WO2011061291A1 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES PORÖSEN SiO2-XEROGELS MIT CHARAKTERISTISCHER PORENGRÖSSE DURCH EIN TOP-DOWN-VERFAHREN ÜBER EINE VORSTUFE MIT ORGANISCHEN FESTKÖRPERSKELETTSTÜTZEN - Google Patents

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES PORÖSEN SiO2-XEROGELS MIT CHARAKTERISTISCHER PORENGRÖSSE DURCH EIN TOP-DOWN-VERFAHREN ÜBER EINE VORSTUFE MIT ORGANISCHEN FESTKÖRPERSKELETTSTÜTZEN Download PDF

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WO2011061291A1
WO2011061291A1 PCT/EP2010/067827 EP2010067827W WO2011061291A1 WO 2011061291 A1 WO2011061291 A1 WO 2011061291A1 EP 2010067827 W EP2010067827 W EP 2010067827W WO 2011061291 A1 WO2011061291 A1 WO 2011061291A1
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organic
xerogel
sol
drying
less
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PCT/EP2010/067827
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Hans-Peter Ebert
Theresa Noisser
Gudrun Reichenauer
Lena Weigang
Original Assignee
BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH
Bayerisches Zentrum Für Angewandte Energieforschung E. V.
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Publication date
Application filed by BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH, Bayerisches Zentrum Für Angewandte Energieforschung E. V. filed Critical BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/16—Preparation of silica xerogels
    • C01B33/163—Preparation of silica xerogels by hydrolysis of organosilicon compounds, e.g. ethyl orthosilicate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter

Definitions

  • This invention relates to a process for the preparation of a porous Si0 2 xerogel having a characteristic pore size smaller than 1 micrometer using temporary organic solid skeletal supports, which at the end of
  • Oxidative thermal removal process via a sol-gel process with subcritical drying of the gel.
  • the additional organic particles or macromolecules in the inorganic gel prevent a collapse of the inorganic network during the subcritical drying process.
  • these organic solid skeletal supports are removed by oxidation at temperatures above 300 ° C largely oxidative.
  • the result is a Si0 2 xerogel (with a mass fraction of fibers ⁇ 5% by weight) with a porosity> 80%, a carbon content of less than 10%, which is not or only weakly chemically bonded to the silicate skeleton, and pores in the Area less than 1 micron.
  • Aerogels, cryogels and xerogels are used in many areas. Basically, the materials mentioned differ by the type of drying method. Airgel is an umbrella term for all gels with a low solids content whose pores are filled with air, but in the narrower sense they are defined by supercritical drying, cryogels by freeze drying and xerogels by convective subcritical drying.
  • the present airgel according to the invention is therefore, strictly speaking, a xerogel. Due to their extremely low densities and their high porosities of typically 85% and more, silica aerogels are excellent insulating materials that can be used at high temperatures, unlike organic materials. For non-evacuated materials, organic fractions above 250 ° C would burn with the oxygen present in the air.
  • the object of the invention is the production of a porous S1O 2 - xerogel, which has both the low density of an airgel and thus also a correspondingly low Thermal conductivity has as well as at temperatures above 300 ° C can be used and which has a good mechanical stability (modulus of greater than 5 MPa).
  • the production takes place by subcritical drying.
  • an intermediate or a precursor i. a SiC> 2 xerogel with globular organic particles in the SiO 2 network.
  • the organic component referred to below is a component which has an ash content of less than 20% by weight.
  • Figure 1 schematically shows the inorganic network (1_) with the organic components as solid skeletal supports (2).
  • the particle size must be in the range of SiC> 2 particles ( Figure 1, left).
  • Aerogels consist of three-dimensionally linked chains of sphere-like primary particles in the nanometer range. Total thermal conductivity in silica aerogels is determined by three factors: gas, radiation and
  • Aerogels and xerogels generally have high optical transparency. For applications that do not require optical transmission, such as opaque insulation, the optical transparency can be deliberately avoided; the introduction of components which reduce the permeability of the substance in the infrared wavelength range and thus also reduce the heat transfer via radiation, ia also results in an optical turbidity of the substance via absorption or scattering. In order to effectively suppress the radiation transport, Xerogels with low transparency are also preferred according to the invention in the visible spectral range.
  • the contribution of the gas heat pipe is created by heat transfer in collisions between the gas molecules in the pores. With pore diameters of less than 1 micron, this contribution can be greatly reduced since, as the pore size decreases, the probability of collisions of the gas molecules with one another decreases. With decreasing pore size, given a specific density of the gel skeleton, due to capillary forces, the shrinkage of the sample during subcritical drying and thus also the density of the resulting xerogel increase. The greater density of the material increases the contribution of solid-state conduction.
  • the goal is therefore to generate pore sizes smaller than 1000 nm if possible even smaller than 300 nm in the material and to obtain an airgel of sufficiently low density (less than 400 kg / m 3 ) despite subcritical drying and no solvent exchange.
  • an organic, spherical-like component proportion less than 20 wt .-%) is required as a mechanical support in the chains of the silica network.
  • the present invention relates to a xerogel, which is prepared from a silicate compound, for example a silicon alkoxide (eg TMOS or TEOS) or water glass in an acidic or basic medium and which in the starting solution, the sol phase or after the gelation has begun corresponding organic components, such as For example, organic macromolecules (eg hydrocarbons, epoxides, amines, polyesters, polyimides, polyurethanes, proteins) are added.
  • a silicate compound for example a silicon alkoxide (eg TMOS or TEOS) or water glass in an acidic or basic medium
  • organic components such as For example, organic macromolecules (eg hydrocarbons, epoxides, amines, polyesters, polyimides, polyurethanes, proteins) are added.
  • These sphere-like particles (_2) are chemically bound to the network (1_) by the appropriate choice or modification of the surface chemistry of both the organic and the inorganic phase.
  • These spherical-like organic particles serve as temporary solid skeletal supports and are burned out after the drying of the gel (_3), whereby defects (4_) arise in an adjustable size in the inorganic network.
  • These organic supports which ensure the mechanical stability of the xerogel during the drying process, lower by it After burnout, the proportion of solid-state heat conduction in the silica xerogel is lacking since there is no longer any transfer of solid heat at these points.
  • the production of the Si0 2 xerogel with organic particles in the network takes place here according to the invention via a "top-down" method.
  • Topic-down generally refers to the way of producing the desired particle size from solids or powders by comminution In the method according to the invention, it means to introduce available solid particles into the material.
  • organic particles or macromolecules are introduced into the inorganic gel as solid skeletal supports during the sol-gel process and incorporated into the SiC> 2 network.
  • their particle size must be in the range of the inorganic primary particles.
  • the introduction of particles before the formation of the network is difficult because they must be very finely dispersed and may not aggregate.
  • This problem is inventively solved in that either the crosslinking of the silica wet gel is interrupted (for example, by ultrasound) and in these viscous Interimsschreib the particles are introduced, or that by suitable choice or modification of the surface chemistry of the organic particles or the silica network, the dispersibility is ensured.
  • Additional pigments can be introduced into the wet gel both during the sol-gel process and subsequently.
  • an inorganic xerogel with organic particles is now present in the network.
  • the density of this xerogel is between 150 kg / m 3 and 600 kg / m 3 and the temporary volume fraction of organic particles is between 10% and 60%.
  • the xerogel is subjected to a temperature treatment above 300 ° C.
  • the organic particles are removed from the gel skeleton as far as possible and thus leave defects in the solid skeleton, which contribute significantly to reducing the total thermal conductivity by reducing the solid state conduction.
  • silica xerogel produced according to the invention exhibits the following properties:
  • the pore sizes are between 1000 nm and 50 nm, the density is between 400 kg / m 3 and 100 kg / m 3 .
  • the determination of the average size d of the pores is made from the macroscopic density of the xerogel p and the specific external surface S ext .
  • S ex t is calculated as the difference of the specific surface according to the BET method S BE T (ISO 9277: 1995 and DIN 66135-2: 2001-06) and the specific micropore surface S M ik (ISO 15901-3); this results in d to
  • d 4 * (l / pl / psio2) / sext.
  • the average size of the pores> 100 nm d 'resulting from the difference between the total pore volume V P total (1 / p-t psio2) and the pore volume Vp, ⁇ ioo of pores smaller than 100 nm, which is determined according to the Gurvich rule from the measured isotherm, and the difference of external surface S ext and the external surface of the pores smaller than 100 nm
  • the Rosseland-averaged IR extinction is at 300 K at least 50 m 2 / g without pigments and at least 80 m 2 / kg with pigments (spectral averaging interval of 1.4 ⁇ to 35.0 pm). The value is determined by determining the direct hemispherical transmission and reflection in the wavelength range from 1.4 ⁇ to 35.0 ⁇ .
  • the mechanical stability is characterized by an E-modulus> 5 MPa.
  • the modulus of elasticity can be determined either by a static method in which the relative change in length AL / L of the sample at uni-directional pressure p is determined:
  • polymers which are dispersible or soluble in polar protic solvents (preferably mixtures of water and an alcohol, here preferably ethanol), polycondensates (for example resorcinol-formaldehyde resins) or polyadducts or copolymers, cocondensates or co-adducts are suitable for the process according to the invention.
  • polar protic solvents preferably mixtures of water and an alcohol, here preferably ethanol
  • polycondensates for example resorcinol-formaldehyde resins
  • polyadducts or copolymers cocondensates or co-adducts
  • polymers are hydrocarbons, epoxides, amines, polyesters, polyimides, polyurethanes but also biopolymers such as e.g. Polysaccharides.
  • additives in addition to catalysts, are all substances which increase the dispersibility or solubility of the organic polymer particles by physical or chemical bonds, e.g. also solver.
  • Organic polymers or mixtures thereof thus denotes all components which are necessary for dispersion in polar protic solvents.
  • the resulting wet gel is dried at 1 bar and the organic phase is then removed by heat treatment above 300 ° C.
  • tetraethoxysilane (TEOS) and a 0.05 molar ammonium hydroxide solution are added and reacted at 30 ° C, stirred briefly and the mixture gelled into closed vessels at 30 ° C. After gelation, the monolith formed is placed in ethanol for 7 days and then dried at 1 bar ambient pressure and 30 ° C. The resulting xerogel is then pyrolyzed under protective gas atmosphere (argon) at 550 ° C and then heated at 550 ° C and oxygen-containing atmosphere.
  • protective gas atmosphere argon

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Abstract

Die Herstellung eines porösen SiO2-Xerogels unter Einsatz von verfügbaren, temporären organischen Festkörperskelettstützen, die am Ende des Herstellungsprozesses oxidativ thermisch entfernt werden, über einen Sol-Gel-Prozess mit unterkritischer Trocknung des Gels.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES PORÖSEN SI02-XEROGELS MIT CHARAKTERISTISCHER PORENGRÖSSE DURCH EIN TOP-DOWN-VERFAHREN ÜBER EINE VORSTUFE MIT ORGANISCHEN FESTKÖRPERSKELETTSTÜTZEN
[Beschreibung]
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Si02-Xerogels mit charakteristischer Porengröße kleiner 1 Mikrometer unter Einsatz von temporären organischen Festkörperskelettstützen, die am Ende des
Herstellungsprozesses oxidativ thermisch entfernt werden, über einen Sol-Gel-Prozess mit unterkritischer Trocknung des Gels. Die zusätzlichen organischen Partikel bzw. Makromoleküle im anorganischen Gel verhindern ein Kollabieren des anorganischen Netzwerkes während des unterkritischen Trocknungsprozess . Anschließend werden diese organischen Festkörperskelettstützen durch Temperaturbehandlung oberhalb von 300°C weitestgehend oxidativ entfernt. Ergebnis ist ein Si02-Xerogel (mit einem Massenanteil an Fasern < 5 Gew%) mit einer Porosität > 80%, einem Kohlenstoff-Anteil kleiner als 10%, der nicht oder nur schwach chemisch an das silikatische Gerüst gebunden ist, und Poren im Bereich kleiner 1 Mikrometer .
[Stand der Technik]
Aerogele, Kryogele und Xerogele kommen in vielen Bereichen zur Anwendung. Grundsätzlich unterscheiden sich die genannten Materialien durch die Art der Trocknungsmethode. Aerogel ist ein Überbegriff für alle Gele mit einem geringen Feststoffanteil , deren Poren mit Luft gefüllt sind, im engeren Sinn definieren sie sich jedoch durch eine überkritische Trocknung, Kryogele durch Gefriertrocknung und Xerogele durch konvektive unterkritische Trocknung.
Bei dem vorliegenden erfindungsgemäßen Aerogel handelt es sich also genau genommen durchgehend um ein Xerogel. Durch ihre äußerst geringen Dichten und ihre hohen Porositäten von typischerweise 85% und mehr sind Silica- Aerogele hervorragende Dämmmaterialien, die man im Gegensatz zu organischen Materialien auch bei hohen Temperaturen einsetzen kann. Bei nichtevakuierten Materialien würden organische Anteile oberhalb von 250 °C mit dem in der Luft vorhandenem Sauerstoff verbrennen.
Die Herstellung hochporöser Festkörper über Sol-Gel-Verfahren benötigt normalerweise einen überkritischen Trocknungsschritt, um die Porenstruktur zu erhalten. Diese Trocknung ist zum einen zeit- und ressourcenaufwändig, da das Lösungsmittel in den Poren im Allgemeinen zunächst getauscht werden muss. Zum anderen ist sie energieaufwändig, da in Autoklaven bei hohem Druck gearbeitet wird. Prozesstechnisch ungünstig ist die Prozessierung im Autoklaven auch aufgrund der nichtkontinuierlichen Verarbeitung (Batch-Prozess ) . Konvektive Trocknung bei 1 bar (unterkritische Trocknung) führt durch die auftretenden großen Kapillarkräfte zum Kollabieren des Porengerüsts , weshalb monolithische Materialien mit hoher Porosität nur schwer herzustellen sind. Deshalb weisen Xerogele höhere Dichten und daher auch weniger gute Wärmedämmeigenschaften als Aerogele auf. Das in [WO2005068361 ] hergestellte Aerogel muss überkritisch getrocknet werden und ist somit kostspielig und aufwändig in der Herstellung.
Um die überkritische Trocknung zu umgehen und trotzdem geringe Dichten zu erhalten, gibt es einige allgemeine Ansätze. Einarsud et al . haben ein Verfahren entwickelt, das die Schrumpfung bei der unterkritischen Trocknung durch ein Versteifen des Gelgerüstes im Nassgel verringert [Einarsrud, M.A., E. Nilsen, A. Rigacci, G.M. Pajonk, S. Buathier, D. Valette, M. Durant, B. Chevalier, P. Nitz, and F. Ehrburger- Dolle, Strengthening of silica gels and aerogels by washing and aging processes . Journal of Non-Crystalline Solids, 2001. 285, 1-7.2001], Allerdings wird mit diesem Verfahren trotz niedriger Dichte des resultierenden Xerogels die Festkörperwärmeleitung erhöht, da lokal die Kontakte zwischen den Silica-Partikeln im Gelgerüst systematisch erhöht werden. Weiterer Nachteil sind die zusätzlich erforderlichen Verfahrensschritte, die zwei zeitaufwändige Lösungsmittelaustauschschritte beinhalten und die langen Zeiten, die für eine rissfreie Trocknung makroskopischer Formkörper erforderlich sind.
Um eine Nachvernetzung der Oberflächen-Hydroxygruppen (bei der Komprimierung des Gels durch die Kapillarkräfte) während des Trocknens und damit eine irreversible Schrumpfung zu verhindern, können wie in [EP0690023A2 ] , [WO001998005591A1] oder [WO001996022942A1] diese Gruppen mit einem Silylierungsmittel umgesetzt werden. Diese Methode bedeutet jedoch immer einen weiteren langwierigen Lösungsmitteltausch und einen weiteren Syntheseschritt und verhindert nicht die große temporäre Schrumpfung der Probe bei der unterkritischen Trocknung, die insbesondere bei Formkörpern mit Abmessungen im cm-Bereich und größer leicht zu Rissbildungen führen kann oder eine sehr langsame Trocknung erfordert. Diese silylierten, hydrophobierten Gele sind nicht bei Anwendungstemperaturen über 250°C einsetzbar, da sonst die organischen Oberflächengruppen zerstört werden und somit auch der gewünschte Effekt, wie z.B. die Hydrophobie bei [WO001998005591A1] , zerstört wird.
[Aufgabe der Erfindung]
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines porösen S1O2- Xerogels, welches sowohl die geringe Dichte eines Aerogels aufweist und somit auch eine entsprechend niedrige Wärmeleitfähigkeit besitzt als auch bei Temperaturen oberhalb 300 °C zur Anwendung kommen kann und welches eine gute mechanische Stabilität aufweist (E-Modul größer als 5 MPa) . Die Herstellung erfolgt durch unterkritische Trocknung.
Um bei Xerogelen, also unterkritisch getrockneten Gelen, eine geringe Dichte und eine niedrige Wärmeleitfähigkeit zu erreichen, wird erfindungsgemäß ein Zwischenprodukt bzw. eine Vorstufe, d.h. ein SiC>2-Xerogel mit kugelähnlichen, organischen Partikeln im Si02-Netzwerk hergestellt. Als organische Komponente wird im nachfolgenden eine Komponente bezeichnet, die einen Aschegehalt kleiner als 20 Gew.% aufweist .
In Abbildung 1 ist schematisch das anorganische Netzwerk (1_) mit den organischen Komponenten als Festkörperskelettstützen (2) gezeigt. Die Partikelgröße muss dabei im Bereich der SiC>2-Partikel sein (Abbildung 1; links) .
Durch einen angeschlossenen Oxidationsschritt (3_) werden diese organischen Anteile weitestgehend aus dem Festkörperskelett entfernt (Abbildung 1; rechts). Durch Oxidation gebildete Fehlstellen sind mit (_4) gekennzeichnet, verbleibende, da nicht über Oxidation entfernte nicht- silikatische Komponenten sind mit (_5) gekennzeichnet.
Aerogele bestehen aus dreidimensional vernetzten Ketten von kugelähnlichen Primärpartikeln im Nanometerbereich . Die Gesamtwärmeleitfähigkeit in Silica-Aerogelen wird von drei Faktoren bestimmt: Gas-, Strahlungs- und
Festkörperwärmeleitung. Da Silica-Aerogele für IR-Strahlung nahezu vollständig durchsichtig sind, ist der Wärmeübertrag durch Strahlung gerade bei höheren Temperaturen für diese nicht zu vernachlässigen (~T3) . Durch die Zugabe bzw. Integration von Trübungsmitteln (= Pigmenten) oder durch die Verwendung von Berandungen mit niedriger Strahlungsemission (low-e-Berandungen) lässt sich dieser Beitrag ausreichend reduzieren. Aerogele und Xerogele besitzen im Allgemeinen eine hohe optische Transparenz. Für Anwendungen, die keine optische Durchlässigkeit erfordern, wie opake Dämmungen, kann gezielt auf die optische Transparenz verzichtet werden; die Einbringung von Komponenten, die die Durchlässigkeit des Stoffes im Infraroten Wellenlängenbereich reduzieren und damit auch den Wärmetransport über Strahlung vermindern, hat i. a. auch eine optische Trübung des Stoffes über Absorption oder Streuung zur Folge. Damit der Strahlungstransport effektiv unterdrückt wird, werden erfindungsgemäß Xerogele mit geringer Transparenz auch im sichtbaren Spektralbereich bevorzugt .
Der Beitrag der Gaswärmeleitung entsteht durch Wärmeübertragung bei Stößen der Gasmoleküle in den Poren untereinander. Bei Porendurchmessern unter 1 Mikrometer kann man diesen Beitrag stark reduzieren, da mit abnehmender Porengröße die Wahrscheinlichkeit für Stöße der Gasmoleküle untereinander abnimmt. Mit abnehmender Porengröße nehmen bei gegebener Dichte des Gelgerüsts aufgrund von Kapillarkräften die Schrumpfung der Probe bei der unterkritischen Trocknung und damit auch die Dichte des resultierenden Xerogels zu. Die größere Dichte des Materials erhöht den Beitrag der Festkörperleitung. Das Ziel ist also Porengrößen kleiner als 1000 nm nach Möglichkeit sogar kleiner als 300 nm im Material zu generieren und trotz unterkritischer Trocknung und Verzicht auf Lösungsmittelaustausch ein Aerogel hinreichend kleiner Dichte (kleiner als 400 kg/m3) zu erhalten. Um dem Kapillardruck beim unterkritischen Trocknen standzuhalten und somit ein Kollabieren des Netzwerkes oder einer irreversiblen Schrumpfung entgegenzuwirken, wird erfindungsgemäß eine organische, kugelähnliche Komponente (Anteil kleiner als 20 Gew.-%) als mechanische Stütze in den Ketten des Silica- Netzwerks benötigt. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Xerogel, welches aus einer silikatischen Verbindung, z.B. einem Siliciumalkoxid (z.B. TMOS oder TEOS) oder Wasserglas in saurem oder basischem Milieu hergestellt wird und welchem in der Ausgangslösung, der Sol-Phase oder nach begonnener Gelierung entsprechende organische Bestandteile, wie beispielsweise organische Makromoleküle (z.B. Kohlenwasserstoffe, Epoxide, Amine, Polyester, Polyimide, Polyurethane, Proteine) , zugesetzt werden. Durch die Wahl gut dispergierbarer und nicht aggregierender Partikel oder oder gezielter Dispergierhilfen wie z.B. durch Ultraschallbehandlung oder Verscheerung [Tillotson, T. M., Hrubesh, L. W., Simpson, R. L., Lee, R. S., Swansiger, R. W., Simpson, L. R. Sol-gel processing of energetic materials . Journal of Non-Crystalline Solids, 1998. 225(1), 358-363] wird eine gleichmäßige Verteilung der Bestandteile über das gesamte Material gewährleistet. Bei langen Gelierzeiten des anorganischen Netzwerks kann eine homogene Verteilung von feinteiligen organischen Partikeln dadurch gelöst werden, dass zunächst die Bildung eines anorganischen Netzwerks zugelassen wird, dieses jedoch zum Teil z.B. durch Ultraschallbehandlung oder Verscheerung zerstört wird. Während der weiteren Gelierung werden in das Si02~Netzwerk (1_) diese organische Partikel (2) eingebaut. Diese kugelähnlichen Partikel (_2) werden durch die geeignete Wahl bzw. Modifikation der Oberflächenchemie sowohl der organischen als auch der anorganischen Phase chemisch an das Netzwerk (1_) gebunden. Diese kugelähnlichen organischen Partikel dienen als temporäre Festkörperskelettstützen und werden nach der Trocknung des Gels ausgebrannt (_3) , wodurch Fehlstellen (4_) in einer einstellbaren Größe im anorganischen Netzwerk entstehen. Diese organischen Stützen, die die mechanische Stabilität des Xerogels während des Trocknungsprozesses gewährleisten, erniedrigen durch ihr Fehlen nach dem Ausbrennen den Anteil der Festkörperwärmeleitung im Silica-Xerogel, da kein Festkörperwärmeübertrag an diesen Stellen mehr stattfindet. Gleichzeitig trägt ein durch Pyrolyse aus den organischen Partikeln entstandener geringer Kohlenstoff-Rest (5_) (< 10%) im Material, der trotz Temperaturbehandlung nicht aus dem SiC>2-Netzwerk zu entfernen ist oder gezielt dort verbleibt, zu einer IR-Trübung des Materials bei. Dies führt zu einer Reduktion der Strahlungswärmeleitung, die gerade bei hohen Temperaturen in Silica-Xerogelen einen nicht unerheblichen Beitrag von beispielsweise 30 % bis 50 % bei 0 °C bis zu 90% bei 170 °C zur Gesamtwärmeleitfähigkeit leistet.
Die Herstellung des Si02-Xerogels mit organischen Partikeln im Netzwerk erfolgt hier erfindungsgemäß über ein „Top-Down"- Verfahren .
„Top-Down" bezeichnet generell den Weg, aus Festkörpern oder Pulvern durch Zerkleinerung die gewünschte Partikelgröße herzustellen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren bedeutet es, verfügbare Festkörperpartikel in das Material einzubringen.
Für das Top-Down-Verfahren werden organische Partikel oder Makromoleküle als Festkörperskelettstützen während des Sol- Gel-Prozesses in das anorganische Gel eingebracht und in das SiC>2-Netzwerk eingebaut. Damit die organischen Partikel oder Makromoleküle als mechanische Stütze bzw. Bestandteil des Festkörperskeletts während des Trocknungsvorgangs fungieren, muss ihre Partikelgröße im Bereich der anorganischen Primärpartikel liegen. Die Einbringung von Partikeln vor der Bildung des Netzwerkes ist schwierig, da diese sehr fein dispergierbar sein müssen und nicht aggregieren dürfen. Dieses Problem wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass entweder die Vernetzung des Silica-Nassgels unterbrochen wird (beispielsweise durch Ultraschall) und in diesen zähflüssigen Interimszustand die Partikel eingebracht werden, oder dass durch geeignete Wahl oder Modifikation der Oberflächenchemie der organischen Partikel oder des Silica-Netzwerkes die Dispergierbarkeit sichergestellt wird.
Zusätzliche Pigmente können sowohl während des Sol-Gel- Prozesses als auch nachträglich in das Nassgel eingebracht werden .
Nach der Synthese und der unterkritischen Trocknung des Materials vor der nachfolgenden Temperaturbehandlung liegt nun ein anorganisches Xerogel mit organischen Partikeln im Netzwerk vor. Die Dichte dieses Xerogels liegt zwischen 150 kg/m3 und 600 kg/m3 und der temporäre Volumenanteil von organischen Partikeln beträgt zwischen 10% und 60%.
Erfindungsgemäß wird das Xerogel einer Temperaturbehandlung oberhalb 300°C unterzogen. Bei diesem angeschlossenen Verfahrensschritt werden die organischen Partikel aus den Gelgerüst weitestgehend entfernt und hinterlassen somit Fehlstellen im Festkörperskelett, welche durch Reduktion der Festkörperleitung wesentlich zu einer Senkung der Gesamtwärmeleitfähigkeit beitragen .
Das erfindungsgemäß hergestellte Silica-Xerogel zeigt folgende Eigenschaften:
Die Porengrößen liegen zwischen 1000 nm und 50 nm, die Dichte liegt zwischen 400 kg/m3 und 100 kg/m3. Die Bestimmung der mittleren Größe d der Poren erfolgt aus der makroskopischen Dichte des Xerogels p und der spezifischen externen Oberfläche Sext. Dabei wird Sext als Differenz der spezifischen Oberfläche nach dem BET-Verfahren SBET ( ISO 9277:1995 und DIN 66135-2:2001-06) und der spezifischen Mikroporenoberfläche SMik (ISO15901-3) berechnet; damit ergibt sich d zu
d=4 · (l/p-l/psio2) /Sext. Dabei ist p die makroskopische Dichte des Formkörpers und psw2 die Dichte von unporösem amorphem Si02~Glas (=2,2 g/cm3) . Bei bimodalen Porenverteilungen, bei denen der Durchmesser einer Gruppe von Poren unter 100 nm liegt, wird die Porenverteilung der Poren < 100 nm mit BJH- Analyse der Stickstoffsorptionsisothermen nach DIN 66134 Norm (1998-02) bestimmt; der entsprechende Mittelwert wird als d" bezeichnet. Die mittlere Größe der Poren > 100 nm d' ergibt sich aus der Differenz von Gesamtporenvolumen VP,Gesamt = (1/p- t psio2) und dem Porenvolumen Vp,<ioo der Poren kleiner 100 nm, das nach der Gurvich-Regel aus der gemessenen Isotherme bestimmt wird, sowie der Differenz von externer Oberfläche Sext und der externen Oberfläche der Poren kleiner 100 nm
Figure imgf000010_0002
Bei bimodalen Verteilungen mit Poren > 100 nm wird die Verteilung mit Hilfe von Quecksilberporosimetrie (ISO 15901- 1) bestimmt.
Die Rosseland-gemittelte IR-Extinktion beträgt bei 300 K mindestens 50 m2/g ohne Pigmente und mindestens 80 m2/kg mit Pigmenten (spektrales Mittelungsintervall von 1,4 μπι bis 35,0 pm) . Der Wert wird durch Bestimmung der direkt- hemisphärischen Transmission und Reflexion im Wellenlängen- bereich von 1,4 μιη bis 35,0 μτα ermittelt.
Die mechanische Stabilität zeichnet sich durch ein E-Modul > 5 MPa aus. Der E-Modul kann entweder über ein statisches Verfahren bestimmt werden bei dem die relative Längenänderung AL/L der Probe bei uni-direktionalem Druck p Bestimmt wird:
Figure imgf000010_0001
Alternativ kann der E-Modul aus der Schallgeschwindigkeit v nach E = ^p mit der Dichte p berechnen.
Beispiele für E-Module und Porendurchmesser der erfindungsgemäßen Si02-Xerogele sind in Abbildung 2 und Abbildung 3 gezeigt. [Beispiele]
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich prinzipiell alle in polar protischen Lösemitteln (vorzugsweise Mischungen von Wasser und einem Alkohol, hier vorzugsweise Ethanol) dispergierbaren oder löslichen Polymerisate, Polykondensate (z.B. Resorcin-Formaldehydharze) oder Polyaddukte bzw. Copolymerisate, Cokondensate oder Coaddukte.
Einige Beispiele für Polymere (-kondensate/-addukte) sind Kohlenwasserstoffe, Epoxide, Amine, Polyester, Polyimide, Polyurethane aber auch Biopolymere wie z.B. Polysaccharide. Zusätze sind neben Katalysatoren alle Stoffe, die die Dispergierbarkeit oder Löslichkeit der organischen Polymerpartikel durch physikalische oder chemische Bindungen erhöhen, z.B. auch Lösungsvermittler.
„Organische Polymere oder deren Gemische" bezeichnet somit alle Komponenten, die zur Dispersion in polar protischen Lösemitteln notwendig sind.
Beim dem vorliegenden, erfindungsgemäßen Verfahren werden Siliciumverbindungen, z.B. Siliciumalkoxide der allgemeinen Formel Si(OR)4 (mit R = organischer Rest) oder Wasserglas (nach Abtrennen der Kationen durch einen Ionentauscher) mit Wasser in sauerem oder basischem Milieu in einer Dispersion von organischen Nanopartikeln bzw. einer Lösung von organischen Makromolekülen umgesetzt. Durch Siliciumalkoxide der allgemeinen Formel RnSi (OR' ) 4-n (mit n=0-3; R, R' organischer Rest) , die als Linker zwischen der organischen und der silicatischen Phase dienen, werden die organischen Partikel direkt in das anorganische Netzwerk eingebaut. Das erhaltene Nassgel wird bei 1 bar getrocknet und die organische Phase anschließend durch Temperaturbehandlung oberhalb von 300 °C entfernt. Ausführungsbeispiel :
Zu einer Lösung von Hydroxypropylcellulose in einem Ethanol/ asser-Gemisch wird Tetraethoxysilan (TEOS) und eine 0,05 molaren Ammoniumhydroxidlösung gegeben und bei 30°C zur Reaktion gebracht, kurz gerührt und die Mischung in geschlossene Gefäße bei 30°C zur Gelierung gegeben. Nach Ende der Gelierung wird der gebildete Monolith für 7 Tage in Ethanol gelegt und anschließend bei 1 bar Umgebungsdruck und 30 °C getrocknet. Das erhaltene Xerogel wird nun unter Schutzgasatmosphäre (Argon) bei 550 °C pyrolysiert und anschließend bei 550°C und sauerstoffhaltiger Atmosphäre erhitzt .
[Bezugszeichenliste]
1_ Si02-Gerüst
2 organische Komponente
3 Verbrennungsvorgang der organischen Bestandteile 4 erhalten gebliebene Fehlstelle
5 verbliebene kohlenstoffhaltige Komponente
[Literatur]
[WO001998005591A1] [EP0690023A2]
[DE3346180C2]
[WO2005068361]

Claims

[Patentansprüche]
1. Verfahren zur Herstellung eines Si02~Xerogels mit Poren im Bereich von 1000 nm bis 50 nm, einer Dichte kleiner als 400 kg/m3 und einem chemisch schwach gebundenen Kohlenstoffrest von kleiner 10% dadurch gekennzeichnet, dass das Si02~Xerogel über einen Sol-Gel-Prozess aus einer Siliciumverbindung, insbesondere Wasserglas, Kieselsäuren (pyrogene Kieselsäuren wie Aerosil®, Fällungskieselsäuren) , Schichtsilikate, Alkoxysilane , modifizierte Alkoxysilane, insbesondere Si (OR) 4 (mit R = organischer Rest) , hier vorzugsweise Tetraethoxysilan (TEOS, Si(OEt) ) und
a. ohne Lösungsmittelaustausch
b. durch unterkritische Trocknung
c. in der Ausgangslösung, dem Sol oder nach begonnener Gelierung organische Partikel (Durchmesser kleiner 50 nm) zugesetzt werden, so dass der Massenanteil der organischen Komponente höchstens 20 % der silicatischen Komponente beträgt, insbesondere höchstens 15 %, bevorzugt aber höchstens 8 % beträgt d. und die nach der Trocknung bei 1 bar einer Temperaturbehandlung oberhalb 300 °C unterzogen werden,
hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangslösung oder dem Sol organisch modifizierte Alkoxysilane der allg. Formel RnSi (OR' ) 4_n (mit n = 0-3; R, R' = organische Reste) zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Partikel in polar protischen Lösemitteln (vorzugsweise Mischungen von Wasser und einem Alkohol, hier vorzugsweise Ethanol) dispergierbar sind, z.B. lösliche Polymerisate, Polykondensate (z.B. Resorcin-Formaldehydharze) oder Polyaddukte bzw. Copolymerisate, Cokondensate oder Coaddukte, wie beispielsweise Polymere (-kondensate/-addukte) ,
Kohlenwasserstoffe, Epoxide, Amine, Polyester, Polyimide, Polyurethane oder Biopolymere wie z.B. Polysaccharide (z.B. Mehl, Reisstärke, Melasse, Zuckerrübensirup) sind. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionslösung sowohl Katalysatoren-Zusätze als auch Lösungsvermittler zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass ein Faseranteil kleiner als 5 Gew.-% eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Einbringung von Monomeren, Pigmenten, Fasern und weiteren Zusätzen nach begonnener Gelierung des silikatischen Netzwerks durch
Ultraschallbehandlung oder Verscheerung durchgeführt wird .
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass vor der Temperaturbehandlung (d.) eine Pyrolyse oberhalb von 300°C unter Sauerstofffreier Atmosphäre durchgeführt wird.
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