JP2000502026A - 製造過程において生成塩の沈殿が生じる、アルコールを使用して有機変性したエーロゲルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ａ）少なくとも１種の有機および／または無機酸を使用し、ケイ酸カリウム水溶液からpH≦４．０のケイ酸ゾルを製造し、ｂ）生成したケイ酸ゾルを、塩基を加えることにより、重縮合させてＳｉＯ₂ゲルに、ｃ）工程ｂ）で得たゲルを有機溶剤で、ゲルの含水量が５重量％以下になるまで洗浄し、ｄ）工程ｃ）で得たゲルを少なくとも１種のＣ_1-6アルコールで表面変性し、ｅ）工程ｄ）で得た表面変性ゲルを乾燥させる、有機変性したエーロゲルの製造法に関する。この方法は、少なくとも１種の酸がケイ酸カリウム陽イオンと、ケイ酸ゾルに難溶性の塩を形成することを特徴とする。工程ｂ）の前に、形成された難溶性の塩を徹底的に沈殿させ、ケイ酸ゾルから分離する。

Description

【発明の詳細な説明】 製造過程において生成塩の沈殿が生じる、アルコールを 使用して有機変性したエーロゲルの製造法 本発明は、アルコールを使用して有機変性したＳｉＯ₂エーロゲルの製造法で あって、その製造過程において生成塩の沈殿が生じるもの、に関する。 エーロゲル、特に気孔率が６０％を超え、密度が０．６ g/cm³未満であるエー ロゲルは、熱伝導率が極めて低く、この理由から、例えばヨーロッパＥＰ−Ａ− ０１７１７２２号明細書に記載されている様に断熱材として使用される。 広義のエーロゲル、すなわち「分散剤として空気を含むゲル」の意味における エーロゲルは、適切なゲルを乾燥させることにより製造される。この意味におけ る用語「エーロゲル」から考えると、狭義におけるエーロゲルはキセロゲルおよ びクリオゲルである。ゲルの液体を臨界温度より高い温度で除去し、臨界圧を超 える圧力から出発する場合、乾燥したゲルは狭義におけるエーロゲルと考えられ る。しかし、ゲルの液体を臨界未満条件下で、例えば液体−蒸気の境界相を形成 して除去することで、生成するゲルはキセロゲルと呼ばれる。本発明のゲルは、 分散剤として空気を含むゲルの意味におけるエーロゲルであるということを注目 すべきである。 ＳＯ₂エーロゲルは、例えばテトラエチルオルトシリケートをエタノール中で 酸加水分解することにより製造できる。加水分解の際にゲルが形成され、その構 造はあらゆる要因、特に温度、pH、およびゲル化工程の期間により決定される。 しかし、湿ったゲルを乾燥させる際、乾燥中に生じる毛管力が極めて大きいため に、ゲル構造が一般的に潰れてしまう。ゲルの潰れは、乾燥を溶剤の臨界温度お よび臨界圧力より高い条件下で行なうことにより、阻止することができる。この 範囲内では、液体／気体相の境界が消失するので、毛管力も無くなり、乾燥工程 中にゲルは変化しない、すなわち乾燥中のゲルの収縮も起きない。この乾燥技術 に基づく製造法は、例えばヨーロッパＡ−０３９６０７６号明細書または国際特 許出願９２／０３３７８号明細書に記載されている。しかし、エタノールを使用 する場合、この技術は約２４０℃の温度および６０バールを超える圧力を必要と する。乾燥前にエタノールをＣＯ₂に交換することにより、乾燥温度は約３０℃ に下がるが、その場合７０バールを超える圧力が必要になる。 上記の乾燥方法に代わる方法として、乾燥前にＳｉＯ₂ゲルを塩素含有シリル 化剤と反応して、ＳｉＯ₂ゲルを臨界未満乾燥させる方法が提案されている。そ の場合、例えばテトラアルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシシラン（Ｔ ＥＯＳ）、を好適な溶剤、好ましくはエタノール中で、水を使用して酸加水分解 することにより、ＳｉＯ₂ゲルを得ることができる。その後の工程で、溶剤を好 適な有機溶剤に交換した後、生成したゲルを塩素含有シリル化剤と反応させる。 シリル化剤としては、それらの反応性のために、メチルクロロシラン （Ｍｅ_4-nＳｉＣｌ_n、ｎ＝１〜３）を使用するのが好ましい。その後、生成する 、表面がメチルシリル基で変性されたＳｉＯ₂ゲルを空気中で有機溶剤から乾燥 させることができる。この様にして、密度が０．４g/cm³未満であり、気孔率が ６０％を超えるエーロゲルが得られる。 国際特許出願９４／２５１４９号明細書は、この乾燥技術に基づく製造法を記 載している。 さらに、例えば国際特許出願９２／２０６２３号明細書に記載されている様に 、乾燥前に上記のゲルをアルコール性水溶液中でテトラアルコキシシランで処理 し、次いで熟成させて、ゲル網目構造の強度を増加することができる。 しかし、上記の方法で出発物質として使用するテトラアルコキシシランは、極 めて高価である。さらに、塩素含有シリル化剤でシリル化する際、それに伴う塩 化水素（ＨＣｌ）および複数の副生成物が必然的に生じるので、シリル化したＳ ｉＯ₂ゲルを好適な有機溶剤で繰り返し洗浄することによる、非常に経費がかか り、コストを増大させる精製が必要になる場合がある。この操作に必要な特に耐 蝕性の設備も非常に高価である。非常に大量のＨＣｌガスの形成に伴う安全性の 問題は、非常に複雑な技術を必要とし、やはりコストを増大させる。 最初の少なからぬコスト削減は、ＳｉＯ₂ゲルを製造するための出発物質とし て水ガラスを使用することにより達成される。この目的のために、イオン交換樹 脂を使用して水ガラス水溶液からケイ酸を製造することができるが、この酸は塩 基を加えることにより重縮合してＳｉＯ₂ゲルになる。その後の工程で、水性媒 体を好適な有機溶剤に交換した後、得られたゲルを塩素含有シリル化剤と反応さ せる。シリル化剤としては、それらの反応性のために、メチルクロロシラン （Ｍｅ_4-nＳｉＣｌ_n、ｎ＝１〜３）を使用するのが好ましい。次いで、生成する 、メチルシリル基で表面変性されたＳｉＯ₂ゲルを空気中で有機溶剤から乾燥さ せることもできる。この技術に基づく製造法は、例えば独国Ａ−４３４２５４８ 号明細書に記載されている。 しかし、上記の塩素含有シリル化剤の使用に伴う極めて高い製造コストの問題 は、出発物質として水ガラスを使用することによっては解決されない。 独国特許出願第Ｐ１９５０２４５３．２号明細書は、塩素を含まないシリル化 剤の使用を開示している。この方法は、上記の製法で異なった方法により得られ るシリケート型リオゲルから出発し、塩素を含まないシリル化剤と反応させる。 この場合、シリル化剤としてメチルイソプロペンオキシシラン （Ｍｅ_4-nＳｉ（ＯＣ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_n、ｎ＝１〜３）を使用するのが好ましい 。その後、こうして生成したメチルシリル基で表面変性させたＳｉＯ₂ゲルをや はり空気中で有機溶剤から乾燥させることができる。 塩素不含シリル化剤の使用によりＨＣｌ形成の問題は解決されるが、使用す る塩素を不含シリル化剤も、極めて高いコスト要因となる。 国際特許出願９５／０６６１７号明細書は、水ガラス溶液を酸とpH７．５〜１ １で反応させ、水または無機塩基の希釈水溶液で洗浄することにより、生じたケ イ酸ヒドロゲルをイオン成分から徹底的に分離して、ヒドロゲルのpHを７．５〜 １１に維持して、ヒドロゲル中に含有される水相をアルコールで置き換え、続い て生成したアルコゲルを超臨界乾燥させることにより得られる疎水性ケイ酸エー ロゲルを記載している。 この製法で、水の交換に好適なアルコールは、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコール、好ましく はＣ₃〜Ｃ₅アルコール、特にイソプロパノール、である。 上記のアルコールを超臨界条件下で使用する場合（国際特許出願９５／０６６ １７号明細書）、リオゲルの表面ＯＨ基とアルコールとのエステル化が起こるこ とが知られている。その結果、疎水性表面基を有するアルコキシ変性エーロゲル 、例えばイソプロポキシ変性エーロゲルが得られる。 しかし、国際特許出願９５／０６６１７号明細書に記載されている製造法の不 利な点は、乾燥に超臨界条件が必要なことであるが、これは、例えばイソプロパ ノールに関しては、温度２４０〜２８０℃および圧力約５５〜９０バールである 。 その他の未解決の問題は、水ガラスからエーロゲルを製造する際に得られる塩 の水溶液である。水ガラス溶液を縮合可能なケイ酸ゾルに転化するには、陽イオ ン（大部分がナトリウムおよび／またはカリウムイオン）を水ガラス溶液中のプ ロトンと交換しなければならない。この目的には、有機および／または無機酸を 使用することができる。やはり必然的に溶解した状態で形成される上記陽イオン の塩（例えばＮａＣｌまたはＮａ₂ＳＯ₄）は、ゲルを熟成させる前、最中または 後にゲルから洗い流さなければならない。現在、これらの高度に希釈された塩の 水溶液は、もはや川や湖に比較的大量に放出できないので、廃棄上の大きな問題 である。現在の規則に適合する最終的な廃棄処分は極めて高いコスト要因であ る。 そこで、本発明の目的は、先行技術で公知の、上記の問題がまったく無い、疎 水性表面基を有するエーロゲルの製造法を提供することである。特に、本発明の 方法は、経済的であり、技術的に簡単な様式で実行できる必要がある。 本発明の別の目的は、希釈された塩溶液が形成されない、有機変性したＳｉＯ₂ エーロゲルの製造法を提供することである。 これらの目的は、下記の各工程ａ）〜ｅ）を含んでなる有機変性エーロゲルの 製造法であって、少なくとも１種の酸が水ガラスの陽イオンと、ケイ酸ゾルに難 溶性の塩を形成すること、および工程ｂ）の前に、生成した難溶性の塩を徹底的 に沈殿させ、ケイ酸ゾルから分離することを特徴とする方法、によって達成され る。 ａ）少なくとも１種の有機および／または無機酸を使用し、水ガラス水溶液から pH≦４．０のケイ酸ゾルを製造すること、 ｂ）生成したケイ酸ゾルを、塩基を加えることにより、ＳｉＯ₂ゲルに重縮合さ せること、 ｃ）工程ｂ）で得たゲルを有機溶剤で、ゲルの含水量が５重量％以下になるまで 洗浄すること、 ｄ）工程ｃ）で得たゲルの表面を少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₆アルコールで変性す ること、および ｅ）工程ｄ）で得た表面変性ゲルを乾燥させること 工程ａ）における水ガラス溶液としては、一般的に６〜２５重量％（ＳｉＯ₂ 含有量に対して計算）のナトリウムおよび／またはカリウム水ガラス溶液を使用 する。１７〜２０重量％の水ガラス溶液が好ましい。さらに、水ガラス溶液は、 ９０重量％（ＳｉＯ₂に対して計算して）までの縮合可能なジルコニウム、アル ミニウムおよび／またはチタン化合物も含むことができる。 使用する酸は、ナトリウムおよび／またはカリウムイオンと難溶性の塩を形成 する、一般的に１５〜５０重量％の酸である。好適な酸の混合物も使用できる。 硫酸、リン酸、フッ化水素酸、およびシュウ酸が好ましい。硫酸が特に好ましい 。 工程ａ）で形成される難溶性塩のできるだけ完全な沈殿および良好な分離を達 成するために、ケイ酸ゾルの温度は０〜３０℃、好ましくは０〜１５℃、特に好 ましくは０〜５℃、にすべきである。これは、水ガラス溶液、酸および／または ケイ酸ゾルの温度を０〜３０℃、好ましくは０〜１５℃、特に好ましくは０〜５ ℃、にすることにより、達成できる。その様にした際に、過飽和塩溶液が生じる 場合、好適な種結晶で適切に種形成させることにより、塩を沈殿させることがで きる。形成された塩は、当業者には公知の手段、例えば濾過、吸引濾過、メンブ ランまたは結晶化容器、により分離する。半連続的または連続的方法が好ましい 。 塩を分離した後、ケイ酸ゾルを水で濃度５〜１２重量％（ＳｉＯ₂含有量に対 して計算）に調節する。６〜９重量％のケイ酸溶液が特に好ましい。 工程ａ）で得たケイ酸ゾルを、工程ｂ）で、pH領域３．０〜７．０、好ましく は４．０〜６．０、の塩基を加えることにより重縮合させて、ＳｉＯ₂ゲルを形 成させる。塩基としては、ＮＨ₄ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）₃、コロ イド状シリカおよび／またはアルカリ性水ガラス溶液を一般的に使用する。 ＮＨ₄ＯＨ、ＮａＯＨ、およびＫＯＨが好ましく、ＮａＯＨが特に好ましい。上 記塩基の混合物も使用できる。 工程ｂ）は、溶液の凝固点〜１００℃の温度で行なうことが普通である。所望 により、スプレー成形、押出しまたは滴下成形の様な成形工程を同時に行なうこ ともできる。 工程ｃ）の前に、好ましくはゲルを熟成させるが、この操作は４０〜１００℃ 、好ましくは８０〜１００℃で、pH４〜１１、好ましくは５〜７で、行なうこと が普通である。この操作の期間は、１秒間〜１２時間、好ましくは１秒間〜５時 間 である。 所望により、熟成したヒドロゲルを水で、電解質が無くなるまで洗浄すること ができる。 工程ｃ）では、工程ｂ）で得たゲルを有機溶剤で、ゲルの含水量が５重量％以 下、好ましくは２重量％、特に好ましくは１重量％以下、になるまで洗浄する。 溶剤としては、一般的に脂肪族アルコール、エーテル、エステルまたはケトン、 ならびに脂肪族または芳香族炭化水素を使用する。 好ましい溶剤はＣ₁〜Ｃ₅アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エ チル、ジオキサン、ｎ−ヘキサン、およびトルエンである。特に好ましい溶剤は イソプロパノール、イソブタノール、tert-ブタノール、およびアセトンである 。上記溶剤の混合物も使用できる。さらに、水を先ず水混和性アルコールで洗い 流し、次いでそのアルコールを炭化水素で洗い流すこともできる。 さらに、工程ｃ）で得たゲルを溶剤交換にかけることもできる。溶剤交換の場 合、原則的に工程ｃ）の洗浄操作におけるのと同じ溶剤を使用することができる 。洗浄に好ましい溶剤は、溶剤交換にも好ましい。 用語「溶剤交換」とは、溶剤の１回交換のみならず、所望により異なった溶剤 で複数回繰り返すことも意味する。 工程ｃ）で得たリオゲルを、さらに熟成工程にかけることもできる。これは一 般的に２０℃〜有機溶剤の沸点で行なう。所望により、熟成を高温、加圧下で行 なうこともできる。その期間は一般的に１秒間〜４５時間、好ましくは１秒間〜 ２４時間、である。所望により、その様な熟成の後に、同一の、または異なった 溶剤でさらに溶剤交換することもできる。この追加の熟成工程は、所望により数 回繰り返すことができる。 工程ｄ）では、工程ｃ）で得たゲルを、加圧容器またはオートクレーブ中で高 温、加圧下で、少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₆アルコールで変性する。 Ｃ₃〜Ｃ₅アルコール、例えばイソプロパノール、イソブタノール、tert-ブタ ノール、sec- ペンタノール、およびtert- ペンタノールを使用するのが好まし い。イソプロパノール、イソブタノールおよびtert-ブタノールが特に好ましい 。 その際、アルコールは一般的に溶剤の総量に対して計算して１〜１００重量％ の量で使用する。 アルコールは単独で、混合物で、またはアセトン、テトラヒドロフラン、ジオ キサン、ｎ−ヘキサン、またはトルエンの様な他の非反応性有機溶剤または溶剤 混合物と共に使用することができる。 表面変性のための温度および圧力は、使用するそれぞれの溶剤または溶剤混合 物により異なる。しかし、これらの温度および圧力は、使用するアルコールの臨 界温度および臨界圧力よりも明らかに低い。 ２５℃〜２２０℃、特に好ましくは１５０℃〜２２０℃、の温度を使用する。 圧力は、好ましくは１〜５０バール、特に好ましくは２０〜５０バール、であ る。 リオゲルをこれらの条件下に維持する期間は、好ましくは３０分間〜２０時間 、特に好ましくは３０分間〜１０時間、である。 所望により、少量のシリル化剤を加えることができる。シリル化剤として適し ている。一般的に、式Ｒ¹ _4-nＳｉＣｌ_nまたはＲ_14-nＳｉ（ＯＲ²）_n(n＝１〜３ ）のシランである。ここで式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆ア ルキル、シクロアルキルまたはフェニルである。イソプロペンオキシシランおよ びシラザンも好適である。トリメチルクロロシランを使用するのが好ましい。さ らに、当業者に公知のすべてのシリル化剤を、例えば独国Ａ−４４３０６６９号 明細書に記載されているシリル化剤でも、使用することができる。 量は一般的に０〜１重量％（リオゲルに対して計算）、濃度は好ましくは０〜 ０．５重量％、特に好ましくは０〜０．２重量％、である。 表面変性工程を迅速に行なうために、系内に水がさらに存在することができる 。その場合、０〜１０重量％（リオゲルに対して計算）の濃度が好ましい。さら に、工程を早めるために、当業者に公知の触媒、例えば酸、塩基または有機金属 化合物、も系内に存在することができる。 所望により、工程ｄ）で得た表面変性ゲルを、工程ｅ）の前に溶剤交換にかけ ることができる。この目的に一般的に使用する溶剤は、脂肪族アルコール、エー テル、エステル、またはケトン、ならびに脂肪族または芳香族炭化水素である。 上記溶剤の混合物も使用できる。好ましい溶剤はメタノール、エタノール、ｉ− プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、ｎ− ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよび、トルエンである。溶剤としてはｉ−プロパノー ルが特に好ましい。 工程ｅ）では、表面変性し、好ましくは後洗浄したゲルを臨界未満条件下で、 好ましくは−３０℃〜２００℃、特に０〜１００℃の温度で、乾燥させる。乾燥 に使用する圧力は、好ましくは０．００１〜２０バール、特に好ましくは０．０ １〜５バールである。 工程ｄ）で得たゲルは、超臨界条件下で乾燥させることもできる。使用する溶 剤に応じて、これには２００℃を超える温度および／または２０バールを超える 圧力が必要である。これはまったく問題なしに可能であるが、より経費がかかり 、重要な利点も得られない。 一般的に、乾燥は、ゲルの残留溶剤含有量が０．１重量％未満になるまで続行 する。 別の実施態様では、ゲルを、工程ｂ）および／またはその後の工程での成形重 縮合の後、当業者には公知の技術、例えば粉砕により粉末化することができる。 さらに、熱伝導性に対する放射の影響を低減させるために、ゲル製造の前に、 ゲルをＩＲ混濁剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄および／ま たは酸化ジルコニウム、で処理することができる。 さらに、ゲル製造の前に、ゾルを繊維で処理し、その機械的安定性を増加させ ることができる。繊維材料としては、ガラス繊維、または鉱物繊維の様な無機繊 維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、または植物性繊維の様な 有機繊維、ならびにそれらの混合物を使用するのが好適である。繊維を被覆する こと、例えばポリエステル繊維をアルミニウムの様な金属で被覆すること、もで きる。 別の実施態様では、ゲルを、その用途に応じて、表面変性の前に、さらに網目 構造補強することができる。これは、生成したゲルを、縮合可能な、式 Ｒ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n（式中、ｎ＝２〜４であり、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立 して、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、シクロヘキシル基、またはフェ ニル基である）を有するアルキルおよび／またはアリールオルトシリケートの溶 液と、またはケイ酸水溶液と反応させることにより、行なう。この網目構造補強 は、それぞれの熟成工程または溶剤交換の前および／または後に行なうことがで きる。 別の好ましい実施態様では、ゲルは、乾燥の前、Ｅ−モジュラスが３ M Paを超え、ＢＥＴ表面積が４００m²/gを超え、細孔半径分布が２〜２０nm、好ま しくは５〜１０nmであるので、臨界未満乾燥の後に得られるエーロゲルは、好ま しくは密度が２００kg/m³以下、特に好ましくは１５０kg/m³以下である。 以下に、一実施態様により本発明の方法をより詳細に説明するが、それによっ て該方法を制限するものではない。 例１ ０℃に冷却した２３６ｇの２５％Ｈ₂ＳＯ₄を、０℃に常に冷却しながら、７℃ に冷却した７０７ｇのナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ₂１７重量％を含み、Ｎ ａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂の比が１：３．３である）で滴下処理する。pHは１．６になる。 沈殿するＮａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏを０℃で吸引濾過によりケイ酸ゾルから分 離し、ケイ酸ゾルを２８０mlのＨ₂Ｏで希釈する。生成したケイ酸ゾルを、５℃ で攪拌しながら、２６mlのＩＮ ＮａＯＨ溶液で処理し、pHを４．７にする。次 いで、生成したヒドロゲルを８５℃で２．５時間熟成させる。 熟成させたヒドロゲルの弾性率は１５．５ MPaである。これを２リットルの温 水で洗浄し、次いでイソプロパノールで、ゲルの含水量が２．O重量％未満にな るまで押出する。イソプロパノール含有リオゲルをオートクレーブ中のイソプロ パノール中で圧力４０バールで２２０℃に加熱し、これらの条件下に３時間保持 する。ゲルを空気中で乾燥させる（４０℃で３時間、次いで５０℃で２時間およ び１５０℃で１２時間）。 生成した透明なエーロゲルは密度が０．１５g/cm³である。ＢＥＴによるその 比表面積は５００ｍ²/gである。λ値は０．０１８ W/mKである。 熱伝導率は、熱ワイヤ法（0．Nielsson，G．Rueschenpohler，J．Gross and J .Fricke，High Temperatures-High Pressures，Vol．21，267-274(1989)参照） で測定した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１２月４日（１９９７．１２．４） 【補正内容】 請求の範囲 １. 下記の工程ａ）〜ｆ）を含んでなる、有機変性エーロゲルの製造法。 ａ）少なくとも１種の有機および／または無機酸を使用し、水ガラス水溶液から pH４．０のケイ酸ゾルを製造し、少なくとも１種の酸が水ガラスの陽イオンと、 ケイ酸ゾルに難溶性の塩を形成すること、 ｂ）形成された難溶性の塩を０〜３０℃の温度で徹底的に沈殿させ、それらの塩 をケイ酸ゾルから分離すること、 ｃ）生成したケイ酸ゾルを、塩基を加えることにより重縮合させ、ＳｉＯ₂ゲル を形成させること、 ｄ）工程ｃ）で得たゲルを有機溶剤で、ゲルの含水量が５重量％以下になるまで 洗浄すること、 ｅ）工程ｄ）で得たゲルの表面を少なくとも１種のＣ₁−Ｃ₆アルコールで変性す ること、および ｆ）工程ｅ）で得た表面変性ゲルを乾燥させること。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １. 下記の工程ａ）〜ｅ）を含んでなる有機変性エーロゲルの製造法であっ て、少なくとも１種の酸と水ガラスの陽イオンとでケイ酸ゾルに難溶性の塩を形 成させること、および工程ｂ）の前に、形成された難溶性の塩を徹底的に沈殿さ せ、ケイ酸ゾルから分離することを特徴とする、有機変性エーロゲルの製造法。 ａ）少なくとも１種の有機および／または無機酸を使用し、水ガラス水溶液から pH≦４．０のケイ酸ゾルを製造すること、 ｂ）生成したケイ酸ゾルを、塩基を加えることにより、ＳｉＯ₂ゲルに重縮合さ せること、 ｃ）工程ｂ）で得たゲルを有機溶剤で、ゲルの含水量が５重量％以下になるまで 洗浄すること、 ｄ）工程ｃ）で得たゲルの表面を少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₆アルコールで変性さ せること、および ｅ）工程ｅ）で得た表面変性ゲルを乾燥させること。 ２. 工程ａ）で使用する水ガラス溶液が、６〜２５重量％のナトリウムおよ び／またはカリウム水ガラス溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の方 法。 ３. 水ガラス溶液が、９０重量％（ＳｉＯ₂に対して計算）までの縮合可能な ジルコニウム、アルミニウム、および／またはチタン化合物を含んでなることを 特徴とする、請求項１または２に記載の方法。 ４. １５〜５０重量％の硫酸を酸として使用することを特徴とする、請求項 １〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５. 生成したケイ酸ゾルの温度が０〜３０℃であることを特徴とする、請求 項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６． 工程ｂ）で使用する塩基がＮａＯＨ、ＮＨ₄ＯＨ、）Ａｌ（ＯＨ）₃、コ ロイド状シリカおよび／またはアルカリ性水ガラス溶液であることを特徴とする 、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７. 工程ｃ）の前に、ゲルを４０〜１００℃およびpH４〜１１で１秒間〜１ ２時間熟成させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法 。 ８. 工程ｃ）で使用する有機溶剤がＣ₁〜Ｃ₅アルコール、アセトン、テトラ ヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、および ／またはトルエンであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載 の方法。 ９． 表面変性の前に、工程ｂ）で得たゲルを、縮合可能な、式 Ｒ¹ _4-n Ｓｉ（ＯＲ²）_a （式中、ｎ＝２〜４であり、Ｒ¹およびＲ²は、互いに 独立して、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、シクロヘキシル基またはフ ェニル基である）を有するアルキルおよび／またはアリールオルトシリケートの 溶液と、またはケイ酸水溶液と反応させることを特徴とする、請求項１〜８のい ずれか１項に記載の方法。 １０. 工程ｄ）で、少なくとも１種のＣ₃〜Ｃ₅アルコールを使用することを 特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 １１. 工程ｄ）でイソブタノールまたはtert-ブタノールを使用することを特 徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。 １２. アルコールを、溶剤の総量に対して計算して、１〜１００重量％の量 で使用することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。 １３. 表面変性を２５℃〜２２０℃の温度および１〜５０バールの圧力で３ ０分間〜２０時間行なうことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記 載の方法。 １４． 表面変性を少量のシリル化剤の存在下で行なうことを特徴とする、請 求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。 １５． 表面変性を触媒の存在下で行なうことを特徴とする、請求項１〜１４ のいずれか１項に記載の方法。 １６. 工程ｅ）の前に、表面変性したゲルを溶剤交換にかけることを特徴と する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。 １７. 工程ｅ）でゲルを臨界未満条件下で乾燥させることを特徴とする、請 求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。 １８. ゲル製造の前に、ゾルをＩＲ混濁剤および／または繊維で処理するこ とを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。