DE19721600A1 - Nanoporöse interpenetrierende organisch-anorganische Netzwerke - Google Patents
Nanoporöse interpenetrierende organisch-anorganische NetzwerkeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft nanoporöse interpenetrierende organisch-anorganische
Netzwerke, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Organische Polymere zeichnen sich oft durch gute Verformbarkeit und Elastizität
aus. Sie sind jedoch für viele Anwendungen nicht hart und kratzfest genug.
Keramische Werkstoffe dagegen sind hart und kratzfest, jedoch in der Regel spröde
und nicht elastisch. Will man die Eigenschaften von organischen Polymeren und
anorganischen Keramiken verbinden, so kann man versuchen, aus beiden
Werkstoffen einen möglichst einheitlichen gemischten Werkstoff herzustellen.
Verschiedene Ansätze in dieser Richtung sind bekannt.
In der US-A-4,980,396 wird eine Zusammensetzung beschrieben, umfassend ein
Organopolysiloxan, einen Füllstoff vom Silicatyp, eine Organosiliconverbindung des
Isocyanurat-Typs und ein organisches Lösungsmittel. Die Zusammensetzung wird
verwendet, um einen Fluorsiliconkautschuk an Metall, Kunststoff und andere
Materialien fest zu binden, wobei ein Fluorsilicatkautschuk durch atmosphärische
Heißluftvulkanisierung vulkanisiert werden soll. Die Inhaltsstoffe werden in Form
einer Lösung bzw. Aufschlämmung beispielsweise in Ethylacetat als organischem
Lösungsmittel eingesetzt.
In der US-A-5,342,876 wird ein Verfahren zur Herstellung von porösen und
kugelförmigen Siliciumdioxidpartikeln beschrieben, bei dem Polyacrylamid-Polymere
als Koagulationswachstumsmittel für die Koagulation von Kieselgelen
eingesetzt werden. Es werden dabei Kieselgelkoagulate erhalten, die ein
Porenvolumen von 0,3 bis 1,0 cm3/g aufweisen. Es wird kein interpenetrierendes
Netzwerk von Siliciumdioxid und Polyacrylamid ausgebildet, so daß das
Polyacrylamid aus dem hergestellten Körper herausgelöst werden kann. Das
Polyacrylamid dient somit zum Aufbau des Siliciumdioxidkörpers und ist kein
Bestandteil eines organisch-anorganischen Netzwerks.
Weiterhin wurden in verschiedenen Ansätzen siliciumorganische
Ausgangsverbindungen eingesetzt, um zu organisch-anorganischen
Hybridmaterialien zu gelangen. Dabei muß bei der Verarbeitung der sehr
kostspieligen siliciumorganischen Verbindungen in einem organischen
Lösungsmittel gearbeitet werden. Sowohl die Verfahrensführung als auch die
Ausgangsstoffe sind sehr kostspielig, so daß die Anwendungsmöglichkeiten dieses
Verfahrens auf Spezialanwendungen beschränkt sind.
Zu dieser Gruppe von Verfahren zählen Herstellungsverfahren von Nanocomposit-Materialien,
bei denen Alkenylsilane thermisch oder photochemisch polymerisiert
werden. Nach der Polymerisation der organischen Bestandteile wird durch
Hydrolyse ein anorganisches Netzwerk hergestellt. Hierbei sind Bulkmaterialien mit
hoher Dichte zugänglich. Diese Materialien sind wiederum extrem kostspielig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur
Herstellung von Materialien mit in sehr kleinen Dimensionen penetrierenden
organischen und anorganischen Netzwerken, das von preiswerten
Ausgangsmaterialien ausgeht und zu Produkten mit vielseitig einstellbaren
Eigenschaften führt. Dabei sollen insbesondere Aerogele und Xerogele mit niedriger
thermischer Leitfähigkeit und erhöhter Schallabsorption sowie Composit-Materialien
zugänglich sein, die die Eigenschaften organischer Polymere und anorganischer
Keramiken verbinden.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Materialien mit in
Dimensionen von maximal 100 nm interpenetrierenden organischen und
anorganischen Netzwerken durch
- (1) Mischen von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von zur Ausbildung von Polymernetzwerken in wäßriger Phase fähigen organischen Polymeren, Polymervorläufern oder deren Gemischen und von Siliciumdioxid-Kom ponenten,
- (2) Änderung des pH-Werts und/oder thermische Behandlung der wäßrigen Lösung oder Dispersion zur Ausbildung eines Gels aus interpenetrierenden organischen und Kieselgel-Netzwerken und
- (3) Trocknen des Gels.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die vorstehend aufgeführten Materialien
nach Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und Xerogelen herstellbar sind,
wobei neben anorganischen Ausgangstoffen zur Herstellung von Aerogelen und
Xerogelen organische Polymere oder Polymervorläufer eingesetzt werden, die unter
den Bedingungen der Bildung von Aerogelen und Xerogelen organische Netzwerke
ausbilden können. Nachstehend werden zunächst die Ausgangsmaterialien und
sodann die unterschiedlichen Verfahrensvarianten beschrieben.
Zur Ausbildung des organischen Polymernetzwerks werden solche organischen
Polymere, Polymervorläufer oder deren Gemische eingesetzt, die in wäßriger Phase
Netzwerke ausbilden können.
Prinzipiell eignen sich dazu alle organischen, in Wasser löslichen oder
dispergierbaren Polymere, worunter hier Polymerisate, Polykondensate oder
Polyaddukte verstanden werden, die in Wasser vernetzt werden können. Beispiele
sind nichtionischer Polyvinylalkohol, der vollständig oder teilweise aus
Polyvinylacetat verseift sein kann, Polyethylenglykol, an ionische Polymere wie
Carboxymethylcellulose und Natriumpoly(meth)acrylat oder andere
Poly(meth)acrylate, oder kationische Polymere, Polyamide oder Polyvinylamine
sowie deren Gemische. Auch Homo- und Copolymere von Sterolen, wie
Gallensäurehomopolymere, -copolymere oder -oligomere, wie sie in der
EP-A-0 549 967 beschrieben sind, oder Cholesterin können eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden neben Polyvinylalkohol oder Poly(meth)acrylaten auf
Formaldehyd oder Formaldehyd enthaltenden Harzen basierende organische
Polymere oder deren Vorläufer verwendet. Dies sind vornehmlich Melaminharze,
Phenolharze oder Resorcinharze. Besonders bevorzugt sind Melamin-Formal
dehydharze, die gegebenenfalls Lösungsvermittler, wie Sulfamat enthalten
und vorzugsweise im pH-Bereich von 5 bis 6 gelieren. Diese Polymere sollten mit
gängigen Vernetzern, wie Formaldehyd oder Glutardialdehyd in wäßrigem Medium
vernetzbar sein. Allgemein können als Vernetzer für die organische Komponente
auch aliphatische und aromatische Dialdehyde, insbesondere Glutardialdehyd,
aliphatische oder aromatische Diepoxide oder aliphatische und aromatische
Diisocyanate eingesetzt werden.
Das organische Polymernetzwerk wird vorzugsweise durch Polykondensation in der
wäßrigen Phase erhalten. Polymere und Polymervorläufer, die radikalisch in
wäßriger Phase polymerisiert werden können, können jedoch auch eingesetzt
werden.
Melamin-Formaldehydkondensate sind beispielsweise in der US-A-5,086,085
beschrieben. Resorcin-Formaldehydkondensate sind beispielsweise in der
US-A-4,873,218 beschrieben.
Vorzugsweise werden organische Polymere oder Polymervorläufer oder deren
Gemische ausgewählt, die durch Einstellung des pH-Wertes oder der Temperatur
im gleichen Bereich wie das anorganische (silikatische) Netzwerk
polykondensieren.
Werden Polyacrylsäuren oder Gallensäurehomopolymere oder -copolymere gemäß
EP-A-0 549 967 wie auch andere Derivate der Polyacrylsäure oder des
Polyacrylsäureamids eingesetzt, so kann zusätzlich ihr enormes Quellverhalten
ausgenutzt werden, so daß die Polyacrylsäuren auch bereits vernetzt und in
getrockneter Form eingesetzt werden können, wobei sie zur Quellung in ein
Kieselsäuresol gegeben werden können. Der Ausdruck "organische Polymere,
Polymervorläufer oder deren Gemische" bezeichnet somit alle Komponenten, die
notwendig sind, um in wäßriger Lösung oder Dispersion ein Polymernetzwerk zu
erhalten. Insbesondere schließt dieser Ausdruck Polymere, Präpolymere,
Monomere, Vernetzer und andere zur Polymerisation bzw. Vernetzung dienende
Stoffe ein.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Siliciumdioxid-Komponenten sind solche
Komponenten, die in wäßriger Lösung polymere Netzwerke bilden können.
Vorzugsweise werden als Siliciumdioxid-Komponente Wasserglas, Schichtsilikate
oder Kieselsäuren eingesetzt. Metalloxide, die für die Sol-Gel-Technik geeignet
sind, sind beispielsweise in C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel-Science, 1990,
Kapitel 2 und 3, Academic Press Inc., New York, beschrieben. Als bevorzugte
Komponente wird dabei freie Kieselsäure eingesetzt, die beispielsweise aus
Wasserglas durch Abtrennung der Kationen mittels Ionentauschern hergestellt
werden kann. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der EP-A-0 658 513
beschrieben. Freie Kieselsäure, aus der die Kationen entfernt sind, hat eine sehr
gute Kompatibilität mit zur Ausbildung von Polymernetzwerken fähigen organischen
Polymeren, Polymervorläufern oder deren Gemischen und kann unter
verschiedensten Bedingungen in Abhängigkeit von pH-Wert und Konzentration
stabile Sole und Gele bilden. Im allgemeinen sind verwendbare Kieselsäuren aus
Natrium- oder Kaliumoxid und Siliciumdioxid aufgebaut. Es können auch kolloide
Kieselsäuren eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Kombination aus
Wasserglas oder insbesondere freier Kieselsäure und Melaminharzen,
insbesondere handelsüblichen sulfamatmodifizierten Melaminharzen eingesetzt.
Als weitere Inhaltsstoffe können mit einer wäßrigen Phase verträgliche Inhaltsstoffe
verwendet werden, die üblicherweise zum Aufbau von Polymeren oder Kieselgelen
eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Füllstoffe in Form von Teilchen, Fasern,
Geweben, Vliesen, Matten oder deren Gemischen, Funktionsstoffe, wie Farbstoffe,
Indikatoren, Biomoleküle, z. B. als wäßrige oder nichtwäßrige Lösungen,
Dispersionen oder Suspensionen, oder deren Gemische eingesetzt. Als
Biomoleküle kommen beispielsweise Proteine, wie Enzyme, Transportproteine,
Rezeptoren oder Antikörper in Betracht. Diese Füll- oder Funktionsstoffe können die
elektrischen, dielektrischen, optischen, mechanischen, rheologischen,
sensorischen, permativen oder diffusiven Eigenschaften der erhaltenen Materialien
gezielt beeinflussen.
Insbesondere bei der Herstellung von Wärmedämmstoffen werden
IR-Trübungsmittel als Füllstoffe eingefügt, die zur Verminderung des
Strahlungsbeitrags der Wärmeleitfähigkeit dienen. Geeignete IR-Trübungsmittel
sind beispielsweise Ruß, Titandioxid, Eisenoxid, Zirkonoxid oder deren Gemische.
Sie können der wäßrigen Lösung oder Dispersion bzw. dem Sol zugesetzt werden.
Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit der erhaltenen Formkörper oder
Materialien können ebenfalls Füllstoffe zugesetzt werden. Insbesondere werden
Fasern, beispielsweise in Form von Vliesen oder Matten zugesetzt. Als
Fasermaterial können sowohl anorganische Fasern, wie Glasfasern oder
Mineralfasern, als auch organische Fasern, wie Polyesterfasern, Polyamidfasern
oder Nylonfasern verwendet werden. Die Fasern können auch beschichtet sein,
beispielsweise können Polyesterfasern eingesetzt werden, die mit einem Metall wie
Aluminium metallisiert sind. Zudem können geschwärzte Fasern, beispielsweise mit
Ruß geschwärzte PET-Fasern eingesetzt werden, wenn der Strahlungsbeitrag zur
Wärmeleitfähigkeit des resultierenden Materials vermindert werden soll.
Die Brandklasse des nach der Trocknung erhaltenen Materials wird durch die
Brandklasse des Aerogels, der organischen Komponente und des Fasermaterials
bestimmt. Um eine möglichst günstige Brandklasse (schwer entflammbar oder
unbrennbar) des Materials zu erhalten, werden vorzugsweise Fasern aus nicht
brennbarem Material, beispielsweise Mineral- oder Glasfasern eingesetzt. Beispiele
schwerentflammbarer Fasern sind Melaminharzfasern sowie schwer entflammbare
Polyesterfasern.
Um bei der Verwendung als Wärmedämmaterialien eine Erhöhung der
Wärmeleitfähigkeit durch die zugesetzten Fasern zu vermeiden, sollte der
Volumenanteil der Fasern 0,1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf
das getrocknete Material, betragen. Zudem sollte die Wärmeleitfähigkeit des
Fasermaterials so gering wie möglich sein, vorzugsweise geringer als 1 W/mK.
Durch geeignete Wahl von Faserdurchmesser und/oder Fasermaterial können der
Strahlungsbeitrag zur Wärmeleitfähigkeit vermindert und eine größere mechanische
Festigkeit erzielt werden. Dazu soll vorzugsweise der Faserdurchmesser bei
nichtmetallisierten Fasern 0,1 bis 30 µm und/oder bei metallisierten Fasern 0,1 bis
20 µm betragen.
Die mechanische Festigkeit des nach der Trocknung erhaltenen Materials wird
weiterhin durch Länge und Verteilung der Fasern in der wäßrigen Lösung oder
Dispersion beeinflußt. Die Fasern können beispielsweise als einzelne Fasern
ungeordnet oder ausgerichtet eingebracht werden. In diesem Fall sollten sie, um
eine hinreichende Festigkeit des Verbundmaterials zu gewährleisten, eine Länge
von mindestens 1 cm, vorzugsweise mindestens 2 cm aufweisen.
Ebenso können Vliese oder Matten verwendet werden, die mit der Lösung oder
Dispersion durchtränkt sind, wobei auch mehrere Vliese oder Matten übereinander
geschichtet werden können. Im Falle der Schichtung von Matten mit einer
Vorzugsrichtung ist eine Änderung der Vorzugsrichtung von einer Schicht zur
nächsten vorteilhaft.
Weitere Inhaltsstoffe sind
- - Farbstoffe in typischen Konzentrationen, um die Farbe des erfindungsgemäßen Materials festzulegen. Grundsätzlich können alle Farbstofftypen entweder in Lösung oder in Dispersion eingesetzt werden.
- - Stabilisatoren, z. B. UV-Stabilisatoren und hygroskopische Komponenten, z. B. Polyacrylsäuren, sowie Amine, z. B. Polyvinylamine oder immobilisierte Silylamine, die die Quellwirkung und das Adsorptionsverhalten des Materials beeinflussen.
- - flammhemmende Stoffe, wie sie als Zuschlagsstoffe für die eingesetzten Polymere typischerweise verwendet werden, z. B. Phosphate und Bromverbindungen, sowie IR-Absorber.
- - Indikatoren, z. B. pH-Indikatoren, sowie Biomoleküle, z. B. Proteine, wie Enzyme, Transportproteine, Rezeptoren oder Antikörper, wie fluoreszenzmarkierte Antikörper und Farbstoffe, die das optische Verhalten (Absorption, Reflexion, Fluoreszenzquenching) in Gegenwart von zu detektierenden Substanzen ändern.
Die Inhaltsstoffe können kovalent, durch Einschluß in einem Hohlraum aufgrund der
Größe, oder aber durch Wasserstoffbrückenbindungen im Composit gebunden sein.
Es können auch spezielle Immobilisierungstechniken, wie sie aus der
Farbstofftechnik und Biotechnologie bekannt sind, eingesetzt werden. Wichtig ist
jedoch, daß sie während des bestimmungsgemäßen Gebrauchs nicht freigesetzt
werden. Die Inhaltsstoffe können vor, während und/oder nach dem
Trocknungsprozeß, dann vorzugsweise vor einer nachgeschalteten
Nachkondensation des organischen Netzwerks eingebracht werden. Es ist ebenfalls
möglich, zunächst ein Granulat des Materials herzustellen, zu mahlen und danach
mit einem oder mehreren der oben genannten Füll- und Funktionsstoffe zu
vermischen.
In der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien eingesetzten Lösung
oder Dispersion beträgt das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid-Komponenten zu
organischen Polymeren und/oder Polymervorläufern vorzugsweise 10 bis 98,
besonders bevorzugt 20 bis 90, insbesondere 30 bis 80. Zur Herstellung von
Aerogelen oder Xerogelen beträgt das Verhältnis vorzugsweise 10 bis 98,
besonders bevorzugt 20 bis 90. Zur Herstellung von Composit-Materialien beträgt
das Verhältnis vorzugsweise 20 bis 90, insbesondere 30 bis 80.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wäßrige Lösung enthält
vorzugsweise 3 bis 70, besonders bevorzugt 5 bis 50, insbesondere 5 bis 35
Gew.-% Inhaltsstoffe, bezogen auf die gesamte wäßrige Lösung oder Dispersion.
Dabei beträgt der Anteil an Polymeren und/oder Polymervorläufern vorzugsweise 1
bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%. Der Anteil an Siliciumdioxid-Kom
ponenten beträgt vorzugsweise 1 bis 30, besonders bevorzugt 1 bis 25
Gew.-%.
Die wäßrige Lösung oder Dispersion zur Ausbildung von Polymernetzwerken kann
nach beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können
getrennte wäßrige Lösungen oder Dispersionen der organischen und
anorganischen Materialien hergestellt und sodann vermischt werden. Es können
auch alle Materialien nacheinander in Wasser gelöst oder dispergiert werden. Der
pH-Wert der so erhaltenen Lösung wird vorzugsweise so eingestellt, daß eine für
den Mischvorgang notwendige Verweilzeit eingehalten wird, bis sich aus dem Sol
ein Gel bildet.
Als wäßrige Phase wird vorzugsweise Wasser eingesetzt. Es kann jedoch auch ein
Gemisch aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Polyolen,
cyclischen Ethern u.s.w. eingesetzt werden. Dabei beträgt der Anteil an
organischem Lösungsmittel, sofern es vorliegt, vorzugsweise 0,1 bis 10, besonders
bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%. In der Regel wird in Wasser als wäßriger Phase
gearbeitet.
Die wäßrige Phase mit den organischen und anorganischen Ausgangssubstanzen,
die ein Sol sein kann, wird im zweiten Schritt durch Änderung des pH-Werts
und/oder durch thermische Behandlung der wäßrigen Lösung oder Dispersion in ein
Gel aus interpenetrierenden organischen und Kieselgel-Netzwerken überführt.
Durch entsprechende Einstellung des pH-Wertes kann die Bildung des silikatischen
Netzwerks (Kieselgels) vor der Bildung des organischen Netzwerks erfolgen. Es
können jedoch auch silikatisches und organisches Netzwerk parallel gebildet
werden oder das organische Netzwerk zuerst. Durch Zugabe einer Base oder einer
Säure können über die Steuerung des pH-Werts die Zeit zur Gelbildung und der
Aufbau der beiden Netzwerke gesteuert werden. Der Aufbau der Netzwerke hängt
auch davon ab, ob Vernetzer für das organische Netzwerk eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird zur Gelbildung der pH-Wert auf 3 bis 7 eingestellt.
Ein festes Gel kann auch durch Temperaturerhöhung bis unterhalb des Siedepunkts
von Wasser bzw. auch darüber, sofern in einer Druckapparatur ein Sieden des
Wasser verhindert werden kann, bewirkt werden. Dabei kann in Abhängigkeit von
der Temperatur im Zeitraum von Sekunden bis wenigen Stunden ein festes Gel
erhalten werden. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur von 10 bis 90°C,
besonders bevorzugt 30 bis 85°C gearbeitet, wobei die Zeit zur Ausbildung des
Gels vorzugsweise 0,1 Sekunden bis 2 Stunden beträgt.
Das so erhaltene Gel kann bei erhöhtem Druck im Bereich von 1 bis 30,
vorzugsweise 1 bis 12 bar unter einer Temperatur von 10 bis 200°C, vorzugsweise
5 bis 150°C, insbesondere 50 bis 150°C gehärtet und gealtert werden. Dabei wird
der Druck so gewählt, daß ein Sieden des Wassers verhindert wird.
Es können auch pH-Wert-Änderung und Temperaturerhöhung simultan eingesetzt
werden.
Besonders bevorzugt wird das Gel durch Einstellen des pH-Werts auf 3 bis 8,
insbesondere 5 bis 6 und Erhöhung der Temperatur auf einen Wert von 0 bis 85°C
bei Umgebungsdruck hergestellt.
Im Gel liegt ein interpenetrierendes Netzwerk von silikatischem und organischem
Netzwerk vor. Dabei können auch silikatisches Netzwerk und organisches Netzwerk
miteinander verbunden sein, beispielsweise durch kovalente Bindungen,
Wasserstoffbrückenbindungen oder ionische Bindungen.
Die organischen und anorganischen (silikatischen) Netzwerke interpenetrieren in
Dimensionen von maximal 100 nm, vorzugsweise maximal 50 nm, besonders
bevorzugt maximal 30 nm, insbesondere maximal 15 nm. Der Ausdruck
"Dimensionen" bedeutet dabei, daß in mindestens 50, vorzugsweise 70,
insbesondere 80 Gew.-% der Netzwerke von jedem Punkt des Netzwerks in einem
Abstand von maximal 100, vorzugsweise maximal 50, besonders bevorzugt maximal
30, insbesondere maximal 15 nm die Grenze der entsprechenden organischen oder
anorganischen Phase erreicht wird. Wird von einem Modell interpenetrierender
Röhren ausgegangen, so gibt diese Zahl den maximalen Röhrendurchmesser für
jedes Netzwerk an. Da die Netzwerke zumindest teilweise aneinander anliegen und
auch miteinander verbunden sein können, wird in der Regel in diesem Abstand eine
Phasengrenze von organischer zu anorganischer Netzwerkphase erreicht. Es kann
somit auch von einem Gemisch aus organischer und anorganischer Phase auf
Nanometer-Skala gesprochen werden.
Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen interpenetrierenden Netzwerken liegen in
den meisten bekannten Gemischen aus organischen und anorganischen Materialien
wesentlich größere Dimensionen vor.
Nach der Ausbildung eines Gels aus interpenetrierenden organischen und
Kieselgel-Netzwerken wird das Gel getrocknet. Die Trocknung kann dabei auf
beliebige Weise erfolgen, wodurch unterschiedliche Materialien zugänglich sind.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das Trocknen unter Bedingungen
ausgeführt, die zu einem Xerogel oder Aerogel führen. Die Unterteilung in Aerogele
und Xerogele erfolgt dabei nach Art der verwendeten Trocknungstechnik, mit der
das im Gel enthaltene Lösungs- oder Dispergiermittel entfernt wird. Ein
getrocknetes Gel wird als Aerogel bezeichnet, wenn das Lösungs- oder
Dispergiermittel des Gels bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur und
ausgehend von Drücken oberhalb des kritischen Drucks entfernt wird. Hierdurch
wird keine Flüssig-Dampf-Phasengrenze durchlaufen und daher erfolgt auch keine
Ausbildung von Kapillarkräften, die während der Trocknung zu einem Gelkollaps
führen. Wird das Lösungs- oder Dispergiermittel dagegen unter Bildung einer
Flüssig-Dampf-Grenzphase entfernt, bezeichnet man das entstehende Gel als
Xerogel. Hierbei ändert sich die räumliche Anordnung des Netzwerks, so daß die
Abstände zwischen den Strukturelementen wesentlich kleiner werden. Verfahren zur
Trocknung des Gels zur Bildung von Xerogelen sind beispielsweise in Annu. Rev.
Mater. Sci. 1990, 20, Seite 269 ff.: L.L. Hench und W. Vasconcelos: Gel-Silica
Science beschrieben. Trocknungsverfahren zur Herstellung von Aerogelen sind
beispielsweise in S. S. Kistler, J. Phys. Chem. 36 (1932) beschrieben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Aerogele/Xerogele weisen vorzugsweise eine
Dichte von maximal 0,6, besonders bevorzugt maximal 0,3 g/cm3 auf. Sie haben
dabei vorzugsweise eine Wärmeleitfähigkeit von maximal 0,06 W/mK, besonders
bevorzugt von maximal 0,04 W/mK. Insbesondere bei einem relativen
Gewichtsanteil des anorganischen Netzwerks von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10
Gew.-%, bezogen auf das gesamte Aerogel, ist es möglich, Aerogele mit einer
Dichte von weniger als 0,27 g/cm3 herzustellen.
Die erfindungsgemäßen Aerogele weisen eine gegenüber bekannten
anorganischen Aerogelen erhöhte mechanische Festigkeit auf.
Die Aerogele können aufgrund ihrer niedrigen Wärmeleitfähigkeit als
Wärmedämmaterialien (thermische Isolationsmaterialien) und aufgrund ihrer hohen
Schallabsorption als Schalldämpfungsmaterialien eingesetzt werden. Hierzu können
beliebige geeignete Formkörper oder Oberflächenbeschichtungen aus dem Aerogel
hergestellt werden. Die Aerogele können in möglichst hoher Volumenkonzentration
entweder direkt als Aerogelformkörper, beispielsweise in Form von Platten, Rollen,
Filmen oder Kugeln, oder Granulatschüttung eingesetzt werden. Die Herstellung der
Formkörper kann dabei vor der Gelbildung, beispielsweise durch Einbringen der
wäßrigen Lösung oder Dispersion in eine Form oder Aufbringen auf eine Oberfläche
und anschließende Ausbildung des Gels und Trocknung hergestellt werden.
Es ist weiterhin möglich, die Aerogele nach dem Stand der Technik mit gängigen
Konfektionierungstechniken, beispielsweise als wärmedämmende Beimischung in
Schäumen gemäß der EP-A-0 667 370, in der hydrophobisierten Form in wäßrigen
Suspensionen gemäß DE-A-44 37 424 oder als Füllstoff in keramischen
Weiterverarbeitungstechniken eingesetzt werden, wie sie in der WO 96/15997 und
der WO 96/15998 beschrieben sind. In Verbindung mit Extrusionstechniken ist es
von besonderem Vorteil, daß die mechanische Druckstabilität (Elastizitätsmodul)
gegenüber den ohne organische Bestandteile hergestellten Aerogelen bei
vergleichbarer Dichte wesentlich erhöht ist. Die Beschichtung von Oberflächen ist
aufgrund des Haftvermögens der Lösungen oder Dispersionen gut möglich.
Geeignete Verfahren zum Auftragen sind beispielsweise das Verspritzen, das
Spachteln oder das Verstreichen. Nach Trocknung der aufgetragenen Schichten
erhält man gut haftende, wärmeisolierende und schallabsorbierende
Oberflächenbeschichtungen. Als Schallabsorptionsmaterialien können die
Materialien direkt oder in Form von Resonanzabsorbern verwendet werden, da sie
eine geringe Schallgeschwindigkeit und verglichen mit monolithischen Aerogelen
eine höhere Schalldämpfung aufweisen.
Aufgrund der hohen inneren Oberfläche sind die Aerogele auch als
Adsorptionsmaterialien verwendbar. Sie weisen typischerweise Porengrößen im
Bereich von 5 bis 100, vorzugsweise 5 bis 20 auf. Sie können somit als
Adsorptionsmittel für eine Vielzahl von Stoffen verwendet werden, die entweder an
den eingesetzten organischen Polymeren oder den Kieselgelen adsorbieren
können. Sie können zudem aufgrund ihrer durchgängigen Poren als
Filtermaterialien eingesetzt werden.
Zudem weisen sie Barriereeigenschaften gegen Wasser und/oder organische
Lösungsmittel auf.
Sie können ferner als Füllmaterial für chromatographische Trennsäulen,
beispielsweise zur chiralen Selektion und/oder Trennung von Enantiomeren
eingesetzt werden. Außerdem sind sie als Basismaterial für Membranen geeignet.
Weiterhin können sie im Elektronikbereich, beispielsweise zur Herstellung
integrierter Schaltkreise (IC) eingesetzt werden.
Zudem können sie mit Verbindungen beladen werden, die ihre Verwendung als
Sensoren ermöglicht. Beispielsweise können funktionale Einheiten in den Aerogelen
eingeschlossen werden, wie pH-Indikatoren oder Feuchtigkeitsindikatoren. Somit
sind die erfindungsgemäßen Aerogele in einer Vielzahl von Sensor-Anwendungen
einsetzbar.
In Verbindung mit Farbstoffen, Indikatoren, und/oder Biomolekülen, wie Proteinen,
z. B. Enzymen, Transportproteinen, Rezeptoren oder Antikörpern sind sie so in der
medizinischen Diagnostik und Sensorik einsetzbar.
Sie können zudem zur verlangsamten Wirkstofffreisetzung eingesetzt werden. Dazu
werden sie mit Wirkstoffen beladen, die reversibel an die Netzwerke gebunden
werden. Die Anbindung kann beispielsweise über die Silikatstrukturen oder über
gegebenenfalls im organischen Netzwerk vorliegende Aminogruppen erfolgen. So
können beispielsweise Wirkstoffe, wie Cholesterin und andere pharmazeutische
Wirkstoffe, verlangsamt freigesetzt werden. Hierbei kann die spezifische Bindung
bestimmter Verbindungen an das Aerogel ausgenutzt werden. Beispielsweise kann
auch durch eine pH-Änderung das Bindungsverhalten modifiziert werden.
Gegenüber nicht mit organischen Polymernetzwerken modifizierten Aerogelen
weisen die erfindungsgemäßen Aerogele eine erhöhte Flexibilität und Elastizität auf.
Sie können somit besonders bevorzugt mechanisch belastet werden, wobei sie
insbesondere im Vergleich zu spröden rein anorganischen Aerogelen große Vorteile
zeigen.
Durch entsprechende Auswahl geeigneter organischer Polymere können die
Aerogele biokompatibel ausgerüstet werden, so daß zudem eine Anbindung von
Biomolekülen, wie Proteinen, z. B. Enzymen, Transportproteinen, Rezeptoren oder
Antikörpern möglich ist.
In Form von Xerogelen können die erfindungsgemäßen Materialien für
entsprechende Anwendungen eingesetzt werden, wobei das Porenvolumen geringer
ist als bei den Aerogelen. Es kann für die Anwendungen auf die vorstehende
Beschreibung der Aerogele verwiesen werden.
Das Trocknen der Gele kann auch unter Bedingungen ausgeführt werden, die zu
einem Composit-Material führen. Dabei kann das Composit-Material calciniert
werden. Zur Herstellung von Composit-Materialien werden die Gele so entwässert,
so daß die Netzwerkstrukturen kollabieren und ein kompakter Festkörper erhalten
wird, der nur geringe Mengen an Poren oder keine Poren aufweist. Typischerweise
haben diese Festkörper eine Dichte von 0,8 bis 1,2 g/cm3. Die so erhaltenen
Composit-Materialien können, wie bei den Aerogelen beschrieben, in beliebige
Formen gebracht werden oder als Oberflächenbeschichtungen verwendet werden.
Sie weisen dabei deutlich unterschiedliche Eigenschaften im Vergleich zu
organischen Polymeren oder anorganischen Keramiken auf. Zudem sind die
Materialien in der Regel transluzent. Insbesondere in Verbindung mit Füllstoffen,
wie sie vorstehend beschrieben sind, werden Materialien mit sehr vorteilhaften
Eigenschaften, insbesondere in bezug auf Elastizität und mechanische Festigkeit
erhalten. Die Materialien sind kratzfest und temperaturstabil und wesentlich weniger
brüchig und spröde als silikatische Materialien. Durch Temperaturbehandlung,
insbesondere Calcinieren, vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 200°C,
besonders bevorzugt 90 bis 150°C, insbesondere 90 bis 130°C können die
organischen Netzwerke weiter verschmolzen bzw. gehärtet werden. Bei
Verwendung von kondensierbaren organischen Polymeren kann eine
weitergehende Kondensation eintreten. So können diese nicht-porösen Materialien
in Form von Granulaten zur Herstellung von Formkörpern eingesetzt werden, wobei
die Granulate vorzugsweise unter Erwärmen verpreßt werden. Bei geeigneten
Anteilen an organischen Netzwerken können die Granulate beispielsweise durch
Extrudieren geformt werden. Bei Verwendung als Bulk-Materialien sind
erfindungsgemäß sogenannte Nanocomposites zugänglich, die wesentlich
preiswerter als die bisher bekannten Nanocomposites herstellbar sind. Aus den
Composit-Materialien können somit Granulate oder keramische Formkörper
hergestellt werden. Auch für Oberflächenbeschichtungen sind diese Composit-Ma
terialien geeignet. Beispielsweise können bei ihrer Verwendung flexible und
kratzfeste Oberflächen erhalten werden.
Die anorganischen Netzwerke lassen sich erfindungsgemäß chemisch modifizieren.
Dazu kann beispielsweise ein Lösungsmittelaustausch in den Gelen mit einem
organischen Lösungsmittel erfolgen, wie es beispielsweise in der
EP-A 0658 513 beschrieben ist. Hierdurch können beispielsweise durch
überkritische Trocknung in Methanol Methoxygruppen oder allgemeiner durch
Trocknung in Alkanolen Alkoxygruppen aufgebracht werden. Dieses Verfahren ist
auf die kovalente Aufbringung von hydrophoben Gruppen beschränkt.
Eine organische Modifizierung der erfindungsgemäßen Gele, bei der sich der
organische Anteil frei wählen läßt, ist beispielsweise in der WO 97/10178
beschrieben. Dabei können beispielsweise Komponenten zur hydrophoben
Oberflächenmodifikation ins Lösungsmittel eingebracht werden, wonach überkritisch
oder unterkritisch getrocknet wird. Es können auch mehrere Lösungsmittelwechsel
mit unterschiedlichen organischen Lösungsmitteln nacheinander erfolgen. Werden
zusätzliche Stoffe zur Hydrophobierung zugesetzt, so kann überschüssige
Reaktionslösung vor der anschließenden Trocknung durch Waschen mit reinem
Lösungsmittel entfernt werden. Als organische Lösungsmittel kommen im
allgemeinen aliphatische Alkohole, Ether, Ester oder Ketone sowie aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht. Man kann auch Gemische aus
den genannten Lösungsmitteln verwenden. Bevorzugte Lösungsmittel sind
Methanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Dioxan, n-Hexan,
n-Heptan und Toluol. Besonders bevorzugt wird Aceton als Lösungsmittel
verwendet.
Bevorzugtes Ziel der Oberflächenmodifikation ist die Einführung von kovalent
gebundenen hydrophoben Oberflächengruppen, die bei der Anwendung
hydrolysestabil sind. Geeignete Gruppen sind Trialkylsilylgruppen der allgemeinen
Formel -Si(R3), wobei R gleich oder verschieden sein kann und ein nichtreaktiver
organischer Rest, wie C1-18-Alkyl, vorzugsweise C1-6-Alkyl, besonders bevorzugt
Methyl oder Ethyl, Cyclohexyl oder auch Phenyl ist. Es können auch C2-18-Alkenyl,
vorzugsweise C2-6-Alkenylreste eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist die
Verwendung von Trimethylsilylgruppen zur dauerhaften Hydrophobierung des
Materials, insbesondere des Aerogels.
Die Einbringung dieser Gruppen kann wie in der WO 94/25149 beschrieben
erfolgen. Dabei wird eine Gasphasenreaktion zwischen dem Aerogel und einem
aktivierten Derivat des Trialkylsilans, beispielsweise einem Chlortrialkylsilan oder
einem Hexaalkyldisilazan durchgeführt; siehe auch R. Iler, The Chemistry of Silica,
Wiley und Sons, 1979. Es kann auch ein acetonhaltiges Gel mit
Trimethylisopropenoxysilan umgesetzt werden, siehe DE-C-195 02 453. Die
Einführung hydrophober Oberflächengruppen ist keine notwendige Voraussetzung
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aerogele mit niedriger Dichte, sondern sie
ermöglicht eine Erweiterung des Anwendungsspektrums hinsichtlich
wasserunempfindlicher Systeme.
Die Trocknung wird nach der Modifizierung im allgemeinen so lange fortgeführt, bis
der Lösungsmittel-Restgehalt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt. Als
Trocknungsverfahren sind beispielsweise die Kontakt- und Konvektionstrocknung
sowie elektrische Trocknungsverfahren geeignet.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Dabei wurde die Wärmeleitfähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Aerogele
mit einer Heizdrahtmethode gemessen, siehe beispielsweise
O. Nielsson, G. Rüschenpöhler, J. Groß, J. Fricke, High Temperatures - High
Pressures, Vol 21, 267-274 (1989) Academic Press Inc. New York.
Der Modul wurde mit einer Drei-Punkt-Biegemethode gemessen, siehe
beispielsweise G. W. Scherer, S. A. Pardenek, R. M. Swiatek, J. Non-Crystalline
Solids, Vol. 107, 14-22 (1988) Academic Press Inc. New York.
Aus einer 7 Gew.-% Natriumwasserglaslösung wird über einen sauren
Ionenaustauscher die freie Kieselsäure hergestellt und mit verdünnter 0,1 n
Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,7 eingestellt. 100 ml dieser Lösung werden
anschließend mit 10 ml einer auf 10 Gew.-% verdünnten Lösung eines
handelsüblichen sulfamatmodifizierten Melaminharzes Typ Madurit® MW114 von
der Cassella AG, dessen pH-Wert mit 0,1 normaler Salzsäure ebenfalls auf 5,7
eingestellt wird, zu einem Sol vermischt und in 6 mm dicke Rohre gegossen.
Anschließend wird das Sol für 6 Stunden bei 85°C geliert, abgekühlt und aus den
Rohren herausgenommen. Danach wird das in den Poren des Gels vorhandene
Wasser solange gegen Aceton ausgetauscht, bis die Konzentration des Wassers im
Aceton kleiner als 1 Gew.-% ist. Das erhaltene Gel wird im erhitzten Stickstoffstrom
bei 150°C und 1000 l/h getrocknet. Die Feststoffdichte des getrockneten Gels
beträgt 0,28 g/cm3 und die Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur 47 mW/mK.
Aus einer 7 Gew.-% Natriumwasserglaslösung wird über einen sauren
Ionenaustauscher die freie Kieselsäure hergestellt und mit verdünnter 0,1 n
Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,7 eingestellt. 100 ml dieser Lösung werden
anschließend mit 5 ml einer auf 10 Gew.-% verdünnten Lösung eines
handelsüblichen sulfamatmodifizierten Melaminharzes Typ Madurit® MW114 von
der Cassella AG, dessen pH-Wert mit 0,1 normaler Salzsäure ebenfalls auf 5,7
eingestellt wird, zu einem Sol vermischt und in 6 mm dicke Rohre gegossen.
Anschließend wird das Sol für 6 Stunden bei 85°C geliert, abgekühlt und aus den
Rohren herausgenommen. Danach wird das in den Poren des Gels vorhandene
Wasser solange gegen Aceton ausgetauscht, bis die Konzentration des Wassers im
Aceton kleiner als 1 Gew.-% ist. Das erhaltene Gel wird im erhitzten Stickstoffstrom
bei 150°C und 2000 l/h getrocknet. Die Feststoffdichte des getrockneten Gels
beträgt 0,22 g/cm3 und die Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur 34 mW/mK.
Aus einer 7 Gew.-% Natriumwasserglaslösung wird über einen sauren
Ionenaustauscher die freie Kieselsäure hergestellt und mit verdünnter 0,1 n
Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,7 eingestellt. 100 ml dieser Lösung werden
anschließend mit 6 ml einer auf 10 Gew.-% verdünnten Lösung eines
handelsüblichen sulfamatmodifizierten Melaminharzes Typ Madurit® MW114 von
der Cassella AG, dessen pH-Wert mit 0,1 normaler Salzsäure ebenfalls auf 5,7
eingestellt wird, zu einem Sol vermischt. Zusätzlich wird dem Sol 1 Gew.-%
(bezogen auf den Feststoffanteil im Sol) handelsüblicher Acetylenruß mittels
"Ultrathurrax" beigemischt und in 6 mm dicke Rohe gegossen. Anschließend wird
das Sol für 6 Stunden bei 85°C geliert, abgekühlt und aus den Rohren
herausgenommen. Danach wird das in den Poren des Gels vorhandene Wasser
solange gegen Isopropanol ausgetauscht, bis die Konzentration des Wassers im
Isopropanol kleiner als 1 Gew.-% ist. Das erhaltene Gel wird im erhitzten
Stickstoffstrom bei 150°C und 1000 l/h getrocknet. Die Feststoffdichte des
getrockneten Gels beträgt 0,28 g/cm3 und die Wärmeleitfähigkeit bei
Raumtemperatur 50 mW/mK.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von Materialien mit in Dimensionen von maximal
100 nm interpenetrierenden organischen und anorganischen Netzwerken
durch
- (1) Mischen von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von zur Ausbildung von Polymernetzwerken in wäßriger Phase fähigen organischen Polymeren, Polymervorläufern oder deren Gemischen und von Siliciumdioxid-Komponenten,
- (2) Änderung des pH-Werts und/oder thermische Behandlung der wäßrigen Lösung oder Dispersion zur Ausbildung eines Gels aus interpenetrierenden organischen und Kieselgel-Netzwerken und
- (3) Trocknen des Gels.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen
Polymere oder deren Vorläufer auf Formaldehyd oder Formaldehyd
enthaltenden Harzen, Polyvinylalkohol oder Poly(meth)acrylaten basieren.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
Siliciumdioxid-Komponente Wasserglas, Schichtsilikate oder Kieselsäuren
eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
der wäßrigen Lösung Füllstoffe in Form von Teilchen, Fasern, Geweben,
Vliesen, Matten oder deren Gemischen, Funktionsstoffe, wie Farbstoffe,
Indikatoren, Biomoleküle, Rezeptoren oder deren Gemische zugesetzt
werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
in den Materialien vor dem Trocknen das Wasser durch ein organisches
Lösungsmittel ersetzt wird und die Kieselgele durch Silylierung organisch
modifiziert werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das Trocknen unter Bedingungen ausgeführt wird, die zu einem Composit-Material
führen, wobei das Composit-Material calciniert werden kann.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das Trocknen unter Bedingungen ausgeführt wird, die zu einem Xerogel oder
Aerogel führen.
8. Materialien mit in Dimensionen von maximal 100 nm interpenetrierenden
organischen und anorganischen Netzwerken, herstellbar nach einem
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Aerogel aus in Dimensionen von maximal 100 nm interpenetrierenden
organischen und anorganischen Netzwerken mit einer Dichte von maximal
0,6 g/cm3.
10. Verwendung von Aerogelen nach Anspruch 9 oder Aerogelen, die gemäß
dem Verfahren nach Anspruch 7 herstellbar sind, zur Herstellung von
Formkörpern oder Oberflächenbeschichtungen mit Wärmedämm-,
Schalldämpfungs- und/oder Adsorptionseigenschaften und/oder
Barriereeigenschaften gegen Wasser und/oder organische Lösungsmittel.
11. Verwendung von Composit-Materialien, die gemäß dem Verfahren nach
Anspruch 6 herstellbar sind, zur Herstellung von Granulaten oder
keramischen Formkörpern.
12. Formkörper oder Oberflächenbeschichtung aus Materialien nach Anspruch 8
oder 9.
13. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Oberflächenbeschichtungen
nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen
oder Dispersionen in eine Form eingebracht oder auf eine Oberfläche
aufgebracht werden und anschließend ein Gel ausgebildet und getrocknet
wird.
14. Verwendung von Materialien, wie sie in einem der Ansprüche 6 bis 12
definiert sind, in Verbindung mit Farbstoffen, Indikatoren, Rezeptoren,
Enzymen und/oder Biomolekülen für die medizinische Diagnostik und
Sensorik.
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WO2011061291A1 (de) * | 2009-11-19 | 2011-05-26 | BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES PORÖSEN SiO2-XEROGELS MIT CHARAKTERISTISCHER PORENGRÖSSE DURCH EIN TOP-DOWN-VERFAHREN ÜBER EINE VORSTUFE MIT ORGANISCHEN FESTKÖRPERSKELETTSTÜTZEN |
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