JP2002517585A

JP2002517585A - ナノ多孔質相互浸透有機−無機網目構造

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Publication number: JP2002517585A
Application number: JP2000553504A
Authority: JP
Inventors: ベルナー、ジーバース; アンドレアス、ツィマーマン
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 2002-06-18
Also published as: EP1093486B1; WO1999064504A1; US6825260B2; US20020032272A1; EP1093486A1; DE59811774D1

Abstract

(57)【要約】（１）水性相中でポリマー網目構造を形成し得る有機ポリマー、ポリマー前駆物質またはそれらの混合物の水溶液または水分散液と二酸化ケイ素成分とを混合し、（２）相互浸透有機−シリカゲル網目構造からなるゲルを生成するために、水溶液または水分散液のｐＨの変更および／または熱処理を行い、（３）ゲルを乾燥して、１００ｎｍの最大寸法を有する相互浸透有機−無機網目構造を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ナノ多孔質相互浸透有機−無機網目構造、それらの製造法およびそ
れらの使用法に関するものである。

【０００２】有機ポリマーは、易成形性および弾性を特徴とすることが多い。しかし、有機
ポリマーは、多くの用途において硬度および耐引掻性が十分でない。それに対し
、セラミック材料は、硬質で耐引掻性ではあるが、通常、脆性かつ非弾性である
。有機ポリマーの特性と無機セラミックの特性との組み合わせを望む場合、２種
の異なる成分から生成し得る最も均一な混合物からなる材料を製造することを試
みることができる。この目的を達成するための種々の方法が知られている。

【０００３】ＵＳ−Ａ４，９８０，３９６号明細書は、オルガノポリシロキサンと、シリケ
ートタイプの充填剤と、イソシアヌレートタイプの有機ケイ素化合物と、有機溶
剤とからなる組成物が記載されている。この組成物を用いて、フルオロシリコー
ンゴムを、金属、プラスチック、および他の材料に永久接着させる。この場合、
フルオロケイ酸ゴムを常圧熱風加硫により加硫する。成分は、例えば酢酸エチル
などの有機溶剤中の溶液またはスラリーの形態で用いられる。

【０００４】ＵＳ−Ａ５，３４２，８７６号明細書には、球状の多孔質二酸化ケイ素粒子を
製造する方法が記載されている。この方法では、シリカゲルの凝集を促進するた
めの凝集生長剤としてポリアクリルアミドポリマーを用いる。それによって、０
．３〜１．０ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有するシリカゲル凝集体が得られる。しか
し、二酸化ケイ素とポリアクリルアミドの相互浸透網目構造は形成されず、これ
は、ポリアクリルアミドが製造された製品から溶け出し得ることを意味している
。従って、ポリアクリルアミドは、二酸化ケイ素体を堆積させる働きをするので
あって、有機−無機網目構造の成分ではない。

【０００５】ハイブリッド有機−無機材料を得るという問題に対する種々のアプローチは、
有機ケイ素出発化合物を利用している。非常に高価な有機ケイ素化合物を加工す
る場合、有機溶剤中で加工する必要がある。プロセス管理も出発化合物も共に極
めて費用がかかり、これは、この方法を利用できる用途範囲が特殊なケースに限
定されることを意味する。

【０００６】これらの方法にはナノ複合材料を製造する方法も含まれ、この方法では、アル
ケニルシランを熱的手段または光化学的手段により重合する。有機成分を重合し
た後、加水分解により無機網目構造を形成する。このようにして、高密度のバル
ク材料が得られる。これらの材料も極めて高価である。

【０００７】本発明の課題は、極めて小さい寸法で相互浸透有機−無機網目構造を有する材
料の製造法を提供することであり、この方法では、安価な出発原料を用い、多く
の異なる方法で調整し得る性質を有する製品が得られる。特に、その目的は、熱
伝導率が低くかつ吸音能が増強されたエーロゲルおよびキセロゲル、ならびに有
機ポリマーの性質と無機セラミックの性質とを併せ持つ複合材料を得ることであ
る。

【０００８】この課題は、１００ｎｍの最大寸法を有する相互浸透有機−無機網目構造を有
する材料を製造する方法によって達成され、この方法は、（１）水性相中でポリマー網目構造を形成し得る有機ポリマー、ポリマー前駆
物質またはそれらの混合物の水溶液または水分散液を、二酸化ケイ素成分と混合
するステップと、（２）相互浸透有機−シリカゲル網目構造からなるゲルを生成するために水溶
液または水分散液のｐＨの変更および／または熱処理を行うステップと、（３）ゲルを乾燥させるステップとを含んでなるものである。

【０００９】本発明の一部として、上記に列挙した材料が、エーロゲルおよびキセロゲルを
製造する方法によって得られることが見出された。この方法では、エーロゲルお
よびキセロゲルを製造するための無機出発原料に加えて、エーロゲルおよびキセ
ロゲル生成条件下に有機網目構造を形成し得る有機ポリマーまたはポリマー前駆
物質を用いる。以下の説明では、先ず、出発原料を記載し、次いで、この方法の
種々の可変成分を呈示する。

【００１０】有機ポリマー網目構造を形成するために、水性相中で網目構造を形成し得る有
機ポリマー、ポリマー前駆物質またはそれらの混合物を用いる。

【００１１】原則的に、水に可溶性または分散性のどの有機ポリマーを用いてもよい。「ポ
リマー」とは、本明細書においては、水中で架橋し得る高分子、重縮合物または
重付加物であると解釈される。その例としては、ポリビニルアセテートから完全
または部分的にけん化され得る非イオン性ポリビニルアルコール；ポリエチレン
グリコール；カルボキシメチルセルロースおよびポリ（メタ）アクリル酸ナトリ
ウムまたは他のポリ（メタ）アクリレートなどのアニオン性ポリマー；またはカ
チオン性ポリマー、ポリアミド、またはポリビニルアミンならびにそれらの混合
物である。胆汁酸のホモポリマー、コポリマーなどのステロールのホモポリマー
およびコポリマーまたはＥＰ−Ａ０，５４９，９６７号明細書に記載のものなど
のオリゴマーまたはコレステロールを用いることができる。ポリビニルアルコー
ルまたはポリ（メタ）アクリレートに加え、ホルムアルデヒドまたはホルムアル
デヒド含有樹脂を基材とする有機ポリマーまたはそれらの前駆物質を用いるのが
好ましい。これらのポリマーには、主として、メラミン樹脂、フェノール樹脂お
よびレゾルシノール樹脂が含まれる。特に好ましいのは、スルファメートなどの
可溶化剤を含み得かつ好ましくは５〜６のｐＨ範囲でゲル化するメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂である。これらのポリマーは、ホルムアルデヒドまたはグルタ
ロジアルデヒドなどの標準的な架橋剤を添加することにより、水性媒体中で架橋
し得る筈である。一般に、脂肪族および芳香族ジアルデヒド、特に、グルタロジ
アルデヒド；脂肪族または芳香族ジエポキシド；または脂肪族および芳香族ジイ
ソシアナートを有機成分用の架橋剤として用いることもできる。

【００１２】有機ポリマーの網目構造は、水性相中での重縮合によって得るのが好ましい。
しかし、水性相中でのラジカル重合により重合し得るポリマーおよびポリマー前
駆物質を用いてもよい。

【００１３】メラミン−ホルムアルデヒド縮合物は、例えば、ＵＳ−Ａ５，０８６，０８５
号明細書に記載されている。レゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合物は、例え
ば、ＵＳ−Ａ４，８７３，２１６号明細書に記載されている。

【００１４】ｐＨ値または温度を無機（シリケート）網目構造が縮合するのと同じ範囲の値
に調整することにより重縮合する有機ポリマー、ポリマー前駆物質またはそれら
の混合物を選択するのが好ましい。

【００１５】ＥＰ−Ａ０，５４９，９６７号明細書に記載のポリアクリル酸または胆汁酸の
ホモポリマーまたはコポリマー、または恐らくポリアクリル酸またはポリアクリ
ル酸アミドの他の誘導体を用いると、それらの非常に大きな膨潤能を利用するこ
ともでき、これは、すでに架橋され、乾燥された形態でポリアクリル酸を使用し
得ることを意味する。これらのポリマーは膨潤させるためにケイ酸ゾルに添加す
ることができる。用語「有機ポリマー、ポリマー前駆物質またはそれらの混合物
」とは、水溶液または水分散液中でポリマー網目構造を得るのに必要なすべての
成分を意味する。特に、この用語には、重合または架橋において役割を果たすポ
リマー、プレポリマー、モノマー、架橋剤、および他の物質が含まれる。

【００１６】本発明に用いられる二酸化ケイ素成分は、水溶液中で網目構造を形成し得る成
分である。好ましい二酸化ケイ素成分は、水ガラス、積層シリケートまたはケイ
酸である。ゾル−ゲル法に適した金属酸化物は、例えば、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎ
ｋｅｒおよびＧ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ；Ｓｏｌ−ＧｅｌＳｃｉｅｎｃｅ
，第２および第３章，１９９０年，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，Ｉ
ｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋに記載されている。遊離ケイ酸は、好ましい成分で
あり、水ガラスから、例えば、イオン交換体を用いてカチオンを分離することに
より生成し得る。このタイプの方法が、例えば、ＥＰ−Ａ０，６５８，５１３号
明細書に記載されている。カチオンが除去された遊離ケイ酸は、ポリマー網目構
造を形成し得ると共に、ｐＨ値および濃度の関数として多岐にわたる条件下に安
定なゾルおよびゲルを生成し得る有機ポリマー、ポリマー前駆物質またはそれら
の混合物に対して極めて相溶性である。一般に、使用可能なケイ酸は、酸化ナト
リウムまたはカリウムおよび二酸化ケイ素から堆積する。コロイド状ケイ酸を用
いてもよい。

【００１７】本発明の方法に用いるのに特に好ましいものは、水ガラスまたは好ましくは遊
離ケイ酸と、メラミン樹脂、特に市販の標準スルファメート変性メラミン樹脂と
の組み合わせである。

【００１８】使用し得る追加成分としては、一般にポリマーまたはシリカゲルの製造に用い
られ、かつ水性相と適合する成分がある。粒子、繊維、織物、不織布、マットま
たはそれらの混合物の形態の充填剤、および染料、指示薬、生体分子、例えば、
水性または非水性の溶液、分散液または懸濁液などの機能物質またはそれらの混
合物を用いるのが好ましい。使用し得る生体分子としては、例えば、酵素、輸送
タンパク質、受容体または抗体などのタンパク質が挙げられる。これらの充填剤
または機能物質は、制御下に、得られた材料の電気的性質、誘電特性、光学的性
質、機械的性質、レオロジー特性、官能特性、透過特性または拡散特性に影響を
与え得る。

【００１９】特に断熱材の製造時には、充填剤としてＩＲ不透明剤を添加する。これらの成
分は、放射線が熱伝導性に寄与する度合いを低減させる働きをする。適当なＩＲ
不透明剤としては、例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、酸化ジ
ルコニウム、およびそれらの化合物の混合物がある。ＩＲ不透明剤は、水溶液ま
たは水分散液またはゾルに添加し得る。

【００２０】得られる成形品または材料の機械的強度を増大させるために充填剤を加えるこ
ともできる。特に、例えば不織布またはマットの形態の繊維を加えてよい。用い
られる繊維材料は、ガラス繊維または鉱物繊維などの無機繊維であってもよいし
、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維またはナイロン繊維などの有機繊維であっ
てもよい。繊維はコートされていてもよい。例えば、アルミニウムなどの金属で
金属化されたポリエステル繊維を用いることができる。さらに、得られる材料の
熱伝導性に放射線が寄与する度合いを低減させたい場合、カーボンブラックで黒
化したＰＥＴ繊維などの黒化繊維を用いることができる。

【００２１】染色後に得られる材料の防火分級は、エーロゾル、有機成分、および繊維材料
の防火分級によって決定される。出来る限り最高の防火分級（耐火性または不燃
性）を有する材料を得るために、鉱物繊維またはガラス繊維などの不燃性材料繊
維を用いるのが好ましい。耐火性繊維の例としては、メラミン樹脂繊維および耐
火性ポリエステル繊維がある。

【００２２】加えられた繊維によって断熱性を得るために用いられた材料の熱伝導率が増大
することを回避するために、繊維の体積分率は、乾燥材料に基づき０．１〜３０
重量％の範囲、好ましくは１〜１０重量％の範囲、でなければならない。さらに
、繊維材料の熱伝導率は、出来るだけ低く、好ましくは１Ｗ／ｍＫ以下でなけれ
ばならない。

【００２３】適当な径および／または材料の繊維を選択することにより、放射線が繊維の熱
伝導率に寄与する度合いを低減させることができるだけでなく、機械的強度を増
大させることもできる。この意味では、繊維径は、非金属化繊維の場合には０．
１〜３０μｍの範囲、および／または、金属化繊維の場合には０．１〜２０μｍ
の範囲であるのが好ましい。

【００２４】染色後に得られる材料の機械的強度は、水溶液または水分散液中の繊維の長さ
および分布にも影響を受ける。繊維は、例えば、ランダム配列または配向状態の
個別繊維として導入し得る。この場合、繊維は、複合材料の十分な強度を保証す
るために、少なくとも１ｃｍ、好ましくは少なくとも２ｃｍの長さを有していな
ければならない。

【００２５】溶液または分散液で飽和された不織布またはマットを用いてもよい。数層の不
織布またはマットを積層してもよい。規定された繊維配向を有するマットを積層
する場合、好ましい方向が層毎に変わるのが有利である。

【００２６】追加成分は下記のものである。 − 本発明の材料の色を決定する典型的な濃度の染料。原則的に、溶液状または
分散液状のどのタイプの染料を用いてもよい。 − 材料の膨潤作用および吸着挙動に影響を与える、ＵＶ安定剤などの安定剤、
およびポリアクリル酸などの吸湿性成分、さらにポリビニルアミンおよび固定化
シリルアミンなどのアミン。 − 選択されたポリマー用の添加剤として典型的に用いられているものなどの防
炎剤、例えば、ホスフェートおよび臭素化合物、ならびにＩＲ吸収剤。 − 検出すべき物質の存在下に、光学的挙動（吸光、反射、蛍光抑制）を変化さ
せる、指示薬、例えば、ｐＨ指示薬、および生体分子、例えば、酵素、輸送タン
パク質、受容体または蛍光標識抗体などの抗体および染料。

【００２７】構成成分は、共有結合、適切なサイズの気孔中への包含または水素架橋結合に
よっても複合材料中に保持させることができる。ダイテクノロジーおよびバイオ
テクノロジーから知られているものなどの特殊な固定化法を用いることも可能で
ある。しかし、重要な点は、材料がその意図する目的のために使用されている間
に成分が放出されてはならないということである。成分は、染色プロセスの前、
間および／または後で、好ましくは染色プロセス後の有機網目構造の再縮合の前
に導入し得る。また、材料の粒状物を製造し、粉砕し、次いで、粉砕物を先にリ
ストした１種以上の充填剤および機能物質と混合することも可能である。

【００２８】本発明の材料の製造に用いられる溶液または分散液中の二酸化ケイ素成分と有
機ポリマーおよび／またはポリマー前駆物質との重量比は、好ましくは１０〜９
８、より好ましくは２０〜９０、特に３０〜８０、である。エーロゲルまたはキ
セロゲルの製造を目的とする場合、上記比は、好ましくは１０〜９８、より好ま
しくは２０〜９０、である。複合材料を製造する場合、上記比は、好ましくは２
０〜９０、特に３０〜８０、である。

【００２９】本発明の方法に用いられる水溶液は、水溶液または水分散液の総量の、好まし
くは３〜７０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、特に５〜３５重量％、の
含有成分を含む。ポリマーおよび／またはポリマー前駆物質は、好ましくは１〜
５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、の範囲の量で存在する。二酸化シ
リコン成分は、全体の、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重
量％、を占める。

【００３０】ポリマー網目構造を形成するための水溶液または水分散液は、いずれの適当な
方法で製造してもよい。例えば、有機材料および無機材料の別個の水溶液または
水分散液を調製し、その後で両者を混合してもよい。すべての材料を連続的に水
に溶解または分散させてもよい。このようにして得られた溶液のｐＨは、ゾルか
らゲルが生成し始める前に、成分が完全に混合される時間が十分に存在するよう
に調整するのが好ましい。

【００３１】水性相としては水を用いるのが好ましい。しかし、水と、アルコール、ポリオ
ール、環状エーテルなどの有機溶剤との混合物を用いることも可能である。後者
の場合、有機溶剤を使用する場合には、有機溶剤は、全体の、好ましくは０．１
〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、を占める。原則として、作業
は水性相としての水中で実施する。

【００３２】有機および無機出発物質を含みかつゾルであってよい水性相は、第２ステップ
で水溶液または水分散液のｐＨ値の変更およびかつ／または熱処理を行うことに
より、相互浸透有機−シリカゲル網目構造からなるゲルに転換される。ｐＨを適
切に調整することにより、有機網目構造が形成される前に、シリケート網目構造
（シリカゲル）が形成されるように誘導することができる。しかし、シリケート
網目構造と有機網目構造とを互いに平行して形成することも、最初に有機網目構
造を形成することも可能である。ゲルの生成および２種の網目構造の発生に要す
る時間は、ｐＨの調整により、すなわち、塩基または酸の添加により調節するこ
とができる。網目構造の生長は、有機網目構造を得るために架橋剤を使うかどう
かにも依存する。ゲルを生成させるためには、ｐＨを３〜７の値に調整するのが
好ましい。

【００３３】温度を水の沸点未満の点まで上げて固体ゲルを得ることもできる。温度は、水
の沸騰を防止するために加圧装置を用いている限り、水の沸点を越える点まで増
大させることさえできる。固体ゲルは、数秒から数時間の範囲の時間内に得るこ
とができ、その正確な時間は温度に依存する。作業は、好ましくは１０〜９０℃
、より好ましくは３０〜８５℃、で実施し、その場合、ゲルの生成に要する時間
は、好ましくは０．１秒〜２時間の範囲である。

【００３４】このようにして得られたゲルは、１〜３０バールの範囲、好ましくは１〜１２
バールの範囲、の高圧下、１０〜２００℃、好ましくは５〜１５０℃、特に５０
〜１５０℃、の温度で硬化かつ熟成し得る。圧力は、水の沸騰を阻止するように
選択する。

【００３５】ｐＨの変更と温度の増大を同時に行うことも可能である。

【００３６】ｐＨを３〜８の範囲、特に５〜６の範囲、の値に調整し、かつ温度を大気圧下
に０〜８５℃の値に増大させてゲルを生成させるのが特に好ましい。

【００３７】シリケート網目構造および有機網目構造の相互浸透網目構造がゲル中に存在す
る。例えば、共有結合、水素架橋結合またはイオン結合により、シリケート網目
構造と有機網目構造とを互いに結合させることも可能である。

【００３８】有機網目構造および無機（シリケート）網目構造は、１００ｎｍ以下、好まし
くは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、特に１５ｎｍ以下、の寸法で
相互浸透する。用語「寸法」とは、少なくとも５０重量％、好ましくは７０重量
％、特に８０重量％、の網目構造において、対応する有機相または無機相の境界
が、網目構造のどの点からも１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好
ましくは３０ｎｍ以下、特に１５ｎｍ以下、の距離にあることを意味する。相互
浸透チューブのモデルを想定すると、この数値は、各網目構造におけるチューブ
の最大径を表す。網目構造は、互いに少なくともある程度支持し合っており、互
いに結合することもできるので、有機網目構造相と無機網目構造相の間の相境界
は、殆どの場合この距離になる。従って、ナノメータースケールの有機相と無機
相の混合物という言葉を使うこともできる。

【００３９】本発明の相互浸透網目構造に比べ、有機材料と無機材料とからなる殆どの既知
混合物ははるかに大きな寸法で存在する。

【００４０】相互浸透有機−シリカゲル網目構造からなるゲルが生成した後、ゲルを乾燥す
る。乾燥は、いずれの所望の方法で実行してもよい。乾燥法が異なると、異なる
タイプの材料ができる。本発明の１つの態様によれば、乾燥は、キセロゲルまた
はエーロゲルを生成する条件下に実施する。選択された乾燥法、すなわち、ゲル
中に存在する溶剤または分散剤を除去する方法によって、エーロゲルが得られる
かキセロゲルが得られるかが決まる。ゲルの溶剤または分散剤を臨界を越える温
度および臨界圧を越える点から出発する圧力で除去した場合、乾燥されたゲルは
「エーロゲル」と称される。その結果、液相と蒸気相との間の境界は架橋されず
、従って、乾燥プロセス中にゲルの気泡破壊をもたらす毛管力は発生しない。し
かし、溶剤または分散剤を液−蒸気相境界が形成されるような条件下に除去した
場合、得られたゲルは「キセロゲル」と称される。その結果、網目構造の三次元
配置が変わる。すなわち、構造要素間の距離がはるかに小さくなる。キセロゲル
を生成させるためのゲルの乾燥法は、例えば、Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅ
ｒ．Ｓｃｉ．，第２０巻，２６９ページ以降，１９９０年、ならびにＬ
．Ｌ．ＨｅｎｃｈおよびＷ．Ｖａｓｃｏｎｃｅｌｏｓ；Ｇｅｌ−Ｓ
ｉｌｉｃａＳｃｉｅｎｃｅに記載されている。エーロゲルを生成させるための
乾燥法は、例えば、Ｓ．Ｓ．Ｋｉｓｔｌｅｒ；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅ
ｍ．，第３６巻，１９３２年に記載されている。

【００４１】本発明によって製造されたエーロゲル／キセロゲルは、好ましくは０．６ｇ／
ｃｍ^３以下、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する。これらのゲ
ルは、好ましくは０．０６Ｗ／ｍＫ以下、より好ましくは０．０４Ｗ／ｍＫ以下
、の熱伝導率を有する。特に、無機網目構造の比重量分率がエーロゲルの総重量
の１〜５０重量％の範囲、好ましくは１〜１０重量％の範囲、のとき、０．２７
ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有するエーロゲルを生成させることができる。

【００４２】本発明のエーロゲルは、他の既知無機エーロゲルより大きい機械的強度を有す
る。

【００４３】本発明のエーロゲルは、熱伝導率が低いために断熱材として用いることができ
るし、吸音能が高いために防音材として用いることもできる。このために、エー
ロゲルは、どの所望のタイプの成形品を作ることもできるし、表面コーティング
として適用することもできる。エーロゲルは、そのまま、可能な限り高い容積密
度で、プレート、ロール、シートなどのエーロゲル成形体としても、ビーズまた
はバルク粒状体としても使用することができる。水溶液または水分散液を鋳型に
導入するか表面に適用し、次いで、ゲルを生成させ、乾燥することにより、ゲル
生成の前に成形品を製造することができる。

【００４４】技術の実態に従って標準製造法の１成分としてエーロゲルを使用することも可
能である。例えば、エーロゲルは、ＥＰ−Ａ０，６６７，３７０号明細書に記載
のフォームに対する断熱添加剤として、ＤＥ−Ａ４，４３７，４２４号明細書に
記載の水性懸濁液中の疎水物質形態で、またはＷＯ９６／１５，９９７号明細書
およびＷＯ９６／１５，９９８号明細書に記載のように、セラミック加工におけ
る充填剤として用いることができる。押出技術と組み合わせる場合、圧力下のエ
ーロゲルの機械的強度（弾性率）が、有機成分を用いずに製造された等密度のエ
ーロゲルよりはるかに高いことは特に有利である。溶液または分散液の接着性の
ために表面を極めて容易にコートし得る。適当なコーティング法には、例えば、
スプレー塗装、ブレードを用いたスプレッド塗装およびはけ塗装が含まれる。塗
装したコーティングを乾燥させた後、しっかり接着した断熱性吸音性の表面コー
ティングが得られる。エーロゲルは低い音速度を有し、かつ吸音能がモノリシッ
クエーロゲルより高いために、この材料は、そのままでも、共鳴吸収体の形態で
も、吸音体として用いることができる。

【００４５】本発明のエーロゲルは、内表面積が大きいために吸着剤としても有用である。
このエーロゲルは、典型的には、５〜１００、好ましくは５〜２０、の範囲の細
孔径を有している。従って、このエーロゲルは、特に標的物質を、使用される有
機ポリマーに吸着させることもシリカゲル上に吸着させることもできるので、多
岐にわたる物質用の吸着剤として用いることができる。このエーロゲルは、細孔
が連続しているので、フィルター材料としても使用し得る。

【００４６】さらに、本発明のエーロゲルは、水および／または有機溶剤に対するバリヤー
性も有している。

【００４７】本発明のエーロゲルは、キラル選択および／または鏡像異性体分離用のクロマ
トグラフィー分離カラムの充填材として用いることもできる。このエーロゲルは
膜用の基材としても適当である。

【００４８】さらに、本発明のエーロゲルは、例えば、集積回路（ＩＣ）を製造するための
エレクトロニクス分野でも使用し得る。

【００４９】また、本発明のエーロゲルには、センサーとして使用し得る化合物を添加し得
る。例えば、ｐＨ指示薬または湿度指示薬などの機能的単位をエーロゲル内に保
持させることができる。従って、本発明のエーロゲルは、多様なセンサー用途に
有用であり得る。

【００５０】本発明のエーロゲルは、染料、指示薬、および／または、タンパク質、例えば
、酵素、輸送タンパク質、受容体、または抗体などの生体分子と組み合わせると
、医学診断およびセンサー技術の領域でも有用であり得る。

【００５１】本発明のエーロゲルは、有効成分の放出を遅延させるためにも使用し得る。こ
のためには、先ず、可逆的に網目構造と結合する活性化合物をエーロゲルに配合
する。この結合は、例えば、シリケート構造に支援されるか、または恐らく有機
網目構造中に存在するアミン基によって達成され得る。従って、例えば、コレス
テロールなどの有効成分および他の活性医薬成分は緩慢速度で放出され得る。こ
こで、特定の化合物とエーロゲルとの特異的な結合を活用することができる。こ
の結合挙動は、例えばｐＨを変えることによって変性させることもできる。

【００５２】本発明のエーロゲルは、有機ポリマー網目構造によって変性されていないエー
ロゲルより柔軟度および弾性が高い。従って、このエーロゲルは、機械荷重が関
与する場合にはこの点に関して脆性で純粋な無機エーロゲルに比べかなり大きな
利点を示すので、特に好ましい。

【００５３】適当な有機ポリマーを適切に選択することにより、本発明のエーロゲルを生体
適合性にすることができ、その結果、タンパク質、例えば、酵素、輸送タンパク
質、受容体または抗体などの生体分子を本発明のエーロゲルに結合させることも
可能になる。

【００５４】本発明の材料は、キセロゲルの形態において、エーロゲルの細孔容積より小さ
い細孔容積が望ましい適切な用途に用いることができる。これらの使用法につい
ては、先のエーロゲルについての説明を参照し得る。

【００５５】ゲルは、複合材料を生成する条件下に乾燥することもできる。その後、この複
合材料を焼成し得る。複合材料を製造するために、網状構造が気泡破壊されて、
極く少数の細孔しか有さないかまたは細孔が全くないコンパクトな固体が得られ
るようにゲルを脱水する。これらの固体は、典型的には、０．８〜１．２ｇ／ｃ
ｍ^３の密度を有する。このようにして得られた複合材料を、上述のような所望の
形状にするか、または表面コーティングとして適用することができる。この複合
材料の性質は、有機ポリマーや無機セラミックの性質とはかなり異なる。さらに
、この材料は通常半透明である。特に上述のものなどの適切な充填剤と組み合わ
せると、特に弾性および機械的強度に関して極めて有利な性質を有する材料が得
られる。この材料は耐引掻性であり、熱安定性であり、かつシリケート材料より
はるかに崩れにくく、脆性が低い。有機網目構造は、好ましくは８０〜２００℃
、より好ましくは９０〜１５０℃、最も好ましくは９０〜１３０℃で、加熱、特
に焼成することにより、さらに融解または硬化させることができる。縮合性有機
ポリマーを用いる場合、さらなる縮合が生じ得る。従って、これらの非孔質材料
は、成形品を製造するための粒状体の形態で使用することができる。この粒状体
は加熱下にプレス成形するのが好ましい。そのような粒状体は、例えば、押出に
よっても成形し得るが、但し、有機網目構造が全体の十分なパーセンテージを占
める場合に限る。バルク材料を用いる場合、本発明に従って、既知のいわゆる「
ナノ複合材料」よりはるかに安価なナノ複合材料を得ることが可能である。この
ように、この複合材料から、粒状体またはセラミック成形品を製造することがで
きる。これらの複合材料は表面コーティングにも適している。例えば、これらの
複合材料は、柔軟かつ耐引掻性の表面を得るのに用いることができる。

【００５６】本発明により、無機網目構造を化学的に変性させることができる。このために
は、例えば、ＥＰ−Ａ０，６５８，５１３号明細書に記載のように、ゲル中で有
機溶剤との溶剤交換を行うことができる。その結果、例えば、メタノール中で超
臨界乾燥することによりメトキシ基を付加するか、または、より一般的には、ア
ルカノール中で乾燥することによりアルコキシ基を付加することができる。この
プロセスは、疎水性基の共有結合付加に限定される。

【００５７】有機包含度が自由に選択できる本発明のゲルの有機変性法は、例えば、ＷＯ９
７／１０，１７８号明細書に記載されている。この場合、例えば、疎水性表面を
変性させるための成分を溶剤中に導入し、次いで、超臨界または臨界以下の条件
下に乾燥することができる。異なる有機溶剤を用いて数回連続して溶剤交換を行
うことも可能である。疎水性にするために追加物質を用いる場合、後続乾燥の前
に、過剰な反応溶液を純溶媒で洗浄して除去することができる。一般に、有機溶
剤としては、脂肪族アルコール、エーテル、エステルまたはケトンおよび脂肪族
または芳香族炭化水素が適当である。上記溶剤の混合物を用いることも可能であ
る。好ましい溶剤は、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル
エステル、ジオキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびトルエンである。特
に好ましい溶剤はアセトンである。

【００５８】表面変性の好ましい目標は、使用中の加水分解に対して抵抗性である共有結合
した疎水性表面基を導入することである。適当な基は、一般式−Ｓｉ（Ｒ_３）（
ここで、同一でも異なっていてもよいＲ_３は、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、好ましく
はＣ_１−Ｃ_６アルキルなどの非反応性有機ラジカル、最も好ましくはメチルまた
はエチル、シクロアルキルまたはフェニルを表す）のトリアルキルシリル基であ
る。Ｃ_２−１８アルケニル、好ましくはＣ_２−６アルケニルラジカルを用いるこ
とも可能である。材料、特に永久に疎水性であるエーロゲルを製造するためには
、トリメチルシリル基を用いるのが特に有利である。

【００５９】これらの基は、ＷＯ９４／２９，１４９号明細書に記載にように導入し得る。
エーロゲルとクロロトリアルキルシランまたはヘキサアルキルジシラザンなどの
トリアルキルシランの活性化誘導体との間で気−相反応を行う（Ｒ．Ｉｌｅｒ
；ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｉｌｉｃａ，Ｗｉｌｅｙａｎｄ
Ｓｏｎｓ，１９７９年も参照）。アセトン含有ゲルとトリメチルイソプロパ
ンオキシシランとを反応させることも可能である（ＤＥ−Ｃ１９５−０２、４
５３参照）。疎水性表面基の導入は、本発明の低密度エーロゲルの生成に必要な
条件ではない。見方を変えれば、疎水性表面基の導入により、水に不感受性の系
に関して適用スペクトルの拡大が可能になる。

【００６０】乾燥は、一般に変性後に実施し、残留溶剤含有量が０．１重量％未満になるま
で継続する。適当な乾燥法の例としては、接触乾燥法および熱対流乾燥法ならび
に電気乾燥法がある。

【００６１】本発明を以下の例によりさらに詳細に説明する。

【００６２】本発明により製造されたエーロゲルの熱伝導率を電熱線（ｈｅａｔｉｎｇｗ
ｉｒｅｍｅｔｈｏｄ）法により測定した（例えば、Ｏ．Ｎｉｅｌｓｓｏｎ，
Ｇ．Ｒｕｓｃｈｅｎｐｏｈｌｅｒ，Ｊ．Ｇｒｏｓｓ，およびＪ．Ｆ
ｒｉｃｋｅ；ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ? ＨｉｇｈＰｒｅｓ
ｓｕｒｅｓ，第２１巻，２６７−２７５ページ，１９８９年，Ａｃａｄ
ｅｍｉｃＰｒｅｓｓＩｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋ参照）。

【００６３】モジュラスは、三点曲げ法によって測定した（例えば、Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅ
ｒｅｒ，Ｓ．Ａ．Ｐａｒｄｅｎｅｋ，およびＲ．Ｍ．Ｓｗｉａｔｅ
ｋ；Ｊ．Ｎｏｎ−ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ，第１０７巻，
１４〜２２ページ，１９８８年，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓＩｎｃ
．，ＮｅｗＹｏｒｋ参照）。

【００６４】例１酸性イオン交換体を用い、７重量％のケイ酸ナトリウム溶液から遊離ケイ酸を
生成し、次いで、希薄０．１Ｎ水酸化ナトリウムを加えてｐＨを５．７に調整し
た。次いで、この溶液のうち１００ｍｌを、１０重量％に希釈し、０．１Ｎ塩酸
を加えてｐＨを５．７に調整しておいた市販の標準スルファメート変性メラミン
樹脂、すなわち、ＧａｓｓｅｌｌａＡＧ製のＭａｄｕｒｉｔ（登録商標）ＭＷ
１１４の溶液１０ｍｌと混合した。このようにしてゾルを生成し、これを６ｍｍ
厚の管中に注いだ。８５℃で６時間でゾルをゲル化させた後、管を冷却し、管か
らゲルを取り出した。ゲル細孔中に存在する水をアセトンに交換し、これをアセ
トン中の水の濃度が１重量％未満になるまで行った。このようにして得られたゲ
ルを、１５０℃に加熱した流速１，０００Ｌ／ｈの窒素流中で乾燥した。乾燥ゲ
ルの固体密度は０．２８ｇ／ｃｍ^３であり、その室温での熱伝導率は４７ｍＷ／
ｍＫであった。

【００６５】例２酸性イオン交換体を用い、７重量％のケイ酸ナトリウム溶液から遊離ケイ酸を
生成し、次いで、希薄０．１Ｎ水酸化ナトリウムを加えてｐＨを５．７に調整し
た。次いで、この溶液のうち１００ｍｌを、１０重量％に希釈し、０．１Ｎ塩酸
を加えてｐＨを５．７に調整しておいた市販の標準スルファメート変性メラミン
樹脂、すなわち、ＧａｓｓｅｌｌａＡＧ製のＭａｄｕｒｉｔ（登録商標）ＭＷ
１１４の溶液１５ｍｌと混合した。次いで、このようにして生成したゾルを６ｍ
ｍ厚の管中に注いだ。８５℃で６時間でゾルをゲル化させた後、管を冷却し、管
からゲルを取り出した。ゲル細孔中に存在する水をアセトンに交換し、これをア
セトン中の水の濃度が１重量％未満になるまで行った。このようにして得られた
ゲルを１５０℃に加熱した２，０００Ｌ／ｈの窒素流中で乾燥した。乾燥ゲルの
固体密度は０．２２ｇ／ｃｍ^３であり、その室温での熱伝導率は３４ｍＷ／ｍＫ
であった。

【００６６】例３酸性イオン交換体を用い、７重量％のケイ酸ナトリウム溶液から遊離ケイ酸を
生成し、希薄０．１Ｎ水酸化ナトリウムを加えてｐＨを５．７に調整した。次い
で、この溶液のうち１００ｍｌを、１０重量％に希釈し、０．１Ｎ塩酸を加えて
ｐＨを５．７に調整しておいた市販の標準スルファメート変性メラミン樹脂、す
なわち、ＧａｓｓｅｌｌａＡＧ製のＭａｄｕｒｉｔ（登録商標）ＭＷ１１４の
溶液６ｍｌと混合した。このようにしてゾルを生成した。さらに、Ｕｌｔｒａｔ
ｕｒｒａｘを用いて、ゾル中に、（ゾルの固体含有量の）１重量％の市販の標準
アセチレンカーボンブラックを添合した。混合物を６ｍｍ厚の管中に注いだ。８
５℃で６時間でゾルをゲル化させた後、管を冷却し、管からゲルを取り出した。
ゲル細孔中に存在する水をイソプロパノールに交換し、これをイソプロパノール
中の水の濃度が１重量％未満になるまで行った。このようにして得られたゲルを
１５０℃に加熱した１，０００Ｌ／ｈの窒素流中で乾燥した。乾燥ゲルの固体密
度は０．２８ｇ／ｃｍ^３であり、その室温での熱伝導率は５０ｍＷ／ｍＫであっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 75 Ｓａｔｅｔｒｅｅｔ，Ｂｏｓｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ 02109，ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓｏｆＡｍｅｒｉｃａＦターム(参考） 2G045 AA25 DB03 FB17 4J002 AB03W AJ00W BE02W BG01W CC03W CC06W CC18W CF00X CH02W CL00W CL00X CM01W DA037 DE097 DE117 DE137 DJ006 DL007 FA04X FD017 FD206 GB00 GD00 GL00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１００ｎｍ以下のスケールの相互浸透有機−無機網目構造を有する材料を製造
する方法であって、（１）水性相中でポリマー網目構造を形成し得る有機ポリマー、ポリマー前駆
物質またはそれらの混合物の水溶液または水分散液を二酸化ケイ素成分と混合す
るステップと、（２）相互浸透有機−シリカゲル網目構造からなるゲルを生成するために水溶
液または分散液のｐＨの変更および／または熱処理を行うステップと、（３）ゲルを乾燥させるステップとを含んでなる方法。
【請求項２】有機ポリマーまたはそれらの前駆物質が、ホルムアルデヒドまたはホルムアル
デヒド含有樹脂、ポリビニルアルコールまたはポリ（メタ）アクリレートを基材
とすることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】二酸化ケイ酸成分として、ケイ酸ナトリウム、積層シリケートまたはケイ酸を
用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】粒子、繊維、織物、不織布、マットまたはそれらの混合物の形態の充填剤、ま
たは染料、指示薬、生体分子、受容体またはそれらの混合物などの機能物質を、
前記水溶液に添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の
方法。
【請求項５】材料中の水を乾燥前に有機溶剤と交換し、かつシリカゲルをシリル化により有
機的に変性させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法
。
【請求項６】複合材料を生成する条件下に乾燥を行い、この複合材料は後で焼成できること
を特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】キセロゲルまたはエーロゲルを生成する条件下に乾燥を行うことを特徴とする
、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】１００ｎｍ以下のスケールで相互浸透し、かつ請求項１〜７のいずれか１項に
記載の方法によって得ることができる有機−無機網目構造を有する材料。
【請求項９】１００ｎｍ以下のスケールで相互浸透する、０．６ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有
する有機−無機網目構造からなるエーロゲル。
【請求項１０】断熱性、吸音性および／または吸着性および／または水および／または有機溶
剤に対するバリヤー性を有する成形品または表面コーティングを製造するための
、請求項９に記載のエーロゲルまたは請求項７に記載の方法によって得ることが
できるエーロゲルの使用法。
【請求項１１】請求項６の方法によって得ることができる、粒状体またはセラミック成形品を
製造するための複合材料の使用法。
【請求項１２】請求項８または９に記載の材料からなる成形品または表面コーティング。
【請求項１３】水溶液または水分散液を鋳型中に導入するか、または表面に適用し、次いでゲ
ルを生成、乾燥することを特徴とする、請求項１２に記載の成形品または表面コ
ーティングの製造法。
【請求項１４】医学診断用およびセンサー技術用に染料、指示薬、受容体、酵素および／また
は生体分子と組み合わせた、請求項６〜１２に記載のような材料の使用法。