FR2833936A1 - Materiaux mineraux de haute porosite et procede de preparation de ces materiaux - Google Patents

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé original de préparation de matériaux minéraux de haute porosité, et en particulier de silices de haute porosité. L'invention concerne également les matériaux de haute porosité obtenus selon ce procédé, où le volume interne total des pores représente en général au moins 80% du volume total du matériau, qui possèdent généralement une surface spécifique BET au moins égale à 800 m2 par cm3 de matériau, et qui présentent des pores de dimensions comprises entre 2 et 20 nm, associés à des pores de dimensions comprises entre 50 et 250 nm. L'invention concerne également l'utilisation de ces matériaux, en particulier à titre de matériaux de renfort, de matériaux absorbants ou de matériaux isolants.

Description

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La présente invention a trait à un procédé original de préparation de matériaux minéraux de haute porosité, utiles en particulier à titre de matériaux absorbants, de matériaux de renfort dans des matériaux de faible densité, ou de matériaux isolants phoniques ou thermiques. L'invention concerne également les matériaux minéraux poreux de structure spécifique obtenus selon ce procédé, et en particulier les silices de haute porosité qui peuvent être réalisées selon le procédé de l'invention.
En règle générale ; un matériau minéral poreux utile à titre de matériau d'absorption, de matériau de renfort dans un matériau de faible densité, ou de matériau isolant présente une porosité importante, c'est à dire que le volume interne de ses pores représente généralement une fraction importante du volume total du matériau, typiquement au moins 60% du volume total du matériau, et avantageusement au moins 75%. Un matériau adapté pour ce type d'utilisations possède en outre, de façon avantageuse, une surface spécifique élevée, avantageusement au moins égale à au moins égale à 600 m2 par cm3 de matériau, et de préférence au moins égale à 800 m2 par cm3 de matériau.
On connaît actuellement de nombreux modes de préparation de matériaux minéraux poreux susceptibles de présenter de telles caractéristiques. A ce sujet, on peut en particulier citer les procédés de préparation de silices de haut volume poreux décrits par exemple dans le Journal of Colloid and Interface Science, volume 197, pp. 353-359 (1998).
Les inventeurs ont maintenant découvert qu'il est possible de synthétiser des matériaux minéraux de très haut volume poreux et de surface spécifique élevée, en réalisant la synthèse d'une matrice minérale à partir d'un précurseur minéral, au sein d'un milieu comprenant, dans des quantités et des proportions spécifiques, des polymères organiques de nature dendritique et des agents tensioactifs non ioniques.
Les inventeurs ont de plus mis en évidence que, dans les matériaux synthétisés, une forte fraction du volume poreux correspond à des
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pores de faibles dimensions internes, typiquement inférieures à 40 nm. Les inventeurs ont découvert que cette caractéristique est en particulier susceptible de conférer aux matériaux de bonnes qualités d'absorption dans certaines applications, et surtout que, lorsque ces matériaux sont intégrés à titre de matériau de renfort dans des matrices polymères, la présence, en quantité importante, de pores de faibles tailles, difficilement accessibles par les polymères, permet de réaliser des matériaux polymères présentant à la fois une résistance mécanique importante et de faibles densités.
Sur la base de ces découvertes, un des buts de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de préparation de matériaux de haute porosité adaptés notamment à une utilisation à titre de matériaux absorbants, de matériaux de renfort dans des matériaux de faible densité, ou encore de matériaux isolants phoniques ou thermiques.
L'invention se donne également pour objectif de fournir de nouveaux matériaux minéraux présentant une très haute porosité, c'est à dire qui présentent notamment un haut volume poreux, associé à une haute surface spécifique. L'invention a ainsi en particulier pour but de fournir des silices de très haute porosité, présentant une structure particulièrement adaptée pour assurer un rôle de matrice d'absorption, ou pour permettre de réaliser le renfort de matrices polymères de faibles densités.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau minéral de haute porosité comprenant les étapes successives consistant à : (a) réaliser un milieu aqueux ou hydro-alcoolique homogène comprenant : (i) un précurseur minéral d'une phase minérale P ; (ii) des polymères organiques dendritiques comprenant des fonctionnalités de surface (F) susceptibles de former des liaisons fortes avec le précurseur minéral (i) ou avec la phase minérale P ; et (iii) des agents tensioactifs non ioniques,
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ledit milieu étant tel que, si on désigne par n (,) la quantité totale de précurseur minéral (i), par n (i,) la quantité totale de polymères (ii), par n (F) la quantité totale de fonctionnalités de surface (F) portées par les polymères (ii) et susceptibles de former des liaisons fortes avec le précurseur minéral (i) ou avec la phase minérale P, et par n (ill) la quantité totale d'agents tensioactifs non ioniques (iii) : - le ratio molaire n (ij ! n (F) est compris entre 2 et 50 ; - le ratio molaire n (l) ln (ll) est compris entre 100 et 5000 ; et - le ratio molaire n/n) est compris entre 0,05 et 0,30 ; (b) au sein du milieu ainsi obtenu, former une phase minérale solide à partir du précurseur minéral, la quantité totale de solvant (s) introduit (s) au cours des étapes (a) et (b) étant telle que la concentration en lesdits polymères (ii) au sein du milieu obtenu à l'issu de l'étape (b) est comprise entre 0,01 et 10 millimole par litre, ce par quoi on réalise un matériau minéral de structure poreuse intégrant des polymères organiques dendritiques, et éventuellement, des agents tensioactifs non ioniques au sein de ses pores ; et (c) éliminer les polymères organiques dendritiques et les agents tensioactifs non ioniques au sein de la structure obtenue, ce par quoi on obtient un matériau minéral poreux de haute porosité.
Un des composés essentiels à mettre en oeuvre dans le procédé de l'invention est le précurseur minéral (i). De façon générale, par le terme de "précurseur minéral", on entend désigner, au sens de l'invention, un composé soluble ou dispersable dans une composition aqueuse ou hydro-alcoolique dans certaines conditions, notamment dans certaines conditions de pH (conditions dites"de stabilité"), ce composé étant susceptible de mener à la formation d'une phase minérale P dans d'autres conditions, par exemple dans d'autres conditions de pH ou en présence de certains composés chimiques particuliers (conditions dites"de condensation"). Lors de l'étape (a) du procédé de l'invention, le précurseur minéral est généralement introduit sous la forme d'une solution ou d'une dispersion dans ses conditions de stabilité, et le milieu est ensuite modifié, dans l'étape (b), de façon à se placer dans les conditions de
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condensation. Dans le cadre du procédé, de façon à maîtriser la cinétique de formation de la phase minérale, il peut être intéressant d'utiliser des catalyseurs ou bien encore des bases retard, telle que l'urée par exemple.
Selon un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux du procédé de l'invention, le précurseur minéral (i) utilisé est un composé métallique, généralement soluble dans l'eau, l'éthanol et/ou les mélanges eau/éthanol, ce composé métallique étant à base d'un métal M, choisi avantageusement parmi le silicium, l'aluminium, le zirconium, ou bien encore les terres rares, le terme de"terre rare", désignant, au sens de la présente invention, un élément métallique choisi parmi l'yttrium et les lanthanides (les lanthanides sont les éléments métalliques dont le numéro atomique est compris, de façon inclusive, entre 57 (lanthane) et 71 (lutécium)). De préférence, le métal M désigne le silicium. Selon ce mode particulier, la quantité totale n (i) de précurseur minéral (i) à laquelle il est fait référence pour les ratios molaires n (F/n (,) et n (n (,) qui caractérisent le milieu de l'étape (a) est égale à la quantité de métal M introduite. Dans ce cadre, la quantité de précurseur dans le milieu de l'étape (a) est le plus souvent telle que la concentration en métal M dans le milieu de l'étape (a) est comprise entre 0,1 et 100 millimole par litre, et de préférence au moins égale à 1 millimole par litre.
Selon un mode particulièrement avantageux de l'invention, le précurseur minéral (i) de l'étape (a) peut comprendre (voire être essentiellement constituée par) un alcoxyde de silicium tel que le tétraéthyl-orthosilicate de sodium TEOS ou bien encore un halogénure de silicium tel que le tétrachlorure de silicium SiCI4. Dans ce cas, le précurseur est généralement introduit dans l'étape (a) sous la forme d'une solution aqueuse ou hydro-alcoolique de pH compris entre 8 et 11, et l'étape (b) consiste en général à porter le milieu à un pH compris entre 4 et 7,5, et à ajouter au milieu obtenu un catalyseur de condensation, généralement un agent nucléophile, ce par quoi la phase minérale formée à l'issue de l'étape (b) comprend (ou est essentiellement constituée par) de la silice Si02. Le catalyseur de condensation utilisé dans ce cadre est généralement un fluorure métallique, le plus souvent NaF, avantageusement en solution aqueuse, utilisé en une quantité telle que le ratio molaire
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fluorure/silicium est avantageusement compris entre 0,01 et 0,05, et de préférence au plus égal à 0,03
Selon un autre mode de réalisation avantageux, le précurseur minéral (i) peut comprendre (voire être essentiellement constituée par) un silicate métallique, notamment un silicate alcalin tel que le silicate de sodium.
Dans ce cas, il est introduit, le plus souvent, sous la forme d'une solution aqueuse ou hydro-alcoolique de pH compris entre 10,5 et 13,5, et l'étape (b) consiste généralement à porter le milieu de l'étape (a) à un pH compris entre 8,5 et 10, et de préférence entre 8,5 et 9,5, ce par quoi la phase minérale formée comprend (ou est essentiellement constituée par) de la silice Si02.
Selon un autre mode de mise en oeuvre particulier envisageable, le précurseur minéral (i) peut également comprendre un alcoxyde d'aluminium, ou bien un sel d'aluminium, tel que le nitrate d'aluminium. Le précurseur minéral (i) est alors généralement introduit sous la forme d'une solution aqueuse de pH inférieur à 2, et, dans l'étape (b), le milieu est généralement porté à un pH supérieur à 2, et de préférence entre 3 et 6, ce par quoi on forme une phase minérale à base d'oxy-hydroxyde d'aluminium AIOOH.
Selon encore une autre possibilité, le précurseur minéral mis en oeuvre peut comprendre un sel de zirconium, tel qu'un nitrate ou un chlorure de zirconium. Le précurseur minéral (i) est alors généralement introduit sous la forme d'une solution aqueuse de pH inférieur à 0,5, et, dans l'étape (b), le milieu est généralement porté à un pH supérieur à 0, 5, de préférence entre 1 et 4, ce par quoi on forme une phase minérale à base de zircone ZrO2.
Le précurseur minéral mis en oeuvre peut également comprendre un sel de terre rare, tel qu'un chlorure ou un nitrate (avantageusement un chlorure ou nitrate de lanthane). En règle générale, le précurseur minéral (i) est alors introduit sous la forme d'une solution aqueuse de pH inférieur à 4, et, dans l'étape (b), le milieu est généralement porté à un pH compris entre 4 et 9, et de préférence entre 4,5 et 8,5, ce par quoi on forme une phase minérale à base d'hydroxyde de lanthane La (OH) s.
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Un deuxième constituant essentiel à mettre en oeuvre dans le procédé de l'invention est le polymère organique dendritique (ii). Au sens de la présente description, le terme de "polymère organique dendritique"désigne, de façon large, un polymère présentant une structure ramifiée susceptible d'être obtenue par polymérisation (ou copolymérisation) d'unités monomères organiques de fonctionnalité supérieure à 2. Les fonctions chimiques présentes aux extrémités des ramifications d'une telle structure sont désignées par le terme de"fonctionnalités de surface". Par définition, le nombre de fonctionnalités de surface sur un polymère dendritique est supérieur à 2.
De façon caractéristique, dans les polymères dendritiques (ii) mis en oeuvre dans le procédé de la présente invention, au moins une des fonctionnalités de surface est une fonctionnalité (F) susceptibles de former des liaisons fortes avec le précurseur minéral (i) ou avec la matrice minérale P et, de préférence, les polymères dendritiques (ii) utilisés selon l'invention comprennent chacun au moins deux fonctionnalités (F) susceptibles de former
Figure img00060001

-. 1des liaisons fortes avec le précurseur minéral (i) ou avec la matrice minérale P, et avantageusement au moins 10 fonctionnalités de surface (F) de ce type, de préférence au moins 20, et encore plus préférentiellement au moins 40. On préfère généralement que le nombre de fonctionnalités de surface (F) de ce type soit tel que la densité de présence de fonctionnalités de type (F) à la surface des polymères dendritiques (ii) mis en oeuvre soit comprise entre 0,1 et 10 fonctionnalités (F) par nm2. Avantageusement les polymères (ii) présente sur leur surface au moins 1 fonctionnalité (F) par nm2, de préférence au moins 2 fonctionnalités (F) par nm2.
Les"liaisons fortes"induites par l'intermédiaire des fonctionnalités de surface (F) présentes sur les polymères dendritiques (ii) entre le précurseur minéral (i) ou la matrice minérale P et lesdits polymères dendritiques (ii) sont généralement des liaisons complexantes ou électrostatiques.
Ainsi, lorsque le précurseur minéral (i) utilisé est un composé présentant une charge dans les conditions de mise en oeuvre du procédé (par
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exemple un alcoxyde de silicium, tel que le tétraéthyl-orthosilicate de sodium TEOS à un pH compris entre 4 et 9, un silicate alcalin tel que le silicate de sodium à un pH compris entre 5 et 9,5 ou bien un cation métallique tel qu'un cation aluminium, zirconium, ou terre rare) les fonctionnalités de surface (F) sont généralement choisies parmi des fonctions de charge opposée, c'est à dire parmi des fonctions cationiques telles que des groupement amines sous leur formes protonées, lorsque le précurseur (i) présente une charge négative, ou parmi des fonctions anioniques, notamment des fonctions carboxylate, phosphate, phosphonate ou sulfate, lorsque le précurseur (i) présente une charge positive.
Les fonctionnalités de surface (F) peuvent également être des fonctions chimiques non ioniques, dans la mesure où ces fonctions sont susceptible de développer des liaisons suffisamment fortes avec le précurseur (i). Ainsi, dans le cas particulier où le précurseur minéral (i) est un alcoxyde de silicium, tel que le tétraéthyl-orthosilicate de sodium TEOS, les fonctionnalités de surface (F) peuvent être des fonctions alcoxysilane, et notamment des fonctions-Si (OR) 3, où R désigne un groupement alkyle en C1-C8.
Avantageusement, il peut s'agir dans ce cadre spécifique de fonctions - Si (OEt) 3.
Par ailleurs, on préfère que la structure ramifiée des polymère organiques dendritiques (ii) mis en oeuvre dans au sens de l'invention présente une forme sensiblement globulaire. Que les polymères (ii) présente une telle forme globulaire ou non, on préfère que, dans les milieu des étapes (a) et (b), les dimensions moyennes de la structure ramifiée développée par ces polymères soient comprises entre 1 et 20 nm. Avantageusement, ces dimensions sont inférieures ou égales à 10 nm, et de préférence inférieures ou égales à 5 nm.
Les polymères organiques dendritiques (ii) utilisés selon l'invention peuvent être des dendrimères. Par"dendrimère", on entend un polymère dendritique présentant une structure polymère arborescente caractérisée par un agencement régulier de son arborescence, avec
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avantageusement l'existence d'une symétrie au sein de ladite structure. Une telle structure polymère, parfois désignée par le terme de structure"fractale" est généralement obtenue par une première étape de condensation de monomères possédant plus de deux fonctions réactives en polymérisation sur une molécule dite "molécule de coeur"présentant au moins deux fonctions susceptibles de réagir avec l'une des fonctions réactives portées par les monomères. A l'issue de cette étape, on obtient une molécule polymère dite "dendrimère de première génération", porteuse de fonctionnalités de surface réactives en polymérisation, sur lesquelles on peut à nouveau greffer par condensation des monomères possédant au moins deux fonctions réactives en polymérisation, ce par quoi on obtient un dendrimère dit"de deuxième
Figure img00080001

génération". Un dendrimère dit"de n'e génération"est obtenu au bout de n étapes de greffage de ce type (n étant un entier allant généralement de 1 à 10). Pour plus de détails en ce qui concerne les molécules de type dendrimères, on pourra notamment se reporter aux exemple de structures de ce type décrites dans l'article de Tomalia et al. dans Angewandte Chemie, Int.
Ed. Engl., vol. 29, pp. 138-175 (1990).
Les polymères organiques dendritiques de l'invention peuvent également être des polymères dits"hyperbranchés". Au sens de la description, on entendra par"polymère hyperbranché"un polymère dendritique présentant une structure susceptible d'être obtenue par polymérisation (ou copolymérisation) statistique de molécules monomères présentant une fonctionnalité supérieure à 2 (typiquement égale à 3), éventuellement en mélange avec des molécules monomères présentant une fonctionnalité égale à 2. A titre d'exemple de tels polymères hyperbranchés, on peut par exemple citer les polyphénylènes décrits par Y. H. Kim et O. W. Webster dans Macromolecules, vol. 25, pp. 5561-5572 (1192), les polyamides ou les polyesters à structure dendritique décrits dans les demande WO 92/08749 ou WO 97/26294 ou bien encore les polymères décrits dans les demandes WO 93/09162, WO 95/06080 ou WO 95/06081.
Quelle que soit leur nature exacte, on préfère généralement que les polymères (ii) soient présents à une concentration au moins égale à 0,01 millimole par litre dans le milieu de l'étape (a). De façon caractéristique, la
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concentration en polymères (ii) dans le milieu de l'étape (a) est choisie de façon à ce que, dans le milieu obtenu à la fin de l'étape (b), la concentration en lesdits polymères (ii) soit comprise entre 0,01 et 10 millimole par litre, de préférence entre 0,05 et 1 millimole par litre, et encore plus avantageusement entre 0,1 et 0,5 millimole par litre. Dans ce cadre, la concentration en polymères (ii) dans le milieu de l'étape (a) est en particulier à adapter en fonction du traitement du précurseur (i) envisagé dans l'étape (b), qui passe souvent par l'addition de solution aqueuses ou hydro-alcooliques d'acides, de bases ou de"catalyseurs"de condensation, ce qui induit une dilution du milieu de synthèse. De façon générale, les concentrations précitées sont en outre également choisies de façon à ce que le rapport Vp/ (Vp+V (,,)) (où Vp représente le volume de la phase minérale P formée à partir du précurseur (i), et V (li) désigne le volume total occupé par les polymères (ii) en solution) est compris entre 0,1 et 0,5, et de préférence entre 0,2 et 0,4.
Un autre composé essentiel à mettre en oeuvre dans le procédé de l'invention est le tensioactif (iii). En ce qui concerne ce tensioactif, les travaux des inventeurs ont mis en évidence que, de façon à obtenir une porosité importante pour le matériau obtenu à l'issu du procédé de l'invention, il est nécessaire que les interactions entre ce tensioactif (iii) et le précurseur (i) ou la phase minérale P formée à partir de ce précurseur soient plus faibles que les interactions existant entre les fonctionnalités (F) des polymères (ii) et le précurseur (i) ou la phase minérale P formée à partir de ce précurseur.
Dans ce cadre, le tensioactif (iii) est de façon caractéristique un tensioactif non ionique.
Le tensioactif non ionique (iii) est avantageusement un copolymère séquencé présentant au moins un bloc poly (oxyde d'éthylène).
Ainsi, et ce tout particulièrement lorsque le précurseur minéral (i) est un composé à base de silicium, de type alcoxyde de silicium ou silicate alcalin, les tensioactifs (iii) peuvent par exemple être des copolymères triblocs poly (oxyde d'éthylène) -poly (oxyde de propylène) -poly (oxyde d'éthylène) dits
PEO-PPO-PEO, ou bien encore des copolymères séquencés comprenant un bloc poly (oxyde d'éthylène) comprenant de 2 à 10 groupements éthoxyle, de
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préférence entre 4 et 8 groupements éthoxyle, associée à une chaîne alkyle ou alcanol comportant de 8 à 18 atomes de carbone, de préférence entre 10 et 14 atomes de carbone, tels que les tensioactifs commercialisés sous les noms de marque Brij 30, Brij 35, Brij 52, Brij 56, Brij 58, Brij 72, Brij 76, ou Brij 78, par la société Fluka, ou encore les tensioactifs commercialisés par Sigma sous le nom de marque de Tergitol. Des agents tensioactif non ionique (iii) particulièrement avantageux sont des copolymères séquencés comprenant un bloc poly (oxyde d'éthylène) comprenant entre 4 et 8 groupements éthoxyle, associée à une chaîne alkyle comportant 12 atomes de carbone.
Un des paramètre importants à maîtriser dans le procédé de l'invention est le ratio des différents composés (i), (ii) et (iii) mis en oeuvre. A cet égard, les inventeurs ont mis en évidence qu'il est possible de réaliser des matériaux de très haute porosité en ajustant les ratios molaires n (lyn (F) et n (i)/n (j,,), où n (F), n (i) et n,) sont tels que décrits précédemment.
Sans vouloir être lié en aucune façon à une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé que, sous réserve de conduire le procédé de l'invention de façon à obtenir, à l'issue de l'étape (b) une concentration en polymères (ii) dans le milieu comprise entre 0,01 et 10 millimoles par litre, et avec des ratios molaires n (,/n (F), n(I)/n(II) et n(I)/n(III) dans les plages indiquées précédemment lors de l'étape (b) du procédé de l'invention, la précipitation d'une phase minérale autour des polymères (ii), ces polymères se retrouvant dispersés de façon très diluée au sein du milieu de synthèse, ce par quoi on obtient in fine une structure minérale hautement poreuse. Dans ce cadre, l'ajustement du ratio molaire n (,/n (F) semble permettre d'optimiser les interactions entre les composés (i) et (ii), et le ratio n (iyn (ili) semble influer sur la dispersion des polymères au sein du milieu.
Les inventeurs ont mis en évidence que, dans le cas le plus général, il est avantageux que le ratio n (,/n (F) soit au moins égal à 5, et de préférence au moins égal à 7. Il est par ailleurs le plus souvent préférable que ce ratio n (lys (F) soit inférieur ou égal à 20, et avantageusement inférieur ou égal à 15. Ainsi, ce ratio peut avantageusement être compris entre 8 et 12 dans le
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cas général. Ces valeurs sont en particulier adaptées dans le cadre spécifique de la mise en oeuvre d'un précurseur (i) à base de silicium, de type silicate ou alcoxyde de silicium, ce ratio n (,)/n (F) étant alors encore plus préférentiellement compris entre 9 et 11, de préférence entre 9,5 et 10,5.
Il a par ailleurs été mis en évidence par les inventeurs que le ratio n (,, ils (,) est de préférence au moins égal à 0,07, et avantageusement au moins égal à 0,09. Ce ratio n/n (,) est en outre avantageusement inférieur à 0,2, et de préférence inférieur à 0,17. Ainsi, ce ratio peut typiquement être compris entre 0,1 et 0,15. En particulier dans le cadre spécifique de la mise en oeuvre d'un précurseur (i) à base de silicium, tel qu'un silicate ou un alcoxyde de silicium, ce ratio n (,,,)/n (,) est préférentiellement compris entre 0,11 et 0,14.
En règle générale, la formation de la phase minérale de l'étape (b) peut être conduite à une température comprise entre 10 et 100 C. Elle est de préférence conduite entre 20 et 80 C, lorsque le précurseur (i) est un alcoxyde de silicium ou un silicate, notamment un silicate de sodium. Dans le cadre de la mise en oeuvre d'une base retard, notamment de type urée (par exemple avec un précurseur (i) de type sel d'aluminium ou de terre rare) la formation de la phase minérale de l'étape (b) est avantageusement conduite entre 60 et 100oC.
Par ailleurs, l'étape (b) est préférentiellement conduite en se plaçant dans les conditions d'un régime de croissance homogène pour la phase minérale en formation. Dans ce cadre, l'étape (c) peut notamment comporter, de façon avantageuse, une étape d'ultrasonification, conduite le cas échéant de façon à réaliser une homogénéisation du milieu réactionnel.
De préférence, l'étape (b) comporte une étape de mûrissement, conduite généralement en laissant le milieu au repos à une température allant de 20 à 100 C, et pendant une durée variable, le plus souvent comprise entre
1 et 24 heures.
L'étape (c) du procédé de l'invention, qui consiste à éliminer les polymères (ii) et le tensioactif (iii) présents dans la structure minérale poreuse
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obtenue à l'issue de l'étape (b) peut être réalisée par tout moyen connu en soi. Le plus souvent, le milieu obtenu à l'issu de l'étape (b) et du mûrissement éventuel est filtré et lavé sur filtre, puis les polymères (ii) et les tensioactifs (iii) peuvent être éliminés par lavage ou entraînement par des solvants organiques puis séchage et/ou traitement thermique. Les polymères (ii) et les tensioactifs (iii) peuvent plus simplement être directement éliminés par traitement thermique du matériau obtenu à l'issu du séchage, le cas échéant à une température généralement au moins égale à 250 C pour permettre la calcination des composés organiques (ii) et (iii), mais à une température de préférence au plus égale à 600 C, notamment de façon à ne pas affecter la surface spécifique, la stabilité et/ou la porosité du matériau. Ce traitement thermique est de préférence réalisé avec une montée lente en température,
Figure img00120001

typiquement avec un gradient de montée en température compris entre 0, 5 C par minute et 50C par minute, et avantageusement à raison d'une augmentation d'au plus 2, 5 C par minute. Le traitement thermique peut avantageusement comprendre au moins un pallier intermédiaire de maintien à une température comprise entre 150 et 300 C, généralement pendant une durée de une à deux heures, puis un deuxième pallier, le plus souvent à une température au moins égale à 400 C, de préférence au moins égale à 5000C (typiquement à une valeur sensiblement égale à 5500C).
Selon un second aspect, la présente invention a également pour objet les matériaux originaux de haute porosité qui peuvent être synthétisés selon le procédé de l'invention.
En général, un matériau obtenu selon le procédé de la présente invention est un matériau minéral poreux au sein duquel le volume interne total des pores représente au moins 80%, le plus souvent au moins 85%, et avantageusement au moins 90% du volume total du matériau. Ce volume interne des pores au sein d'un matériau selon l'invention peut notamment être déterminé par des méthodes de mesure d'isothermes d'adsorption et désorption d'azote, associées à des mesure de porosimétrie au mercure connues de l'homme du métier.
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Le plus souvent, au sein d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention, le volume interne total des pores de dimensions inférieures ou égales à 40 nm représente au moins 60% du volume total du matériau, généralement au moins 70% du volume total du matériau, et avantageusement au moins 80% du volume total du matériau. Le volume interne total des pores de taille inférieure ou égale à 40 nm auquel il est fait référence ici peut notamment être déterminé par des mesures d'adsorption et désorption d'azote sur un échantillon du matériau.
De plus, les matériaux poreux de l'invention possèdent, en règle générale, une surface spécifique BET supérieure ou égale à 800 m2 par cm3 de matériau, cette surface spécifique BET étant le plus souvent au moins égale à 1000 m2 par cm3 de matériau, avantageusement au moins égale à 1200 m2 par cm3 de matériau, et encore plus préférentiellement au moins égale à 1400 m2 par cm3 de matériau. Dans la plupart des cas, la surface spécifique BET des matériaux de l'invention est comprise entre 1000 et 2000 m2 par cm3 de matériau. La surface spécifique BET à laquelle il est fait référence ici est la surface spécifique du matériau telle que mesurée selon la méthode dite"BRUNAUER-EMMET-TELLER"décrite dans the Journal of the American Chemical Society, vol. 60, page 309 (février 1938).
En outre, les matériaux de l'invention comprennent, de façon caractéristique : (1) des pores de dimensions comprises entre 2 et 20 nanomètres, ces pores présentant généralement de dimensions non inférieures à 3 nm, et le plus souvent non inférieures à 4 nm ; et (2) des pores de dimensions comprises entre 50 et 250 nanomètres, ces pores présentant généralement de dimensions non supérieures à 200 nanomètres.
La présence des pores (1) et (2) caractéristique des matériaux de l'invention peut notamment être mise en évidence par une observation par microscopie en transmission d'une coupe ultramicrotomique dudit matériau. Le plus souvent, ce type d'observation permet de mettre en évidence, en plus des
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pores (1) et (2), toute une gamme de pores de dimensions intermédiaires.
Ainsi, il n'est pas rare d'observer, dans un matériau selon l'invention, une gamme relativement continue de pores comprise entre 2 et 250 nm, et en général entre 3 et 200 nm. Une telle gamme continue de pores de dimensions variables peut également être mise en évidence par des mesures d'absorption/désorption d'azote du type de celles évoquées pour déterminer le volume poreux du matériau.
Sans vouloir être lié en aucune façon à une quelconque théorie, il semble pouvoir être avancé que la présence des pores (1) provient au moins en partie du fait que, dans les conditions spécifiques du procédé de l'invention, le matériau minéral se forme autour des polymères dendritiques (ii), ou d'agrégats de quelques polymères dendritiques (ii), avec lesquels le précurseur (i) développe de forte interactions, ce par quoi on obtient, dans le matériau formé à l'issu de l'étape (b), des zones du matériau minéral qui encapsulent des polymères dendritiques ou des agrégats de polymères dendritiques, de dimensions généralement comprise entre 2 et 20 nm. Il semble pouvoir être avancé que ce sont ces zones emprisonnant des polymères dendritiques qui sont au moins en partie à l'origine des pores (1) observés à l'issue de l'étape (c). En d'autres termes, on peut schématiquement considérer au moins une partie des pores (1) comme des"coquilles creuses" qui contenaient initialement des polymères dendritiques (ii). Pour l'exprimer encore autrement, il semble qu'au moins une partie des pores (1) puisse être considérée comme résultant de ce qu'on appelle communément une "texturation" la matrice minérale, par les polymères (ii).
Les pores (2) également caractéristiques des matériaux de l'invention reflètent quant à eux le processus original de formation de la matrice minérale dans les conditions de mise en oeuvre du procédé de l'invention. A ce sujet, il semble en effet pouvoir être avancé que, notamment du fait de la faible interaction entre les tensioactifs (iii) mis en oeuvre et le précurseur minéral, la formation de la phase minérale autour des dendrimères (ii) qui est évoquée ci-dessus dans le cadre de la formation des pores (1) a lieu de façon à la fois non organisée et diluée au sein du milieu réactionnel, ce
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qui semble être à l'origine de l'apparition des pores (2) de dimensions relativement importantes.
En fait, on peut considérer, de façon schématique, que le matériau de l'invention est constitué par un accolement d'objets poreux dont les pores internes constituent au moins en partie les pores (1). Dans les conditions spécifiques du procédé de l'invention, cet"empilement d'objets poreux"est réalisé avec une très faible occupation volumique par la phase solide, ce par quoi on obtient un espace relativement important entre les coquilles, cet espace poreux comprenant, entre autres, les pores (2).
De fait, le plus souvent, lorsqu'on observe par microscopie électronique à transmission une coupe ultramicrotomique d'un matériau selon l'invention, on constate que la structure présentée par le matériau peut être décrite comme un accolement d'objets creux, généralement sensiblement sphériques, de dimensions extérieures le plus souvent comprises entre 4 et 28 nanomètres, avantageusement inférieures ou égales à 20 nm, de préférence inférieures ou égales à 15 nm, et encore plus préférentiellement inférieures ou égales à 10 nm, et possédant une épaisseur de paroi comprise entre 1 et 8 nm, et de préférence entre 2 et 5, le diamètre interne de ces objets creux étant en général compris entre 2 et 20 nm, de préférence inférieur ou égal à 15 nm, avantageusement inférieur ou égal à 10 nm, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 nm. Ces objets creux, accolés entre eux, définissent alors eux-mêmes une structure poreuse qui présente généralement des pores de dimensions comprises entre 10 et 250 nm. Ainsi, dans certains cas particuliers, on constate qu'un matériau selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une structure analogue à celle d'un amas de percolation d'objets creux sensiblement sphériques et de dimensions comprises entre 4 et 28 nm.
Quelle que soit leur structure exacte, on préfère que les matériaux minéraux poreux de l'invention soient des matériaux comprenant au moins un oxyde, un hydroxyde ou un oxy-hydroxyde métallique d'un métal M choisi de préférence parmi le silicium, l'aluminium, le zirconium ou les terres
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rares. Cet oxyde, hydroxyde ou oxy-hydroxyde est de préférence une silice, un oxy-hydroxyde d'aluminium, un hydroxyde d'aluminium, un oxyde de zirconium, un hydroxyde de terre rare, ou un oxyde de terre rare. Le cas échéant, les oxydes, hydroxydes et/ou oxy-hydroxydes présents sont de préférence des constituants majoritaires du matériau minéral, c'est à dire qu'ils représentent de préférence au moins 50% en masse, de préférence au moins 80%, et avantageusement au moins 90% en masse dans ledit matériau.
Avantageusement, le matériau minéral de l'invention est essentiellement constitué par un ou plusieurs oxyde (s), hydroxyde (s) et/ou oxy-hydroxyde (s), métalliques, de préférence du type précité.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le matériau de l'invention est essentiellement constitué de silice.
Dans le cas spécifique où le matériau de l'invention est essentiellement constitué de silice, on préfère que le volume poreux dudit matériau, à savoir le volume interne de la totalité de ses pores, soit au moins égal à 2 cm3 par gramme de matériau, et avantageusement d'au moins 2,5 cm3 par gramme de matériau, le volume interne de ses pores de dimensions inférieures ou égales à 40 nm étant de préférence au moins égal à 1,5 cm3 par gramme de matériau, et avantageusement d'au moins 2 cm3 par gramme de matériau. Généralement, les pores présents au sein d'un matériau selon l'invention essentiellement constitué de silice comprennent (1) des pores de dimensions comprises entre 5 et 20 nm et (2) des pores de dimensions comprises entre 50 et 200 nm.
Toujours dans le cas d'un matériau essentiellement constitué de silice, on préfère également que le matériau possède une surface spécifique BET, telle que mesurée selon la méthode dite"BRUNAUER-EMMET-TELLER" décrite dans the Joumal of the American Chemical Society, vol. 60, page 309 (février 1938), au moins égale à 400 m2 par gramme, cette surface spécifique BET étant généralement au moins égale à 500 m2 par gramme, le plus souvent au moins égale à 600 m2 par gramme, et avantageusement au moins égale à 700 m2 par gramme. Dans la plupart des cas, la surface spécifique
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BET des matériaux de l'invention peut atteindre des valeurs supérieures ou égales à 800 m2 par gramme, voire au moins égales à 900 m2 par gramme.
Typiquement, une silice de haute porosité selon l'invention possède une surface spécifique BET comprise entre 400 et 1000 m2 par gramme.
Notamment compte tenu de leur très haute porosité, en particulier dans le domaine des pores de dimensions inférieures ou égales à 40 nm, et de leur surface spécifique élevée, les matériaux de l'invention peuvent avantageusement être utilisés à titre de matériaux absorbants, de matériaux de renfort pour des matrices polymères, notamment de type élastomères ou polyamides (où ils permettent d'obtenir des matrices polymères renforcées de faible densité et présentant de bonnes propriétés de résistance mécanique), ou encore à titre de matériaux isolants ; en particulier à titre d'isolants thermiques et/ou phoniques. Les matériaux de l'invention peuvent aussi se révéler intéressants à titre de charge pour compositions de bétons. Ces utilisations particulières constituent un autre objet particulier de la présente invention.
Les différents objets et les avantages de la présente invention apparaîtront de façon encore plus évidente au vu des différents exemples illustratifs de préparation de silices de haute porosité qui sont exposés ciaprès, ainsi qu'au vu de la Figure annexée qui est une photographie réalisée en microscopie électronique à transmission sur une coupe ultramicrotomique d'un matériau réalisé selon le procédé de l'invention.
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Exemple 1
Dans un flacon en polyéthylène, on a dissous, sous agitation, 0,23 g de Tergitol 15-S-12 (commercialisé par la société Sigma) dans 10g d'eau distillée à 50 C.
A la solution obtenue, on a ajouté, toujours sous agitation, 0,17 g d'un dendrimère dit G4NEt2, placé dans 5,8 g d'eau distillée. On a laissé l'agitation se poursuivre à 50 C jusqu'à homogénéisation complète du milieu.
Le dendrimère G4NEt2 mis en oeuvre est un dendrimère de 4ème génération qui possède la formule suivante :
Figure img00180001

dans laquelle A représente un groupement trivalent 0-Ph-CH=N-N (-CHs)-P (=S), où Ph représente un noyau phényl divalent substitué en position para.
Un mode de préparation du dendrimère G4NEt2 est notamment décrit dans The Journal of the American Society, 117, 20, pp. 5470-5476 (1995).
Au milieu obtenu suite à l'addition du dendrimère et à l'homogénéisation, on a additionné, sous agitation importante, 1 g d'éthanol absolu, puis, goutte à goutte, 0,52g de TEOS (Tetra Ethyl Ortho Silicate Si (OEt) 4 commercialisé par la société Aldrich ; pureté 98%). Le milieu est alors devenu légèrement trouble.
On a alors additionné au milieu obtenu une solution d'HCI 0,25 N jusqu'à obtention d'un pH de 5,5. On a alors soumis le milieu à une ultrasonification durant 10 minutes, ce par quoi on a obtenu une solution laiteuse.
On a ensuite laissé le mélange au repos pendant 12 heures, et on a obtenu un milieu limpide. On a alors additionné 0,27 g d'une solution de
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NaF à 1% en masse dans l'eau distillé, ce par quoi on a observé la formation d'un précipité au bout de 10 minutes.
On a ensuite placé le milieu (toujours dans le flacon de polyéthylène) dans une étuve portée à 60 C, durant 48 heures.
Le solide obtenu à l'issu de ces étapes a été lavé sur filtre avec 500 ml d'eau distillée, puis il a été séché pendant 12 heures dans l'étuve à 60 C.
On a ensuite progressivement porté la température du solide de 60 C à 200 C, à raison d'un gradient de 2 C par minutes, puis on a laissé le solide à 200 C pendant une heure. On a ensuite progressivement porté la température du solide de 200 C à 550 C, toujours à raison d'un gradient de 2 C par minutes, puis on a laissé le solide à 550 C pendant 5 heures. On a ensuite laissé le four refroidir jusqu'à une température inférieure à 50 C avant de retirer le solide calciné.
La surface BET mesurée pour le solide obtenu est égale à 945 m/g, et le volume poreux déterminé à partir du tracé d'un isotherme
Figure img00190001

d'absorption/desorption d'azote sur un échantillon du matériau a été mesuré égal à 2 cm3fg.
Sur des photographies de microscopie en transmission de coupes ultramicrotomiques du solide obtenu, on a observé une structure particulière qui peut être décrite comme un accolement de petits objets poreux sphériques dont les dimensions internes sont comprises entre 5 et 20 nm, ces objets accolés formant eux-même une structure poreuse présentant des pores de dimensions variables, allant de 25 à 200 nm. La Figure jointe est l'un des clichés les plus caractéristiques obtenus dans ce cadre.
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Exemple 2
Dans un flacon en polyéthylène, on a dissous, sous agitation, 0,46 g de Tergitol 15-S-12 (commercialisé par la société Sigma) dans 31,5g d'eau distillée préalablement portée à 50 C.
A la solution obtenue, on a ajouté, toujours sous agitation, une solution préparée en additionnant 0,06 g d'un dendrimère dit G4NSi (OEt) 3, à un mélange de 2 g d'éthanol et de 1 g de tétrahydrofurane THF anhydre. porté à 50 C.
On a laissé le milieu sous agitation à 50 C, jusqu'à homogénéisation.
Le dendrimère G4NSi (OEt) 3 mis en oeuvre est un dendrimère de 4ème génération qui possède la formule suivante :
Figure img00200001

dans laquelle A représente un groupement trivalent 0-Ph-GH=N-N (-CH3)-P (=S), où Ph représente un noyau phenyl divalent substitué en position para.
On a maintenu sous agitation le milieu obtenu suite à l'addition du dendrimère et à l'homogénéisation, et on y a introduit, goutte à goutte, 1,04 g de TEOS (Tetra Ethyl Ortho Silicate Si (OEt) 4 commercialisé par la société Aldrich ; pureté 98%). Le milieu est alors devenu légèrement trouble.
On a alors additionné au milieu obtenu une solution d'HCI 1 N jusqu'à obtention d'un pH de 5,5. On a alors soumis le milieu à une ultrasonification durant 10 minutes, ce par quoi on a obtenu une solution laiteuse.
On a ensuite laissé le mélange au repos pendant 12 heures, et on a obtenu un milieu limpide. On a alors additionné 0,52 g d'une solution de NaF à 1 % en masse dans l'eau distillé, ce par quoi on a observé la formation d'un précipité au bout de 10 minutes.
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On a ensuite placé le milieu (toujours dans le flacon de polyéthylène) dans une étuve portée à 60 C, durant 48 heures.
Le solide obtenu à l'issu de ces étapes a été lavé sur filtre avec 500 ml d'eau distillée, puis il a été séché pendant 12 heures dans l'étuve à 60 C.
On a ensuite progressivement porté la température du solide de 60 C à 200 C, à raison d'un gradient de 2 C par minutes, puis on a laissé le solide à 200 C pendant une heure. On a ensuite progressivement porté la température du solide de 200 C à 550 C, toujours à raison d'un gradient de 2 C par minutes, puis on a laissé le solide à 550 C pendant 5 heures. On a ensuite laissé le four refroidir jusqu'à une température inférieure à 50 C avant de retirer le solide calciné.
La surface BET mesurée pour le solide obtenu est égale à 500 m/g, et le volume poreux déterminé à partir du tracé d'un isotherme d'absorption/desorption d'azote sur un échantillon du matériau a été mesuré égal à 1,5 cm3fg.
Sur des photographies de microscopie en transmission de coupes ultramicrotomiques du solide obtenu, on a observé une structure particulière qui peut être décrite comme un accolement de petits objets poreux sphériques dont les dimensions internes sont comprises entre 5 et 20 nm, ces objets accolés formant eux-même une structure poreuse présentant des pores de dimensions variables, allant de 25 à 200 nm.

Claims (25)

REVENDICATIONS
1. Matériau minéral poreux au sein duquel le volume interne total des pores représente au moins 80% du volume total du matériau, ledit matériau possédant en outre une surface spécifique BET supérieure ou égale à 800 m2 par cm3, et ledit matériau comprenant (1) des pores de dimensions comprises entre 2 et 20 nanomètres et (2) des pores de dimensions comprises entre 50 et 250 nanomètres.
2. Matériau minéral poreux selon la revendication 1, au sein duquel le volume interne total des pores de dimensions inférieures ou égales à 40 nm représente au moins 60% du volume total du matériau.
3. Matériau minéral poreux selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il possède une surface spécifique BET au moins égale à 1000 m2 par cm3.
4. Matériau minéral poreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il possède une structure constituée par un accolement d'objets creux de dimensions extérieures comprises entre 4 et 28 nanomètres, et possédant une épaisseur de paroi comprise entre 1 et 8 nm, ces objets creux, accolés entre eux, définissant eux-mêmes une structure poreuse qui présente des pores de dimensions comprises entre 10 et 250 nm.
5. Matériau minéral poreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un oxyde, un hydroxyde ou un oxy-hydroxyde métallique.
6. Matériau minéral poreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une silice, un oxy-hydroxyde d'aluminium, un hydroxyde d'aluminium, un oxyde de zirconium, un hydroxyde de terre rare, ou un oxyde de terre rare.
7. Matériau minéral poreux selon l'une quelconque des
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revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué de silice.
8. Matériau minéral poreux selon la revendication 7, caractérisé en ce que le volume poreux total dudit matériau est au moins égal à 2 cm3 par gramme de matériau.
9. Matériau minéral poreux selon la revendication 7 ou selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il possède une surface spécifique BET au moins égale à 400 m2 par gramme.
10. Matériau minéral poreux selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il possède une surface spécifique BET au moins égale à 700 m2 par gramme.
11. Procédé de préparation d'un matériau minéral de haute porosité comprenant les étapes successives consistant à : (a) réaliser un milieu aqueux ou hydro-alcoolique homogène comprenant : (i) un précurseur minéral d'une phase minérale P ; (ii) des polymères organiques dendritiques comprenant des fonctionnalités de surface (F) susceptibles de former des liaisons fortes avec le précurseur minéral (i) ou avec la phase minérale P ; et (iii) des agents tensioactifs non ioniques, ledit milieu étant tel que, si on désigne par n (,) la quantité totale de précurseur minéral (i), ), par n (j,) la quantité totale de polymères (ii), par n (F) la quantité totale de fonctionnalités de surface (F) portées par les polymères (ii) et susceptibles de former des liaisons fortes avec le précurseur minéral (i) ou avec la phase minérale P, et par n ,,) la quantité totale d'agents tensioactifs non ioniques (iii) : le ratio molaire n (lulu (F) est compris entre 2 et 50 ; ; - le ratio molaire n (l/n (, l) est compris entre 100 et 5000 ; et
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le ratio molaire n (liiyn (j) est compris entre 0,05 et 0,30 ; (b) au sein du milieu ainsi obtenu, former une phase minérale solide à partir du précurseur minéral, la quantité totale de solvant (s) introduit (s) au cours des étapes (a) et (b) étant telle que la concentration en lesdits polymères (ii) au sein du milieu obtenu à l'issu de l'étape (b) est comprise entre 0,01 et 10 millimole par litre ; et (c) éliminer les polymères organiques dendritiques et les agents tensioactifs non ioniques au sein de la structure obtenue.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le précurseur minéral (i) utilisé est un composé métallique à base d'un métal M choisi parmi le silicium, l'aluminium, le zirconium, ou les terres rares.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la concentration en métal M dans le milieu de l'étape (a) est comprise entre 0,1 et 100 millimole par litre.
14. Procédé selon la revendication 11 ou selon la revendication 12, caractérisé en ce que le précurseur minéral (i) de l'étape (a) comprend un alcoxyde de silicium ou un silicate métallique ce par quoi la phase minérale formée comprend de la silice Si02.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que les polymères dendritiques (ii) comprennent chacun au moins 10 fonctionnalités (F) susceptibles de former des liaisons fortes avec le précurseur minéral (i) ou avec la matrice minérale P.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que le précurseur minéral (i) utilisé est un composé présentant une charge dans les conditions de mise en oeuvre du procédé, et en ce que les fonctionnalités de surface (F) des polymères dendritiques (ii) sont choisies parmi des fonctions de charge opposée.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que le précurseur minéral (i) est un alcoxyde de silicium, et en
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ce que les fonctionnalités de surface (F) des polymères dendritiques (ii) sont des fonctions-Si (OR) 3, où R désigne un groupement alkyle en C1-C8.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, caractérisé en ce que, dans les milieu des étapes (a) et (b), les dimensions moyennes de la structure ramifiée développée par les polymère organiques dendritiques (ii) sont comprises entre 1 et 20 nm.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, caractérisé en ce que le tensioactif non ionique (iii) est choisi parmi les copolymères triblocs poly (oxyde d'éthylène) -poly (oxyde de propylène)poly (oxyde d'éthylène), ou parmi les copolymères séquencés comprenant un bloc poly (oxyde d'éthylène) comprenant de 2 à 10 groupements éthoxyle, associée à une chaîne alkyle ou alcanol comportant de 8 à 18 atomes de carbone.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 19, caractérisé en ce que la quantité de polymères (ii) mise en oeuvre est telle que la concentration en polymères (ii) dans le milieu obtenu à la fin de l'étape (b) est comprise entre 0,05 et 1 millimole par litre.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 20, caractérisé en ce que le ratio n (i/n (F) est compris entre 5 et 15.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 21, caractérisé en ce que le ratio n/nest compris entre 0,07 et 0,2.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 22, caractérisé en ce que l'étape (b) est conduite à une température comprise entre 10 et 100 C.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 23, caractérisé en ce que, dans l'étape (c), l'élimination des polymères (ii) et des tensioactif (iii) est effectué par un traitement thermique à une température comprise entre 250 et 600 C.
25. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des
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revendications 1 à 10 ou d'un matériau susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 11 à 24, à titre de matériau absorbant, de matériau de renfort pour matrice polymère, à titre de matériau isolant, ou à titre de charge dans une composition de béton.
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