WO2003055827A1 - Materiaux mineraux de haute porosite et procede de preparation de ces materiaux - Google Patents

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WO2003055827A1
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Jean-Yves Chane-Ching
Philippe Reinert
Lucy Bull
Anne-Marie Caminade
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Rhodia Chimie
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Definitions

  • the present invention relates to an original process for the preparation of high porosity mineral materials, useful in particular as absorbent materials, reinforcement materials in low density materials, or sound or thermal insulating materials.
  • the invention also relates to porous mineral materials of specific structure obtained by this process, and in particular high porosity silicas which can be produced according to the process of the invention.
  • a porous mineral material useful as absorption material, reinforcing material in a low density material, or insulating material has a large porosity, that is to say that the internal volume of its pores generally represents a large fraction of the total volume of the material, typically at least 60% of the total volume of the material, and advantageously at least 75%.
  • a material suitable for this type of use also advantageously has a high specific surface, advantageously at least equal to at least equal to 600 m 2 per cm 3 of material, and preferably at least equal to 800 m 2 per cm 3 of material.
  • the inventors have now discovered that it is possible to synthesize mineral materials of very high pore volume and of high specific surface, by carrying out the synthesis of a mineral matrix from a mineral precursor, within a medium comprising , in specific quantities and proportions, organic polymers of dendritic nature and nonionic surfactants.
  • the inventors have moreover demonstrated that, in the synthesized materials, a large fraction of the pore volume corresponds to pores of small internal dimensions, typically less than 40 nm.
  • this characteristic is in particular capable of giving materials good absorption qualities in certain applications, and above all that, when these materials are integrated as reinforcing material in polymer matrices, the presence, in quantity large, small pores, difficult to access by polymers, allows to produce polymeric materials having both a high mechanical strength and low densities.
  • one of the aims of the present invention is to provide a new process for the preparation of high porosity materials suitable in particular for use as absorbent materials, reinforcement materials in low density materials, or still of phonic or thermal insulating materials.
  • the invention also aims to provide new mineral materials with very high porosity, that is to say which in particular have a high pore volume, associated with a high specific surface.
  • the object of the invention is therefore in particular to provide very high porosity silicas, having a structure particularly suitable for ensuring the role of an absorption matrix, or for making it possible to reinforce polymer matrices of low densities.
  • the subject of the present invention is a process for preparing a mineral material of high porosity comprising the successive steps consisting in:
  • dendritic organic polymers comprising surface functionalities (F) capable of forming bonds strong with the mineral precursor (i) or with the mineral phase P;
  • nonionic surfactants said medium being such that, if we denote by n ⁇ ) the total amount of mineral precursor (i), by n ⁇ the total amount of polymers (ii), by n ( F ) the amount total of surface functionalities (F) carried by the polymers (ii) and capable of forming strong bonds with the mineral precursor (i) or with the mineral phase P, and by n ⁇ ) the total amount of nonionic surfactants (iii): the molar ratio n ⁇ / n ⁇ ) is between 2 and 50; - the molar ratio n ⁇ ln ⁇ ) is between 100 and 5000; and the molar ratio n ⁇ n ⁇ is between 0.05 and 0.30;
  • step (b) within the medium thus obtained, forming a solid mineral phase from the mineral precursor, the total amount of solvent (s) introduced during steps (a) and (b) being such that the concentration of said polymers (ii) within the medium obtained at the end of step (b) is between 0.01 and 10 millimole per liter, whereby an inorganic material of porous structure is produced integrating dendritic organic polymers, and optionally, nonionic surfactants within its pores; and
  • mineral precursor a compound which is soluble or dispersible in an aqueous or hydroalcoholic composition under certain conditions, in particular under certain pH conditions (so-called conditions “stability"), this compound being capable of leading to the formation of a mineral phase P under other conditions, for example under other pH conditions or in the presence of certain particular chemical compounds (so-called “condensation” conditions ").
  • the mineral precursor is generally introduced in the form of a solution or of a dispersion under its conditions of stability, and the medium is then modified, in step (b), so as to be placed in the condensation conditions.
  • the medium is then modified, in step (b), so as to be placed in the condensation conditions.
  • catalysts or else delay bases such as urea for example.
  • the mineral precursor (i) used is a metallic compound, generally soluble in water, ethanol and / or water / ethanol mixtures, this metallic compound being based on a metal M, advantageously chosen from silicon, aluminum, zirconium, or even rare earths, the term “rare earth”, designating, within the meaning of the present invention, a metallic element chosen among ryttrium and the lanthanides (the lanthanides are the metallic elements whose atomic number is included, inclusively, between 57 (lanthanum) and 71 (lutetium)).
  • the metal M denotes silicon.
  • the total quantity n ( i ) of mineral precursor (i) to which reference is made for the molar ratios n ( F ) n (i) and n np) which characterize the medium of step (a ) is equal to the quantity of metal M introduced.
  • the quantity of precursor in the medium of stage (a) is most often such that the metal concentration M in the medium of stage (a) is between 0.1 and 100 millimole per liter , and preferably at least equal to 1 millimole per liter.
  • the mineral precursor (i) of step (a) can comprise (or even be essentially constituted by) a silicon alkoxide such as sodium tetraethyl-orthosilicate TEOS or even a halide of silicon such as silicon tetrachloride SiCI.
  • the precursor is generally introduced in step (a) in the form of an aqueous or hydroalcoholic solution of pH between 8 and 11, and step (b) generally consists in carrying the medium.
  • the mineral phase formed at the end of step (b) comprises (or is essentially consisting of) of silica SiO 2 .
  • the condensation catalyst used in this context is generally a metal fluoride, most often NaF, advantageously in aqueous solution, used in an amount such that the fluoride / silicon molar ratio is advantageously between 0.01 and 0.05, and preferably at most equal to 0.03
  • the mineral precursor (i) may comprise (or even be essentially constituted by) a metal silicate, in particular an alkali silicate such as sodium silicate.
  • step (b) generally consists in carrying the medium of step (a) at a pH of between 8.5 and 10, and preferably between 8.5 and 9.5, whereby the mineral phase formed comprises (or essentially consists of) silica SiO 2 .
  • the mineral precursor (i) can also comprise an aluminum alkoxide, or else an aluminum salt, such as aluminum nitrate.
  • the mineral precursor (i) is then generally introduced in the form of an aqueous solution of pH less than 2, and, in step (b), the medium is generally brought to a pH greater than 2, and preferably between 3 and 6, whereby a mineral phase based on aluminum oxyhydroxide AIOOH is formed.
  • the mineral precursor used can comprise a zirconium salt, such as a nitrate or a zirconium chloride.
  • the mineral precursor (i) is then generally introduced in the form of an aqueous solution of pH less than 0.5, and, in step (b), the medium is generally brought to a pH greater than 0.5, preferably between 1 and 4, whereby a mineral phase based on zirconia ZrO 2 is formed .
  • the mineral precursor used can also comprise a rare earth salt, such as a chloride or a nitrate (advantageously a lanthanum chloride or nitrate).
  • a rare earth salt such as a chloride or a nitrate
  • the mineral precursor (i) is then introduced in the form of an aqueous solution with a pH of less than 4, and, in step (b), the medium is generally brought to a pH of between 4 and 9 , and preferably between 4.5 and 8.5, whereby a mineral phase based on lanthanum hydroxide La (OH) 3 is formed .
  • a second essential constituent to be used in the process of the invention is the dendritic organic polymer (ii).
  • dendritic organic polymer broadly denotes a polymer having a branched structure capable of being obtained by polymerization (or copolymerization) of organic monomer units of functionality greater than 2.
  • the chemical functions present at the ends of the branches of such a structure are designated by the term “surface functionalities”.
  • surface functionalities By definition, the number of surface functionalities on a dendritic polymer is greater than 2.
  • the dendritic polymers (ii) used in the process of the present invention at least one of the surface functionalities is a functionality (F) capable of forming strong bonds with the mineral precursor (i) or with the mineral matrix P and, preferably, the dendritic polymers (ii) used according to the invention each comprise at least two functionalities (F) capable of forming strong bonds with the mineral precursor (i) or with the mineral matrix P, and advantageously at least 10 surface functionalities (F) of this type, preferably at least 20, and even more preferably at least 40.
  • a functionality (F) capable of forming strong bonds with the mineral precursor (i) or with the mineral matrix P
  • the dendritic polymers (ii) used according to the invention each comprise at least two functionalities (F) capable of forming strong bonds with the mineral precursor (i) or with the mineral matrix P, and advantageously at least 10 surface functionalities (F) of this type, preferably at least 20, and even more preferably at least 40.
  • the number of surface functionalities (F) of this type be such that the density of presence of functionalities of type (F) on the surface of the dendritic polymers (ii) used is between 0.1 and 10 functionalities (F) per nm 2 .
  • the polymers (ii) present on their surface at least 1 functionality (F) per nm 2 , preferably at least 2 functionalities (F) per nm 2 .
  • the "strong bonds” induced via the surface functionalities (F) present on the dendritic polymers (ii) between the mineral precursor (i) or the mineral matrix P and said dendritic polymers (ii) are generally complexing bonds or electrostatic.
  • the mineral precursor (i) used is a compound having a charge under the conditions for implementing the process (for example example a silicon alkoxide, such as TEOS sodium tetraethyl orthosilicate at a pH between 4 and 9, an alkaline silicate such as sodium silicate at a pH between 5 and 9.5 or a metal cation such as an aluminum, zirconium or rare earth cation)
  • the surface functionalities (F) are generally chosen from functions of opposite charge, that is to say from cationic functions such as amino groups in their protonated forms, when the precursor (i) has a negative charge, or among anionic functions, in particular carboxylate, phosphate, phosphonate or sulfate functions, when the precursor (i) has a positive charge.
  • the surface functionalities (F) can also be non-ionic chemical functions, insofar as these functions are capable of developing sufficiently strong bonds with the precursor (i).
  • the surface functionalities (F) can be alkoxysilane functions, and in particular functions -Si (OR ) 3 , where R denotes a C1-C8 alkyl group.
  • R denotes a C1-C8 alkyl group.
  • it may be in this specific framework of functions -Si (OEt) 3 .
  • the branched structure of the dendritic organic polymers (ii) used in the sense of the invention has a substantially globular shape. Whether the polymers (ii) have such a globular shape or not, it is preferred that, in the middle of steps (a) and (b), the average dimensions of the branched structure developed by these polymers be between 1 and 20 nm. Advantageously, these dimensions are less than or equal to 10 nm, and preferably less than or equal to 5 nm.
  • the dendritic organic polymers (ii) used according to the invention can be dendrimers.
  • dendrimer is meant a dendritic polymer having a tree-like polymer structure characterized by a regular arrangement of its tree structure, with advantageously the existence of symmetry within said structure.
  • a such a polymer structure sometimes designated by the term “fractal” structure, is generally obtained by a first stage of condensation of monomers having more than two reactive functions in polymerization on a molecule called “core molecule” having at least two functions capable of reacting with one of the reactive functions carried by the monomers.
  • a polymer molecule known as a “first generation dendrimere” is obtained, carrying surface functionalities reactive in polymerization, onto which it is again possible to graft by condensation of the monomers having at least two reactive functions in polymerization, whereby we get a so-called “second generation” dendrimere.
  • a dendrimere called “n ⁇ e ⁇ generation” is obtained after n grafting steps of this type (n being an integer generally ranging from 1 to 10).
  • the dendritic organic polymers of the invention can also be so-called "hyperbranched” polymers.
  • the term “hyperbranched polymer” will be understood to mean a dendritic polymer having a structure capable of being obtained by statistical polymerization (or copolymerization) of monomer molecules having a functionality greater than 2 (typically equal to 3), possibly in a mixture with monomer molecules having a functionality equal to 2.
  • hyperbranched polymers mention may, for example, be made of the polyphenylenes described by YH Kim and OW Webster in Macromolecules, vol. 25, pp.
  • the polymers (ii) be present at a concentration at least equal to 0.01 millimole per liter in the medium of step (a).
  • the concentration of polymers (ii) in the medium of step (a) is chosen to so that, in the medium obtained at the end of step (b), the concentration of said polymers (ii) is between 0.01 and 10 millimole per liter, preferably between 0.05 and 1 millimole per liter, and even more advantageously between 0.1 and 0.5 millimole per liter.
  • the polymer concentration (ii) in the middle of step (a) is in particular to be adapted as a function of the treatment of the precursor (i) envisaged in step (b), which often involves addition of aqueous or hydro-alcoholic solutions of acids, bases or condensation "catalysts", which induces a dilution of the synthesis medium.
  • the abovementioned concentrations are also also chosen so that the ratio Vp / (Vp + V ( ⁇ ) ) (where Vp represents the volume of the mineral phase P formed from the precursor (i), and V ( ⁇ ) denotes the total volume occupied by the polymers (ii) in solution) is between 0.1 and 0.5, and preferably between 0.2 and 0.4.
  • the surfactant (iii) Another essential compound to be used in the process of the invention is the surfactant (iii).
  • this surfactant the work of the inventors has demonstrated that, in order to obtain a high porosity for the material obtained at the end of the process of the invention, it is necessary that the interactions between this surfactant (iii ) and the precursor (i) or the mineral phase P formed from this precursor are weaker than the interactions existing between the functionalities (F) of the polymers (ii) and the precursor (i) or the mineral phase P formed from of this precursor.
  • the surfactant (iii) is typically a nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant (iii) is advantageously a block copolymer having at least one poly (ethylene oxide) block.
  • the surfactants (iii) can for example be polyblock copolymers (ethylene oxide) - poly (propylene oxide) -poly (ethylene oxide) called PEO-PPO-PEO, or alternatively block copolymers comprising a poly (ethylene oxide) block comprising from 2 to 10 ethoxyl groups, preferably between 4 and 8 ethoxyl groups, associated with an alkyl chain or alkanol comprising from 8 to 18 carbon atoms, preferably between 10 and 14 carbon atoms, such as the surfactants marketed under the brand names Brij 30, Brij 35, Brij 52, Brij 56, Brij 58, Brij 72, Brij 76, or Brij 78, by the company Fluka, or else the surfactants
  • One of the important parameters to control in the process of the invention is the ratio of the different compounds (i), (ii) and (iii) used.
  • the inventors have shown that it is possible to produce materials of very high porosity by adjusting the molar ratios n (i ) / n (F ) and n ( i) / n (iii), where n ( F ), n ⁇ and n) are as described above.
  • step (b) a concentration of polymers ( ii) in the medium of between 0.01 and 10 millimoles per liter, and with molar ratios n (in (F ), nn ⁇ ) and n ⁇ n ⁇ ⁇ ) in the ranges indicated previously during step (b ) of the process of the invention, the precipitation of a mineral phase around the polymers (ii), these polymers being dispersed very dilutedly within the synthesis medium, whereby a highly porous mineral structure is obtained in fine .
  • adjusting the molar ratio n (jn (F ) seems to optimize the interactions between compounds (i) and (ii), and the ratio n ⁇ np ) seems to influence the dispersion of the polymers within middle.
  • the ratio n ⁇ / n ⁇ is at least equal to 5, and preferably at least equal to 7. It is moreover most often preferable that this ratio n ( jn (F) is less than or equal to 20, and advantageously less than or equal to 15. Thus, this ratio can advantageously be between 8 and 12 in the general case.
  • n (in ( F ) is particularly adapted in the context specific the use of a silicon-based precursor (i), of the silicate or silicon alkoxide type, this ratio n (in ( F ) then being even more preferably between 9 and 11, preferably between 9.5 and 10.5.
  • the ratio n (nfl ) is preferably at least equal to 0.07, and advantageously at least equal to 0.09.
  • This ratio nn ⁇ ) is further advantageously less than 0.2, and preferably less than 0.17.
  • this ratio can typically be between 0.1 and 0.15.
  • this ratio np / nf, ) is preferably between 0.11 and 0 14.
  • the formation of the mineral phase of step (b) can be carried out at a temperature between 10 and 100 ° C. It is preferably carried out between 20 and 80 ° C., when the precursor (i) is a silicon alkoxide or a silicate, in particular a sodium silicate.
  • the formation of the mineral phase of step (b ) is advantageously carried out between 60 and 100 ° C.
  • step (b) is preferably carried out by placing itself under the conditions of a homogeneous growth regime for the mineral phase being formed.
  • step (c) may in particular advantageously include an ultrasonification step, carried out if necessary so as to achieve homogenization of the reaction medium.
  • step (b) comprises a maturing step, generally carried out by leaving the medium at rest at a temperature ranging from 20 to 100 ° C., and for a variable duration, most often between 1 and 24 hours.
  • Step (c) of the process of the invention which consists in removing the polymers (ii) and the surfactant (iii) present in the porous mineral structure obtained at the end of step (b) can be carried out by any means known per se. Most often, the medium obtained at the end of step (b) and any ripening is filtered and washed on a filter, then the polymers (ii) and the surfactants (iii) can be removed by washing or entrainment by organic solvents then drying and / or heat treatment. The polymers (ii) and the surfactants (iii) can more simply be directly removed by heat treatment of the material obtained after drying, if necessary at a temperature generally at least equal to 250 ° C.
  • the heat treatment can advantageously comprise at least one intermediate level of maintenance at a temperature between 150 and 300 ° C, generally for a period of one to two hours, then a second level, most often at a temperature at least equal to 400 ° C, preferably at least equal to 500 ° C (typically to a value substantially equal to 550 ° C).
  • the present invention also relates to the original materials of high porosity which can be synthesized according to the method of the invention.
  • a material obtained according to the process of the present invention is a porous mineral material in which the total internal volume of the pores represents at least 80%, most often at least 85%, and advantageously at least 90% of the total volume of the material.
  • This internal volume of the pores within a material according to the invention can in particular be determined by methods for measuring nitrogen adsorption and desorption isotherms, associated with mercury porosimetry measurements known to those skilled in the art. job.
  • the total internal volume of the pores of dimensions less than or equal to 40 nm represents at least 60% of the total volume of the material, generally at least 70% of the total volume of the material, and advantageously at least 80% of the total volume of the material.
  • the total internal volume of the pores of size less than or equal to 40 nm to which reference is made here can in particular be determined by nitrogen adsorption and desorption measurements on a sample of the material.
  • the porous materials of the invention have, as a general rule, a BET specific surface greater than or equal to 800 m 2 per cm 3 of material, this BET specific surface being most often at least equal to 1000 m 2 per cm. 3 of material, advantageously at least equal to 1200 m 2 per cm 3 of material, and even more preferably at least equal to 1400 m 2 per cm 3 of material.
  • the BET specific surface area of the materials of the invention is between 1000 and 2000 m 2 per cm 3 of material.
  • the BET specific surface to which reference is made here is the specific surface of the material as measured according to the so-called "BRUNAUER-EMMET-TELLER" method described in the Journal of the American Chemical Society, vol. 60, page 309 (February 1938).
  • the materials of the invention typically include:
  • pores with dimensions between 2 and 20 nanometers these pores generally having dimensions of not less than 3 nm, and most often not less than 4 nm; and (2) pores with dimensions between 50 and 250 nanometers, these pores generally having dimensions not greater than 200 nanometers.
  • pores (1) and (2) characteristic of the materials of the invention can in particular be demonstrated by observation by transmission microscopy of an ultramicrotomic section of said material. Most often, this type of observation makes it possible to highlight, in addition to the pores (1) and (2), a whole range of pores of intermediate dimensions. Thus, it is not uncommon to observe, in a material according to the invention, a relatively continuous range of pores between 2 and 250 nm, and in general between 3 and 200 nm. Such a continuous range of pores of variable dimensions can also be demonstrated by nitrogen absorption / desorption measurements of the type mentioned to determine the pore volume of the material.
  • the presence of pores (1) comes at least in part from the fact that, under the specific conditions of the process of the invention, the mineral material forms around dendritic polymers (ii), or aggregates of some dendritic polymers (ii), with which the precursor (i) develops strong interactions, which is what we obtain in the material formed at the end of the step (b), zones of the mineral material which encapsulate dendritic polymers or aggregates of dendritic polymers, of dimensions generally between 2 and 20 nm. It seems to be possible to suggest that it is these zones trapping dendritic polymers which are at least partly at the origin of the pores (1) observed at the end of step (c).
  • the pores (2) also characteristic of the materials of the invention reflect the original process of formation of the mineral matrix under the conditions for implementing the method of the invention. On this subject, it indeed seems possible to be advanced that, in particular because of the weak interaction between the surfactants (iii) used and the mineral precursor, the formation of the mineral phase around the dendrimers (ii) which is mentioned below. above in the context of pore formation (1) takes place in an unorganized and diluted manner within the reaction medium, this which seems to be at the origin of the appearance of pores (2) of relatively large dimensions.
  • the material of the invention consists of an adjoining of porous objects whose internal pores at least partially constitute the pores (1).
  • this "stacking of porous objects" is produced with very low volume occupancy by the solid phase, whereby a relatively large space is obtained between the shells, this porous space comprising, among others, pores (2).
  • the structure presented by the material can be described as a joining of hollow objects, generally substantially spherical, with external dimensions usually between 4 and 28 nanometers, advantageously less than or equal to 20 nm, preferably less than or equal to 15 nm, and even more preferably less than or equal to 10 nm, and having a wall thickness comprised between 1 and 8 nm, and preferably between 2 and 5, the internal diameter of these hollow objects generally being between 2 and 20 nm, preferably less than or equal to 15 nm, advantageously less than or equal to 10 nm, and again more preferably less than or equal to 8 nm.
  • a material according to the invention can be in the form of a structure similar to that of a pile of percolation of substantially spherical hollow objects and of dimensions between 4 and 28 nm.
  • the porous mineral materials of the invention are materials comprising at least one metal oxide, hydroxide or oxy-hydroxide of a metal M preferably chosen from silicon, aluminum , zirconium or earth rare.
  • This oxide, hydroxide or oxy-hydroxide is preferably a silica, an aluminum oxy-hydroxide, an aluminum hydroxide, a zirconium oxide, a rare earth hydroxide, or a rare earth oxide.
  • the oxides, hydroxides and / or oxy-hydroxides present are preferably majority constituents of the mineral material, that is to say that they preferably represent at least 50% by mass, preferably at least 80%, and advantageously at least 90% by mass in said material.
  • the mineral material of the invention essentially consists of one or more metal oxide (s), hydroxide (s) and / or oxy-hydroxide (s), preferably of the aforementioned type.
  • the material of the invention essentially consists of silica.
  • the pore volume of said material namely the internal volume of all of its pores, is at least equal to 2 cm 3 per gram of material , and advantageously at least 2.5 cm 3 per gram of material, the internal volume of its pores of dimensions less than or equal to 40 nm being preferably at least equal to 1.5 cm 3 per gram of material, and advantageously at least 2 cm 3 per gram of material.
  • the pores present in a material according to the invention essentially consisting of silica comprise (1) pores with dimensions between 5 and 20 nm and (2) pores with dimensions between 50 and 200 nm.
  • the material has a BET specific surface, as measured according to the method called "BRUNAUER-EMMET-TELLER" described in the Journal of the American Chemical Society, vol . 60, page 309 (February 1938), at least equal to 400 m 2 per gram, this BET specific surface generally being at least equal to 500 m 2 per gram, most often at least equal to 600 m 2 per gram, and advantageously at least 700 m 2 per gram.
  • the BET specific surface area of the materials of the invention can reach higher values or equal to 800 m 2 per gram, or even at least equal to 900 m 2 per gram.
  • a high porosity silica according to the invention has a BET specific surface area of between 400 and 1000 m 2 per gram.
  • the materials of the invention can advantageously be used as absorbent materials, materials reinforcement for polymer matrices, in particular of the elastomer or polyamide type (where they make it possible to obtain reinforced polymer matrices of low density and having good mechanical resistance properties), or also as insulating materials; in particular as thermal and / or phonic insulators.
  • the materials of the invention can also prove to be advantageous as a filler for concrete compositions.
  • Tergitol 15-S-12 (sold by the company Sigma) was dissolved in 10 g of distilled water at 50 ° C. in a polyethylene bottle.
  • the dendrimer G NEt 2 used is a 4th generation dendrimer has the following formula:
  • a 0.25 N HCl solution was then added to the medium obtained until a pH of 5.5 was obtained.
  • the medium was then subjected to ultrasound for 10 minutes, whereby a milky solution was obtained.
  • the mixture was then allowed to stand for 12 hours, and a clear medium was obtained. 0.27 g of a 1% by mass NaF solution in distilled water was then added, whereby the formation of a precipitate was observed after 10 minutes. The medium was then placed (still in the polyethylene bottle) in an oven brought to 60 ° C for 48 hours.
  • the temperature of the solid was then gradually brought from 60 ° C to 200 ° C, at the rate of a gradient of 2 ° C per minute, then the solid was left at 200 ° C for one hour.
  • the temperature of the solid was then gradually brought from 200 ° C to 550 ° C, still at the rate of a gradient of 2 ° C per minute, then the solid was left at 550 ° C for 5 hours.
  • the oven was then allowed to cool to a temperature below 50 ° C before removing the calcined solid.
  • the BET surface area measured for the solid obtained is equal to 945 m 2 / g, and the pore volume determined from the plot of a nitrogen absorption / desorption isotherm on a sample of the material was measured equal to 2 cm. 3 / g.
  • the medium was allowed to stir at 50 ° C until homogenized.
  • the dendrimer G NSi (OEt) 3 used is a 4th generation dendrimer has the following formula:
  • the medium obtained following the addition of the dendrimere and the homogenization was kept under stirring, and 1.04 g of TEOS (Tetra Ethyl Ortho Silicate Si (OEt) 4 sold by the AIdrich company; purity 98%). The medium then became slightly cloudy.
  • TEOS Tetra Ethyl Ortho Silicate Si (OEt) 4 sold by the AIdrich company; purity 98%). The medium then became slightly cloudy.
  • a 1N HCl solution was then added to the medium obtained until a pH of 5.5 was obtained.
  • the medium was then subjected to ultrasound for 10 minutes, whereby a milky solution was obtained.
  • the mixture was then allowed to stand for 12 hours, and a clear medium was obtained. 0.52 g of a 1% by mass NaF solution in distilled water was then added, whereby the formation of a precipitate was observed after 10 minutes. The medium was then placed (still in the polyethylene bottle) in an oven brought to 60 ° C for 48 hours.
  • the temperature of the solid was then gradually brought from 60 ° C to 200 ° C, at the rate of a gradient of 2 ° C per minute, then the solid was left at 200 ° C for one hour.
  • the temperature of the solid was then gradually brought from 200 ° C to 550 ° C, still at the rate of a gradient of 2 ° C per minute, then the solid was left at 550 ° C for 5 hours.
  • the oven was then allowed to cool to a temperature below 50 ° C before removing the calcined solid.
  • the BET surface area measured for the solid obtained is equal to 500 m 2 / g, and the pore volume determined from the plot of a nitrogen absorption / desorption isotherm on a sample of the material has been measured equal to 1, 5 cm 3 / g.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé original de préparation de matériaux minéraux de haute porosité, et en particulier de silices de haute porosité. L'invention concerne également les matériaux de haute porosité obtenus selon ce procédé, où le volume interne total des pores représente en général au moins 80 % du volume total du matériau, qui possèdent généralement une surface spécifique BET au moins égale à 800 m?2 par cm3¿ de matériau, et qui présentent des pores de dimensions comprises entre 2 et 20 nm, associés à des pores de dimensions comprises entre 50 et 250 nm. L'invention concerne également l'utilisation de ces matériaux, en particulier à titre de matériaux de renfort, de matériaux absorbants ou de matériaux isolants.

Description

Matériaux minéraux de haute porosité et procédé de préparation de ces matériaux.
La présente invention a trait à un procédé original de préparation de matériaux minéraux de haute porosité, utiles en particulier à titre de matériaux absorbants, de matériaux de renfort dans des matériaux de faible densité, ou de matériaux isolants phoniques ou thermiques. L'invention concerne également les matériaux minéraux poreux de structure spécifique obtenus selon ce procédé, et en particulier les silices de haute porosité qui peuvent être réalisées selon le procédé de l'invention.
En règle générale; un matériau minéral poreux utile à titre de matériau d'absorption, de matériau de renfort dans un matériau de faible densité, ou de matériau isolant présente une porosité importante, c'est à dire que le volume interne de ses pores représente généralement une fraction importante du volume total du matériau, typiquement au moins 60% du volume total du matériau, et avantageusement au moins 75%. Un matériau adapté pour ce type d'utilisations possède en outre, de façon avantageuse, une surface spécifique élevée, avantageusement au moins égale à au moins égale à 600 m2 par cm3 de matériau, et de préférence au moins égale à 800 m2 par cm3 de matériau.
On connaît actuellement de nombreux modes de préparation de matériaux minéraux poreux susceptibles de présenter de telles caractéristiques. A ce sujet, on peut en particulier citer les procédés de préparation de silices de haut volume poreux décrits par exemple dans le Journal of Colloid and Interface Science, volume 197, pp. 353-359 (1998).
Les inventeurs ont maintenant découvert qu'il est possible de synthétiser des matériaux minéraux de très haut volume poreux et de surface spécifique élevée, en réalisant la synthèse d'une matrice minérale à partir d'un précurseur minéral, au sein d'un milieu comprenant, dans des quantités et des proportions spécifiques, des polymères organiques de nature dendritique et des agents tensioactifs non ioniques. Les inventeurs ont de plus mis en évidence que, dans les matériaux synthétisés, une forte fraction du volume poreux correspond à des pores de faibles dimensions internes, typiquement inférieures à 40 nm. Les inventeurs ont découvert que cette caractéristique est en particulier susceptible de conférer aux matériaux de bonnes qualités d'absorption dans certaines applications, et surtout que, lorsque ces matériaux sont intégrés à titre de matériau de renfort dans des matrices polymères, la présence, en quantité importante, de pores de faibles tailles, difficilement accessibles par les polymères, permet de réaliser des matériaux polymères présentant à la fois une résistance mécanique importante et de faibles densités.
Sur la base de ces découvertes, un des buts de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de préparation de matériaux de haute porosité adaptés notamment à une utilisation à titre de matériaux absorbants, de matériaux de renfort dans des matériaux de faible densité, ou encore de matériaux isolants phoniques ou thermiques.
L'invention se donne également pour objectif de fournir de nouveaux matériaux minéraux présentant une très haute porosité, c'est à dire qui présentent notamment un haut volume poreux, associé à une haute surface spécifique. L'invention a ainsi en particulier pour but de fournir des silices de très haute porosité, présentant une structure particulièrement adaptée pour assurer un rôle de matrice d'absorption, ou pour permettre de réaliser le renfort de matrices polymères de faibles densités.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau minéral de haute porosité comprenant les étapes successives consistant à :
(a) réaliser un milieu aqueux ou hydro-alcoolique homogène comprenant :
(i) un précurseur minéral d'une phase minérale P ;
(ii) des polymères organiques dendritiques comprenant des fonctionnalités de surface (F) susceptibles de former des liaisons fortes avec le précurseur minéral (i) ou avec la phase minérale P ; et
(iii) des agents tensioactifs non ioniques, ledit milieu étant tel que, si on désigne par nρ) la quantité totale de précurseur minéral (i), par n^ la quantité totale de polymères (ii), par n(F) la quantité totale de fonctionnalités de surface (F) portées par les polymères (ii) et susceptibles de former des liaisons fortes avec le précurseur minéral (i) ou avec la phase minérale P, et par n^) la quantité totale d'agents tensioactifs non ioniques (iii) : le ratio molaire n^/n^) est compris entre 2 et 50 ; - le ratio molaire n^ln^) est compris entre 100 et 5000 ; et le ratio molaire n^ n^ est compris entre 0,05 et 0,30 ;
(b) au sein du milieu ainsi obtenu, former une phase minérale solide à partir du précurseur minéral, la quantité totale de solvant(s) introduit(s) au cours des étapes (a) et (b) étant telle que la concentration en lesdits polymères (ii) au sein du milieu obtenu à l'issu de l'étape (b) est comprise entre 0,01 et 10 millimole par litre, ce par quoi on réalise un matériau minéral de structure poreuse intégrant des polymères organiques dendritiques, et éventuellement, des agents tensioactifs non ioniques au sein de ses pores ; et
(c) éliminer les polymères organiques dendritiques et les agents tensioactifs non ioniques au sein de la structure obtenue,
ce par quoi on obtient un matériau minéral poreux de haute porosité.
Un des composés essentiels à mettre en œuvre dans le procédé de l'invention est le précurseur minéral (i). De façon générale, par le terme de "précurseur minéral", on entend désigner, au sens de l'invention, un composé soluble ou dispersable dans une composition aqueuse ou hydro-alcoolique dans certaines conditions, notamment dans certaines conditions de pH (conditions dites "de stabilité"), ce composé étant susceptible de mener à la formation d'une phase minérale P dans d'autres conditions, par exemple dans d'autres conditions de pH ou en présence de certains composés chimiques particuliers (conditions dites "de condensation"). Lors de l'étape (a) du procédé de l'invention, le précurseur minéral est généralement introduit sous la forme d'une solution ou d'une dispersion dans ses conditions de stabilité, et le milieu est ensuite modifié, dans l'étape (b), de façon à se placer dans les conditions de condensation. Dans le cadre du procédé, de façon à maîtriser la cinétique de formation de la phase minérale, il peut être intéressant d'utiliser des catalyseurs ou bien encore des bases retard, telle que l'urée par exemple.
Selon un mode de mise en œuvre particulièrement avantageux du procédé de l'invention, le précurseur minéral (i) utilisé est un composé métallique, généralement soluble dans l'eau, l'éthanol et/ou les mélanges eau/éthanol, ce composé métallique étant à base d'un métal M, choisi avantageusement parmi le silicium, l'aluminium, le zirconium, ou bien encore les terres rares, le terme de "terre rare", désignant, au sens de la présente invention, un élément métallique choisi parmi ryttrium et les lanthanides (les lanthanides sont les éléments métalliques dont le numéro atomique est compris, de façon inclusive, entre 57 (lanthane) et 71 (lutécium)). De préférence, le métal M désigne le silicium. Selon ce mode particulier, la quantité totale n(i) de précurseur minéral (i) à laquelle il est fait référence pour les ratios molaires n(F) n(i) et n np) qui caractérisent le milieu de l'étape (a) est égale à la quantité de métal M introduite. Dans ce cadre, la quantité de précurseur dans le milieu de l'étape (a) est le plus souvent telle que la concentration en métal M dans le milieu de l'étape (a) est comprise entre 0,1 et 100 millimole par litre, et de préférence au moins égale à 1 millimole par litre.
Selon un mode particulièrement avantageux de l'invention, le précurseur minéral (i) de l'étape (a) peut comprendre (voire être essentiellement constituée par) un alcoxyde de silicium tel que le tétraéthyl-orthosilicate de sodium TEOS ou bien encore un halogénure de silicium tel que le tétrachlorure de silicium SiCI . Dans ce cas, le précurseur est généralement introduit dans l'étape (a) sous la forme d'une solution aqueuse ou hydro-alcoolique de pH compris entre 8 et 11 , et l'étape (b) consiste en général à porter le milieu à un pH compris entre 4 et 7,5, et à ajouter au milieu obtenu un catalyseur de condensation, généralement un agent nucléophile, ce par quoi la phase minérale formée à l'issue de l'étape (b) comprend (ou est essentiellement constituée par) de la silice SiO2. Le catalyseur de condensation utilisé dans ce cadre est généralement un fluorure métallique, le plus souvent NaF, avantageusement en solution aqueuse, utilisé en une quantité telle que le ratio molaire fluorure/silicium est avantageusement compris entre 0,01 et 0,05, et de préférence au plus égal à 0,03 Selon un autre mode de réalisation avantageux, le précurseur minéral (i) peut comprendre (voire être essentiellement constituée par) un silicate métallique, notamment un silicate alcalin tel que le silicate de sodium. Dans ce cas, il est introduit, le plus souvent, sous la forme d'une solution aqueuse ou hydro-alcoolique de pH compris entre 10,5 et 13,5, et l'étape (b) consiste généralement à porter le milieu de l'étape (a) à un pH compris entre 8,5 et 10, et de préférence entre 8,5 et 9,5, ce par quoi la phase minérale formée comprend (ou est essentiellement constituée par) de la silice SiO2.
Selon un autre mode de mise en œuvre particulier envisageable, le précurseur minéral (i) peut également comprendre un alcoxyde d'aluminium, ou bien un sel d'aluminium, tel que le nitrate d'aluminium. Le précurseur minéral (i) est alors généralement introduit sous la forme d'une solution aqueuse de pH inférieur à 2, et, dans l'étape (b), le milieu est généralement porté à un pH supérieur à 2, et de préférence entre 3 et 6, ce par quoi on forme une phase minérale à base d'oxy-hydroxyde d'aluminium AIOOH. Selon encore une autre possibilité, le précurseur minéral mis en œuvre peut comprendre un sel de zirconium, tel qu'un nitrate ou un chlorure de zirconium. Le précurseur minéral (i) est alors généralement introduit sous la forme d'une solution aqueuse de pH inférieur à 0,5, et, dans l'étape (b), le milieu est généralement porté à un pH supérieur à 0,5, de préférence entre 1 et 4, ce par quoi on forme une phase minérale à base de zircone ZrO2.
Le précurseur minéral mis en œuvre peut également comprendre un sel de terre rare, tel qu'un chlorure ou un nitrate (avantageusement un chlorure ou nitrate de lanthane). En règle générale, le précurseur minéral (i) est alors introduit sous la forme d'une solution aqueuse de pH inférieur à 4, et, dans l'étape (b), le milieu est généralement porté à un pH compris entre 4 et 9, et de préférence entre 4,5 et 8,5, ce par quoi on forme une phase minérale à base d'hydroxyde de lanthane La(OH)3. Un deuxième constituant essentiel à mettre en œuvre dans le procédé de l'invention est le polymère organique dendritique (ii). Au sens de la présente description, le terme de "polymère organique dendritique" désigne, de façon large, un polymère présentant une structure ramifiée susceptible d'être obtenue par polymérisation (ou copolymérisation) d'unités monomères organiques de fonctionnalité supérieure à 2. Les fonctions chimiques présentes aux extrémités des ramifications d'une telle structure sont désignées par le terme de "fonctionnalités de surface". Par définition, le nombre de fonctionnalités de surface sur un polymère dendritique est supérieur à 2.
De façon caractéristique, dans les polymères dendritiques (ii) mis en œuvre dans le procédé de la présente invention, au moins une des fonctionnalités de surface est une fonctionnalité (F) susceptibles de former des liaisons fortes avec le précurseur minéral (i) ou avec la matrice minérale P et, de préférence, les polymères dendritiques (ii) utilisés selon l'invention comprennent chacun au moins deux fonctionnalités (F) susceptibles de former des liaisons fortes avec le précurseur minéral (i) ou avec la matrice minérale P, et avantageusement au moins 10 fonctionnalités de surface (F) de ce type, de préférence au moins 20, et encore plus préférentiellement au moins 40. On préfère généralement que le nombre de fonctionnalités de surface (F) de ce type soit tel que la densité de présence de fonctionnalités de type (F) à la surface des polymères dendritiques (ii) mis en œuvre soit comprise entre 0,1 et 10 fonctionnalités (F) par nm2. Avantageusement les polymères (ii) présente sur leur surface au moins 1 fonctionnalité (F) par nm2, de préférence au moins 2 fonctionnalités (F) par nm2.
Les "liaisons fortes" induites par l'intermédiaire des fonctionnalités de surface (F) présentes sur les polymères dendritiques (ii) entre le précurseur minéral (i) ou la matrice minérale P et lesdits polymères dendritiques (ii) sont généralement des liaisons complexantes ou électrostatiques.
Ainsi, lorsque le précurseur minéral (i) utilisé est un composé présentant une charge dans les conditions de mise en œuvre du procédé (par exemple un alcoxyde de silicium, tel que le tétraéthyl-orthosilicate de sodium TEOS à un pH compris entre 4 et 9, un silicate alcalin tel que le silicate de sodium à un pH compris entre 5 et 9,5 ou bien un cation métallique tel qu'un cation aluminium, zirconium, ou terre rare) les fonctionnalités de surface (F) sont généralement choisies parmi des fonctions de charge opposée, c'est à dire parmi des fonctions cationiques telles que des groupement aminés sous leur formes protonées, lorsque le précurseur (i) présente une charge négative, ou parmi des fonctions anioniques, notamment des fonctions carboxylate, phosphate, phosphonate ou sulfate, lorsque le précurseur (i) présente une charge positive.
Les fonctionnalités de surface (F) peuvent également être des fonctions chimiques non ioniques, dans la mesure où ces fonctions sont susceptible de développer des liaisons suffisamment fortes avec le précurseur (i). Ainsi, dans le cas particulier où le précurseur minéral (i) est un alcoxyde de silicium, tel que le tétraéthyl-orthosilicate de sodium TEOS, les fonctionnalités de surface (F) peuvent être des fonctions alcoxysilane, et notamment des fonctions -Si(OR)3, où R désigne un groupement alkyle en C1-C8. Avantageusement, il peut s'agir dans ce cadre spécifique de fonctions -Si(OEt)3.
Par ailleurs, on préfère que la structure ramifiée des polymère organiques dendritiques (ii) mis en œuvre dans au sens de l'invention présente une forme sensiblement globulaire. Que les polymères (ii) présente une telle forme globulaire ou non, on préfère que, dans les milieu des étapes (a) et (b), les dimensions moyennes de la structure ramifiée développée par ces polymères soient comprises entre 1 et 20 nm. Avantageusement, ces dimensions sont inférieures ou égales à 10 nm, et de préférence inférieures ou égales à 5 nm.
Les polymères organiques dendritiques (ii) utilisés selon l'invention peuvent être des dendrimères. Par "dendrimère", on entend un polymère dendritique présentant une structure polymère arborescente caractérisée par un agencement régulier de son arborescence, avec avantageusement l'existence d'une symétrie au sein de ladite structure. Une telle structure polymère, parfois désignée par le terme de structure "fractale" est généralement obtenue par une première étape de condensation de monomères possédant plus de deux fonctions réactives en polymérisation sur une molécule dite "molécule de cœur" présentant au moins deux fonctions susceptibles de réagir avec l'une des fonctions réactives portées par les monomères. A l'issue de cette étape, on obtient une molécule polymère dite "dendrimere de première génération", porteuse de fonctionnalités de surface réactives en polymérisation, sur lesquelles on peut à nouveau greffer par condensation des monomères possédant au moins deux fonctions réactives en polymérisation, ce par quoi on obtient un dendrimere dit "de deuxième génération". Un dendrimere dit "de nιe Θ génération " est obtenu au bout de n étapes de greffage de ce type (n étant un entier allant généralement de 1 à 10). Pour plus de détails en ce qui concerne les molécules de type dendrimères, on pourra notamment se reporter aux exemple de structures de ce type décrites dans l'article de Tomalia et al. dans Angewandte Chemie, Int. Ed. Engl., vol. 29, pp. 138-175 (1990).
Les polymères organiques dendritiques de l'invention peuvent également être des polymères dits "hyperbranchés". Au sens de la description, on entendra par "polymère hyperbranché" un polymère dendritique présentant une structure susceptible d'être obtenue par polymérisation (ou copolymérisation) statistique de molécules monomères présentant une fonctionnalité supérieure à 2 (typiquement égale à 3), éventuellement en mélange avec des molécules monomères présentant une fonctionnalité égale à 2. A titre d'exemple de tels polymères hyperbranchés, on peut par exemple citer les polyphénylènes décrits par Y.H. Kim et O.W. Webster dans Macromolecules, vol. 25, pp. 5561-5572 (1192), les polyamides ou les polyesters à structure dendritique décrits dans les demande WO 92/08749 ou WO 97/26294 ou bien encore les polymères décrits dans les demandes WO 93/09162, WO 95/06080 ou WO 95/06081. Quelle que soit leur nature exacte, on préfère généralement que les polymères (ii) soient présents à une concentration au moins égale à 0,01 millimole par litre dans le milieu de l'étape (a). De façon caractéristique, la concentration en polymères (ii) dans le milieu de l'étape (a) est choisie de façon à ce que, dans le milieu obtenu à la fin de l'étape (b), la concentration en lesdits polymères (ii) soit comprise entre 0,01 et 10 millimole par litre, de préférence entre 0,05 et 1 millimole par litre, et encore plus avantageusement entre 0,1 et 0,5 millimole par litre. Dans ce cadre, la concentration en polymères (ii) dans le milieu de l'étape (a) est en particulier à adapter en fonction du traitement du précurseur (i) envisagé dans l'étape (b), qui passe souvent par l'addition de solution aqueuses ou hydro-alcooliques d'acides, de bases ou de "catalyseurs" de condensation, ce qui induit une dilution du milieu de synthèse. De façon générale, les concentrations précitées sont en outre également choisies de façon à ce que le rapport Vp/(Vp+V(ϋ)) (où Vp représente le volume de la phase minérale P formée à partir du précurseur (i), et V(ϋ) désigne le volume total occupé par les polymères (ii) en solution) est compris entre 0,1 et 0,5, et de préférence entre 0,2 et 0,4.
Un autre composé essentiel à mettre en œuvre dans le procédé de l'invention est le tensioactif (iii). En ce qui concerne ce tensioactif, les travaux des inventeurs ont mis en évidence que, de façon à obtenir une porosité importante pour le matériau obtenu à l'issu du procédé de l'invention, il est nécessaire que les interactions entre ce tensioactif (iii) et le précurseur (i) ou la phase minérale P formée à partir de ce précurseur soient plus faibles que les interactions existant entre les fonctionnalités (F) des polymères (ii) et le précurseur (i) ou la phase minérale P formée à partir de ce précurseur. Dans ce cadre, le tensioactif (iii) est de façon caractéristique un tensioactif non ionique.
Le tensioactif non ionique (iii) est avantageusement un copolymère séquence présentant au moins un bloc poly(oxyde d'éthylène). Ainsi, et ce tout particulièrement lorsque le précurseur minéral (i) est un composé à base de silicium, de type alcoxyde de silicium ou silicate alcalin, les tensioactifs (iii) peuvent par exemple être des copolymeres triblocs poly(oxyde d'éthylène)-poly(oxyde de propylène)-poly(oxyde d'éthylène) dits PEO-PPO-PEO, ou bien encore des copolymeres séquences comprenant un bloc poly(oxyde d'éthylène) comprenant de 2 à 10 groupements éthoxyle, de préférence entre 4 et 8 groupements éthoxyle, associée à une chaîne alkyle ou alcanol comportant de 8 à 18 atomes de carbone, de préférence entre 10 et 14 atomes de carbone, tels que les tensioactifs commercialisés sous les noms de marque Brij 30, Brij 35, Brij 52, Brij 56, Brij 58, Brij 72, Brij 76, ou Brij 78, par la société Fluka, ou encore les tensioactifs commercialisés par Sigma sous le nom de marque de Tergitol. Des agents tensioactif non ionique (iii) particulièrement avantageux sont des copolymeres séquences comprenant un bloc poly(oxyde d'éthylène) comprenant entre 4 et 8 groupements éthoxyle, associée à une chaîne alkyle comportant 12 atomes de carbone.
Un des paramètre importants à maîtriser dans le procédé de l'invention est le ratio des différents composés (i), (ii) et (iii) mis en œuvre. A cet égard, les inventeurs ont mis en évidence qu'il est possible de réaliser des matériaux de très haute porosité en ajustant les ratios molaires n(i)/n(F) et n(i)/n(iii), où n(F), n^ et n ) sont tels que décrits précédemment.
Sans vouloir être lié en aucune façon à une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé que, sous réserve de conduire le procédé de l'invention de façon à obtenir, à l'issue de l'étape (b) une concentration en polymères (ii) dans le milieu comprise entre 0,01 et 10 millimoles par litre, et avec des ratios molaires n(i n(F), n n^) et n^ n^ϋ) dans les plages indiquées précédemment lors de l'étape (b) du procédé de l'invention, la précipitation d'une phase minérale autour des polymères (ii) , ces polymères se retrouvant dispersés de façon très diluée au sein du milieu de synthèse, ce par quoi on obtient in fine une structure minérale hautement poreuse. Dans ce cadre, l'ajustement du ratio molaire n(j n(F) semble permettre d'optimiser les interactions entre les composés (i) et (ii), et le ratio n^ np) semble influer sur la dispersion des polymères au sein du milieu.
Les inventeurs ont mis en évidence que, dans le cas le plus général, il est avantageux que le ratio n^/n^ soit au moins égal à 5, et de préférence au moins égal à 7. Il est par ailleurs le plus souvent préférable que ce ratio n(j n(F) soit inférieur ou égal à 20, et avantageusement inférieur ou égal à 15. Ainsi, ce ratio peut avantageusement être compris entre 8 et 12 dans le cas général. Ces valeurs sont en particulier adaptées dans le cadre spécifique de la mise en œuvre d'un précurseur (i) à base de silicium, de type silicate ou alcoxyde de silicium, ce ratio n(i n(F) étant alors encore plus préférentiellement compris entre 9 et 11 , de préférence entre 9,5 et 10,5.
Il a par ailleurs été mis en évidence par les inventeurs que le ratio n nfl) est de préférence au moins égal à 0,07, et avantageusement au moins égal à 0,09. Ce ratio n n^) est en outre avantageusement inférieur à 0,2, et de préférence inférieur à 0,17. Ainsi, ce ratio peut typiquement être compris entre 0,1 et 0,15. En particulier dans le cadre spécifique de la mise en œuvre d'un précurseur (i) à base de silicium, tel qu'un silicate ou un alcoxyde de silicium, ce ratio np/nf,) est préférentiellement compris entre 0,11 et 0,14.
En règle générale, la formation de la phase minérale de l'étape (b) peut être conduite à une température comprise entre 10 et 100 °C. Elle est de préférence conduite entre 20 et 80°C, lorsque le précurseur (i) est un alcoxyde de silicium ou un silicate, notamment un silicate de sodium. Dans le cadre de la mise en œuvre d'une base retard, notamment de type urée (par exemple avec un précurseur (i) de type sel d'aluminium ou de terre rare) la formation de la phase minérale de l'étape (b) est avantageusement conduite entre 60 et 100°C.
Par ailleurs, l'étape (b) est préférentiellement conduite en se plaçant dans les conditions d'un régime de croissance homogène pour la phase minérale en formation. Dans ce cadre, l'étape (c) peut notamment comporter, de façon avantageuse, une étape d'ultrasonification, conduite le cas échéant de façon à réaliser une homogénéisation du milieu réactionnel.
De préférence, l'étape (b) comporte une étape de mûrissement, conduite généralement en laissant le milieu au repos à une température allant de 20 à 100°C, et pendant une durée variable, le plus souvent comprise entre 1 et 24 heures.
L'étape (c) du procédé de l'invention, qui consiste à éliminer les polymères (ii) et le tensioactif (iii) présents dans la structure minérale poreuse obtenue à l'issue de l'étape (b) peut être réalisée par tout moyen connu en soi. Le plus souvent, le milieu obtenu à l'issu de l'étape (b) et du mûrissement éventuel est filtré et lavé sur filtre, puis les polymères (ii) et les tensioactifs (iii) peuvent être éliminés par lavage ou entraînement par des solvants organiques puis séchage et/ou traitement thermique. Les polymères (ii) et les tensioactifs (iii) peuvent plus simplement être directement éliminés par traitement thermique du matériau obtenu à l'issu du séchage, le cas échéant à une température généralement au moins égale à 250 °C pour permettre la calcination des composés organiques (ii) et (iii), mais à une température de préférence au plus égale à 600°C, notamment de façon à ne pas affecter la surface spécifique, la stabilité et/ou la porosité du matériau. Ce traitement thermique est de préférence réalisé avec une montée lente en température, typiquement avec un gradient de montée en température compris entre 0,5°C par minute et 5°C par minute, et avantageusement à raison d'une augmentation d'au plus 2,5°C par minute. Le traitement thermique peut avantageusement comprendre au moins un pallier intermédiaire de maintien à une température comprise entre 150 et 300°C, généralement pendant une durée de une à deux heures, puis un deuxième pallier, le plus souvent à une température au moins égale à 400°C, de préférence au moins égale à 500°C (typiquement à une valeur sensiblement égale à 550°C).
Selon un second aspect, la présente invention a également pour objet les matériaux originaux de haute porosité qui peuvent être synthétisés selon le procédé de l'invention.
En général, un matériau obtenu selon le procédé de la présente invention est un matériau minéral poreux au sein duquel le volume interne total des pores représente au moins 80%, le plus souvent au moins 85%, et avantageusement au moins 90% du volume total du matériau. Ce volume interne des pores au sein d'un matériau selon l'invention peut notamment être déterminé par des méthodes de mesure d'isothermes d'adsorption et désorption d'azote, associées à des mesure de porosimétrie au mercure connues de l'homme du métier. Le plus souvent, au sein d'un matériau obtenu selon le procédé de l'invention, le volume interne total des pores de dimensions inférieures ou égales à 40 nm représente au moins 60% du volume total du matériau, généralement au moins 70% du volume total du matériau, et avantageusement au moins 80% du volume total du matériau. Le volume interne total des pores de taille inférieure ou égale à 40 nm auquel il est fait référence ici peut notamment être déterminé par des mesures d'adsorption et désorption d'azote sur un échantillon du matériau.
De plus, les matériaux poreux de l'invention possèdent, en règle générale, une surface spécifique BET supérieure ou égale à 800 m2 par cm3 de matériau, cette surface spécifique BET étant le plus souvent au moins égale à 1000 m2 par cm3 de matériau, avantageusement au moins égale à 1200 m2 par cm3 de matériau, et encore plus préférentiellement au moins égale à 1400 m2 par cm3 de matériau. Dans la plupart des cas, la surface spécifique BET des matériaux de l'invention est comprise entre 1000 et 2000 m2 par cm3 de matériau. La surface spécifique BET à laquelle il est fait référence ici est la surface spécifique du matériau telle que mesurée selon la méthode dite "BRUNAUER-EMMET-TELLER" décrite dans the Journal of the American Chemical Society, vol. 60, page 309 (février 1938).
En outre, les matériaux de l'invention comprennent, de façon caractéristique:
(1) des pores de dimensions comprises entre 2 et 20 nanomètres, ces pores présentant généralement de dimensions non inférieures à 3 nm, et le plus souvent non inférieures à 4 nm ; et (2) des pores de dimensions comprises entre 50 et 250 nanomètres, ces pores présentant généralement de dimensions non supérieures à 200 nanomètres.
La présence des pores (1) et (2) caractéristique des matériaux de l'invention peut notamment être mise en évidence par une observation par microscopie en transmission d'une coupe ultramicrotomique dudit matériau. Le plus souvent, ce type d'observation permet de mettre en évidence, en plus des pores (1 ) et (2), toute une gamme de pores de dimensions intermédiaires. Ainsi, il n'est pas rare d'observer, dans un matériau selon l'invention, une gamme relativement continue de pores comprise entre 2 et 250 nm, et en général entre 3 et 200 nm. Une telle gamme continue de pores de dimensions variables peut également être mise en évidence par des mesures d'absorption/désorption d'azote du type de celles évoquées pour déterminer le volume poreux du matériau.
Sans vouloir être lié en aucune façon à une quelconque théorie, il semble pouvoir être avancé que la présence des pores (1) provient au moins en partie du fait que, dans les conditions spécifiques du procédé de l'invention, le matériau minéral se forme autour des polymères dendritiques (ii), ou d'agrégats de quelques polymères dendritiques (ii), avec lesquels le précurseur (i) développe de forte interactions, ce par quoi on obtient, dans le matériau formé à l'issu de l'étape (b), des zones du matériau minéral qui encapsulent des polymères dendritiques ou des agrégats de polymères dendritiques, de dimensions généralement comprise entre 2 et 20 nm. Il semble pouvoir être avancé que ce sont ces zones emprisonnant des polymères dendritiques qui sont au moins en partie à l'origine des pores (1 ) observés à l'issue de l'étape (c). En d'autres termes, on peut schématiquement considérer au moins une partie des pores (1) comme des "coquilles creuses" qui contenaient initialement des polymères dendritiques (ii). Pour l'exprimer encore autrement, il semble qu'au moins une partie des pores (1) puisse être considérée comme résultant de ce qu'on appelle communément une "texturation" de la matrice minérale, par les polymères (ii).
Les pores (2) également caractéristiques des matériaux de l'invention reflètent quant à eux le processus original de formation de la matrice minérale dans les conditions de mise en œuvre du procédé de l'invention. A ce sujet, il semble en effet pouvoir être avancé que, notamment du fait de la faible interaction entre les tensioactifs (iii) mis en œuvre et le précurseur minéral, la formation de la phase minérale autour des dendrimères (ii) qui est évoquée ci-dessus dans le cadre de la formation des pores (1) a lieu de façon à la fois non organisée et diluée au sein du milieu réactionnel, ce qui semble être à l'origine de l'apparition des pores (2) de dimensions relativement importantes.
En fait, on peut considérer, de façon schématique, que le matériau de l'invention est constitué par un accolement d'objets poreux dont les pores internes constituent au moins en partie les pores (1). Dans les conditions spécifiques du procédé de l'invention, cet "empilement d'objets poreux" est réalisé avec une très faible occupation volumique par la phase solide, ce par quoi on obtient un espace relativement important entre les coquilles, cet espace poreux comprenant, entre autres, les pores (2).
De fait, le plus souvent, lorsqu'on observe par microscopie électronique à transmission une coupe ultramicrotomique d'un matériau selon l'invention, on constate que la structure présentée par le matériau peut être décrite comme un accolement d'objets creux, généralement sensiblement sphériques, de dimensions extérieures le plus souvent comprises entre 4 et 28 nanomètres, avantageusement inférieures ou égales à 20 nm, de préférence inférieures ou égales à 15 nm, et encore plus préférentiellement inférieures ou égales à 10 nm, et possédant une épaisseur de paroi comprise entre 1 et 8 nm, et de préférence entre 2 et 5, le diamètre interne de ces objets creux étant en général compris entre 2 et 20 nm, de préférence inférieur ou égal à 15 nm, avantageusement inférieur ou égal à 10 nm, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 nm. Ces objets creux, accolés entre eux, définissent alors eux-mêmes une structure poreuse qui présente généralement des pores de dimensions comprises entre 10 et 250 nm. Ainsi, dans certains cas particuliers, on constate qu'un matériau selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une structure analogue à celle d'un amas de percolation d'objets creux sensiblement sphériques et de dimensions comprises entre 4 et 28 nm.
Quelle que soit leur structure exacte, on préfère que les matériaux minéraux poreux de l'invention soient des matériaux comprenant au moins un oxyde, un hydroxyde ou un oxy-hydroxyde métallique d'un métal M choisi de préférence parmi le silicium, l'aluminium, le zirconium ou les terres rares. Cet oxyde, hydroxyde ou oxy-hydroxyde est de préférence une silice, un oxy-hydroxyde d'aluminium, un hydroxyde d'aluminium, un oxyde de zirconium, un hydroxyde de terre rare, ou un oxyde de terre rare. Le cas échéant, les oxydes, hydroxydes et/ou oxy-hydroxydes présents sont de préférence des constituants majoritaires du matériau minéral, c'est à dire qu'ils représentent de préférence au moins 50% en masse, de préférence au moins 80%, et avantageusement au moins 90% en masse dans ledit matériau. Avantageusement, le matériau minéral de l'invention est essentiellement constitué par un ou plusieurs oxyde(s), hydroxyde(s) et/ou oxy-hydroxyde(s), métalliques, de préférence du type précité.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le matériau de l'invention est essentiellement constitué de silice.
Dans le cas spécifique où le matériau de l'invention est essentiellement constitué de silice, on préfère que le volume poreux dudit matériau, à savoir le volume interne de la totalité de ses pores, soit au moins égal à 2 cm3 par gramme de matériau, et avantageusement d'au moins 2,5 cm3 par gramme de matériau, le volume interne de ses pores de dimensions inférieures ou égales à 40 nm étant de préférence au moins égal à 1 ,5 cm3 par gramme de matériau, et avantageusement d'au moins 2 cm3 par gramme de matériau. Généralement, les pores présents au sein d'un matériau selon l'invention essentiellement constitué de silice comprennent (1) des pores de dimensions comprises entre 5 et 20 nm et (2) des pores de dimensions comprises entre 50 et 200 nm.
Toujours dans le cas d'un matériau essentiellement constitué de silice, on préfère également que le matériau possède une surface spécifique BET, telle que mesurée selon la méthode dite "BRUNAUER-EMMET-TELLER" décrite dans the Journal of the American Chemical Society, vol. 60, page 309 (février 1938), au moins égale à 400 m2 par gramme, cette surface spécifique BET étant généralement au moins égale à 500 m2 par gramme, le plus souvent au moins égale à 600 m2 par gramme, et avantageusement au moins égale à 700 m2 par gramme. Dans la plupart des cas, la surface spécifique BET des matériaux de l'invention peut atteindre des valeurs supérieures ou égales à 800 m2 par gramme, voire au moins égales à 900 m2 par gramme. Typiquement, une silice de haute porosité selon l'invention possède une surface spécifique BET comprise entre 400 et 1000 m2 par gramme.
Notamment compte tenu de leur très haute porosité, en particulier dans le domaine des pores de dimensions inférieures ou égales à 40 nm, et de leur surface spécifique élevée, les matériaux de l'invention peuvent avantageusement être utilisés à titre de matériaux absorbants, de matériaux de renfort pour des matrices polymères, notamment de type élastomères ou polyamides (où ils permettent d'obtenir des matrices polymères renforcées de faible densité et présentant de bonnes propriétés de résistance mécanique), ou encore à titre de matériaux isolants; en particulier à titre d'isolants thermiques et/ou phoniques. Les matériaux de l'invention peuvent aussi se révéler intéressants à titre de charge pour compositions de bétons. Ces utilisations particulières constituent un autre objet particulier de la présente invention.
Les différents objets et les avantages de la présente invention apparaîtront de façon encore plus évidente au vu des différents exemples illustratifs de préparation de silices de haute porosité qui sont exposés ci- après, ainsi qu'au vu de la Figure annexée qui est une photographie réalisée en microscopie électronique à transmission sur une coupe ultramicrotomique d'un matériau réalisé selon le procédé de l'invention.
Exemple 1
Dans un flacon en polyéthylène, on a dissous, sous agitation, 0,23 g de Tergitol 15-S-12 (commercialisé par la société Sigma) dans 10g d'eau distillée à 50°C.
A la solution obtenue, on a ajouté, toujours sous agitation, 0,17 g d'un dendrimere dit G NEt2, placé dans 5,8 g d'eau distillée. On a laissé l'agitation se poursuivre à 50°C jusqu'à homogénéisation complète du milieu.
Le dendrimere G NEt2 mis en œuvre est un dendrimere de 4eme génération qui possède la formule suivante :
N3P3[A[A[A[A(NH-CH2-CH2-NEt2)2]2]2]2]6 dans laquelle
A représente un groupement trivalent O-Ph-CH=N-N(-CH3)-P(=S) , où Ph représente un noyau phényl divalent substitué en position para.
Un mode de préparation du dendrimere G4NEt2 est notamment décrit dans The Journal of the American Society, 117, 20, pp. 5470-5476 (1995).
Au milieu obtenu suite à l'addition du dendrimere et à l'homogénéisation, on a additionné, sous agitation importante, 1 g d'éthanol absolu, puis, goutte à goutte, 0,52g de TEOS (Tetra Ethyl Ortho Silicate Si(OEt)4 commercialisé par la société AIdrich ; pureté 98%). Le milieu est alors devenu légèrement trouble.
On a alors additionné au milieu obtenu une solution d'HCI 0,25 N jusqu'à obtention d'un pH de 5,5. On a alors soumis le milieu à une ultrasonification durant 10 minutes, ce par quoi on a obtenu une solution laiteuse.
On a ensuite laissé le mélange au repos pendant 12 heures, et on a obtenu un milieu limpide. On a alors additionné 0,27 g d'une solution de NaF à 1% en masse dans l'eau distillé, ce par quoi on a observé la formation d'un précipité au bout de 10 minutes. On a ensuite placé le milieu (toujours dans le flacon de polyéthylène) dans une étuve portée à 60°C, durant 48 heures.
Le solide obtenu à l'issu de ces étapes a été lavé sur filtre avec 500 ml d'eau distillée, puis il a été séché pendant 12 heures dans l'étuve à 60°C.
On a ensuite progressivement porté la température du solide de 60°C à 200°C, à raison d'un gradient de 2°C par minutes, puis on a laissé le solide à 200°C pendant une heure. On a ensuite progressivement porté la température du solide de 200°C à 550°C, toujours à raison d'un gradient de 2°C par minutes, puis on a laissé le solide à 550°C pendant 5 heures. On a ensuite laissé le four refroidir jusqu'à une température inférieure à 50°C avant de retirer le solide calciné.
La surface BET mesurée pour le solide obtenu est égale à 945 m2/g, et le volume poreux déterminé à partir du tracé d'un isotherme d'absorption/desorption d'azote sur un échantillon du matériau a été mesuré égal à 2 cm3/g.
Sur des photographies de microscopie en transmission de coupes ultramicrotomiques du solide obtenu, on a observé une structure particulière qui peut être décrite comme un accolement de petits objets poreux sphériques dont les dimensions internes sont comprises entre 5 et 20 nm, ces objets accolés formant eux-même une structure poreuse présentant des pores de dimensions variables, allant de 25 à 200 nm. La Figure jointe est l'un des clichés les plus caractéristiques obtenus dans ce cadre.
Exemple 2
Dans un flacon en polyéthylène, on a dissous, sous agitation, 0,46 g de Tergitol 15-S-12 (commercialisé par la société Sigma) dans 31 ,5g d'eau distillée préalablement portée à 50°C.
A la solution obtenue, on a ajouté, toujours sous agitation, une solution préparée en additionnant 0,06 g d'un dendrimere dit G4NSi(OEt)3, à un mélange de 2 g d'éthanol et de 1g de tétrahydrofurane THF anhydre, porté à 50°C.
On a laissé le milieu sous agitation à 50°C, jusqu'à homogénéisation.
Le dendrimere G NSi(OEt)3 mis en œuvre est un dendrimere de 4eme génération qui possède la formule suivante :
N3P3[A[A[A[A(NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3)2]2]2]2]6 dans laquelle A représente un groupement trivalent O-Ph-CH=N-N(-CH3)-P(=S) , où Ph représente un noyau phényl divalent substitué en position para.
On a maintenu sous agitation le milieu obtenu suite à l'addition du dendrimere et à l'homogénéisation, et on y a introduit , goutte à goutte, 1 ,04 g de TEOS (Tetra Ethyl Ortho Silicate Si(OEt)4 commercialisé par la société AIdrich ; pureté 98%). Le milieu est alors devenu légèrement trouble.
On a alors additionné au milieu obtenu une solution d'HCI 1 N jusqu'à obtention d'un pH de 5,5. On a alors soumis le milieu à une ultrasonification durant 10 minutes, ce par quoi on a obtenu une solution laiteuse.
On a ensuite laissé le mélange au repos pendant 12 heures, et on a obtenu un milieu limpide. On a alors additionné 0,52 g d'une solution de NaF à 1 % en masse dans l'eau distillé, ce par quoi on a observé la formation d'un précipité au bout de 10 minutes. On a ensuite placé le milieu (toujours dans le flacon de polyéthylène) dans une étuve portée à 60°C, durant 48 heures.
Le solide obtenu à l'issu de ces étapes a été lavé sur filtre avec 500 ml d'eau distillée, puis il a été séché pendant 12 heures dans l'étuve à 60°C.
On a ensuite progressivement porté la température du solide de 60°C à 200°C, à raison d'un gradient de 2°C par minutes, puis on a laissé le solide à 200°C pendant une heure. On a ensuite progressivement porté la température du solide de 200°C à 550°C, toujours à raison d'un gradient de 2°C par minutes, puis on a laissé le solide à 550°C pendant 5 heures. On a ensuite laissé le four refroidir jusqu'à une température inférieure à 50°C avant de retirer le solide calciné.
La surface BET mesurée pour le solide obtenu est égale à 500 m2/g, et le volume poreux déterminé à partir du tracé d'un isotherme d'absorption/desorption d'azote sur un échantillon du matériau a été mesuré égal à 1 ,5 cm3/g.
Sur des photographies de microscopie en transmission de coupes ultramicrotomiques du solide obtenu, on a observé une structure particulière qui peut être décrite comme un accolement de petits objets poreux sphériques dont les dimensions internes sont comprises entre 5 et 20 nm, ces objets accolés formant eux-même une structure poreuse présentant des pores de dimensions variables, allant de 25 à 200 nm.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau minéral poreux au sein duquel le volume interne total des pores représente au moins 80% du volume total du matériau, ledit matériau possédant en outre une surface spécifique BET supérieure ou égale à 800 m2 par cm3, et ledit matériau comprenant (1) des pores de dimensions comprises entre 2 et 20 nanomètres et (2) des pores de dimensions comprises entre 50 et 250 nanomètres.
2. Matériau minéral poreux selon la revendication 1 , au sein duquel le volume interne total des pores de dimensions inférieures ou égales à 40 nm représente au moins 60% du volume total du matériau.
3. Matériau minéral poreux selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il possède une surface spécifique BET au moins égale à 1000 m2 par cm3.
4. Matériau minéral poreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il possède une structure constituée par un accolement d'objets creux de dimensions extérieures comprises entre 4 et 28 nanomètres, et possédant une épaisseur de paroi comprise entre 1 et 8 nm, ces objets creux, accolés entre eux, définissant eux-mêmes une structure poreuse qui présente des pores de dimensions comprises entre 10 et 250 nm.
5. Matériau minéral poreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un oxyde, un hydroxyde ou un oxy-hydroxyde métallique.
6. Matériau minéral poreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une silice, un oxy-hydroxyde d'aluminium, un hydroxyde d'aluminium, un oxyde de zirconium, un hydroxyde de terre rare, ou un oxyde de terre rare.
7. Matériau minéral poreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué de silice.
8. Matériau minéral poreux selon la revendication 7, caractérisé en ce que le volume poreux total dudit matériau est au moins égal à 2 cm3 par gramme de matériau.
9. Matériau minéral poreux selon la revendication 7 ou selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il possède une surface spécifique BET au moins égale à 400 m2 par gramme.
10. Matériau minéral poreux selon la revendication 9 , caractérisé en ce qu'il possède une surface spécifique BET au moins égale à 700 m2 par gramme.
11. Procédé de préparation d'un matériau minéral de haute porosité comprenant les étapes successives consistant à :
(a) réaliser un milieu aqueux ou hydro-alcoolique homogène comprenant : (i) un précurseur minéral d'une phase minérale P ;
(ii) des polymères organiques dendritiques comprenant des fonctionnalités de surface (F) susceptibles de former des liaisons fortes avec le précurseur minéral (i) ou avec la phase minérale P ; et (iii) des agents tensioactifs non ioniques, ledit milieu étant tel que, si on désigne par n^ la quantité totale de précurseur minéral (i), ), par n(ϋ) la quantité totale de polymères (ii), par n(F) la quantité totale de fonctionnalités de surface (F) portées par les polymères (ii) et susceptibles de former des liaisons fortes avec le précurseur minéral (i) ou avec la phase minérale P, et par np) la quantité totale d'agents tensioactifs non ioniques (iii) : le ratio molaire n(i)/n(F) est compris entre 2 et 50 ;;
- le ratio molaire n^/n^ est compris entre 100 et 5000 ;et
- le ratio molaire npj/n i) est compris entre 0,05 et 0,30 ; (b) au sein du milieu ainsi obtenu, former une phase minérale solide à partir du précurseur minéral, la quantité totale de solvant(s) introduit(s) au cours des étapes (a) et (b) étant telle que la concentration en lesdits polymères (ii) au sein du milieu obtenu à l'issu de l'étape (b) est comprise entre 0,01 et 10 millimole par litre ; et
(c) éliminer les polymères organiques dendritiques et les agents tensioactifs non ioniques au sein de la structure obtenue.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le précurseur minéral (i) utilisé est un composé métallique à base d'un métal M choisi parmi le silicium, l'aluminium, le zirconium, ou les terres rares.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la concentration en métal M dans le milieu de l'étape (a) est comprise entre 0,1 et 100 millimole par litre.
14. Procédé selon la revendication 11 ou selon la revendication 12, caractérisé en ce que le précurseur minéral (i) de l'étape (a) comprend un alcoxyde de silicium ou un silicate métallique ce par quoi la phase minérale formée comprend de la silice SiO2.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que les polymères dendritiques (ii) comprennent chacun au moins 10 fonctionnalités (F) susceptibles de former des liaisons fortes avec le précurseur minéral (i) ou avec la matrice minérale P.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que le précurseur minéral (i) utilisé est un composé présentant une charge dans les conditions de mise en œuvre du procédé, et en ce que les fonctionnalités de surface (F) des polymères dendritiques (ii) sont choisies parmi des fonctions de charge opposée.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que le précurseur minéral (i) est un alcoxyde de silicium, et en ce que les fonctionnalités de surface (F) des polymères dendritiques (ii) sont des fonctions -Si(OR)3, où R désigne un groupement alkyle en C1-C8.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, caractérisé en ce que, dans les milieu des étapes (a) et (b), les dimensions moyennes de la structure ramifiée développée par les polymère organiques dendritiques (ii) sont comprises entre 1 et 20 nm.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, caractérisé en ce que le tensioactif non ionique (iii) est choisi parmi les copolymeres triblocs po!y(oxyde d'éthylène)-poly(oxyde de propylène)- poly(oxyde d'éthylène), ou parmi les copolymeres séquences comprenant un bloc poly(oxyde d'éthylène) comprenant de 2 à 10 groupements éthoxyle, associée à une chaîne alkyle ou alcanol comportant de 8 à 18 atomes de carbone.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 19, caractérisé en ce que la quantité de polymères (ii) mise en œuvre est telle que la concentration en polymères (ii) dans le milieu obtenu à la fin de l'étape (b) est comprise entre 0,05 et 1 millimole par litre.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 20, caractérisé en ce que le ratio n(j/n(F)est compris entre 5 et 15.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 21 , caractérisé en ce que le ratio np/np) est compris entre 0,07 et 0,2.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 22, caractérisé en ce que l'étape (b) est conduite à une température comprise entre 10 et 100 °C.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 23, caractérisé en ce que, dans l'étape (c), l'élimination des polymères (ii) et des tensioactif (iii) est effectué par un traitement thermique à une température comprise entre 250 et 600 °C.
25. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou d'un matériau susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 11 à 24, à titre de matériau absorbant, de matériau de renfort pour matrice polymère, à titre de matériau isolant, ou à titre de charge dans une composition de béton
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