JP2000501370A

JP2000501370A - 製造過程において生成塩の沈殿が生じる、有機変性したエーロゲルの製造法

Info

Publication number: JP2000501370A
Application number: JP9517842A
Authority: JP
Inventors: シュベルトフェガー，フリッツ
Priority date: 1995-11-09
Filing date: 1996-11-05
Publication date: 2000-02-08
Also published as: CN1087271C; EP0859740B1; DE59603187D1; US6210751B1; ES2139392T3; DE19541715A1; KR100501758B1; MX9803701A; CA2237096A1; KR19990067369A; EP0859740A1; NO982069D0; NO982069L; ATE184862T1; CN1204300A; WO1997017288A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、下記の工程ａ）〜ｅ）を含んでなる有機変性エーロゲルの製造法であって、少なくとも１種の酸と水ガラスの陽イオンとで、ケイ酸ゾルに難溶性の塩を形成させること、および工程ｂ）の前に、得られた難溶性の塩を徹底的に沈殿させ、ケイ酸ゾルから分離することを特徴とする方法に関する。ａ）少なくとも１種の有機および／または無機酸を使用し、水ガラス水溶液からpH≦４．０のケイ酸ゾルを製造すること、ｂ）得られたケイ酸ゾルに、塩基を加えることにより、重縮合してＳｉＯ₂ゲルにすること、ｃ）工程ｂ）で得たゲルを有機溶剤で、ゲルの含水量が５重量％以下になるまで洗浄すること、ｄ）工程ｃ）で得たゲルを表面シリル化すること、およびｅ）工程ｄ）で得た表面シリル化したゲルを乾燥させること。

Description

【発明の詳細な説明】製造過程において生成塩の沈殿が生じる、有機変性したエーロゲルの製造法本発明は、有機変性したＳｉＯ₂エーロゲルの製造法であって、その製造過程において生成塩の沈殿が生じるもの、に関する。エーロゲル、特に気孔率が６０％を超え、密度が０．６g/cm³未満であるエーロゲルは、熱伝導率が極めて低く、この理由から、例えばヨーロッパＥＰ−Ａ− ０１７１７２２号明細書に記載されている様に断熱材として使用される。広義のエーロゲル、すなわち「分散剤として空気を含むゲル」の意味におけるエーロゲルは、適切なゲルを乾燥させることにより製造される。この意味における用語「エーロゲル」から考えると、狭義におけるエーロゲルはキセロゲルおよびクリオゲルである。ゲルの液体を臨界温度より高い温度で除去し、臨界圧を超える圧力から出発する場合、乾燥したゲルは狭義におけるエーロゲルと考えられる。しかし、ゲルの液体を臨界未満条件下で、例えば、液体−蒸気の境界相を形成して除去することで、生成するゲルはキセロゲルと呼ばれる。本発明のゲルは、分散剤として空気を含むゲルの意味におけるエーロゲルであるということに注目すべきである。ＳＯ₂エーロゲルは、例えばテトラエチルオルトシリケートをエタノール中で酸加水分解することにより製造できる。加水分解の際にゲルが形成され、その構造はあらゆる要因、特に温度、pH、およびゲル化工程の期間により決定される。しかし、湿ったゲルを乾燥させる際、乾燥中に生じる毛管力が極めて大きいために、ゲル構造が一般的に潰れてしまう。ゲルの潰れは、乾燥を溶剤の臨界温度および臨界圧力より高い条件下で行なうことにより、阻止することができる。この範囲内では、液体／気体相の境界が消失するので、毛管力も無くなり、乾燥工程中にゲルは変化しない、すなわち乾燥中のゲルの収縮も起きない。この乾燥技術に基づく製造法は、例えばヨーロッパＡ−０３９６０７６号明細書または国際特許出願９２／０３３７８号明細書に記載されている。しかし、エタノールを使用する場合、この技術は約２４０℃の温度および６０バールを超える圧力を必要とする。乾燥前にエタノールをＣＯ₂に交換することにより、乾燥温度は約３０℃ に下がるが、その場合７０バールを超える圧力が必要になる。上記の乾燥方法に代わる方法として、乾燥前にＳｉＯ₂ゲルを塩素含有シリル化剤と反応して、ＳｉＯ₂ゲルを臨界未満乾燥させる方法が提案されている。その場合、例えばテトラアルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、を好適な溶剤、好ましくはエタノール中で、水を使用して酸加水分解することにより、ＳｉＯ₂ゲルを得ることができる。その後の工程で、溶剤を好適な有機溶剤に交換した後、生成したゲルを塩素含有シリル化剤と反応させる。シリル化剤としては、それらの反応性のために、メチルクロロシラン（Ｍｅ_4-n ＳｉＣｌ_n、ｎ＝１〜３）を使用するのが好ましい。その後、生成する、表面がメチルシリル基で変性されたＳｉＯ₂ゲルを空気中で有機溶剤から乾燥させることができる。この様にして、密度が０．４g/cm³未満であり、気孔率が６０％を超えるエーロゲルが得られる。国際特許出願９４／２５１４９号明細書は、この乾燥技術に基づく製造法を記載している。さらに、例えば国際特許出願９２／２０６２３号明細書に記載されている様に、乾燥前に上記のゲルをアルコール性水溶液中でテトラアルコキシシランで処理し、次いで熟成させて、ゲル網目構造の強度を増加することができる。しかし、上記の方法で出発物質として使用するテトラアルコキシシランは、極めて高価である。最初の、少なからぬコスト削減は、ＳｉＯ₂ゲルを製造するための出発物質として水ガラスを使用することにより達成される。この目的のために、イオン交換樹脂を使用して例えば水ガラス水溶液からケイ酸を製造することができるが、この酸は塩基を加えることにより重縮合してＳｉＯ₂ゲルになる。その後の工程で、水性媒体を好適な有機溶剤に交換した後、得られたゲルを塩素含有シリル化剤と反応させる。シリル化剤としては、それらの反応性のために、メチルクロロシラン(Ｍｅ_4-nＳｉＣｌ_n、ｎ＝１〜３）を使用するのが好ましい。次いで、生成する、メチルシリル基で表面変性されたＳｉＯ₂ゲルを空気中で有機溶剤から乾燥させることもできる。この技術に基づく製造法は、例えば独国Ａ−４３４２５４８号明細書に記載されている。未解決の問題は、水ガラスからエーロゲルを製造する際に得られる塩の水溶液である。水ガラス溶液を縮合可能なケイ酸ゾルに転化するには、陽イオン（大部分がナトリウムおよび／またはカリウムイオン）を水ガラス溶液中のプロトンと交換しなければならない。この目的には、有機および／または無機酸を使用することができる。やはり必然的に溶解した状態で形成される上記陽イオンの塩（例えばＮａＣｌまたはＮａ₂ＳＯ₄）は、ゲルを熟成させる前、最中または後にゲルから洗い流さなければならない。現在、これらの高度に希釈された塩の水溶液は、もはや川や湖に比較的大量に放出できないので、廃棄上の大きな問題である。現在の規則に適合する最終的な廃棄処分は極めて高いコスト要因である。そこで、本発明の目的は、希釈された塩の水溶液が形成されない、有機変性したＳｉＯ₂エーロゲルの製造法を提供することである。これらの目的は、下記の工程ａ）〜ｅ）を含んでなる有機変性エーロゲルの製造法であって、少なくとも１種の酸と水ガラスの陽イオンとで、ケイ酸ゾルに難溶性の塩を形成させること、および工程ｂ）の前に、生成した難溶性の塩を徹底的に沈殿させ、ケイ酸ゾルから分離することを特徴とする有機変性エーロゲルの製造法である。ａ）少なくとも１種の有機および／または無機酸を使用し、水性水溶液からpH≦ ４．０のケイ酸ゾルを製造すること、ｂ）生成したケイ酸ゾルを、塩基を加えることにより、重縮合してＳｉＯ₂ゲルにさせること、ｃ）工程ｂ）で得たゲルを有機溶剤で、ゲルの含水量が５重量％以下になるまで洗浄すること、ｄ）工程ｃ）で得たゲルを表面シリル化すること、およびｅ）工程ｄ）で得た表面変性ゲルを乾燥させること。工程ａ）における水ガラス溶液としては、一般的に６〜２５重量％（ＳｉＯ₂ 含有量に対して計算）のナトリウムおよび／またはカリウム水ガラス溶液を使用する。１７〜２０重量％の水ガラス溶液が好ましい。さらに、水ガラス溶液は、９０重量％（ＳｉＯ₂に対して計算）までの縮合可能なジルコニウム、アルミニウムおよび／またはチタン化合物も含むことができる。使用する酸は、ナトリウムおよび／またはカリウムイオンと難溶性の塩を形成する、一般的に１５〜５０重量％の酸である。好適な酸の混合物も使用できる。硫酸、リン酸、フッ化水素酸、およびシュウ酸が好ましい。硫酸が特に好ましい。工程ａ）で形成される難溶性塩のできるだけ完全な沈殿および良好な分離を達成するために、ケイ酸ゾルの温度は０〜３０℃、好ましくは０〜１５℃、特に好ましくは０〜５℃、にすべきである。これは、水ガラス溶液、酸および／またはケイ酸ゾルの温度を０〜３０℃、好ましくは０〜１５℃、特に好ましくは０〜５ ℃、にすることにより、達成できる。その様にする際に、過飽和塩溶液が生じる場合、好適な種結晶で適切に種形成させることにより、塩を沈殿させることができる。形成された塩は、当業者には公知の手段、例えば濾過、沈殿、吸引濾過、メンブランまたは結晶化容器、により分離する。半連続的または連続的方法が好ましい。塩を分離した後、ケイ酸ゾルを水で濃度５〜１２重量％（ＳｉＯ₂含有量に対して計算）に調節する。６〜９重量％のケイ酸溶液が特に好ましい。工程ａ）で得た、実質的に塩を含まないケイ酸ゾルを、工程ｂ）で、pH領域３．０〜７．０、好ましくは４．０〜６．０、の塩基を加えることにより重縮合させて、ＳｉＯ₂ゲルを形成させる。塩基としては、ＮＨ₄ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）₃、コロイド状シリカおよび／またはアルカリ性水ガラス溶液を一般的に使用する。ＮＨ₄ＯＨ、ＮａＯＨ、およびＫＯＨが好ましく、ＮａＯＨが特に好ましい。しかし、上記塩基の混合物も使用できる。工程ｂ）は、溶液の凝固点〜１００℃の温度で行なうことが普通である。所望により、スプレー成形、押出しまたは滴下成形の様な成形工程を同時に行なうこともできる。工程ｃ）の前に、好ましくはゲルを熟成させるが、この操作は４０〜１００℃ 、好ましくは８０〜１００℃で、pH４〜１１、好ましくは、５〜７で行なうことが普通である。この操作の期間は、１秒間〜１２時間、好ましくは１秒間〜５時間、である。所望により、熟成したヒドロゲルを水ガラスで、電解質が無くなるまで洗浄することができる。工程ｃ）では、工程ｂ）で得たゲルを有機溶剤で、ゲルの含水量が５重量％以下、好ましくは２重量％、特に好ましくは１重量％以下、になるまで洗浄する。溶剤としては、一般的に脂肪族アルコール、エーテル、エステル、またはケトン、ならびに脂肪族または芳香族炭化水素を使用する。好ましい溶剤はメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、ｎ− ヘキサン、およびトルエンである。特に好ましい溶剤はアセトンである。しかし、上記溶剤の混合物も使用できる。さらに、水を先ず水混和性アルコールで洗い流し、次いでそのアルコールを炭化水素で洗い流すこともできる。工程ｄ）では、溶剤含有ゲルを、シリル化剤と反応させる。シリル化剤として適しているのは、一般的に、式Ｒ¹ _4-nＳｉＣｌ_nまたはＲ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n（ｎ＝１〜３）のシランが好適である。ここで、式中Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、シクロアルキル、またはフェニルである。イソプロペンオキシシランおよびシラザンも好適である。トリメチルクロロシランを使用するのが好ましい。さらに、当業者に公知のすべてのシリル化剤を、例えば独国Ａ −４４３０６６９号明細書に記載されているシリル化剤でも、使用することができる。反応は２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃で、必要であれば溶剤中で行なうのが普通である。所望により、触媒、例えば酸または塩基、によりシリル化を促進することができる。工程ｅ）の前に、シリル化したゲルを好ましくはプロトン性または非プロトン性の溶剤で、未反応のシリル化剤が実質的に除去される（残留含有量≦１重量％）まで洗浄する。この目的に好適な溶剤は工程ｃ）で既に述べた通りである。同様に、そこで好ましいとして挙げた溶剤も、この場合に好ましい。工程ｅ）では、シリル化し、好ましくは後洗浄したゲルを臨界未満条件下で、特に好ましくは−３０℃〜２００℃、特に０〜１００℃の温度で、乾燥させる。乾燥の際に使用する圧力は、好ましくは０．００１〜２０バール、特に好ましくは０．０１〜５バール、である。工程ｄ）で得たゲルは、超臨界条件下で乾燥させることもできる。使用する溶剤に応じて、これには２００℃を超える温度および／または２０バールを超える圧力が必要である。これはまったく問題なしに可能であるが、より経費がかかり、重要な利点も得られない。乾燥は、ゲルの残留溶剤含有量が０．１重量％未満になるまで続行するのが普通である。別の実施態様では、ゲルを、工程ｂ）および／またはその後の工程での成形重縮合の後、当業者には公知の技術、例えば粉砕により粉末化することができる。さらに、熱伝導性に対する放射の影響を低減させるために、ゲル製造の前に、ＩＲ混濁剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄および／または二酸化ジルコニウム、をゾルに加えることができる。さらに、ゲル製造の前に、ゾルに繊維を加え、その機械的安定性を増加させることができる。繊維材料としては、ガラス繊維、または鉱物繊維の様な無機繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、または植物性繊維の様な有機繊維、ならびにそれらの混合物を使用するのが好適である。繊維を被覆すること、例えばポリエステル繊維をアルミニウムの様な金属で被覆すること、もできる。以下に、一実施態様により本発明の方法をより詳細に説明するが、それによって該方法を制限するものではない。例１０℃に冷却した２３６gの２５％Ｈ₂ＳＯ₄を、０℃に常に冷却しながら、７℃ に冷却した７０７gのナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ₂１７重量％を含み、Ｎａ₂ Ｏ：ＳｉＯ₂の比が１：３．３である）で滴下処理する。pHは１．６になる。沈殿するＮａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏを０℃で吸引濾過によりケイ酸ゾルから分離し、ケイ酸ゾルを２８０mlのＨ₂Ｏで希釈する。生成したケイ酸ゾルを、５℃で攪拌しながら、２６mｌの１ＮＮａＯＨ溶液で処理し、pHを４．７にする。次いで、生成したヒドロゲルを８５℃で２．５時間熟成させる。熟成させたヒドロゲルの弾性率は１５．５MPaである。これを２リットルの温水で洗浄し、次いでアセトンで、ゲルの含水量が１重量％未満になるまで押出す。次いでアセトン含有ゲルを、５重量％のトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）で、５０℃で３時間シリル化し、２リットルのアセトンで洗浄する。ゲルを空気中で乾燥させる（４０℃で３時間、次いで５０℃で２時間および１５０℃で１２時間）。得られた透明なエーロゲルは密度が０．１５g/cm³である。ＢＥＴによるその比表面積は５００m²/gである。λ値は０．０２０W/mKである。熱伝導率は、熱ワイヤ法（0．Nielsson，G．Rueschenpohler，J．Gross and J .Fricke，High Temperatures-High Pressures，Vol．21，267-274（1989）参照）で測定した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年１０月１６日（１９９７．１０．１６）【補正内容】未解決の問題は、水ガラスからエーロゲルを製造する際に得られる塩の水溶液である。水ガラス溶液を縮合可能なケイ酸ゾルに転化するには、陽イオン（大部分がナトリウムおよび／またはカリウムイオン）を水ガラス溶液中のプロトンと交換しなければならない。この目的には、有機および／または無機酸を使用することができる。やはり必然的に溶解した状態で形成される上記陽イオンの塩（例えばＮａＣｌまたはＮａ₂ＳＯ₄）は、ゲルを熟成させる前、最中または後にゲルから洗い流さなければならない。現在、これらの高度に希釈された塩の水溶液は、もはや川や湖に比較的大量に放出できないので、廃棄上の大きな問題である。現在の規則に適合する最終的な廃棄処分は極めて高いコスト要因である。シリカゾルを水ガラスおよび硫酸から製造し、生成した硫酸ナトリウムを、生成した混合物を冷却することにより、結晶化させ、分離することは米国特許第２，２８５，４７７号明細書で知られている。そこで、本発明の目的は、希釈された塩の水溶液が形成されない、有機変性したＳｉＯ₂エーロゲルの製造法を提供することである。これらの目的は、下記の工程ａ）〜ｅ）を含んでなる有機変性エーロゲルの製造法であって、酸および水ガラスの陽イオンから生成した塩を工程ｂ）の前に０〜３０℃の温度で徹底的に沈殿させ、ケイ酸ゾルから分離することを特徴とする、有機変性エーロゲルの製造法で達成される。請求の範囲１．下記の工程ａ）〜ｅ）を含んでなる有機変性エーロゲルの製造法であって、酸および水ガラスの陽イオンから生成した塩を工程ｂ）の前に０〜３０℃の温度で徹底的に沈殿させ、ケイ酸ゾルから分離することを特徴とする、有機変性エーロゲルの製造法。ａ）少なくとも１種の有機および／または無機酸を使用し、水ガラス水溶液から pH≦４．０のケイ酸ゾルを製造すること、ｂ）生成したケイ酸ゾルに、塩基を加えることにより、重縮合してＳｉＯ₂ゲルにすること、ｃ）工程ｂ）で得たゲルを有機溶剤で、ゲルの含水量が５重量％以下になるまで洗浄すること、ｄ）工程ｃ）で得たゲルを表面シリル化すること、およびｅ）工程ｄ）で得た表面シリル化したゲルを乾燥させること。２．工程ａ）で使用する水ガラス溶液が、６〜２５重量％のナトリウムおよび／またはカリウム水ガラス溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。３．前記水ガラス溶液が、９０重量％（ＳｉＯ₂に対して計算）までの縮合可能なジルコニウム、アルミニウム、および／またはチタン化合物を含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。４．１５〜５０重量％の硫酸を酸として使用する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。５．工程ｂ）で使用する塩基がＮａＯＨ、ＮＨ₄ＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）₃、コロイド状シリカおよび／またはアルカリ性水ガラス溶液であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。６．工程ｃ）の前に、ゲルを４０〜１００℃およびpH４〜１１で１秒間〜１２時間熟成させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。７．工程ｃ）で使用する溶剤が脂肪族アルコール、エーテル、エステル、ケトン、脂肪族または芳香族炭化水素であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。８．シリル化剤として、式Ｒ¹ _4-nＳｉＣｌ_nまたはＲ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n（式中、ｎ＝１〜３であり、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、シクロヘキシルまたはフェニルである）を有するシランを使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。９．工程ｅ）の前に、シリル化剤をプロトン性または非プロトン性の溶剤で洗浄することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。１０．工程ｅ）でゲルを臨界未満条件下で乾燥させることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。１１．ゲル製造の前に、ＩＲ混濁剤および／または繊維をゾルに加えることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１. 下記の工程ａ）〜ｅ）を含んでなる有機変性エーロゲルの製造法であって、少なくとも１種の酸と水ガラスの陽イオンとで、ケイ酸ゾルに難溶性の塩を形成させること、および工程ｂ）の前に、得られた難溶性の塩を徹底的に沈殿させ、ケイ酸ゾルから分離することを特徴とする、有機変性エーロゲルの製造法。ａ）少なくとも１種の有機および／または無機酸を使用し、水ガラス水溶液から pH≦４．０のケイ酸ゾルを製造すること、ｂ）生成したケイ酸ゾルに、塩基を加えることにより、重縮合してＳｉＯ₂ゲルにすること、ｃ）工程ｂ）で得たゲルを有機溶剤で、ゲルの含水量が５重量％以下になるまで洗浄すること、ｄ）工程ｃ）で得たゲルを表面シリル化すること、およびｅ）工程ｄ）で得た表面シリル化したゲルを乾燥させること。２．工程ａ）で使用する水ガラス溶液が、６〜２５重量％のナトリウムおよび／またはカリウム水ガラス溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。３．前記水ガラス溶液が、９０重量％（ＳｉＯ₂に対して計算）までの縮合可能なジルコニウム、アルミニウム、および／またはチタン化合物を含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。４．１５〜５０重量％の硫酸を酸として使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。５．生成したケイ酸ゾルの温度が０〜３０℃であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。６．工程ｂ）で使用する塩基がＮａＯＨ、ＮＨ₄ＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）₃、コロイド状シリカおよび／またはアルカリ性水ガラス溶液であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。７．工程ｃ）の前に、ゲルを４０〜１００℃およびpH4〜１１で１秒間〜１２時間熟成させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。８．工程ｃ）で使用する溶剤が脂肪族アルコール、エーテル、エステル、ケトン、脂肪族または芳香族炭化水素であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。９．シリル化剤として、式Ｒ¹ _4-nＳｉＣｌ_nまたはＲ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²)_n（式中、ｎ＝１〜３であり、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、シクロヘキシルまたはフェニルである）を有するシランを使用することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。１０．工程ｅ）の前に、シリル化剤をプロトン性または非プロトン性の溶剤で洗浄することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。１１．工程ｅ）でゲルを臨界未満条件下で乾燥させることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。１２．ゲル製造の前に、ＩＲ混濁剤および／または繊維をゾルに加えることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。