたシリカゾル に、攪拌しながら５℃で、１Ｎ−ＮａＯＨ溶液２６ｍｌを加えて、ｐＨ４．７に した。得られたヒドロゲルを８５℃にて２．５時間熟成させ、熱水２ｌで洗浄し 、水をアセトンでゲルの水分含量が２重量％以下になるまで抽出した。 実験１、２および３： アセトン含有ゲルをトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）５重量％で、５０℃ にて３時間シリル化し、アセトン２ｌで洗浄した。乾燥は熱窒素気流中（１５０ ０ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 実験４、５および６： アセトン含有ゲルをトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）１０重量％で、５０ ℃にて３時間シリル化し、アセトン２ｌで洗浄した。乾燥は熱窒素気流中（１５ ００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 結果：比較例４： （ＤＥ−Ａ−４４ ０４ ７０１およびＤＥ−Ａ−１９５ ０６ １４１による ） ナトリウム水ガラス溶液２ｌ（ＳｉＯ2含量６重量％、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比 １：３．３）を、酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するスチレンジビニル ベンゼンコポリマー、市販品名(R)Ｄｕｏｌｉｔｅ Ｃ２０）４ｌを詰めたジャ ケット付きガラスカラム（長さ＝１００ｃｍ、直径＝８ｃｍ）に通した（約７０ ｍｌ／分）。カラムは約７℃で処理した。カラムの底端から流出するシリカ溶液 はｐＨ２．３であった。この溶液を１．０モルＮａＯＨ溶液でｐＨ４．７にして 重縮合させ、８５℃で３時間熟成した。 実験１ないし１０： 湿潤ゲルをアセトンでゲル中の水分含量が２重量％以下になるまで抽出した。 アセトン含有ゲルをトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）５重量％で、５０℃に て５時間シリル化し、アセトン２ｌで洗浄した。乾燥は熱窒素気流中（１５００ ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 結果： 実験１１ないし２０ 湿潤ゲルをアセトンでゲル中の水分含量が２重量％以下になるまで抽出した。 アセトン含有ゲルをトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）１０重量％で、５０℃ にて５時間シリル化し、アセトン２ｌで洗浄した。乾燥は熱窒素気流中（１５０ ０ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 結果： 実験２１ないし２６ 湿潤ゲルをイソプロパノールでゲル中の水分含量が２重量％以下になるまで抽 出した。イソプロパノール含有ゲルをトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）１０ 重量％で、７０℃にて５時間シリル化し、イソプロパノール２ｌで洗浄した。乾 燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 結果： 比較例５： （ＤＥ−Ａ−１９６ ３１ ２６７による） １０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２４ｇに、同様に１０℃に冷却 したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ2、１３重量％含有、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の 比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。１、２秒後に生じた ヒドロゲルを８５℃、３０分間熟成させ、熱水３ｌで洗浄した。湿潤ゲルをアセ トンでゲル中の水分含量が２重量％以下になるまで抽出した。アセトン含有ゲル をトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）５重量％で、５０℃にて５時間シリル化 し、アセトン２ｌで洗浄した。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００ ℃）で１時間行った。 結果： ｒｅｓ−Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ，Ｖｏｌ．２１，２６７−２７４（１９ ８９）参照）を用いて測定した。 湿潤ゲル製造のための本発明の方法は、記載した実施例に基づくエアロゲル製 造について、それによって限定されることなく、より詳細に記載することができ る。相違点は、全ての実施例において、上記した乾燥が省略されるだけである。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年９月２９日（１９９９．９．２９） 【補正内容】 明細書 有機修飾エアロゲル、事前の溶媒交換ならびに事後の乾燥を行わない 水系ゲルの表面修飾によるその製造法、およびその使用 本発明は新規な有機修飾エアロゲル、その製造方法およびその使用に関する。 エアロゲル、特に多孔度６０％以上で密度０.６g／cm3以下のものは極端に低 い熱伝導率を有しており、それゆえに、例えば、EP―A―０１７１７２２に記載 されているごとく、断熱材料として採用されている。 広義の、即ち「分散媒体としての空気を伴うゲル」の意味でのエアロゲルは、 適当なゲルを乾燥することにより調製される。この意味における用語「エアロゲ ル」には、狭義のエアロゲル、キセロゲルおよびクリオゲル（cryogel）が含ま れる。乾燥ゲルは、ゲルの液体が臨界温度より高い温度で、臨界圧より高い圧力 から開始されて除去される場合、狭義のエアロゲルとして記載される。反対に、 ゲルの液体が臨界未満で、例えば液体−蒸気境界相の形成を伴って、除去される 場合は、得られたゲルはしばしばキセロゲルとして記載される。 本出願で、用語エアロゲルが用いられる場合は、それは広義の、即ち「分散媒 体としての空気を伴うゲル」の意味におけるエアロゲルに関する。 加えるに、エアロゲル構造の形によって、基本的に無機および有機エアロゲル に分けることができる。 無機エアロゲルは早くも１９３１年(S.S．Kistler，Nature 1931，127，741) には知られていた。これらの最初のエアロゲルは出発物質として水ガラスおよび 酸から製造された。得られた湿潤ゲルにおいて、水は有機溶媒と交換され、この リオゲルは超臨界乾燥にかけられた。このようにして、例えばUS―A―２,０９３ ,４５４に開示されるように、親水性エアロゲルが得られた。 今日まで、非常に広範な種々の無機エアロゲルが製造されてきた。例えば、Si O2―、Al2O3―、TiO2―、ZrO2―、SnO2―、Li2O―、CeO2―およびV2O5―エアロ ゲルお よびそれらの混合物が製造されてきた(H.D.Gesser，P.C．Goswami，Chem．Rev． 1989，89，765ff)。 有機エアロゲルも数年来知られている。文献にみられる例としては、レゾルシ ン／ホルムアルデヒド、メラニン／ホルムアルデヒド、またはレゾルシン／フル フラールをベーストする有機エアロゲルである(R.W．Pekala，J.Mater，Sci．19 89，24，3221、US―A―５,５０８,３４１、RD ３８８０４７、WO ９４／２２９ ４３およびUS―A―５,５５６,８９２)。さらに、知られている例としては、ポリ イソシアネート（WO ９５／０３３５８）およびポリウレタン（US―A―５,４８ ４,８１８）から形成された有機エアロゲルがある。例えば、US―A―５,５０８, ３４１に記載されている方法は、水に溶解したホルムアルデヒドおよびレゾルシ ンなどの原料から出発し、これらの原料を適当な触媒により互いに反応させ、得 られたゲルの孔中の水を適当な有機溶媒と交換し、そしてゲルを超臨界乾燥にか ける。 無機エアロゲルは様々な方法で調製可能である。 まず、例えば、SiO2エアロゲルは、オルトケイ酸テトラエチルのエタノール中 での酸加水分解および縮合により調製できる。これによって超臨界乾燥によって その構造を保ちながら乾燥されうるゲルが製造される。この乾燥技術を用いた方 法は、例えば、EP―A―０ ３９６ ０７６、WO ９２／０３３７８、WO ９５／ ０６６１７などから公知である。 上記乾燥法の代替方法として、ゲルを乾燥前に塩素含有シリル化剤と反応させ るSiO2ゲルの臨界未満乾燥方法がある。シリカゲルは、例えばテトラアルコキシ シラン、好ましくはテトラエトキシシラン(TEOS)を適当な有機溶媒、好ましくは エタノール中で水と反応させ、酸加水分解して得ることができる。次に溶媒を適 当な有機溶媒と交換し、得られたゲルを塩素含有シリル化剤と反応させる。ここ で用いられるシリル化剤は、その反応度により、好ましくはメチルクロロシラン 類（Me4-nSiCln、ここでn＝１―３）である。得られた表面がメチルシリル類で 修飾されたシリカゲルは、続いて、空気中で有機溶媒から乾燥して得られる。こ のようにして、密度が０．４g／cm3以下で、細孔率６０％以上のエアロゲルを得 ることができる。この乾燥法を用いた方法はWO ９４／２５１４９に余すところ なく記載されている。 またさらに、上記のゲルは、例えばWO ９２/２０６２３に開示されているよう に、ゲルネットワークの強度を増すために、反応に必要な量の水を含むアルコー ル溶液中での乾燥前、テトラアルコキシシランで処理され、熟成されうる。 上記の方法で出発物質として用いられるテトラアルコキシシランは、非常にコ ストがかかる。著しいコスト減少は、シリカエアロゲル製造の出発物質として、 水ガラスを用いることにより達成されうる。 これは、例えば、水ガラス水溶液からイオン交換樹脂によってケイ酸が得られ 、これに塩基を加えて縮重合させてシリカゲルとするものである。さらに、水性 溶媒を適当な有機溶媒に交換したのち、得られたゲルを塩素含有シリル化剤と反 応させる。ここで用いられるシリル化剤は、その反応性により、好ましくはメチ ルクロロシラン類（Me4-nSiCln、ここでn＝１―３）が用いられる。得られたシ リカゲルは、表面がメチルシリルグループで修飾されており、続いて空気中で有 機溶媒から乾燥されて得られる。この技術に基づく方法についてはEP―A―０ ６５８ ５１３に詳細に記載されている。 US―A―３,０１５,６４５では、ヒドロゲルは水ガラス溶液に鉱酸を加えて得 られる。ヒドロゲルが形成されてのち、ゲル中の水は有機溶媒と入れ替えられ、 ついでゲルはシリル化剤、好ましくは塩化アルキルシランによってシリル化され 、超臨界乾燥される。 DE―C―１９５ ０２ ４５３には塩素を含有しないシリル化剤の使用が記載 されている。そのため、例えば、上記方法で製造されたケイ酸塩のリオゲルを反 応容器に入れて、塩素非含有シリル化剤と反応させる。ここで用いられるシリル 化剤は、好ましくは、メチルイソプロペノキシシラン類（Me4-nSi(OC(CH3)CH2)n 、ここでn＝１―３）が用いられる。得られたシリカゲルは、表面がメチルシリ ル類で修飾されており、続いて空気中で有機溶媒から乾燥して得られる。しかし ながら、塩素を含有しないシリル化剤を用いるとコストが高くなる。 WO ９５／０６６１７およびDE―A―１９５ ４１ ２７９には疎水性表面グル ープを有するシリカエアロゲルの調製法が記載されている。 WO ９５／０６６１７では、シリカエアロゲルは水ガラス溶液をpH７.５―１１ で酸と反応させ、水または無機塩基性の稀釈用水溶液で洗うことにより得られる シリカヒドロゲルがイオン成分を含まないようにし、ヒドロゲルのpHを７.５― １１に保ちながら水相をアルコールで交換し、得られたアルコゲルを超臨界乾燥 させる。 DE―A―１９５ ４１ ２７９では、シリカエアロゲルはWO ９５／０６６１７ に記載されているのと同様の方法で調製し、その後超臨界乾燥させるよう記載さ れている。 しかしながら、両方の方法とも塩素含有シリル化剤を用いないと、エアロゲル は酸素を介して結合した疎水性表面グループを有することになる。水分を含む大 気中では、そのグループは非常に容易に再分解される。その結果、そのようなエ アロゲルは非常に短時間だけ疎水性である。 前述の密度３００kg／m3以下のエアロゲル調製法すべてに共通する点として、 乾燥前に、水は有機溶媒または二酸化炭素と交換されることが擧げられる。超臨 界乾燥の際に、ヒドロゲルの細孔の水を有機溶媒で交換して、超臨界状態の水が 網目を壊変しないようにする必要がある。臨界未満乾燥による製造の場合、必要 な表面修飾の前に、同様にヒドロゲル中の水を有機溶媒に対して交換することが 起る。それは、当業者からみて、例えば、シリル化剤が水に溶けないでゲル粒子 が通常存在している水相を通して水がゲル内に入ることができないか、または、 シリル化剤が水の中で水と、または互いに反応してしまって、もはやシリル化に 利用できないかまたは非常にその反応性が減少してしまつたような場合などのい ずれの場合においても、必要であったか必要である。 さらに、例えばクロマトグラフィー、化粧品、医薬分野のような幅広い分野に おいて、最終乾燥することなしに、有機修飾したゲルを用いることも可能である 。 エアロゲルの調製に当たり、当業者からみて、有機修飾したゲルの場合、ゲル の孔中の水を様々な溶媒と交換することが必要であった。 しかしながら、水と様々な溶媒との交換は、いずれの場合も時間とエネルギー を消費し、かつコスト高にもなる。さらに安全性の問題も伴ってくる。 したがって、本発明の目的は、共通に使用できる表面修飾方法を用いて、水と 有機溶媒を交換することなく有機修飾されたゲルを製造する方法を提供すること にある。 この目的は、驚くべきことに、 a）初期装入物としてヒドロゲルを導入するステップと、 b）ステップa）で得られるヒドロゲルの表面を修飾するステップと、 c）ステップb）で得られる表面修飾ゲルを乾燥させるステップ を含む有機修飾ゲルを製造方法によって達成することができる。 得られたヒドロゲルは、好ましくはステップb）で表面をシリル化される。 第１の好ましい実施態様では、使用されるシリル化剤は、式１で示されるジシ ロキサンおよび／または式２のジシラザンである。 R3Si―O―SiR3 （I） R3Si―N(H)―SiR3 （II） ここで、Ｒは互いに独立に同じまたは異なり、それぞれ、水素原子、または非反 応性、有機、鎖状、分岐、環状、飽和または不飽和、芳香族またはヘテロ芳香族 の基を示す。 次に好ましい実施方法として、使用されるシリル化剤は、式R1 4-nSiClnまたは 式R1 4-nSi(OR2)n、ここでn＝１―４）で示され、それぞれR1およびRnは互いに独 立に同じまたは異なり、それぞれ、水素原子または非反応性、有機、鎖状、分岐 、環状、飽和または不飽和、芳香族またはヘテロ芳香族の基を示す。 本発明に用いられるヒドロゲルは、少なくとも１種類の溶媒に分散していく、 それにより水相は少なくとも５０重量％、好ましくは８０重量％、特に好ましく は９０重量％であり、９８重量％のこともある。ヒドロゲルはこのようにリオゲ ルの特殊なケースで、即ち液体を含有するゲルである。 ステップb)では、シリル化剤は前もって細孔内の水を有機溶媒や二酸化炭素で 交換することなく、直接反応物に加えられる。 ヒドロゲルの網目（ネットワーク）は、有機／無機いずれの基本的組成におい ても存在する。従来の技術から当業者に公知の全ての系が有機基本的組成として 適している。無機の基本的組成物は、好ましくは、酸化シリコン、スズ、アルミ ニウム、ガリウム、インジウム、チタン、および／またはジルコニウム化合物を ベースとするものである。特に好ましいのは酸化シリコン、アルミニウム、チタ ン、および／またはジルコニウム化合物をベースとするものである。その中でも 特に好ましいのは、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、および ／または鉄化合物を少量含むことができるシリカ系ヒドロゲルであり、殊に純粋 なシリカ系ヒドロゲルが好ましい。有機および／または無機の基本的組成物の場 合、様々な成分が均一に分散している必要はなく、また切れ目のない網目を形成 する必要もない。全てのまたは一部の成分が網目中で混在物、独立核、および／ または蓄積物の形で存在することが可能である。 以下に、ヒドロゲルの調製について３つの好ましい実施態様について述べるが 、これによってこの発明が限定されるものではない。 第一の好ましい実施態様では、ステップa)において、初期装入物としてシリカ 系ヒドロゲルを導入するが、これは水溶性水ガラス溶液を酸性イオン交換樹脂、 鉱酸または塩酸溶液を用いてpH３以下にし、得られたケイ酸に塩基を加えて縮重 合させてシリカゲルを形成し、ゲルを水で洗って電解質を除去して調製する。シ リカゲルへの縮重合は一段階または多段階で起こる。 使用される水ガラスは、ナトリウムおよび／またはカリウム水ガラスが好まし い。イオン交換樹脂としては酸性樹脂を用いることが好ましく、スルホン酸類を 含有するものが適している。鉱酸を用いる場合は、塩酸および硫酸が特に好まし い。塩酸溶液を使用する場合は、適しているのはアルミニウム塩で、特に硫酸ア ルミニウムおよび／または塩化アルミニウムが好ましい。塩基は一般的に、水酸 化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウムおよ び／またはコロイド状シリカが用いられる。 好ましくは上記のシリカ系出発化合物から調製されたヒドロゲルはさらに、縮 合可能なチタン、スズ、アルミニウム、および／またはジルコニウム化合物を含 むことができる。 さらに、ゲルの調製前および調製中に、不透明化剤、特にIR不透明化剤を添加 して、放射熱伝導率を低下させることができる。その例としては、カーボン・ブ ラック、酸化チタン、酸化鉄、および／または酸化ジルコニウムなどが擧げられ る。 さらに、ゾルに繊維を添加することにより安定性を増すことができる。繊維材 料には、ガラス繊維や鉱物繊維などの無機繊維、ポリエステル、アラミド、ナイ ロンや植物由来繊維などの有機繊維、それらの混合物などが含まれる。繊維はコ ートされた形ものでもよく、その例としては、アルミニウムのような金属で覆わ れたポリエステル繊維などが擧げられる。 ヒドロゲルは一般的に溶液の凝固点と沸騰点の間の温度で調製する。調製は例 えば、スプレー、押出し、滴下などの同時成形ステップを含むことができる。 さらに、得られたヒドロゲルは熟成に付することができる。この熟成は、ゲル を水で洗って電解質を含まないようにするステップの前および／または後で行う 。 熟成は、一般的に２０から１００℃、好ましくは４０から１００℃、特に好ま しくは８０から１００℃の温度で、４から１１、好ましくは５から９、特に好ま しくは５から８のpHにおいて行われる。熟成の時間は一般的に４８時間までで、 好ましくは２４時間、さらに好ましくは３時間までである。 第２の実施態様において、ステップa)において、水溶性水ガラス溶液から少な くとも１つの有機および／または無機酸を用いてシリカを得るか、またはシリカ ゾルの中間ステップよりシリカを得ることにより調製されたシリカヒドロゲルを 用いている。 水ガラス溶液としては、一般的に６から２５重量％（シリカ含有量による）の ナトリウムおよび／またはカリウム水ガラス溶液が用いられる。１０〜２５重量 ％、特に１０から１８重量％の水ガラス溶液が好ましい。 さらに、水ガラス溶液はシリカに基づいて９０重量％までの、縮合可能なチタ ン、スズ、アルミニウム、および／またはジルコニウム化合物を含有することが できる。 酸としては、一般的に１から５０重量％強度のもの、好ましくは１から１０重 量％ものものが用いられる。好ましい酸は、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、シュ ウ酸、塩酸で、特に好ましくは塩酸である。これらの酸の混合物も用いることが できる。 水ガラス溶液と酸との本来の混合のほかに、まず酸の一部をpH８以上になるま で水ガラス溶液に加え、次に上記のpHのゾルを形成させる、および／または最初 に酸に水ガラス溶液の一部を加えてpH４以下とし、さらに最終pHとする。このよ うにして、非常に広い範囲で、水ガラス溶液と酸の配合を替えることが可能で ある。 ２つの溶液の混合液は好ましくは５から１２重量％のシリカゲルを含有する。 特に好ましくは、６から９重量％である。 シリカゲルを展開する前に、水ガラス溶液と酸を確実に混合するために、２つ の溶液は互いに独立に０から３０℃、好ましくは５から２５℃、特に好ましくは １０から２０℃の温度であるのが適当である。 撹拌容器、混合用ノズル、静置混合装置など当業者にはよく知られている装置 を用いて２つの溶液を急激に混合する。例えば、混合用ノズルなどを用いて、連 続的に行うことが好ましい。 所望により、例えばスプレー法、押出し法、滴下法によって成形を同時に行っ てもよい。 さらに、得られたヒドロゲルは熟成してもよい。熟成は、通常、２０から１０ ０℃、好ましくは４０から１００℃、特に好ましくは８０から１００℃の温度で 、２.５から１１、好ましくは５から８のpHにおいて行うのが好ましい。熟成時 間は、通常は１２時間以内、好ましくは２時間以内で、特に好ましくは３０分以 内である。 ゲルは、好ましくは水で、使用した水が電解質を含まなくなるまで洗浄する。 ゲルを熟成する場合には、洗浄を熟成の前、途中、および／または後に行うこと ができるが、熟成の途中および熟成後が好ましい。洗うのに用いられる水の一部 の代わりに、有機溶媒を使用することができる。水含量は、ヒドロゲルの細孔中 で塩が結晶しないように充分に高くするのが適当である。 ナトリウムおよび／またはカリウムイオンを実質的に除去するために、ヒドロ ゲルを水で洗浄前、洗浄中、および／または洗浄後に、水だけでなく鉱酸でも洗 う。ここで用いられるのに適した鉱酸は、ヒドロゲルの調製に用いられたのと同 じものである。 さらに、水ガラス、酸および／またはゾルに不透明化剤を添加してもよく、特 にIR不透明化剤は、放射熱伝導率を低下させる。例えば、カーボン・ブラック酸 化チタン、酸化鉄、および／または酸化ジルコニウムなどが擧げられる。 さらに、水ガラス、酸および／またはゾルに繊維を添加することにより機械的 安定性を増すことができる。繊維材料には、ガラス繊維や鉱物繊維などの無機繊 維、ポリエステル、アラミド、ナイロンや植物由来繊維などの有機繊維、それら の混合物などが含まれる。繊維はコートされた形ものでもよく、例えば、アルミ ニウムなどの金属で覆われたポリエステル繊維などが擧げられる。 第３の好ましい実施態様では、ステップa)で、四塩化ケイ素（SiCl4）と水の 加水分解および縮重合によって得られたシリカ系ヒドロゲルを用いる。この場合 、加水分解および縮重合は１段階で行われるかまたは多段階で行われるが、１段 階で行われるのが好ましい。 ここでは、四塩化ケイ素は濃縮したもの、稀釈したもののいずれをも用いるこ とができる。稀釈用の液体または溶媒としては、原則として、四塩化ケイ素と混 和できるものであれば全て適している。好ましいのは、脂肪族および芳香族炭水 化物、脂肪族アルコール、エーテル、エステルまたはケトン、および水である。 特に好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、 テトラヒドロフラン、ペンタン、n―ヘキサン、n―ヘプタン、トルエンおよび水 であり、中でも特に好ましいのは、アセトン、ペンタン、n―ヘキサン、n―ヘプ タンおよび水である。またこれらの混合物も使用できる。 さらに、混合しうる溶媒を加水分解／縮重合のために必要な水に加える。溶媒 は上記と同様のものを用いる。 四塩化ケイ素の稀釈、および／または加水分解／縮重合のために必要な水への 溶媒の添加は、一般的に生成したヒドロゲルのシリカ濃度が、４〜１２重量％、 好ましくは４〜１０重量％、より好ましくは４〜９重量％となるようにする。 酸または塩基も水に加えることができる。この場合好ましいのは、硫酸、リン 酸、フッ化水素酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸および／または塩酸で、塩酸および酢 酸がこの場合好ましく、塩酸が特に好ましい。しかし、上記の酸の混合物も使用 できる。塩基としては、一般的に、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水 酸化カリウムおよび／または水酸化アルミニウムなどが用いられる。好ましくは 水酸化ナトリウムが用いられる。 またさらに、上記の酸または塩基の一部は、加水分解／縮重合反応中の反応液 にも添加することが可能である。 好ましくは上記の四塩化ケイ素から生成されたヒドロゲルはさらに、縮合しう るチタン、スズ、アルミニウムおよび／またはジルコニウム化合物を含んでもよ い。この化合物は上記出発物質に、加水分解／縮重合反応の前または反応中、お よび／またはゲル生成後に加えることができる。 さらに、ゲルの調製前および調製中に、不透明化剤、特にIR不透明化剤を添加 して放射熱伝導率を低下させることができる。このような例としてカーボン・ブ ラック、酸化チタン、酸化鉄、および／または酸化ジルコニウムなどが擧げられ る。 ゲルの機械的安定性を増加させるために、出発物質に繊維を添加することもで きる。繊維材料には、ガラス繊維や鉱物繊維などの無機繊維、ポリエステル、ア ラミド、ナイロンや植物由来繊維などの有機繊維、それらの混合物などが含まれ る。繊維はコートされた形のものでもよく、例えば、アルミニウムなどの金属で 覆われたポリエステル繊維などが擧げられる。 ヒドロゲルは一般的に反応物の凝固点と沸騰点の間の温度で調製される。好ま しくは、０℃から５０℃、さらに好ましくは０℃から３０℃である。この場合、 調製のために望ましければ、スプレー、押出し、滴下などの同時成形ステップを 伴うことも可能である。 さらに、得られたヒドロゲルはまた熟成しておくことができる。熟成は、一般 的に２０から１００℃、好ましくは４０から１００℃で行われる。熟成時間は一 般的に４８時間までで、好ましくは２４時間、さらに好ましくは３時間までであ る。この熟成は、ヒドロゲルを水で洗うステップの前、および／または後で行う ことができる。このとき、前に述べたような溶媒で洗うことにより、ヒドロゲル の細孔のpHを変えることができる。水で洗うことが好ましい。 ステップb)の前に、ヒドロゲルの細孔内の水が５０重量％より少なければ、水 で洗うことによって、少なくとも５０重量％になるようにする。 ステップb)では、ステップa)からのヒドロゲルを表面修飾、好ましくは表面を シリル化する。本発明では、このシリル化について以下に詳細に述べるが、これ によって限定されるものではない。 シリル化剤は、原則として、凝集体の状態であればどんなものでもよいが、液 体および／またはガスまたは蒸気状態のものが好ましい。 ガスおよび／または蒸気状態のシリル化剤を用いるときには、水性ヒドロゲル の温度は２０から１００℃、好ましくは４０から１００℃で、特に６０から１０ ０℃であることが好ましい。加圧下で高温にすることも、ゲル毛細管内の水の沸 騰を防止するために可能である。 液状のシリル化剤を使用する場合は、水性ヒドロゲルの温度は、好ましくは２ ０から１００℃である。ゲル毛細管内の水の沸騰を防止するために、加圧下に高 温にすることも可能である。 ガスおよび／または蒸気のシリル化剤を用いるときには、シリル化剤は反応中 にガスの流れ、または静置ガス雰囲気の状態で存在することができる。 気相のシリル化剤の温度は加圧またはガス流の追加により上げることができる 。 好ましい実施態様では、シリル化剤は液相で導入することもできる。この場合 、シリル化剤は、液相として直接用いても、および／またはヒドロゲルの表面に 、用いたガスの凝縮の結果として生成させることもできる。液相の温度は０℃か らシリル化剤の沸騰点までの間であってもよい。２０から１００℃であることが 好ましい。加圧下高温で行うことも、場合によっては可能である。一般的には、 表面のシリル化は高温下で、より速やかに起こる。 好ましい実施態様によれば、式Ｉのジシロキサンおよび／または式IIのジシラ ザンがシリル化剤として用いられる。 R3Si―O―SiR3 （I） R3Si―N(H)―SiR3 （II） 式中、Rは互いに独立して同じかまたは異なって、水素原子または不活性ガス、 有機、鎖状、分岐、環状、飽和または不飽和、芳香族またはヘテロ芳香族の基を 示し、C1―C18-アルキルまたはC6―C14-アリル、好ましくはC1―C6-アルキル、 シクロヘキシル、フェニル、特にメチルまたはエチルを表す。 ステップb)のヒドロゲルは対称ジシロキサン、即ち両方のSi原子が同じＲを有 するものと反応せしめられる。 全てのＲが等しいジシロキサンを用いるのが好ましく、特に、ヘキサメチルジ シロキサンが好ましい。 さらには、当業者に公知の、水と混和しない全てのシリル化剤が使用できる。 例えばヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)の場合のように、シリル化剤が水に 殆どまたは全く溶けない場合にはゲル内またはゲルからの水で形成する水相と容 易に分離でき、過剰の試薬のリサイクルに役立つ。この方法により、例えば過剰 な濃度のシリル化剤を用いることにより、シリル化の時間を最小にすることがで きる。 本来のシリル化反応に必要なシリル化剤は他の物質、とりわけ、他のシリル化 剤から生成される。これはシリル化の直前および／またはシリル化中に行われる 。さらに、これは反応の直前および／または反応途中においてはじめてヒドロゲ ル内表面で行われうる。このような状況においては、シリル化剤という言葉は本 来のシリル化に必要か、または原理的に互いに化学平衡にある物質の混合物をも 包含することになる。例えば、混合物は、触媒として作用する酸または塩基を含 有することができる。 そのために用いられる酸は硫酸、リン酸、フッ化水素酸、シュウ酸、酢酸、ギ 酸および／または塩酸である。塩酸および酢酸が好ましく。特に塩酸が好ましい 。また、上記酸の混合物も使用できる。塩基としては、水酸化アンモニウム、水 酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および／または水酸化アルミニウムなどが好 ましく、特に好ましいのは水酸化ナトリウム溶液である。酸または塩基はシリル 化剤を加える前、途中および／または後で添加することができる。 ステップb)で、表面シリル化は少なくとも１種のシリル化剤および所望により 、既にヒドロゲル中に存在する少なくとも１種の酸または塩基、好ましくは、上 記の酸および塩基の存在下に起こる。 酸または塩基は当業者に公知の方法によって水性ゲルに導入される。酸または 塩基の水溶液で洗うか、またはガス状の酸または塩基で処理することが好ましい 。特に、酸または塩基は高濃度の酸または塩基水溶液、またはガス状、中でもガ ス状であるのが好ましい。 湿潤ゲルの水中の濃度は一般に、５重量％から最大可能濃度の間で、特に１０ 重量％から最大濃度までの間が好ましい。塩酸の場合、５重量％以上、好ましく は１０重量％以上、特に１５重量％である。 さらに、酸または塩基と共に、シリル化剤も蒸発させ、および／またはガス相 と一緒にする、および／または液相に混合することができる。蒸発前および／ま たは蒸発中に、および／またはガス相および／または液相でシリル化剤と酸また は塩基の反応を起こすことも可能である。 一般に、表面修飾は相対的に高濃度の酸または塩基のもとで加速的に起こり得 る。 もう１つの特に好ましい実施態様では、ヒドロゲルにシリル化剤を加え、次い で少なくとも１つの酸および／または塩基を加える。これは当業者に公知の技術 を用いて行いうる。ガス状の酸または塩基を用いるのが好ましい。 そのための好ましい酸は硫酸、リン酸、フッ化水素酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸 および／または塩酸である。特に塩酸が好ましい。また、上記酸の混合物も使用 できる。用いられる塩基は、好ましくはアンモニア、水酸化アンモニウム、水酸 化ナトリウム、水酸化カリウム、および／または水酸化アルミニウムであり、特 に好ましいのはアンモニアである。 使用しうるシリル化剤は、原則として上記のシリル化剤の全てである。全ての Ｒが等しいジシロキサンを用いるのが好ましく、特に、ヘキサメチルジシロキサ ンが好ましい。 さらには、当業者に公知の全てのシリル化剤が使用できる。 酸および／または塩基をヒドロゲルに加えると実際の表面修飾またはシリル化 反応が起こる。この場合、湿潤ゲルの水分中の酸または塩基の濃度は、一般に５ 重量％から最大可能濃度の間で、特に１０重量％から最大可能濃度までの間が好 ましい。塩酸の場合、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、特に好ましく は１５重量％である。 ガス状の酸または塩基の場合、溶解工程はヒドロゲルの水への溶解熱の発生を 伴う。好ましくは、このことにより、多かれ少なかれ、系を強く加熱することに なる。これにより、表面修飾またはシリル化反応が好ましく加速される。 一般的に、また特に記載された実施態様においては、表面修飾は酸または塩基 が高濃度の方が、より速い速度で起こる。 ヒドロゲル内および／または外でのシリル化剤と酸または塩基の反応により、 場合によっては加速的または自触媒的にさえ、ゲルの内表面と反応しうる化合物 が生成されうる。 この点については、ヘキサメチルジシロキサンを例にとって、簡単に説明され るが、本発明を限定するものではない。 ヘキサメチルジシロキサンは水に不溶で、湿潤ゲルの内部表面およびヒドロゲ ル細孔内の水に含まれる、例えば塩酸の両方と反応する。塩酸との反応により、 トリメチルクロロシランおよび水が生成する。生成したトリメチルクロロシラン は、細孔中の水およびヘキサメチルジシロキサンの両方に溶解する。一方では、 水相に拡散してヒドロゲルの内部表面および／または細孔内の水と反応すること ができ、また他方ではヘキサメチルジシロキサン内に拡散して、同様にヒドロゲ ルの内部表面と反応することができる。これによって水相およびヘキサメチルジ シロキサン内の反応性分子の濃度が高まり、シリル化剤により、細孔内に位置し ているつくられた内部表面により速く到達できる。 さらに、より好ましい実施態様によれば、用いられるシリル化剤は、式R1 4-nS iClnまたはR1 4-nSi(OR2)nで表されるシランであり、ここでｎは１―４、好まし くは１―３であり、R1およびR2はそれぞれ同一または異なってもよく、それぞれ 水素原子または非反応性、有機、直鎖、分岐、環状、飽和または不飽和、芳香族 またはヘテロ芳香族の基であり、好ましくはC1―C18―アルキルまたはC6―C14― アリール、特に好ましくはC1―C6―アルキル、シクロヘキシル、フェニル、特に メチルまたはエチルである。トリメチルクロロシランが好ましく用いられる。イ ソプロペンオキシシランおよびシラザンも適当である。 本来のシリル化反応に必要なシリル化剤は、他の物質、例えば他のシリル化剤 から生成させることも可能である。これはシリル化の直前および／またはシリル 化中に起こる。また、反応の直前および／または反応中にヒドロゲルの内部表面 に直接反応する。シリル化剤という用語は本来のシリル化に必要な物質や化学平 衡にある物質の混合物をも包含する。混合物は、例えば触媒として作用する酸ま たは塩基などを含むことができる。 好ましい酸としては、硫酸、リン酸、フッ化水素酸またはシュウ酸、酢酸、ギ 酸および／または塩酸である。中でも塩酸および酢酸が好ましく、特に塩酸が好 ましい。また、上記の酸の混合物も使用できる。塩基としては、水酸化アンモニ ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および／または水酸化アルミニウム などが好ましく、特に好ましいのは水酸化ナトリウム溶液である。酸または塩基 はシリル化剤を加える前、途中および／または後で添加することができる。さら に、酸または塩基と共に、シリル化剤を蒸発させ、および／または気相に混合さ せ、かつ／または液相に混合させることができる。蒸発前または蒸発途中に、ガ ス相または液相でシリル化剤と酸または塩基の反応を起こすことも可能である。 また、酸または塩基をヒドロゲル中の水に溶解させることも可能である。 さらに、シリル化は、所望により特定の物質や触媒、例えばゲル水相中に存在 する酸または塩基によって加速されうる。酸や塩基は上記のものが好ましく、そ のような酸や塩基は、当業者にとってよく知られた方法によりゲル水相中に導入 される。酸または塩基の水溶液でで洗うかまたはガス状の酸または液で処理する ことが好ましい。特に好ましくは、酸や塩基は高濃度水溶液またはガス状、特に ガス状である。 湿潤ゲルの水分中の酸または塩基の濃度は一般に、０重量％から最大可能濃度 の間である。塩酸の場合、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、特に好ま しくは１５重量％以上である。 さらに、シリル化剤とゲルの内部表面および／またはゲル中の水との反応によ り、例えば酸または塩基のように、シリル化剤の反応を加速させ、または自触媒 作用を及ぼす化合物が生成されることが可能である。 この点については、ヘキサメチルジシロキサンを例にとって、簡単に説明され るが、本発明を限定するものではない。 トリメチルクロロシランは湿潤ゲルの内部表面および湿潤ゲルの細孔内の水の 両方と反応しうる。内部表面との反応の場合、塩酸が副生成物として生成する。 水との反応の場合、ヘキサメチルジシロキサンおよび塩酸が生成される。生成し た塩酸は、残りの水の中で解離されて存在し、その後の内部表面との反応を加速 させ、さらに生成したヘキサメチルジシロキサンをトリメチルクロロシランに分 裂させることができる。その結果反応性分子の濃度を増加させる。 用いられた、シリル化剤とゲルの内部表面との反応が酸および塩基を生成させ るアニオンの除去を含むならば、その結果酸および塩基の濃度は増加する。 さらには、湿潤ゲルの外部表面をシリル化が起こる前に乾燥させることが可能 である。乾燥方法は当業者に公知のあらゆる方法、例えば、―３０℃から２００ ℃、好ましくは０から２００℃の温度で、また０．００１から２０バール、好ま しくは０.０１から５バール、さらに好ましくは０.１から２バールの圧力におい て、例えば、放射、対流、接触乾燥方法によって行われる。好ましいのは、少な くとも１種のガスを用いることによって外部表面を乾燥させることであり、この 場合、化学的に不活性な全てのガスが好ましい。窒素およびアルゴン、特にアル ゴンが好ましい。 上記の乾燥は、少なくとも１種のガス、例えば塩酸やアンモニアが、吸着や細 孔内の水との反応によってpHを変化させることによって起こりうる。そのような ガスとしては、pH値を７以下に下げるようなものが好ましい。塩酸は特に適して いるが、化学的に不活性なガスの混合物を使用することも可能である。この過程 で湿潤ゲルが熱くなると、細孔内で沸騰が起こりうる。このことは、例えば冷却 、加圧などの適当な方法をとることによって、防ぐことが可能である。 例えば塩酸ガスを使用すると、湿潤ゲルはその体積が０から４０体積％の範囲 で、好ましくは０から３０体積％、より好ましくは５から２０体積％の範囲で縮 小する。このことは、最初の体積に比べ、シリル化の前、および／または途中、 および／または後の、および／またはその後の乾燥の前に細孔内に存在する水お よび／または有機物質の量を減少させ、シリル化の前、および／または途中、お よび／または後に用いられるべき物質の量の減少を意味していて、その後の乾燥 において細孔から蒸発すべき溶媒の量の減少を意味していて、その結果、例えば 装置のサイズやエネルギー量を著しく減少させることになる。 さらに、湿潤ゲルの外部表面の乾燥は、例えばヘキサメチルジシロキサン(HMD SO)のような水不溶性のシリル化剤によって、水を置換することにより実施され うる。 シリル化剤に加えて、少なくとも１種のキャリアーガスまたはキャリアーガス 流を用いることも可能である。この場合、化学的不活性ガスが好ましく、窒素ま たはアルゴン、特に窒素が適している。キャリアーガスの温度は２０から４００ ℃ である。 シリル化は、ヒドロゲルの内部表面が希望する程度に覆われるまで続けられる が、最大限、化学的に修飾可能な表面が全て修飾されるまでである。 さらに、ゲル内部および周囲の温度、シリル化剤の温度、濃度およびタイプお よび流速およびもし用いるならばキャリーガスの温度および流速のパラメータを 選択することにより、細孔内の水とシリル化剤の入れ替わりの度合いおよびシリ ル化の過程での乾燥の度合いを調整することが可能である。 より長時間のシリル化によって、ゲルの細孔内の水とシリル化剤を完全にまた は部分的に入れ替えることが可能になった。 例えば、ヒドロゲル内の水の一部がシリル化剤(例えばヘキサメチルジシロキ サン(TMCS))と反応して水不溶性化合物（例えばヘキサメチルジシロキサン）が 生成されるようにシリル化が行われると、生成された化合物の容積により自動的 に細孔から少なくとも一部の水を駆逐する。 網目の内部表面がシリル化されている間に、ヒドロゲル細孔内の液体が、水不 溶性溶媒によって、部分的にまたは全部を交換される。この水不溶性溶媒はゲル 内およびゲルからの水により生成される水相から容易に分離される。このことは 過剰な試薬のリサイクルを容易にする。この手段により、過剰な濃度を用いても 、シリル化に要する時間を最小にすることが可能である。 シリル化剤とヒドロゲル内の水との反応により生成した物質は、所望により、 一以上のシリル化剤に容易にリサイクルされる。これは例として、シリル化剤に TMCSを用いて簡単に説明することができる。 TMCSはヒドロゲル内の水と反応してHMDSOおよび塩酸となる。HMDSOおよび塩酸 は分離後、適当な条件下で再び反応しTMCSおよび水となる。 このプロセスにおける残渣の量を減らすことが利点である。 ステップc)の前に、必要があれば、シリル化ゲルをプロトン性または非プロト ン性溶媒で洗い、未反応のシリル化剤を除去し（含有量は０.１重量％以下）、 ゲルの水分含有量は５重量％以下、好ましくは３重量％未満、特に１重量％未満 とすることができる。使用される溶媒は、一般的には脂肪族アルコール類、エー テル類、エステル類、ケトン類、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である。 好 ましい溶媒は、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸 エチル、ぺンタン、n―へキサン、n―ヘプタンおよびトルエンである。しかし、 これらの混合物も使用できる。 さらに、ゲルを用いられたシリル化剤で洗うことができる。トリメチルクロロ シラン、トリメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザンおよびヘキサメチルジ シロキサンが適している。ヘキサメチルジシロキサンが特に適している。しかし 、これらのシリル化剤の混合物も用いることが可能である。 さらに、一部または全てのゲル細孔に低表面張力の溶媒または溶媒混合物が含 まれている場合、原則として臨界未満乾燥が好ましい。ヘキサメチルジシロキサ ンが適している。 ステップc)では、シリル化され洗われたゲルが好ましくは―３０から２００℃ 、好ましくは０から１５０℃の温度で、また０.００１から２０バール、好まし くは０.０１から５バール、さらに好ましくは０.１から２バールの圧力において 、例えば、放射、対流および／または接触乾燥により、好ましくは臨界未満乾燥 に付される。ゲル内の溶媒残量０.１重量％以下になるまで、好ましくは乾燥が 続けられる。乾燥して得られたエアロゲルは修飾の程度によって一部または全部 が疎水性を有する。疎水性は永続する。 また、ステップb)で得られたゲルを、超臨界乾燥させることもできる。溶媒に よっては温度を２００℃以上に、および／または圧力を２０バール以上に高める 必要がある。そのような条件は容易ではあるが、コストもかかることになる。 別の実施態様では、用途に応じて、ステップb)におけるシリル化に先立って、 ゲルの網目の捕強を施すこともできる。この補強は、例えば、得られたゲルを式 R1 4-nSi(OR2)nの縮合しうるオルトシリケート、好ましくはオルトケイ酸アルキ ルおよび／またはアリール、（式中、ｎは２から４で、R1およびR2は互いに独立 に水素原子、直鎖または分岐のC1―C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル 基である）またはケイ酸水溶液と反応させることにより行いうる。 またさらに、形状付与縮重合の後、および／またはその後の工程段階を経た後 、ゲルは、例えば粉砕のような当業者に公知の方法によって、サイズを縮小させ ることも可能である。 またさらに、表面修飾またはシリル化を少なくとも１つのイオン性および／ま たは非イオン性化合物の存在下で行うことも可能である。溶解されたイオン性化 合物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸 ナトリウム、硝酸アルミニウムなどが好ましい例として擧げられる。中でも、水 ガラスと少なくとも１つの鉱酸との反応によって生成される塩、例えば塩化ナト リウムなどが好ましい。濃度は一般的には、０重量％から飽和溶液までの間で、 好ましくは０重量％から半飽和溶液の間、さらに好ましくは０重量％から１０重 量％の間である。 非イオン性化合物の例としては、酸化チタン、酸化鉄、および／または酸化ジ ルコニウムが擧げられる。 この方法の変法には、下にヒドロゲルの細孔中の溶解された塩化ナトリウムを 例にして記載するが、これに限定されるものではない。 ゲル細孔内の水に溶解して塩化ナトリウムの濃度は一般的には０重量％から飽 和溶液までの間で、好ましくは０重量％から２０重量％、さらに好ましくは０重 量％から１０重量％、さらには０重量％から８重量％の間が好ましい。 ステップb)では、前に述べたように、表面シリル化が起こる。正確な実験の管 理によれば、ゲルの中および／または外で、塩化ナトリウムの部分的晶出があり うる。 湿潤ゲルの外で結晶した塩は、濾過などの公知の方法でゲルから分離すること ができる。この場合、所望により、シリル化ゲルをプロトン性、または非プロト ン性溶媒で湿潤ゲルの外で結晶した塩化ナトリウムが実質的に取り除かれるまで 洗浄することができる。このとき使用される溶媒は、一般的には脂肪族アルコー ル類、エーテル類、エステル類、ケトン類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素お よび水である。好ましくは、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロ フラン、酢酸エチルおよび水で、水が特に好ましい。水には塩、好ましくは洗浄 によってエアロゲルから除去される塩が含まれることもある。またこれらの混合 物も使用できる。 さらに、ゲルは用いられたシリル化剤で洗うことができる。トリメチルクロロ シラン、トリメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロ キサン、などが適している。ヘキサメチルジシロキサンが特に適している。これ らのシリル化剤の混合物を用いることも可能である。 他にシリル化中および／またはシリル化後に、結晶化した塩化ナトリウムをゲ ル粒子の外表面から除去するのに適した方法として、超音波が擧げられる。 ゲル中で塩化ナトリウムの部分的結晶かが起こると、驚くべきことに乾燥中お よび／または乾燥後に巨視的レベルで粒子が破壊されずに済む。 さらに、存在する塩化ナトリウムの結晶は、エアロゲル粒子の中の内側シェル および／または核部分に好ましくは集中する。エアロゲル粒子の外側領域に塩化 ナトリウムの結晶は存在しないのは注目に値する（図１）。 図１で、明るい部分は球状エアロゲルモノリスを示し、塩化ナトリウムの結晶 は暗く見えている（光学顕微鏡写真で、スケール１cmは２００μｍに相当）。 エアロゲルモノリス中の塩化ナトリウム結晶を走査電子顕微鏡（SEM）を用い て見ると、その形状および構造（図２）は、約２０から２００μｍの大きさでは っきりと見ることができる（スケール：１cmは５０μｍに相当）。走査透過電子 顕微鏡（STEM）による解析とエネルギー分散Ｘ線解析（EDX）の結果、結晶内に はシリカ粒子は取り込まれていないことが示された。樹木状の結品形状は、一般 的に、結晶成長の空間的拡がりに阻害がない場合にのみ生長するから、結晶化の 間中存在する適度な大きさの細孔が存在すると仮定する必要がある。しかし、乾 燥された表面がシリル化されたエアロゲルでは、これらの細孔は、このような結 晶の存在によって間接的にのみ示されうる。もし、湿潤ゲル中に溶解した塩化ナ トリウムなしにシリル化が行われるならば、そのような細孔は見つけられ得ない 。さらに、そのような細孔は湿潤ゲル内でも見られ得ない。それ故に、このよう な大きさの細孔は、塩が晶出し得ない場合には、シリカ中に可逆的に現れる。塩 が晶出するのであれば細孔の形成は非可逆的である。 そのような大きい細孔（数百μｍまで）ができると、普通は数nmの大きさしか ない細孔内で非常にゆっくり起こる物質の入れ替わりを大きく加速させることが できる。このことは、従来技術から知られているよりも非常に急速なシリル化を 起こさせ、溶媒の入れ替わりを早めることになる。 さらに、湿潤ゲルの塩化ナトリウム濃度をにより、内部表面積を減少させるこ とが可能である。このことは、全体的には、被覆度を減少させることなしに、エ アロゲルの単位質量または体積当たりの有機表面基を減少させることになる（表 １、実施例７ｄ、実施例１から８）。 ステップc)に記載されている乾燥によって、塩化ナトリウム含有量が０重量％ から５０重量％、好ましくは０重量％から２０重量％、特に好ましくは０重量％ から１０重量％のゲルを生成される。 さらに、エアロゲル分子は、そのシリル化の程度によって、全体または一部が 疎水性である。疎水性は持続する。 修飾の程度により、上記の新規の方法でつくられたエアロゲルは全体または一 部が疎水性である。疎水性は永続的である。その結果、ゲルの内部表面はSi―R および／またはSi―OH基のみが作用し、Si―OR基は作用しない。 上記のヒドロゲルは、内部表面にSi―OH基を有する。特に好ましいトリアルキ ルクロロシラン類および／またはヘキサアルキルジシロキサン類による新規な有 機修飾の結果として内部表面上のSi―OH基を全部または部分的な反応によってSi ―O―Si(R)3基が生じる。湿潤ゲルは全工程を通じて、アルコール（メタノール 、エタノール、イソプロパノールなど）やケトン（アセトンなど）、エーテル（ ジメトキシエタンなど）やテトラヒドロフランのような反応性溶媒と接触しない ので、従来の技術に反して、ゲルの内部表面上にSi―OR基の形成は不可能である 。 実際のシリル化中に有機溶媒が存在すると、ゲルの反応性OH基への有機溶媒の 付加反応が起こる。これは、OH基とシリル化剤との完全な反応の可能性を阻害す る。 本発明におけるように、有機溶媒を全く使用しない場合、使用されるシリル化 剤が空間的に到達できる全てのSi―OH基はシリル化剤と反応することができる。 この方法により、内部表面を理論的に可能な被覆度に近い極めて高い被覆度で覆 うことが可能である。このことは、同時に、ここで述べられたシリル化法が従来 の方法に比べて非常にに大量のシリル化剤がヒドロゲルの細孔内に入ることを可 能としているという事実により支持されている。この方法によって、シリル化反 応の平衡が完全に修飾表面の側に移行され得る。 被覆度はエアロゲルの内部表面のnm2当たりの有機表面基の数を意味している 。 以下に、例としてトリメチルシリル修飾エアロゲルを用いた被覆度についての 例を擧げるが、これに限定されるものではない。 平らな平面とするとトリメチルクロロシランを用いた多細孔性シリカの表面修 飾では理論的にはトリメチルシリル基(TMS)が２.８nm-2となりうる。この値はTM S単位の立体的な大きさから計算でき、アンブレラ効果として、文献に記載され ている。Si―C（０.１８９nm）およびC―H（０.１０８nm）結合距離およびTMS分 子のファン デル ワールス半径より、必要な空間は約０.３６nm2／TMS分子と 算定される。これを換算すると、被覆度は２.８TMS分子／nm2に相当する(W．Urb aniak，F．Janowski，B．Marciniec，F．Wolf，React．Kinet．Catal．Lett．19 87，34，129;K.K．Unger，Journal of Chromatography Library 1979，16，64;E .V.Broun，A.Ya，Korolev，L.M.Vinogradov，R，V．Artamonova，T.V.Men'kova ，Russ．J．Phys．Chem．1970，44，442)。 表１は、本発明の方法により得られたエアロゲルの被覆度を示す。 表２は、公知の方法により得られたエアロゲルの被覆度を示す。 この被覆度は下記の式により計算された。 被覆度＝（［C］／［BET］）＊K；単位［ｎｍ-2］、 K＝６.０２２＊１０23／１００＊１２＊３＊１０18＝１６７.２８；単位：[g- 1] ［C］：重量％によるＣ含量 ［BET］：BET表面積；単位；［m2／g］ ここで、用いられた測定方法によると、被覆度の値は１０％以下の誤差を条件 としている。 表１ 本発明の方法により製造したエアロゲルの被覆度 表２ 従来の技術により製造したエアロゲルの被覆度 ここで、内部表面積はBrunauer，EmmettおよびTeller(BET)の方法に従って窒 素吸収法によって決定する。BET法は測定パラメーターによって異なる結果をも たらすので、表面積は一定の方法で求めなければならない。本明細書に受ける全 てのBET表面積は以下により決定したものである。 BET測定波DIN ６６１３１の多点BET測定技術によるMicromeritics社のASAP２ ０１０BET測定装置により測定した。使用された試料量はエアロゲル約０.２ｇで ある。試料調製のため、エアロゲルは１１０℃で、少なくとも１７時間真空中（ １０-2から１０-3mbar）揮発分を除去した。測定は、液体窒素の温度、７７ケル ビンで行った。比表面積は吸着等温式の０.０５から０.２５の相対圧範囲(P／Ｐ ｏ)内の５測定点から決定した。N2分子の必要面積は０.１６２nm2と仮定した。 測定点は平衡圧の圧変動が±２％未満のとき、相対圧０.０５；０.１；０.１５ ；０.２および０.２５で記録した。BETによる内部表面積の決定に使用した測定 方法は、標準試料(認証済標準物質、アルミニウムオキサイドタイプ１５０、CRM 、BAM―PM―１０４、連邦材料研究試験所、ベルリン(Federal Institute of Mat erials Research and Testing，Berlin))に対して最大誤差５％であった。 得られた結果は本発明に従って製造したエアロゲル（表１参照）について、２ .６から３.３TMS単位／nm2の範囲で、かなり高い被覆度である。公知技術により 達成される被覆度は０.６から２.４の範囲内である。 本発明のエアロゲルは特に断熱材料として使用される。 本発明の更なる目的は、通常の手段を表面修飾に使用し、別の溶媒による水の 交換が不要である、有機修飾リオゲルの製造方法を提供することにある。 この目的は驚くべきことに、 a) ヒドロゲルを初期装入物として導入するステップと、 b) ステップa）で得られたヒドロゲルに表面修飾を施すステップと、 を含む有機修飾リオゲルの製造方法によって達成される。 ステップa)で得られるヒドロゲルは好ましくは表面シリル化を施される。 エアロゲルの製造について上記したゲルの乾燥は、相当するリオゲルの調製で は省略される。 調製されたリオゲルは、その初期表面、疎水性および被覆度について乾燥エア ロゲルと同じ性質を有している。 差異は細孔に存在する媒体に関してのみ存在する。 表面修飾またはシリル化の後に細孔に存在する媒体は、他のどの媒体とも交換 することができる。例えばエタノールや水などの親水性媒体が優先される。水が 特に好ましい。水の場合、例えば、以下のようにしてそれを行うことができる。 細孔中の元の媒体の一部または全部を、前記媒体が水と混ざり得る場合は直接 水と、またそれが水と不混和性または低混和性の場合は、アルコールなどの溶媒 を用いて交換する。これは勿論、その表面が別の方法で修飾されたリオゲルでも 可能である。 リオゲルの細孔中の水の濃度は、好ましくは５０ないし１００重量％の間であ り、好ましくは５０から８０重量％である。 得られたゲルは、例えば、疎水性で、含水湿潤ゲルであり、種々の範囲に利用 される。 本発明のエアロゲル製造の方法を、それによって限定されない実施例を参照し て以下により詳細に説明する。 実施例１ １０℃に冷却した７.５％濃度のHCl溶液４２５ｇに、同様に１０℃に冷却した ナトリウム水ガラス溶液(SiO2、１３重量％含有、Na2O：SiO2の比１：３.３）７ １２ｇを滴下した。pH４.７となった。１、２秒後に生じたヒドロゲルを８５℃ 、３０分間熟成させた。それを熱水３ｌで洗浄した。 a）ヒドロゲル１００ｇを少量のHCl溶液(ヒドロゲル中の水に約５重量％濃度 のHCl)で僅かに酸性化し、ヘキサメチルジシロキサン２００ｇおよび可溶化剤と してエタノール５０ｇを加えた。混合物を室温で５時間撹拌した後、水相３０ml を分離した。室温でさらに２４時間撹拌した後、さらに水相１０mlを分離した。 可溶化剤としてエタノール２０mlをさらに加え、室温で３日間撹拌した後、さら に水相４５mlを分離した。ゲルを熱窒素気流下（１５００ｌ／時間、２００℃） で１時間乾燥させた。得られたエアロゲルは密度０.１４g／cm3である。BET比表 面積は６６５m2／gである。λ値は０.０１６W／mKである。 b）ヒドロゲル１００ｇを少量のHCl水溶液(ヒドロゲル中の水に約２重量％濃 度のHCl)で僅かに酸性にし、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)２００ｇを加え た。室温で１０日間後、水相がHMDSO相の下に生じた。ゲルを熱窒素気流下（１ ５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られたエアロゲルは密度０ .１３g／cm3である。BET比表面積は６８０m2／ｇである。λ値は０.０１５W／mK である。 実施例２ ナトリウム水ガラス溶液２ｌ(SiO2含量６重量％、Na2O：SiO2の比１：３.３) を酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するスチレンジビニルベンゼンコポリ マー、市販品名(R)Duolite C20）４ｌを詰めたジャケット付きガラスカラム（長 さ＝１００ｃｍ、直径＝８cm）に通した（約７０ml／分）。カラムは約７℃で処 理した。カラムの底端から流出するシリカ溶液はpH２.３であった。この溶液を １.０モルNaOH溶液でpH4.7にして重縮合させ、８５℃で３時間熟成させた。 a)ヒドロゲル１５０ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がHCl濃度１０重量％にな るまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）１ ｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、熱窒素気流下（５０ｌ／時間、１００℃ ）で約３０分間以上、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０g）上を通過させた。 ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得ら れたエアロゲルは密度０.１２g／cm3である。BET比表面積は６７７m2／gである 。λ値は０.０１６W／mKである。 b)ヒドロゲル１５０ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がHCl濃度１０重量％にな るまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)１ｌ をフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０g）上 を約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００ ℃）で１時間乾燥させた。得られたエアロゲルは密度０.１４g／cm3である。BET 比表面積は６５４m2／gである。λ値は０.０１５W／mKである。 c)ヒドロゲル１５０ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がHCl濃度１５重量％にな るまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)１ｌ をフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０g）上 を約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００ ℃）で１時間乾燥させた。得られたエアロゲルは密度０.１１g／cm3である。BET 比表面積は６８９m2／gである。λ値は０.０１３W／mKである。 d)ヒドロゲル１５０ｇを濃酢酸でゲルの細孔中の水が酢酸濃度１５重量％にな るまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)１ｌ をフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０g）上 を約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００ ℃）で１時間乾燥させた。得られたエアロゲルは密度０.１４g／cm3である。BET 比表面積は６４４m2／gである。λ値は０.０１５W／mKである。 e)シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)１ｌおよび濃塩酸 １００mlをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５ ０g）上を熱窒素気流（５０ｌ／時間、１００℃）により約３０分かけて通過さ せた。ゲルの熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた 。得られた透明なエアロゲルは密度０.１３g／cm3である。BET比表面積は６８０ m2／gである。λ値は０.０１５W／mKである。 f)シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)１ｌおよび濃塩酸 １００mlをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、生成したガス混合物を、８０℃に 加熱した湿潤ゲル（１５０g）上を通過させた。ゲルの熱窒素気流中（１５００ ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０ .１２g／cm3である。BET比表面積は６７０m2／gである。λ値は０.０１３W／mK である。 g)シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)１ｌおよび濃塩酸１ ０mlをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０g ）上を熱窒素気流（５０ｌ／時間、１００℃）により約３０分かけて通過させた 。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得 られた透明なエアロゲルは密度０.１６g／cm3である。BET比表面積は６２５m2／ gである。λ値は０.０１５W／mKである。 h)シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)１ｌおよび濃塩酸 １０mlをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、生成したガス混合物を、８０℃に加 熱した湿潤ゲル（１５０g）上を通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０. １３５g／cm3である。BET比表面積は６７２m2／gである。λ値は０.０１３W／mk である。 i)シリル化するために、トリクロロシラン(TMCS)１ｌをフラスコ中で沸騰する まで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ml）上を熱窒素気流（５０ｌ／ 時間、１００℃）により約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５ ００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密 度０.１１g／cm3である。BET比表面積は６８５m2／gである。λ値は０.０１３W ／mKである。 j)シリル化するために、トリクロロシラン(TMCS)１ｌをフラスコ中で沸騰する まで加熱し、生じたガスを、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ml）上を通過さ せた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた 。得られた透明なエアロゲルは密度０.１１５g／cm3である。BET比表面積は６１ ５m2／gである。λ値は０.０１３W／mKである。 k)シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)１ｌおよび濃酢酸 １００mlをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５ ０ml）上を熱窒素気流（５０ｌ／時間、１００℃）により約３０分かけて通過さ せた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた 。得られた透明なエアロゲルは密度０.１５g／cm3である。BET比表面積は６３５ m2／gである。λ値は０.０１４W／mKである。 l)シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)１ｌおよび濃酢酸 １００mlをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、生成したガス混合物を、８０℃に 加熱した湿潤ゲル（１５０ml）上を通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０ .１３５g／cm3である。BET比表面積は６７３m2／gである。λ値は０.０１３W／m Kである。 m)シリル化するために、トリメチルシロキサン(Me3SiOH)１ｌおよび濃酢酸１ ００mlをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、生成したガス混合物を、８０℃に加 熱した湿潤ゲル（１５０ml）上を熱窒素気流（５０ｌ／時間、１００℃）により 約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃ ）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０.１３g／cm3である 。BET比表面積は６４５m2／gである。λ値は０.０１５W／mKである。 n)１０℃に冷却した７.５％濃度のHCl溶液４２４ｇに、同様に１０℃に冷却し たナトリウム水ガラス溶液（SiO2、１３重量％含有、NaO:SiO2の比１：３.３） ７１２ｇを滴下した。pH４.７となった。数秒後に生じたヒドロゲルを８５℃で ３０分間熟成させた。それを熱水３ｌで洗浄した。シリル化するために、ヘキサ メチルジシロキサン(ITMDSO)１ｌおよび濃酢酸１００mlをフラスコ中で沸騰する まで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ml）上を熱窒素気流（５０ｌ／ 時間、１００℃）に約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。 結果： 実験１ 密度［kg／m3］ １２４ Ｃ含量［重量％］ １２.４ BET比表面積［m3／g］ ６８４ 熱伝導率［mW／mK］ １４ 実施例３ １０℃に冷却した７.５％濃度のHCl溶液４２４ｇに、同様に１０℃冷却したナ トリウム水ガラス溶液（SiO2、１３重量％含有、Na2O:SiO2の比１：３.３）７１ ２ｇを滴下した。pH４.７となった。数秒後に生じたヒドロゲルを８５℃で３０ 分間熟成させた。それを熱水３ｌで洗浄した。 a)ヒドロゲル１００ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がHCl濃度１０重量％にな るまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｇをヒ ドロゲルに加え、混合物を８０℃で４時間加熱した。加熱中に、約９０ｇの水相 がHMDSO相の下に生じた。疎水化ゲルをHMDSO相から取り出し、乾燥させた。乾燥 は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られたエア ロゲルは密度０.１２g／cm3である。BET比表面積は６７６m2／gである。λ値は ０.０１３W／mKである。 b)ヒドロゲル１００ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がHCl濃度１５重量％にな るまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｇを加 えヒドロゲルに加え、混合物を８０℃で２時間加熱した。加熱中に、約１００ｇ の水相がHMDSO相の下に生じた。疎水化ゲルをHMDSO相から取り出し、乾燥させた 。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られ たエアロゲルは密度０.１１g／cm3である。BET比表面積は６７８m2／gである。 λ値は０.０１３W／mKである。 c)ヒドロゲル１００ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がHCl濃度２０重量％にな るまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｇをヒ ドロゲルに加え、混合物を８０℃で１.５時間加熱した。加熱中に、約１００ｇ の水相がHMDSO相の下に生じた。疎水化ゲルをHMDSO相から取り出し、乾燥させた 。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 結果： 実験１ 密度［kg／m3］ １２６ Ｃ含量［重量％］ １１.７ BET比表面積［m2／g］ ６８３ 熱伝導率［mW／mK］ １３.５ d)ヒドロゲル１００ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がHCl濃度２０重量％にな るまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｇを加 えヒドロゲルに加え、混合物を６０℃で３時間加熱した。加熱中に、約８０ｇの 水相がHMDSO相の下に生じた。疎水化ゲルをHMDSO相から取り出し、乾燥させた。 乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られた エアロゲルは密度０.１３g／cm3である。BET比表面積は６４５m2／gである。λ 値は０.０１２W／mKである。 実施例４ ナトリウム水ガラス溶液（SiO2含量６重量％、NaO:SiO2の比１：３.３）を、 酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するスチレンジビニルベンゼンコポリマ ー、市販品名(R)Duolite C20）４ｌを詰めたジャケット付きガラスカラム（長さ ＝１００cm、直径８cm）に通した（約７０ml／分）。カラムは約７℃で操作した 。カラムの底端から流出するシリカ溶液はpH２.３であった。この溶液を１.０モ ルNaOH溶液でpH４.７にして重縮合させ、８５℃で３時間熟成させた。 a)シリル化するために、トリメチルクロロシラン（１４０ml）１０５ｇをヒド ロゲル１００ｇに加えた。ガス（HCl）を激しく放出すると共に水相(濃ＨＣｌ、 １２０ml)がHMDSO相の下に生じた。１５分後、疎水化ゲルをHMDSO相(１０６ml、 HMDSO)から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２ ００℃）で１時間行う。得られた透明なエアロゲルは密度０.１０g／cm3である 。BET比表面積は６７６m２／gである。λ値は０.１１W／mKである。 b)シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン１０ ０mlに懸濁し、懸濁液をトリメチルクロロシラン（４２ml）３１.５ｇと共に３ ０分間環流下加熱した。ガス(HCl)を放出すると共に水相が２０分間の内にHMDSO 相の下に生じた。疎水化ゲルをHMDSO相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒 素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られた透明なエア ロゲルは密度０.１３g／cm3である。BET比表面積は６８０m2／gである。λ値は ０.０１３W／mKである。 c)シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン(HMD SO)１００mlに懸濁し、トリメチルクロロシラン（70ml）５２.５ｇ加えた。ガス （HCl）を放出すると共に水相がHMDSO相の下に生じた。２５分後、疎水化ケルを HMDSO相(１５３ml、HMDSO)から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流 中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られた透明なエアロゲル は密度０.１２g／cm3である。BET比表面積は６６６m2／gである。λ値は０.１３ W／mKである。 d)シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン(HMD SO)１００mlに懸濁し、トリメチルクロロシラン（１４０ml）１０５ｇを加えた 。ガス（HCl）を激しく放出すると共に水相(濃HCl、１２０ml)がHMDSO相の下に 生じた。１５分後、疎水化ゲルをHMDSO相(２０６ml、HMDSO)から取り出し、乾燥 させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 得られた透明なエアロゲルは密度０.１０g／cm3である。BET比表面積は６７６m2 ／gである。λ値は０.０１１W／mKである。 e)シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン(HMD SO)１００mlに懸濁し、トリメチルクロロシラン（１０モル）１０５０ｇ加えた 。ガス（HCl）を激しく放出すると共にゲルを疎水化した。１０分後、疎水化ゲ ルをHMDSO相(４.５モル、HMDSO)水相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素 気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られた透明なエアロ ゲルは密度０.１０g／cm3である。BET比表面積は６７６m2／gである。λ値は０. ０１１W／mKである。 f)ヒドロゲルを濃塩酸でゲルの細孔中の水がHCl濃度１０重量％になるまで洗 浄した。シリル化するために、このヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキ サン１００mlに懸濁し、トリメチルクロロシラン（４２ml）３１.５ｇを加えた 。ガス（HCl）を放出すると共に水相が１時間の内にHMDSO相の下に生じた。疎水 化ゲルをHMDSO相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ ／時間、２００℃）で１時間行った。 結果： 実験１ 密度［kg／m3］ １０１ Ｃ含量［重量％］ １１.５ BET比表面積［m2／g］ ７３０ 熱伝導率［mW／mK］ １３ 実施例５ １０℃に冷却した７.５％濃度のHCl溶液４２４ｇに、同様に１０℃冷却したナ トリウム水ガラス溶液（SiO2、１３重量％含有、NaO:SiO2の比１：３.３）７１ ２ｇを滴下した。pH４.７となった。数秒後に生じたヒドロゲルを８５℃で３０ 分間熟成させた。それを熱水３ｌで洗浄した a)ヒドロゲルを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１５％になるまで洗浄 した。 シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン１００ mlに懸濁し、懸濁液をトリメチルクロロシラン（４２ml）３１.５ｇと環流下加 熱した。ガス（HCl）を放出すると共に水相がHMDSO相の下に生じた。疎水化ゲル をHMDSO相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間 、２００℃）で１時間行った。 結果： 実験１ 実験２ 実験３ 密度［kg／m3］ １３２ １２２ １１８ Ｃ含量［重量％］ １２.０ １１.７ １１.６ BET比表面積［m2／g］ ７３２ ６８３ ７０１ 熱伝導率［mW／mK］ １３ ― ― b）シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン(HM DSO)１００mlに懸濁し、トリメチルクロロシラン（１４０ml）１０５ｇ加えた。 ガス（HCl）を激しく放出すると共に水相（１２０ml、濃HCl）がHMDSO相の下に 生じた。１５分後、疎水化ゲルをHMDSO相(２０６ml、HMDSO)から取り出し、乾燥 させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 結果： 実験１ 密度［kg／m3］ １５２ Ｃ含量［重量％］ １２.０ BET比表面積［m2／g］ ７３２ 熱伝導率［mW／mK］ １４ 実施例６ ナトリウム水ガラス溶液２ｌ（SiO2含量６重量％、Na2O:SiO2の比１：３.３） を、酸性イオン交換樹脂(スルホン酸基を有するスチレンジビニルベンゼンコポ リマー、市販品名(R)Duolite C20)４ｌを詰めたジャケット付きガラスカラム（ 長さ＝１００cm、直径８cm）に通した（約７０ml／分）。カラムは約７℃で操作 した。カラムの底端から流出するシリカ溶液はpH２.３であった。この溶液を１. ０モルNaOH溶液でpH4.7にして重縮合させ、８５℃で３時間熟成させた。 a）HClガスをヒドロゲル１００ｇに、ゲル中でHCl水溶液濃度が約１５重量％ に達するまで（約５分）、通過させた。溶解熱のために、ゲルは熱くなったので 、水分が幾分か蒸発し、ゲルは約１０ないし２０体積％縮小した。そしてヒドロ ゲルの外表面が乾燥された。 シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｇをヒドロゲルに加え 、混合物を８０℃で２時間加熱した。加熱中に、約１００ｇの水相がHMDSO相の 下に生じた。 疎水ゲルをHMDSO相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５０ ０ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られたエアロゲルは密度０.１２ｇ ／cm3ある。BET比表面積は６６６m2／gである。λ値は０.０１４W／mKである。 b）HClガスをヒドロゲル１００ｇに、ゲル中でHCl水溶液濃度が約１５重量％ に達するまで（約５分）、通過させた。溶解熱のために、ゲルは熱くなったので 、水分が幾分か蒸発し、ゲルは約１０ないし２０体積％縮小した。そしてヒドロ ゲルの外表面が乾燥された。 シリル化するために、ヒドロゲルをヘキサメチルジシロキサン１００mlに懸濁 し、トリメチルクロロシラン(４２ml)３１.５ｇを加えた。水性HCl含有相が１時 間の内にHMDSO相の下に生じた。 疎水ゲルをHMDSO相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５０ ０ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られたエアロゲルは密度０.１２ｇ ／cm3である。 BET比表面積は６５６m2／gである。λ値は０.０１３W／mKである。 実施例７ １０℃に冷却した７.５％濃度のHCl溶液４２４ｇに、同様に１０℃冷却したナ トリウム水ガラス溶液（SiO2、１３重量％含有、Na2O:SiO2の比１：３.３）７１ ２ｇを滴下した。pH４.７となった。数秒後に生じたヒドロゲルを８５℃で３０ 分間熟成させ、以下のように処理した。 a）濃ＨＣｌ水溶液３００mlをNaCl含有ヒドロゲル１５０ｇにゆっくりと通過 させた。水溶液が抜け切った後に、酸性化したヒドロゲルをシリル化のためにHM DSO１００ｇ中に懸濁し、そしてTMCS４０ｇを加えた。３０分後、疎水化ゲルをH MDSO相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２ ００℃）で１時間行った。 結果： 実験１ 実験２ 実験３ 密度［kg／m3］ １１０ １２２ １３０ Ｃ含量［重量％］ １０.４ ９.４ ８.９ BET比表面積［m2／g］ ６１４ ５６０ ５６８ Nacl含量〔重量％〕 ７.１ ６.９ ６.９ b）半濃縮ＨＣｌ水溶液３００mlをNaCl含有ヒドロゲル１５０ｇにゆっくりと 通過させた。水溶液が抜け切った後、酸性化したヒドロゲルをシリル化のために HMDSO １００ｇ中に懸濁し、TMCS４０ｇを加えた。６０分後、疎水化ゲルをHMDS O相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２０ ０℃）で１時間行った。 結果： 実験１ 密度［kg／m3］ １１９ Ｃ含量［重量％］ ９.３ BET比表面積［m2／g］ ５８７ Nacl含量〔重量％〕 ４.３ c）濃ＨＣｌ水溶液１ｌをNaCl含有ヒドロゲル１５０ｇにゆっくりと通過させ た。水溶液が抜け切った後に、酸性化したヒドロゲルをシリル化のためにHMDSO １００ｇ中に懸濁し、そしてTMCS４０ｇを加えた。３０分後、疎水化ゲルをHMDS O相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２０ ０℃）で１時間行った。 結果： 実験１ 密度［kg／m3］ １１４ Ｃ含量［重量％］ ９.０ BET比表面積［m2／g］ ５５８ Nacl含量〔重量％〕 ６.４ d）HClガスをNaCl含有ヒドロゲル１００ｇに、ゲル中でHCl水溶液濃度が約１ ５重量％に達するまで（約５分）、通過させた。溶解熱のために、ゲルは熱くな ったので、水分が幾分か蒸発し、ゲルは約１０ないし２０体積％縮小した。そし てヒドロゲルの外表面が乾燥された。 実験１、２、３および４： シリル化するために、ヒドロゲルをヘキサメチルジシロキサン１００mlに懸濁 し、トリメチルクロロシラン３１.５ｇを加えた。 実験５： シリル化するために、ヒドロゲルをヘキサメチルジシロキサン１００mlに懸濁 し、トリメチルクロロシラン１２０g(１.１モル)を加えた。 実験６および７： シリル化するために、ヒドロゲルをヘキサメチルジシロキサン１００mlに懸濁 し、トリメチルクロロシラン１４０g(１.４モル）を加えた。 実験８： シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０mlをヒドロゲルに加え 、混合物を８０℃で２時間加熱した。 結果： 実験 実験 実験 実験 実験 実験 実験 実験 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ 密度［kg／m3］ 125 150 144 144 140 130 130 140 Ｃ含量［重量％］ 9.2 7.1 6.9 7.8 6.8 7.3 7.0 9.6 BET比表面積［m2／g］ 549 422 431 431 425 431 405 570 Nacl含量〔重量％〕 8.4 18.0 11.4 12.8 18.6 16.3 20.1 5.6 全ての実験において、疎水化ゲルをHMDSO相から３０分後に取り出し、乾燥さ せた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 実施例８： ７℃に冷却した水６４１ｇ（３５.６モル）にゆっくりと四塩化ケイ素（SiCl4 )１３５g(０.８モル、９１.2m1)（７℃に冷却）を加えた。その際、熱を発生し ながら生成された湿潤ゲルは、SiO2計算濃度６.１重量％であった。 ゲルは５０℃にて、実験１、２および３において３０分間、実験４において は２時間、熟成させた。 シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン(HMDSO )１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン５２.５g(０.５モル、７０ml)を 加えた。数分以内にHMDSO相の下に水相が形成された。３０分後、疎水化したHMD SO−湿潤ゲルをHMDSO相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５ ００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 結果： 実験１ 実験２ 実験３ 実験４ 密度［kg／m3］ １５２ １３０ ２８８ １５２ Ｃ含量［重量％］ １１.７ １１.０ １１.７ １１.０ BET比表面積［m2／g］ ６８４ ６０６ ６９５ ６３０ 熱伝導率［mW／mK］ ― ― ― １３.２ 実施例９ a）１０℃に冷却した７.５％濃度のHCl溶液４２４ｇに、同様に１０℃冷却し たナトリウム水ガラス溶液（SiO2、１３重量％含有、NaO:SiO2の比１：３.３） ７１２ｇを滴下した。pH４.７となった。数秒後に生じたヒドロゲルを８５℃で ３０分間熟成させ、熱水３ｌで洗浄した。ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジ シロキサン（HMDSO）１４０ml中に懸濁し、ＨＣｌガス流（約４０g）をこの懸濁 液に３０分間通過させた。この処理中に懸濁液の温度は８２℃に上昇した。同時 に水性ＨＣｌ含有相１２０ｇを分離した。疎水化ゲルはHMDSO相から取り出し、 乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行っ た。得られたエアロゲルは密度０.１２４g／cm3である。BET比表面積は６７３m2 ／gである。Ｃ含量は１２.０重量％である。 ｂ）１０℃に冷却した７.５％濃度のHCl溶液４２４ｇに、同様に１０℃に冷却 したナトリウム水ガラス溶液（SiO2、１３重量％含有、Na2O:SiO2の比１：３.３ ）７１２ｇを滴下した。pH４.７となった。数秒後に生じたヒドロゲルを８５℃ で３０分間熟成させ、以下のように処理した。NaCl含有ヒドロゲル（ヒドロゲル １００ｇ中NaCl４.３g）１００ｇをヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)１５０ml 中に懸濁し、ＨＣｌガス流（約４６g）をこの懸濁液に４５分間通過させた。こ の処理中に懸濁液の温度は７５℃に上昇した。同時に水性ＨＣｌ含有相約１２０ ｇを分離した。疎水化ゲルはHMDSO相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素 気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られたエアロゲルは 密度０.１１５g／cm3である。BET比表面積は４８８m2／gである。Ｃ含量は９.５ 重量％である。NaCl濃度はエアロゲルを基にして６.４重量％である。 比較例： 比較例１： （US―A―３,０１５,６４５またはGB―A―６８２,５７４による） ＨＣｌ（２５重量％）７０ｇを水１８０ｇで稀釈し、８℃に冷却し、初期装入 物として導入した。水ガラス溶液（３３.３３重量％水ガラス溶液２１１.８g、N a2O：SiO2の比１：３.３、水３８.２gで稀釈）を激しく撹拌しながらゆっくりと ＨＣｌ溶液に加えた。混合物ゲルのpHは６.９であった。室温で３０分間熟成の 後、ゲルを粉砕し、熱水で塩素イオンがなくなるまで（ゲル中の塩素イオン０. １５重量％）洗浄した。次いで、ゲル中の水分含量が１重量％未満になるまでア セトンにより溶媒交換した。さらに、アセトンを四塩化炭素に交換した。ゲル３ ２７ｇを四塩化炭素に懸濁し、トリメチルクロロシラン(TMCS)２６２ｇをシリル 化のために加えた。２時間環流下に沸騰させた後、シリル化ゲルを四塩化炭素で 過剰のTMCSがなくなるまで洗浄し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 結果： 密度［kg／m3］ １６７ Ｃ含量［重量％］ ５.９ BET比表面積［m2／g］ ４１６ 比較例２ （EP―A―０ ６５８ ５１３による） ナトリウム水ガラス溶液２ｌ（SiO2含量６重量％、Na2O:SiO2の比１：３.３） を、酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するスチレンジビニルベンゼンコポ リマ １００cm、直径８cm）に通した（約７０ml／分）。カラムは約７℃で処理した。 カラムの底端から流出するシリカ溶液はpH２.３であった。この溶液を１.０モル NaOH溶液でpH４.７にして重縮合させ、８５℃で３時間熟成させた。湿潤ゲルを エタノールで、全ての水がエタノールで交換されるまで洗浄した。そしてn―ヘ プタンで全てのエタノールが交換されるまで洗浄した。 シリル化するために、トリメチルクロロシラン１０重量％をn―ヘプタン中の 湿潤ゲル１００ｇに、５０℃で１２時間加えた。そして、ゲルをn―ヘプタンで 過剰のTMCSがなくなるまで洗浄し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 結果： 実験１ 実験２ 密度［kg／m3］ １３０ １５０ Ｃ含量［重量％］ ９.６ ８.５ BET比表面積［m2／g］ ６８９ ６０２ 比較例３ （DE―A―１９５ ４１ ７１５による） ７℃冷却したナトリウム水ガラス溶液７０７ｇ（SiO2、１７重量％含有、 Na2O:SiO2の比１：３.３）を、連続して０℃に冷却しながら、０℃に冷却してあ った２５％濃度H2SO4、２３６ｇに加えた。この添加中pH１.６となった。沈澱し たNa2SO4＊１０H2Oを吸引フィルタを用いて０℃にてシリカゾルから分離し、シ リカゾルをH2O２８０mlで稀釈した。得られたシリカゾルに、撹拌しながら５℃ で、１Ｎ−NaOH溶液２６mlを加えて、pH4.7にした。得られたヒドロゲルを８５ ℃にて２.５時間成熟させ、熱水２ｌで洗浄し、水をアセトンでゲルの水分含量 が２重量％以下になるまで抽出した。 実験１、２および３： アセトン含有ゲルをトリメチルクロロシラン(TMCS)５重量％で、５０℃にて３ 時間シリル化し、アセトン２ｌで洗浄した。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／ 時間、２００℃）で１時間行った。 実験４、５および６： アセトン含有ゲルをトリメチルクロロシラン(TMCS)１０重量％で、５０℃にて ３時間シリル化し、アセトン２ｌで洗浄した。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ ／時間、２００℃）で１時間行った。 結果： 実験１ 実験２ 実験３ 実験４ 実験５ 実験６ 密度［kg／m3］ 224 215 198 204 129 120 Ｃ含量［重量％］ 6.9 3.9 4.0 4.9 7.0 5.8 BET比表面積［m2／g］ 719 374 375 442 615 653 比較例４ (DE―A―４４ ０４ ７０１およびＤＥ―A―１９５ ０６ １４１による） ナトリウム水ガラス溶液２ｌ（SiO2含量６重量％、Na2O:SiO2の比１：３.３） を、酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するスチレンジビニルベンゼンコポ リマ １００cm、直径８cm）に通した（約７０ml／分）。カラムは約７℃で操作した。 カラムの底端から流出するシリカ溶液はpH２.３であった。この溶液を１.０モル NaOH溶液でpH4.7にして重縮合させ、８５℃で３時間熟成させた。 実験１ないし１０： 湿潤ゲルをアセトンでゲル中の水分含量が２重量％以下になるまで抽出した。 アセトン含有ゲルをトリメチルクロロシラン(TMCS)５重量％で、５０℃にて５時 間シリル化し、アセトン２ｌで洗浄した。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時 間、２００℃）で１時間行った。 結果： 実験 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 10 密度［kg／m3］ 253 203 244 148 155 231 306 264 186 192 Ｃ含量［重量％］ 4.3 5.8 4.3 6.5 5.7 5.0 4.6 3.7 4.0 4.5 BET比表面積 365 437 353 503 489 440 414 375 366 357 ［m2／g］ 実験１１ないし２０： 湿潤ゲルをアセトンでゲル中の水分含量が２重量％以下になるまで抽出した。 アセトン含有ゲルをトリメチルクロロシラン(TMCS)１０重量％で、５０℃にて５ 時間シリル化し、アセトン２ｌで洗浄した。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／ 時間、２００℃）で１時間行った。 結果； 実験 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 密度［kg／m3］ 177 234 156 192 158 182 166 165 137 150 Ｃ含量［重量％］4.9 4.6 5.6 4.9 5.7 5.6 5.6 4.6 7.1 2.7 BET比表面積 407 404 442 420 419 409 435 391 536 721 ［m2／g］ 実験２１ないし２６： 湿潤ゲルをイソプロパノールでゲル中の水分含量が２重量％以下になるまで抽 出した。イソプロパノール含有ゲルをトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）１０ 重量％で、７０℃にて５時間シリル化し、イソプロパノール２ｌで洗浄した。乾 燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 結果： 実験 21 22 23 24 25 26 密度［kg／m3］ 220 214 164 182 247 237 Ｃ含量［重量％］ 5.9 5.2 6.4 5.6 5.7 5.3 BET比表面積［m2／g］ 546 407 451 427 417 392 比較例５： （DE―A―１９６ ３１ ２６７による） １０℃に冷却した７.５％濃度のHC1溶液４２４ｇに、同様に１０℃冷却したナ トリウム水ガラス溶液（SiO2、１３重量％含有、Na2O:SiO2の比１：３.３）７１ ２ｇを滴下した。pH４.７となった。数秒後に生じたヒドロゲルを８５℃、３０ 分間熟成させ、熱水３ｌで洗浄した。湿潤ゲルをアセトンでゲル中の水分含量が ２重量％以下になるまで抽出した。アセトン含有ゲルをトリメチルクロロシラン (TMCS)５重量％で、５０℃にて５時間シリル化し、アセトン２ｌで洗浄した。乾 燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。 結果： 密度［kg／m3］ １２６ Ｃ含量［重量％］ １０.７ BET比表面積［m2／g］ ７７１ 熱伝導率は熱線法（例えば、B.O.Nielsson，G.Ruschenpohler，J.GroB，J.F ricke，High Temperatures―High Pressures，Vol．21，267―274（1989）参照 ）を用いて測定した。 湿潤ゲル製造のための本発明の方法は、記載した実施例に基づくエアロゲル製 造について、それによって限定されることなく、より詳細に記載することができ る。相違点は、全ての実施例において、上記した乾燥が省略されるだけである。 請求の範囲 １．a）ヒドロゲルをpH≧３において生成し、b）ステップ（a）で生成したヒ ドロゲルを、疎水化剤と混合して表面修飾ゲルを生成させることにより表面修飾 に付し、そしてc）ステップb）で得られた表面修飾ゲルを乾燥することを特徴と する有機修飾エアロゲルの製造方法。 ２．前記ステップ（ａ）で生成したヒドロゲルを、中間処理ステップの後、表 面修飾に付する請求項１に記載の方法。 ３．前記ステップ（ｂ）で得られた表面修飾ゲルを追加処理ステップの後に乾 燥する請求項１または２記載の方法。 ４．ヒドロゲルをステップ(a)においてpH３とpH８の間のpHにおいて生成させ ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。 ５．ヒドロゲルをステップ(a)において水ガラス水溶液のpHを低下させて生成 させる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．水ガラス水溶液のpHをステップa）においてpH３より低くないpH値に低下 させる請求項４記載の方法。 ７．ステップ（a）において、水ガラス水溶液のpHを、酸を加えることによりp H≧８に低下させ、そしてpHをpH３とpH８の間に設定することにより、ヒドロゲ ルを生成させる請求項６記載の方法。 ８．ステップ（a）において、水ガラス水溶液に酸を加えることにより、そし てステップa）で塩基を引き続いて加えないで、ヒドロゲルを生成させる請求項 １ないし４のいずれかに記載の方法。 ９．ステップ（a）および（b）を半連続プロセスで行う請求項１ないし４のい ずれかに記載の方法。 １０．ステップ（a）および（b）を連続プロセスで行う請求項１ないし４のい ずれかに記載の方法。 １１．酸の連続または半連続流を水ガラス水溶液の連続または半連続流と混 合する請求項９または１０記載の方法。 １２．酸の流れを混合ノズルを通して水ガラス水溶液と混合する請求項１１記 載の方法。 １３．ステップ（b）が、疎水性ゲルを水に実質的に不溶性の液相中に生成さ せ、該液相はヒドロゲルからの水により生成した水相から分離されるものである 請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。 １４．疎水化剤が少なくともTMCSを含み、液相が少なくともヘキサメチルジシ ロキサンを含む請求項１３記載の方法。 １５．少なくともヘキサメチルジシロキサンの部分が実質的にリサイクルされ る請求項１４記載の方法。 １６．シリカ性ヒドロゲルをステップa）において初期装入物として導入する 請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。 １７．ステップa）において初期装入物として導入したシリカ性ヒドロゲルが 、酸性イオン交換樹脂、鉱酸または塩酸溶液により水ガラス水溶液をpH≦３にし 、得られたケイ酸を塩基に加えることにより重縮合してSiO2ゲルを形成すること によって調製される請求項16記載の方法。 １８．前記形成されたSiO2ゲルを水で洗浄していかなる電解質をも除去する請 求項１７記載の方法。 １９．ステップa）において初期装入物として導入したシリカ性ヒドロゲルが 、少なくとも一つの有機および／または無機酸の補助によりシリカゾルの中間段 階を経て水ガラス水溶液から得ることにより調製される請求項１６記載の方法。 ２０．ステップa）において初期装入物として導入したシリカ性ヒドロゲルが 、四塩化ケイ素の加水分解および重縮合により得られる請求項１６記載の方法。 ２１．添加物がゲルの調製前および／または調製中に加えられる請求項１６な いし２０のいずれかに記載の方法。 ２２．加えられる添加物が不透明化剤および／または繊維である請求項２１記 載の方法。 ２３．ステップa）で得られたヒドロゲルがステップb）における表面修飾され る前に熟成される請求項１ないし２２のいずれかに記載の方法。 ２４．ステップb）で得られたヒドロゲルが表面シリル化に付せられる請求項 １〜２３のいずれかに記載の方法。 ２５．シリル化剤が、液状においておよび／またはガスあるいは蒸気として使 用される請求項２４記載の方法。 ２６．用いられるシリル化剤が、式R1 4-nSiClnまたはR1 4-nSi(OR2)n(式中n＝ １ないし４、そしてR1およびR2は互いに独立して同じかまたは異なり、それぞれ 水素原子または非反応性、有機、直鎖、分岐、環式、飽和または不飽和、芳香族 またはヘテロ芳香族基である）の少なくと一つのシランからなる請求項２４また は２５記載の方法。 ２７．シリル化剤としてトリメチルクロロシランが用いられる請求項２６記載 の方法。 ２８．用いられるシリル化剤が少なくとも一つの式Ｉのジシロキサンおよび／ または一つの式IIのジシラザン R3Si―O―SiR3 （I） R3Si―N(H)―SiR3 （II） （式中、基は互いに独立して同じかまたは異なり、それぞれ水素原子または非反 応性、有機、直鎖、分岐、環式、飽和または不飽和、芳香族またはヘテロ芳香族 基である）である請求項２４または２５記載の方法。 ２９．ステップb）で用いられるシリル化剤が対称形のジシロキサンである請 求項２８記載の方法。 ３０．ステップb）で用いられるシリル化剤が、全ての基Ｒが同一のジシロキ サンである請求項２８または２９記載の方法。 ３１．用いられるシリル化剤がヘキサメチルジシロキサンである請求項２８な いし３０のいずれかに記載の方法。 ３２．少なくとも１つの酸および／または塩基が表面修飾前にヒドロゲルに初 期装入物として導入される請求項１ないし３１のいずれかに記載の方法。 ３３．ＨＣｌが酸として使用される請求項３２記載の方法。 ３４．ヒドロゲルがシリル化剤またはシリル化剤類に初期装入物として導入さ れ、そして少なくとも一つの酸および／または塩基が加えられる請求項１ない し３３のいずれか一項に記載の方法。 ３５．ヘキサメチルジシロキサンがシリル化剤として使用される請求項３４記 載の方法。 ３６．塩酸が酸として使用される請求項３４または３５記載の方法。 ３７．表面修飾剤が表面修飾前および／または表面修飾中に、好ましくは酸に より生成する請求項１ないし３６のいずれがに記載の方法。 ３８．表面修飾が触媒により加速される請求項１ないし３７のいずれかに記載 の方法。 ３９．少なくとも一つのキャリアーガスまたはキャリアーガス流がステップb) で表面修飾剤に加えて使用される請求項１ないし３５のいずれかに記載の方法。 ４０．ヒドロゲルの細孔中の水の一部が使用される表面修飾剤と反応して水不 溶性化合物を形成する請求項１ないし３９のいずれかに記載の方法。 ４１．ヘキサメチルジシロキサンが形成される請求項４０記載の方法。 ４２．ヒドロゲルの外表面が表面修飾に先立って乾燥される請求項１ないし４ １のいずれかに記載の方法。 ４３．外表面が少なくとも一つのガスにより乾燥される請求項４２記載の方法 。 ４４．外表面がＨＣｌガスにより乾燥される請求項４２または４３記載の方法 。 ４５．外表面がヘキサメチルジシロキサンにより乾燥される請求項４２記載の 方法。 ４６．表面修飾ゲルがステップc)の前にプロトン性または非プロトン性溶媒で 洗浄される請求項１ないし４５のいずれかに記載の方法。 ４７．表面修飾ゲルがステップc)の前にシリル化剤で洗浄される請求項１ない し４６のいずれかに記載の方法。 ４８．表面修飾ゲルがステップc）で臨界未満乾燥に処せられる請求項１ない し４７のいずれかに記載の方法。 ４９．ステップa）で得られたゲルが、シリル化前に、式R1 4-nSiO(OR2)nの縮 合し得るオルトシリケート、好ましくはアルキルおよび／またはアリールオルト シ リケート（式中、n＝２から４、そしてR1およびR2は互いに独立して水素原子ま たは直鎖または分岐のC1―C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基である ）の溶液、あるいはケイ酸水溶液と反応せしめられる請求項１４ないし４８いず れかに記載の方法。 ５０．表面修飾が添加物の存在下、ヒドロゲル中で行われる請求項１ないし４ ９のいずれかに記載の方法。 ５１．使用される添加物がイオン化合物、好ましくはNaClである請求項５０記 載の方法。 ５２．使用される添加物が不透明化剤、好ましくはIR不透明化剤である請求項 ５０または５１記載の方法。 ５３．Si―OR基を含まないエアロゲル。 ５４．表面修飾、好ましくは表面シリル化により適用された有機表面基による エアロゲルの内表面の被覆度が理論的に可能な値の少なくとも９０％であるエア ロゲル。 ５５．少なくとも２,６―トリメチルシリル基／nm2の被覆度を有する請求項５ ４記載のエアロゲル。 ５６．添加物を含む請求項５３ないし５５のいずれかに記載のエアロゲル。 ５７．添加物としてイオン化合物、好ましくはNaClを含む請求項５６記載のエ アロゲル。 ５８．添加物として不透明化剤、好ましくはIR不透明化剤を含む請求項５６ま たは５７記載のエアロゲル。 ５９．添加物として繊維を含む請求項５６ないし５８のいずれかに記載のエア ロゲル。 ６０．６００m2／g以下、好ましくは５００m2／g以下のBET内部表面積を有す る請求項５６ないし５９のいずれかに記載のエアロゲル。 ６１．１２mW／mKより小さい熱伝導度を有するエアロゲル。 ６２．ケイ酸塩を基本とした請求項５３ないし６１のいずれかに記載のエアロ ゲル。 ６３．請求項５３ないし６２のいずれかに記載のエアロゲルの断熱材料とし ての使用。 ６４．a）初期装入物としてヒドロゲルを導入し、そしてb）ステップa）で得 られたヒドロゲルを表面修飾に付することを特徴とする有機修飾リオゲルの製造 方法。 ６５．Si―OR基を含まないリオゲル。 ６６．表面修飾、好ましくは表面シリル化により適用された有機表面基による リオゲルの内表面の被覆度が理論的に可能な値の少なくとも９０％であるリオゲ ル。 ６７．ヒドロゲルである請求項６５または６６記載のリオゲル。 ６８．クロマトグラフィ、美容術ないし医薬品領域における請求項６５ないし ６７のいずれかに記載のリオゲルの使用。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）初期装入物としてヒドロゲルを導入するステップと、 ｂ）ステップａ）で得られたヒドロゲルの表面を修飾するステップと、 ｃ）ステップｂ）で得られた表面修飾ゲルを乾燥するステップと を含む有機修飾エアロゲルの製造方法。 ２．ステップａ）で初期装入物としてシリカ性（ｓｉｌｉｃａｔｉｃ）ヒドロゲ ルを導入する請求項１記載の方法。 ３．ステップａ）で初期装入物として導入したシリカ性ヒドロゲルが、酸性イオ ン交換樹脂、鉱酸または塩酸溶液を用いて水ガラス水溶液をｐＨ≦３にし、得ら れたケイ酸を塩基の添加によって重縮合させてＳｉＯ2ゲルを形成し、所望によ り、ゲルを水で洗浄して電解質を除去する、請求項２記載の方法。 ４．ステップａ）で初期装入物として導入したシリカ性ヒドロゲルが、少なくと も１種の有機および／または無機酸を用いてシリカゾルの中間段階を経て水ガラ ス水溶液から得ることにより製造される、請求項２記載の方法。 ５．ステップａ）で初期装入物として導入したシリカ性ヒドロゲルが、四塩化ケ イ素の加水分解および重縮合によって得られる、請求項２記載の方法。 ６．添加物がゲルの製造前および／または製造中に加えられる、請求項２ないし ５の少なくとも一項に記載の方法。 ７．加えられる添加物が不透明化剤および／または繊維である請求項６記載の方 法。 ８．ステップａ）で得られたヒドロゲルがステップｂ）で表面修飾される前に熟 成される、前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。 ９．ステップｂ）で得られたヒドロゲルが表面シリル化を施される、前記請求項 の少なくとも一項に記載の方法。 １０．シリル化剤が液状でおよび／またはガスあるいは蒸気として使用される、 請求項９記載の方法。 １１．用いられるシリル化剤が、式Ｒ1 4-nＳｉＣｌnまたはＲ1 4-nＳｉ（ＯＲ2）n の少なくとも１種のシランを含み、式中、ｎ＝１ないし４、そしてＲ1およ びＲ2は互いに独立して同じかまたは異なり、それぞれ水素原子または非反応性 、有機、直鎖、分岐、環式、飽和または不飽和の芳香族またはヘテロ芳香族基で ある、請求項９または１０記載の方法。 １２．シリル化剤としてトリメチルクロロシランが用いられる請求項１１記載の 方法。 １３．用いられるシリル化剤が、少なくとも１種の式Ｉのジシロキサンおよび／ または式ＩＩのジシラザンを含み、 Ｒ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 （Ｉ） Ｒ3Ｓｉ−Ｎ（Ｈ）−ＳｉＲ3 （ＩＩ） 式中、基は互いに独立して同じまたは異なり、それぞれ水素原子または非反応性 、有機、直鎖、分岐、環式、飽和または不飽和の芳香族またはヘテロ芳香族基で ある、請求項９または１０記載の方法。 １４．ステップｂ）で用いられるシリル化剤が対称形のジシロキサンである請求 項１３記載の方法。 １５．ステップｂ）で用いられるシリル化剤が、全ての基Ｒが同一のジシロキサ ンである請求項１３または１４記載の方法。 １６．用いられるシリル化剤がヘキサメチルジシロキサンである、請求項１３な いし１５の少なくとも一項に記載の方法。 １７．少なくとも１種の酸および／または塩基が、表面修飾前にヒドロゲルに初 期装入物として導入される前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。 １８．ＨＣｌが酸として使用される請求項１７記載の方法。 １９．ヒドロゲルがシリル化剤中に初期装入物として導入され、少なくとも１種 の酸および／または塩基が加えられる前記請求項の少なくとも一項に記載の方法 。 ２０．ＨＭＤＳＯがシリル化剤として使用される請求項１９記載の方法。 ２１．塩酸が酸として使用される請求項１９または２０記載の方法。 ２２．表面修飾剤が表面修飾の直前および／または表面修飾中に、好ましくは酸 により生成される前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。 ２３．表面修飾が触媒により加速される前記請求項の少なくとも一項に記載の方 法。 ２４．ステップｂ）で表面修飾剤に加えて少なくとも１種のキャリアーガスまた はキャリアーガス流が使用される前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。 ２５．ヒドロゲルの細孔中の水の一部が使用される表面修飾剤と反応して水不溶 性化合物を形成する前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。 ２６．ＨＭＤＳＯが形成される請求項２５記載の方法。 ２７．ヒドロゲルの外表面が表面修飾の前に乾燥される前記請求項の少なくとも 一項に記載の方法。 ２８．外表面が少なくとも１種のガスで乾燥される請求項２７記載の方法。 ２９．外表面がＨＣｌガスで乾燥される請求項２７または２８記載の方法。 ３０．外表面がＨＭＤＳＯで乾燥される請求項２７記載の方法。 ３１．表面修飾ゲルがステップｃ）の前にプロトン性または非プロトン性溶媒で 洗浄される前記請求項の少なくとも一項に記載の方法。 ３２．表面修飾ゲルがステップｃ）の前にシリル化剤で洗浄される前記請求項の 少なくとも一項に記載の方法。 ３３．表面修飾ゲルがステップｃ）で臨界未満の乾燥を施される前記請求項の少 なくとも一項に記載の方法。 ３４．ステップａ）で得られたゲルが、シリル化前に、式Ｒ1 4-nＳｉ（ＯＲ2）n の縮合可能なオルトケイ酸、好ましくはアルキルおよび／またはアリールオルト ケイ酸の溶液、またはケイ酸水溶液と反応し、式中、ｎ＝２から４、Ｒ1および Ｒ2は互いに独立して水素原子または直鎖または分岐のＣ1−Ｃ6アルキル、シク ロヘキシルまたはフェニル基である、請求項２ないし３３の少なくとも一項に記 載の方法。 ３５．表面修飾が添加物の存在下、ヒドロゲル中で行われる前記請求項の一項に 記載の方法。 ３６．使用される添加物がイオン化合物、好ましくはＮａＣｌである請求項３５ 記載の方法。 ３７．使用される添加物が不透明化剤、好ましくはＩＲ不透明化剤である、請求 項３５または３６記載の方法。 ３８．Ｓｉ−ＯＲ基を含まないエアロゲル。 ３９．表面修飾、好ましくは表面シリル化で付着された有機表面基によるエアロ ゲルの内表面の被覆度が理論的に可能な値の少なくとも９０％であるエアロゲル 。 ４０．少なくとも２．６トリメチルシリル基／ｎｍ2の被覆度を有する請求項３ ９記載のエアロゲル。 ４１．添加物を含む請求項３８ないし４０のいずれか一項に記載のエアロゲル。 ４２．添加物としてイオン化合物、好ましくはＮａＣｌを含む請求項４１記載の エアロゲル。 ４３．添加物として不透明化剤、好ましくはＩＲ不透明化剤を含む請求項４１ま たは４２記載のエアロゲル。 ４４．添加物として繊維を含む請求項４１ないし４３のいずれか一項に記載のエ アロゲル。 ４５．ＢＥＴ内部表面積が６００ｍ2／ｇ以下、好ましくは５００ｍ2／ｇ以下で ある請求項４１ないし４４のいずれか一項に記載のエアロゲル。 ４６．熱伝導率が１２ｍＷ／ｍＫ未満であるエアロゲル。 ４７．ケイ酸塩をベースとする請求項３８ないし４６の少なくとも一項に記載の エアロゲル。 ４８．請求項３８ないし４７の少なくとも一項に記載のエアロゲルの断熱材料と しての使用。 ４９．ａ）初期装入物としてヒドロゲルを導入するステップと、 ｂ）ステップａ）で得られたヒドロゲルに表面修飾を施すステップと を含む有機修飾リオゲルの製造方法。 ５０．Ｓｉ−ＯＲ基を含まないリオゲル。 ５１．表面修飾、好ましくは表面シリル化によって付着された有機表面基による リオゲルの内表面の被覆度が理論的に可能な値の少なくとも９０％であるリオゲ ル。 ５２．ヒドロゲルである請求項５０または５１記載のリオゲル。 ５３．クロマトグラフィ、美容術ないし医薬品分野での請求項５０ないし５２の 少なくとも一項に記載のリオゲルの使用。
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