WO2023180666A1 - Matériaux mésoporeux magnétiques à base de silice (3ms) - Google Patents

Matériaux mésoporeux magnétiques à base de silice (3ms) Download PDF

Info

Publication number
WO2023180666A1
WO2023180666A1 PCT/FR2023/050395 FR2023050395W WO2023180666A1 WO 2023180666 A1 WO2023180666 A1 WO 2023180666A1 FR 2023050395 W FR2023050395 W FR 2023050395W WO 2023180666 A1 WO2023180666 A1 WO 2023180666A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silica
mio
magnetic mesoporous
material based
mesoporous material
Prior art date
Application number
PCT/FR2023/050395
Other languages
English (en)
Inventor
Ali ASSIFAOUI
Frédéric BOUYER
Laroussi CHAABANE
Original Assignee
Université de Bourgogne
L'institut Agro Dijon
Centre National De La Recherche Scientifique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Université de Bourgogne, L'institut Agro Dijon, Centre National De La Recherche Scientifique filed Critical Université de Bourgogne
Publication of WO2023180666A1 publication Critical patent/WO2023180666A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing Magnetic Mesoporous Materials based on functionalized Silica (3MS-f), the Magnetic Mesoporous Materials based on Silica (3MS), in particular functionalized (3MS-f), capable of being obtained by this process and their use to isolate and concentrate Molecules of Organic Interest (MIOs) by the application of a magnetic field.
  • MIOs Molecules of Organic Interest
  • these materials can be regenerated and therefore recycled after their use in the process of isolating the molecule of interest, which further reduces the environmental impact of the process.
  • the inventors have developed a process making it possible to incorporate superparamagnetic iron oxide particles into Organized Mesoporous Structures (SMO) of the SBA-15 or SBA-16 type, while preserving on the one hand, the porosity, and the specific surface area characteristic of these SMO structures, and on the other hand, the superparamagnetic properties of the incorporated iron oxide particles.
  • SMO Organized Mesoporous Structures
  • the materials (3MS) obtained can then be functionalized according to the target MIO molecule, which we wish to isolate or concentrate, by introducing, in particular inside the pores, a reactive function capable of reacting with at least one functional groups present in the chemical structure of the target molecule, to form a weak bond, in particular electrostatic, with the target molecule.
  • the material (3MS-MIO) thus obtained can then be concentrated and recovered, using a magnet, thanks in particular to its superparamagnetic properties, then the molecule of interest MIO can then be released by breaking the 3MS-MIO bond, and the material (3MS-f), regenerated for reuse in a new isolation and concentration cycle of an MIO.
  • the 3MS material in order to isolate an MIO molecule carrying a carboxyl ic acid functional group (-COOH), the 3MS material could be functionalized by attaching a reactive function (-NH2) to form a functionalized material (3MS -f), in this case a material (3MS-NHs + ), capable of forming an electrostatic bond between the carboxylate functions (COO-) of the target MIO.
  • a reactive function -NH2
  • 3MS-f a material capable of forming an electrostatic bond between the carboxylate functions (COO-) of the target MIO.
  • these functionalized materials have the capacity to preferentially fix a molecule of organic interest, by playing on the one hand on the size of the pores of the mesoporous structure which will make it possible to exclude the molecules present in the extract, having a steric hindrance greater than that of the size of the pores and therefore of the target MIO molecule, and on the other hand , by playing on the chemical affinity of the MIO molecule for the reactive function fixed inside the pores resulting in the formation of a weak bond (3MS-MIO).
  • a magnetic field can be applied in order to accelerate the sedimentation of the 3MS-MIO and their concentration.
  • the 3MS-MIO can be washed with aqueous solutions, in particular acidic or basic to induce a change in pH and release the target MIO molecule, on the one hand and regenerate the (3MS-f) on the other hand. , which can be recycled and reused for new MIO extractions.
  • the invention thus relates firstly to a process for preparing a magnetic mesoporous material based on functionalized silica (3MS-f), said process comprising the steps of: i) Hydrolysis and precondensation, in an acid medium, of a precursor of silica (SiO2) in the presence of a porogenic compound of formula (POE) n - (POP)m-(POE) n in which:
  • - POE is a polyoxyethylene block
  • - POP is a polyoxypropylene block
  • - n is equal to 20 or 106 and - m is equal to 70; i) Incorporation of superparamagnetic iron nanoparticles coated with silica, into the precondensed mixture obtained in step i) and continuation of the condensation; ill) Elimination of the pore-forming agent from the condensed structure obtained, whereby an organized magnetic mesoporous material based on silica (3MS) is obtained; iv) Functionalization of the material (3MS) obtained in the previous step, by covalent grafting of at least one reactive function capable of forming a weak bond with at least one organic molecule of interest (MIO), said weak bond being chosen in particular among electrostatic bonds between groups of opposite charges such as carboxylate/ammonium, phosphonate/ammonium, sulfonate/ammonium and hydrophobic bonds such as bonds between alkyl chains or between aromatic groups. v) Optionally, recovery of the magnetic mesoporous material based on functionalized silica (3MS-f) obtained in
  • the silica precursor is a compound comprising at least one alkoxysilane group, preferably an Si(OR)4 compound, with R, identical or different, representing a C1-C4 alkyl group.
  • step ii) is carried out until a condensation rate of the silica precursor greater than or equal to 80% is obtained.
  • step iii) is carried out by extraction of the pore-forming agent using a solvent, in particular via a Soxhlet device.
  • step iv) said at least one reactive function is grafted in step iv) by bringing the 3MS material into contact with a compound of formula:
  • X is a reactive function, notably chosen from
  • polar protic function chosen from an amine or a carboxylic acid, a phosphonic acid or a sulfonic acid, and the salts thereof or
  • phenyls L is a divalent spacer group, in particular chosen from a bond, a C-C alkylene group, a C5-C7 arylene group, an aralkylene group, alkylarylene,
  • R 3 is H or a C1-C6 alkyl group; n is 1, 2 or 3.
  • the invention also relates to a magnetic mesoporous material based on functionalized silica (3MS-f), capable of being obtained by the process according to the invention.
  • the invention relates to a magnetic mesoporous material based on functionalized silica (3MS-f), characterized in that it comprises: a) A mesoporous material of the SBA-15 or SBA-16 type; b) One or more superparamagnetic iron particles, in particular coated with silica; c) At least one reactive function capable of forming a weak bond with at least one organic molecule of interest (MIO), said weak bond being chosen in particular from electrostatic bonds between groups of opposite charges, and hydrophobic bonds such as bonds between alkyl groups or between aromatic groups, in particular phenyls.
  • MIO organic molecule of interest
  • the invention relates to a magnetic mesoporous material based on non-functionalized silica (3MS) capable of being obtained according to steps i), ii) and ill) of the process according to the invention.
  • 3MS non-functionalized silica
  • the SBET specific surface area of the material (3MS-f), measured according to the BET method is between 400 and 1000 m 2 /g, in particular between 400 and 800 m 2 /g.
  • the pore volume of the material (3MS-f) is between 0.7 and 1.1 mL/g, in particular between 0.8 and 1 mL/g.
  • the average diameter of the pores is between 5 nm and 11 nm.
  • the invention relates to the use of a magnetic mesoporous material based on functionalized silica (3MS-f) according to the invention to isolate, concentrate and/or release a molecule of organic interest (MIO).
  • MIO molecule of organic interest
  • the molecule of organic interest (MIO) is chosen from amino acids, polyphenols, polypeptides, proteins and oligosaccharides (OS).
  • the invention relates to a process for isolating or concentrating a molecule of organic interest (MIO), comprising the steps of: a) Bringing the mixture comprising the MIO to be isolated or concentrated into contact with a material ( 3MS-f) according to the invention; b) Separation of the mixture and recovery of the material (3MS)-(MIO) formed in the previous step; and possibly c) Breaking of the bond between the material (3MS) and the (MIO), whereby the (MIO) is released and recovered and the material (3MS-f) regenerated.
  • MIO molecule of organic interest
  • the invention relates to a magnetic mesoporous material based on silica (3MS)-(MIO) capable of being obtained according to steps a) and optionally b) of the process for isolating or concentrating a molecule of interest organic (MIO), according to the invention.
  • Figure 1 is a schematic illustrating the synthesis of 3MS mesoporous silica
  • Figure 2 is a diagram illustrating the functionalization of mesoporous silica 3MS by a propylamine group
  • Figure 3 represents the spectrum obtained by X-ray diffraction of a 3MS-f material according to the invention
  • Figure 4 represents the thermogravimetric analysis (TGA) of a 3MS-f and 3MS material according to the invention
  • organized mesoporous silica or “organized mesoporous structure” is meant a structure consisting of an amorphous silica framework delimiting well-ordered channels and/or cavities of regular sizes. They are characterized by a pore size of 2 to 50 nm, as well as a high specific surface area, sometimes greater than 1000 m 2 .g' 1 .
  • Organized mesoporous silicas are often synthesized using the cooperative self-assembly mechanism or CTM (Cooperative Templating Mechanism), the principle of which consists of hydrolyzing and then condensing an inorganic precursor (silane) around micelles of surfactants in aqueous solution.
  • CTM Cooperative Templating Mechanism
  • the (3MS) or (3MS-f) materials according to the invention belong to the SBA-n family (D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka, G.D. Stucky. Science. 1998, 279, 548) and particularly to the SMO of type SBA-15 or SBA-16.
  • This family has larger pores and thicker walls which give it greater hydrothermal stability than the M41 S family generally used.
  • pores are meant a material including pores with a diameter of between 2 nm and 50 nm, in particular between 2 and 30 nm.
  • alkyl is meant a saturated hydrocarbon group, linear or branched, of formula CnH2n+i, where n represents the number of carbon atoms.
  • the invention relates to a process for preparing a magnetic mesoporous material based on functionalized silica (3MS-f), said process comprising the steps of: i) Hydrolysis and precondensation, in an acidic aqueous medium, of a silica precursor (Si ⁇ 2) in the presence of a porogenic compound of formula (POE) n -(POP)m-(POE) n in which:
  • POE is a polyoxyethylene block
  • POP is a polyoxypropylene block
  • n is equal to 20 or 106 and m is equal to 70
  • iv) Functionalization of the material (3MS) obtained in the previous step by covalent grafting of at least one reactive function capable of forming a weak bond with at least one organic molecule of interest (MIO), said weak bond being chosen in particular among electrostatic bonds between groups of opposite charges and hydrophobic bonds such as bonds between aromatic groups, or alkyl chains; v) Optionally, recovery of the magnetic mesoporous material based on functionalized silica (3MS-f) obtained in the previous step.
  • aromatic group is meant a system of mono- or bicyclic aromatic hydrocarbon ring(s), substituted or unsubstituted, having in particular from 6 to 12 carbon atoms in the ring.
  • aryl groups include unsubstituted or substituted phenyl and naphthyl groups.
  • the definition of "aryl” includes fused ring systems, including, for example, ring systems in which an aromatic ring is fused to a cycloalkyl ring. Examples of such fused ring systems include, for example, indane, indene and tetrahydronaphthalene.
  • alkyl chain or “alkyl group” is meant a straight or branched chain of formula -CnH2n+i preferably having from 6 to 12 carbon atoms, such as 3-methylpentyl, 2,2-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylbutyl, hexyl, octyl, etc.
  • the pore-forming agent used in step i) is either the triblock copolymer Pluronic® P123 of formula POE20POP70POE20 or Pluronic® F127 (also called Poloxamer 407) of formula POE106POP70POE106.
  • the formula Pluronic® P123 allows the synthesis of Organized Mesoporous Structures (OSS) of type SBA-15 with a 2D-hexagonal structure (P6mm) while the Pluronic® F127 allows access to SMO structures of type SBA-16 with a 3D-cubic structure (Im3m).
  • OSS Organized Mesoporous Structures
  • P6mm 2D-hexagonal structure
  • Im3m 3D-cubic structure
  • the SBA-15 type SMOs reported in the literature generally have large pores ranging from 50 to 300 ⁇ , perfectly calibrated, and modulated by playing on the presence of pore expanders, the synthesis conditions, a specific surface area which can reach up to at 1000 m 2 /g and thick walls (several nanometers) which gives the material good hydrothermal stability.
  • SBA-16 type SMOs reported in the literature have volumetric properties similar to those of SBA-15.
  • Step i) of hydrolysis and precondensation includes the steps of:
  • Step ii) is notably carried out at an acidic pH.
  • the concentration of strong acid can be between 1 mol/L and 2 mol/L, particularly around 1.6 mol/L.
  • the acid used in step ii) is in particular a mineral acid, such as hydrochloric acid.
  • the molar concentration of the pore-forming agent in water is between 3 mmol/L and 8 mmol/L, in particular between 4.5 mmol/L and 6 mmol/L.
  • step ii) is to solubilize the pore-forming agent in the aqueous solution. This step is typically carried out with stirring and/or for a period tii of between 1 and 3 hours.
  • Step i2) comprises the addition of the silica precursor to the blowing agent solution obtained in step ii). This addition is generally done with stirring.
  • the silica precursor may be a compound comprising at least one alkoxysilane group, preferably an Si(OR)4 compound, with R, identical or different, representing a C1-C4 alkyl group.
  • a silica precursor we can cite tetraethylorthosilicate (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS).
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • TMOS tetramethoxysilane
  • the molar ratio of the silica precursor to the pore-forming agent can vary depending on the size of the pores, the pore volume and/or the specific surface area that it is desired to obtain. Preferably, it is between 50 and 200, in particular between 50 and 100.
  • Step i2) can be carried out until the formation of a dispersed solid phase, visible to the naked eye, corresponding to the formation of suspended silica particles resulting from the hydrolysis and condensation of the precursor and resulting in an opacification of the reaction mixture.
  • the evolution of the turbidity of the mixture can also be monitored continuously by spectrophotometry, for example by turbidimetry or opacimetry.
  • step i2) can be carried out until a condensation rate of the silica precursor of at least 40% is obtained.
  • condensation rate of the precursor we mean the molar ratio of the number of condensed bonds to the number of condensable bonds. This condensation rate can be monitored and calculated by NMR.
  • the inventors were in fact able to observe that it was important not to add the superparamagnetic iron oxide particles before precondensation of the silica precursor, so as not to compromise the formation of the organized mesoporous structure of the SBA-15 or SBA- type. 16. Thus, they were able to observe that when these iron oxide particles were added at the same time as the silica precursor to the aqueous solution containing the blowing agent P123, the solid phase obtained at the end of the condensation of the precursor did not did not present an organized mesoporous structure of the SBA-15 type.
  • the superparamagnetic iron oxide particles at a not too advanced stage of the condensation of the silica precursor so as to promote a homogeneous distribution of the particles within the organized mesoporous structure.
  • step i2) is carried out for a duration ti2 of between 1 and 3 hours.
  • Step ii) corresponds to the addition of superparamagnetic iron oxide particles (FesC).
  • iron oxide particles can be prepared according to methods well known from the state of the art, in particular according to the process described in Massart et al., Preparation of aqueous magnetic liquids in alkaline and acidic media, IEEE Transactions on Magnetics, Vol. Mag-17, No. 2, March 1981.
  • Superparamagnetic iron oxide (FesC) particles are typically around 5–10 nm in size. They are present in the reaction medium in the form of aggregates whose size is less than 100 nm.
  • silica on Hematite, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 150. No. 2, May 1992.
  • the process for preparing superparamagnetic iron oxide particles coated with silica may in particular comprise the steps of:
  • the thickness of the silica layer formed around the superparamagnetic iron particles can vary depending in particular on the molar ratio between the superparamagnetic iron oxide particles and the silica precursor.
  • the aggregates of superparamagnetic iron nanoparticles are coated with a layer of silica with a thickness of between 1 and 10 nm, in particular between 2 nm and 5 nm.
  • the superparamagnetic iron nanoparticles coated with a silica layer have a size between 5 and 10 nm and the aggregates have a size less than 120 nm, generally on the order of 100 nm.
  • the coating of silica on the iron oxide particles makes it possible to preserve the magnetic properties of the particles during the process, which in particular uses particularly acidic conditions, capable of dissolving the iron oxide nanoparticles.
  • Step ii) can be carried out at a temperature TÜ of between 70°C and 100°C, in particular at 80°C.
  • step ii) continues until a condensation rate of the silica precursor greater than or equal to 60% is obtained.
  • the material (3MS) thus obtained can then be recovered. It is generally in the form of particles, in particular micro- or nanoparticles.
  • the suspension containing the material (3MS) obtained in step ii) is neutralized and washed, in particular until a conductivity close to that of the water, typically less than 10 microsiemens/cm.
  • Step iii) includes the elimination of the blowing agent from the condensed structure obtained.
  • This elimination is preferably carried out by extraction of the pore-forming agent using a solvent, in particular via a Soxhlet device.
  • solvent extraction advantageously makes it possible to preserve the superparamagnetic iron oxide particles from possible degradation, and to extract the porogen without degrading it, so that it can be reused/recycled to prepare new 3MS or 3MS-f materials.
  • the pore-forming agent in solution in the extraction solvent is recovered, and in particular recycled by implementation in step i) of the process according to the invention.
  • Step iv) comprises the functionalization of the 3MS material obtained by at least one reactive function.
  • the latter is in particular chosen so as to be able to form a weak bond, of the electrostatic or hydrophobic bond type with at least one of the functions carried by the molecule of interest, for example a carboxylic acid or amine function.
  • said at least one reactive function grafted onto the 3MS material obtained in step iii) is chosen from:
  • protic polar group chosen from an amine or a carboxylic acid, a phosphonic acid or a sulfonic acid,
  • hydrophobic group chosen from aromatic groups, in particular phenyls, or alkyl groups;
  • Said at least one reactive function can be grafted in step iv) by bringing the 3MS material into contact with a compound of formula:
  • X is a reactive function, notably chosen from:
  • protic polar function chosen from an amine or a carboxylic acid, a phosphonic acid or a sulfonic acid, or a salt thereof, or else
  • hydrophobic group chosen from aromatic groups, in particular phenyls, or alkyl groups;
  • L is a divalent spacer group, in particular chosen from a bond, a C-C alkylene group, a C5-C7 arylene group, an aralkylene group, alkylarylene,
  • R 3 is H or a C1-C6 alkyl group; n is 1, 2 or 3.
  • the functionalization step can be carried out by condensation of a compound comprising an alkoxysilane function, such as a compound of formula (I) with the silanol functions present on the surface of the 3MS material.
  • This functionalization can in particular be carried out in a suitable organic solvent, for example toluene. It is generally carried out at a temperature compatible with the molecule carrying the reactive function that we wish to graft, that is to say a temperature making it possible to avoid the degradation of this molecule and lower than the boiling point of the solvent. .
  • the functionalization can be carried out at a temperature which can be between 70°C and 100°C.
  • Step v) includes the recovery of the functionalized material (3MS-f) obtained in the previous step.
  • the material (3MS-f) can be washed with alcohol and then dried. Materials (3MS-f) and (3MS)
  • the invention relates to a magnetic mesoporous material based on functionalized silica (3MS-/), capable of being obtained by the process according to the invention.
  • the invention relates to a magnetic mesoporous material based on functionalized silica (3MS-/), characterized in that it comprises: a) An organized mesoporous structure of the SBA-15 or SBA-16 type; b) One or more superparamagnetic iron particles, in particular coated with silica; c) At least one reactive function capable of forming a weak bond with at least one organic molecule of interest (MIO), said weak bond being chosen in particular from
  • the invention relates to a magnetic mesoporous material based on silica (3MS) capable of being obtained according to steps i), ii) iii) and iv) of the process according to the invention.
  • This material is particularly useful as an intermediate for the preparation of the materials (3MS-/) according to the invention.
  • the characteristics of these materials can be modulated as a function of the target molecule that it is desired to isolate and/or of the extraction medium in which it is found, in particular by playing on the synthesis conditions of the process according to the invention.
  • the SBET specific surface area of the material (3MS-/) or (3MS), measured according to the BET method, can be between 400 and 1000 m 2 /g, in particular between 400 and 800 m 2 /g.
  • the pore volume of the material (3MS-/) or (3MS) can be between 0.4 and 1.1 mL/g, in particular between 0.8 and 1 mL/g.
  • the average pore diameter of the material (3MS-/) or (3MS) can be between 5 nm and 11 nm. This diameter can be measured using methods well known in the field of mesoporous materials, in particular by nitrogen physisorption. Use of materials (3MS-f) and (3MS)
  • the invention relates to the use of a magnetic mesoporous material based on functionalized silica (3MS-/) according to the invention to isolate and/or concentrate a molecule of organic interest (MIO).
  • a magnetic mesoporous material based on functionalized silica (3MS-/) according to the invention to isolate and/or concentrate a molecule of organic interest (MIO).
  • the molecule of organic interest (MIO) to be isolated and/or concentrated can be a molecule of plant origin, for example from co-products of the agri-food industry or even viticultural or wine co-products.
  • the molecule of organic interest (MIO) to be isolated and/or concentrated can for example be a medicinal or cosmetic substance.
  • It can be chosen from amino acids, polyphenols, polypeptides, proteins, oligosaccharides (OS).
  • the invention relates to a process for isolating or concentrating a molecule of organic interest (MIO), comprising the steps of: a) Bringing the mixture comprising the MIO to be isolated and/or concentrated into contact with a material (3MS-f) according to the invention, so as to form a material (3MS)-(MIO); b) Separation of the mixture and recovery of the material (3MS)-(MIO) formed in the previous step; and c) Breaking the bond between the material (3MS) and the (MIO), whereby the (MIO) is released and recovered and the material (3MS- /) regenerated.
  • MIO molecule of organic interest
  • the material (3MS-/) is functionalized with a protic polar function.
  • Step a) is then generally carried out in an aqueous medium, under pH conditions favorable to the formation of an electrostatic bond between the reactive function of the material (3MS-/) and at least one function of the organic molecule of interest. .
  • Step b) can advantageously be carried out by the application of an external magnetic field.
  • step c) can be carried out by adding an acidic or basic solution so as to modify the pH of the aqueous solution and break the electrostatic bond between the material (3MS) and the molecule of interest (MIO).
  • the material (3MS-f) is functionalized with a hydrophobic group.
  • Step a) is then generally carried out in an aqueous medium.
  • MIOs with a hydrophobic reactive function will react with a hydrophobic reactive function of the material (3MS-f) to form hydrophobic bonds.
  • Step b) can advantageously be carried out by applying an external magnetic field.
  • step c) can be carried out by immersing the material (3MS-f) recovered in an organic solution, in particular an alcohol or a ketone so as to break the hydrophobic bond between the material (3MS) and the molecule d. interest (MIO).
  • an organic solution in particular an alcohol or a ketone
  • Magnetic mesoporous material based on silica (3MS)-(MIO) capable of being obtained according to the process of the invention
  • the invention relates to a magnetic mesoporous material based on silica (3MS)-(MIO) capable of being obtained according to steps a) and possibly b) of the process according to the invention.
  • This material may in particular be useful for the storage and/or release of the MIO molecule.
  • Step 1 Synthesis of superparamagnetic iron oxide nanoparticles: FesO4
  • Solution A 10 mL of a 0.150 M aqueous solution of iron(lll) chloride, 6H2O are prepared in a schlenk tube under a flow of nitrogen.
  • Solution B 10 mL of a 0.075 M aqueous solution of iron(ll) chloride, 4H2O are prepared in a schlenk tube under a flow of nitrogen With mechanical stirring, the two solutions A and B are added simultaneously to a three-necked flask, under nitrogen sweeping and in the presence of a refrigerant. The mixture is brought to 80°C. At this temperature, 20 mL of ammonia at 2 mol/L are added. The mixture is stirred for 2 hours at 80°C. The pH is approximately 12 (12+/- 0.3).
  • the suspension is washed by centrifugation/redispersion several times so that the conductivity of the solution is less than 10 pS/cm.
  • the pH of the suspension is then lowered to pH 3 by dropwise addition of 2 M HCl.
  • the size of the iron oxide aggregates is approximately 100 nm (measured by DLS, Malvern, Nano ZS, UK)) .
  • Step 2 Coating of the iron oxide nanoparticles with a layer of silica: FesO4@SiO2
  • the suspension taken is dispersed in an EtOH/water mixture (150 mL/40 mL) for 30 min by mechanical stirring.
  • TEOS silicon tetraethoxide
  • the suspension is then washed several times with an ethanol/water mixture (250 mL/250 mL).
  • the size of the iron oxide aggregates is approximately 100 nm (measured by DLS, Malvern, Nano ZS, UK)).
  • Step 3 Synthesis of magnetic mesoporous silica: FesO4@SiO2/ SBA15
  • Step 1 Summary Preparation 7: 1.5 g of copolymer P123 are dissolved in 40 mL of 2 mol/L HCl by mechanical stirring at 40°C for 2 hours.
  • Preparation 2 200 mg of FesC fSJSiC are dispersed in 9 mL of water and 1 mL of 1 mol/L HCl and stirred for 30 min at room temperature.
  • preparation 2 After putting preparation 1 at 100°C for 2 hours (obtaining a milky solution), preparation 2 is added. The mixture is thus left at 100°C for an additional 22 hours.
  • the pH of the mixture was raised to pH 7 by adding sodium hydroxide (NaOH, 1 mol/L).
  • NaOH sodium hydroxide
  • the suspension is then washed several times by centrifugation/redispersion cycles until the conductivity of the suspension is close to that of pure water (conductivity ⁇ 10 pS/cm).
  • the copolymer P123 is extracted from the silica particles in the presence of organic solvent (ethanol) for 48 hours (Soxhlet route). The sample is then dried in an oven overnight at 80°C.
  • organic solvent ethanol
  • the sample is then characterized by nitrogen physisorption at 77K (Micromeritics ASAP 2020, Nocross, GA).
  • the sample is previously degassed at 363 K under vacuum.
  • Step 4 Functionalization of magnetic mesoporous silica 200 mg of FesC fSJSiC/SBA15 are dispersed in 10 mL of anhydrous toluene at 80°C. 2 mL of aminopropyltriethoxysilane (APTES, Sigma-Aldrich) are then added dropwise. The mixture is maintained at 80°C for 24 hours then washed 3 times in ethanol and dried in an oven at 60°C for 24 hours. The sample is then characterized by nitrogen physisorption at 77K (Micromeretics ASAP 2020, Nocross, GA). The sample is degassed beforehand at 363 K under vacuum.
  • APTES aminopropyltriethoxysilane
  • BARRETT EP
  • JOYNER LG
  • HALENDA PP “The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances I Computations from Nitrogen Isotherms”, JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Year 1951, Volume 73 Issue 1 Page 373-380.
  • PhA phenylalanine
  • Adsorption test (PhA@3MS-NH2): 4 ml of a 0.8 g/l phenylalanine solution were mixed with 50 mg of 3MS-NH2 at neutral pH. After 24 h of mixing, the solid was separated from the supernatant using a magnet. The supernatant was analyzed by dynamic light scattering (DLS, Malvern Nano ZS, UK) to check the absence of 3MS-NH2 particles. The liquid phase was measured by UV-visible spectrophotometry (Shimadzu, UV2550, Japan): approximately 79% of phenylalanine was adsorbed.
  • Desorption test 50 mg of 3MS-NH2 on which phenylalanine was adsorbed (PhA@3MS-NH2) were dispersed in 4 mL of water at pH 2. After 24 hours of mixing, the solid phase was separated from the liquid phase using a magnet. The supernatant was analyzed by DLS (Malvern, Nano ZS, UK) to verify that there were no more particles in the liquid phase. The liquid phase was analyzed by UV-visible spectrophotometry: approximately 93% of the PhA initially adsorbed was desorbed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS-f), ledit procédé comprenant les étapes de : i) Hydrolyse et précondensation, en milieu acide, d'un précurseur de silice (SiO2) en présence d'un composé porogène de formule (POE)n-(POP)m-(POE)n dans laquelle : - POE est un bloc polyoxyéthylène, - POP est un bloc polyoxypropylène, - n est égal à 20 ou 106 et - m est égal à 70; ii) Incorporation de nanoparticules de fer superparamagnétiques revêtues de silice, dans le mélange précondensé obtenu à l'étape i) et poursuite de la condensation; iii) Elimination de l'agent porogène de la structure condensée obtenue ce par quoi on obtient un matériau mésoporeux magnétique organisé à base de silice (3MS); iv) Fonctionnalisation du matériau (3MS) obtenu à l'étape précédente, par greffage covalent d'au moins une fonction réactives susceptible de former une liaison faible avec au moins une molécule organique d'intérêt (MIO), ladite liaison faible étant notamment choisie parmi les liaisons électrostatiques entre les groupements de charges opposées tels que carboxylate / ammonium, phosphonate / ammonium, sulfonate / ammonium et les liaisons hydrophobes telles que des liaisons entre des chaînes alkyles ou entre des groupements aromatiques. v) Eventuellement, récupération du matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS-f) obtenu à l'étape précédente.

Description

Matériaux Mésoporeux Magnétiques à base de Silice (3MS)
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de préparation de Matériaux Mésoporeux Magnétiques à base de Silice fonctionnalisés (3MS-f), les Matériaux Mésoporeux Magnétiques à base de Silice (3MS), notamment fonctionnalisés (3MS-f), susceptibles d’être obtenus par ce procédé et leur utilisation pour isoler et concentrer des Molécules d’intérêt Organiques (MIOs) par l’application d’un champ magnétique.
Arrière-plan technique
L'industrie agroalimentaire, agricole, viti-vinicole génère une quantité importante de résidus ou de déchets organiques, également dénommés coproduits, qui peuvent être valorisés par l'extraction de molécules d'intérêt à forte valeur ajoutée (protéines, polypeptides, polyphénols polyosides, colorants, ...) pour différentes applications, notamment pour les industries cosmétique, pharmaceutique, ou agroalimentaire.
Plusieurs modes d'extraction (enzymatique, chimique, physique, ...) existent et permettent d'isoler ces molécules d'intérêt. Toutefois, ils font le plus souvent intervenir des techniques de chromatographie liquide à haute performance (HPLC), qui permettent une séparation par affinité chimique, ou des membranes de dialyse, permettant une séparation par la taille. Les molécules d’intérêts séparées par ces méthodes usuelles se retrouvent donc en solution mais à une concentration très faible (quelques ppm). Par conséquent, à ces étapes de séparation classiques, il est généralement nécessaire d'ajouter plusieurs étapes de concentration (centrifugation, filtration, séchage, ...), pour éliminer le solvant. Typiquement, pour une concentration d’un produit d’intérêt récupéré de l’ordre de 10 mg/L par les techniques d’extractions usuelles, il est nécessaire d’éliminer l’eau, qui représente -99,99% du poids total, ce qui correspond à des centaines de litres de solvant pour récupérer quelques grammes seulement de ladite molécule d’intérêt. Ces deux dernières étapes sont très consommatrices d’énergie et alourdissent ainsi tant l’impact environnemental, que les coûts du procédé global d’isolement et donc au final, le prix de la molécule d’intérêt isolée. Par conséquent, les méthodes de séparation/d’isolement actuelles constituent donc un frein considérable dans la valorisation des coproduits, notamment de l’industrie agroalimentaire, agricole ou viti-vinicole.
Il existe donc un réel besoin de disposer d’un procédé permettant d’isoler et de concentrer des molécules d’intérêt biologique, moins coûteux, plus écologiques et/ou plus rapide à mettre en œuvre, pour favoriser notamment la valorisation de coproduits.
Résumé de l’invention
Il a maintenant été découvert des matériaux mésoporeux magnétiques à base de Silice (3MS) fonctionnalisés (3MS-f), combinant à la fois une sélectivité chimique et par la taille, qui permettent d'isoler facilement, sélectivement et rapidement des molécules d'intérêt organiques, possédant dans leur structure des groupements fonctionnels (-NH2, -COOH, ... ).
De plus, par rapport aux techniques d’extraction traditionnelles, ils permettent de réduire considérablement les quantités de solvant et donc l’énergie nécessaire à l’isolement de ces molécules, réduisant ainsi à la fois l’impact environnemental et le coût final des molécules d’intérêt ainsi isolées.
En outre, ces matériaux peuvent être régénérés et donc recyclés à l’issue de leur utilisation dans le procédé d’isolement de la molécule d’intérêt, ce qui réduit d’autant l’impact environnemental du procédé.
Plus particulièrement, les inventeurs ont mis au point un procédé permettant d’incorporer des particules superparamagnétiques d’oxyde de fer dans des Structures Mésoporeuses Organisées (SMO) de type SBA-15 ou SBA-16, tout en préservant d’une part, la porosité, et la surface spécifique caractéristiques de ces structures SMO, et d’autre part, les propriétés superparamagnétiques des particules d’oxyde de fer incorporées.
Les matériaux (3MS) obtenus peuvent être ensuite fonctionnalisés en fonction de la molécule MIO cible, que l’on souhaite isoler ou concentrer, en introduisant, notamment à l’intérieur des pores, une fonction réactive susceptible de réagir avec au moins l’un des groupements fonctionnels présents dans la structure chimique de la molécule cible, pour former une liaison faible, notamment électrostatique, avec la molécule cible. Le matériau (3MS-MIO) ainsi obtenu pourra être ensuite concentré et récupéré, au moyen d’un aimant, grâce notamment à ses propriétés superparamagnétiques, puis la molécule d’intérêt MIO pourra ensuite être libérée par rupture de la liaison 3MS-MIO, et le matériau (3MS-f), régénéré pour être réutilisé dans un nouveau cycle d’isolement et de concentration d’une MIO. A titre d’exemple, afin d’isoler une molécule MIO portant un groupement fonctionnel acide carboxyl ique (-COOH), le matériau 3MS pourra être fonctionnalisé par la fixation d’une fonction réactive (-NH2) pour former un matériau fonctionnalisé (3MS-f), en l’espèce un matériau (3MS-NHs+), susceptible de former une liaison électrostatique entre les fonctions carboxylates (COO-) de la MIO cible.
Ainsi, les inventeurs ont pu montrer que lorsqu’ils sont introduits pendant ou à la fin du procédé d’extraction, ces matériaux fonctionnalisés (3MS-f), ont la capacité de fixer préférentiellement une molécule d’intérêt organique, en jouant d’une part sur la taille des pores de la structure mésoporeuse qui va permettre d’exclure les molécules présentes dans l’extrait, ayant un encombrement stérique supérieur à celui de la taille des pores et donc de la molécule MIO cible, et d’autre part, en jouant sur l’affinité chimique de la molécule MIO pour la fonction réactive fixée à l’intérieur des pores se traduisant par la formation d’une liaison faible (3MS-MIO).
Une fois que la molécule d'intérêt organique est fixée sur le matériau inorganique (3MS-MIO), un champ magnétique peut être appliqué de manière à accélérer la sédimentation des 3MS-MIO et leur concentration.
Après élimination du surnageant, les 3MS-MIO peuvent être lavés avec des solutions aqueuses, notamment acides ou basiques pour induire un changement de pH et libérer la molécule MIO cible, d’une part et régénérer les (3MS-f) d’autre part, lesquels pourront être recyclés et réutilisés pour de nouvelles extractions de MIO.
Ces matériaux (3MS-f) permettent avantageusement de limiter les quantités de solvant nécessaires pour l’isolement des molécules cibles, et par conséquent le coût de l’étape de séchage.
En outre, la sélectivité de ces matériaux pour la molécule MIO que l’on souhaite isoler est avantageusement modulable en fonction de la taille des pores et de la fonctionnalisation des matériaux (3MS-f)-
L’invention concerne ainsi en premier lieu un procédé de préparation d’un matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS- f), ledit procédé comprenant les étapes de : i) Hydrolyse et précondensation, en milieu acide, d’un précurseur de silice (SiO2) en présence d’un composé porogène de formule (POE)n- (POP)m-(POE)n dans laquelle :
- POE est un bloc polyoxyéthylène,
- POP est un bloc polyoxypropylène,
- n est égal à 20 ou 106 et - m est égal à 70 ; il) Incorporation de nanoparticules de fer superparamagnétiques revêtues de silice, dans le mélange précondensé obtenu à l’étape i) et poursuite de la condensation; ill) Elimination de l’agent porogène de la structure condensée obtenue ce par quoi on obtient un matériau mésoporeux magnétique organisé à base de silice (3MS); iv) Fonctionnalisation du matériau (3MS) obtenu à l’étape précédente, par greffage covalent d’au moins une fonction réactives susceptible de former une liaison faible avec au moins une molécule organique d’intérêt (MIO), ladite liaison faible étant notamment choisie parmi les liaisons électrostatiques entre les groupements de charges opposées tels que carboxylate / ammonium, phosphonate / ammonium, sulfonate / ammonium et les liaisons hydrophobes telles que des liaisons entre des chaînes alkyles ou entre des groupements aromatiques. v) Eventuellement, récupération du matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS-f) obtenu à l’étape précédente.
Dans des modes de réalisation du procédé :
- le précurseur de silice est un composé comprenant au moins un groupe alkoxysilane, de préférence un composé Si(OR)4, avec R, identique ou différent, représentant un groupe alkyle en C1-C4.
- l’étape ii) est réalisée jusqu’à l’obtention d’un taux de condensation du précurseur de silice supérieur ou égal à 80%.
- l’étape iii) est réalisée par extraction de l’agent porogène par solvant, notamment via un dispositif Soxhlet.
- ladite au moins une fonction réactive est greffée à l’étape iv) par mise en contact du matériau 3MS avec un composé de formule :
(R3O)4-nSi-(L-X)n (I)
Dans laquelle :
X est une fonction réactive, notamment choisie parmi
- une fonction polaire protique choisie parmi une amine ou un acide carboxylique, un acide phosphonique ou un acide sulfonique, et les sels de celles-ci ou
- un groupe hydrophobe choisi parmi les groupes alkyles ou aromatiques, notamment phényles L est un groupement espaceur divalent, notamment choisi parmi une liaison, un groupe alkylène en Ci-Ce, un groupe arylène en C5-C7, un groupe aralkylène, alkylarylène,
R3 est H ou un groupe alkyle en C1-C6 ; n est 1 , 2 ou 3.
Selon un deuxième aspect, l’invention a également pour objet un matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS-f), susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention.
Selon un troisième aspect, l’invention concerne un matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS-f), caractérisé en ce qu’il comprend : a) Un matériau mésoporeux de type SBA-15 ou SBA-16 ; b) Une ou plusieurs particules de fer superparamagnétiques, notamment revêtues de silice ; c) Au moins une fonction réactive susceptible de former une liaison faible avec au moins une molécule organique d’intérêt (MIO), ladite liaison faible étant notamment choisie parmi les liaisons électrostatiques entre les groupements de charges opposées, et les liaisons hydrophobes telle que des liaisons entre groupes alkyles ou entre des groupes aromatiques, notamment phényles.
Selon un quatrième aspect, l’invention concerne un matériau mésoporeux magnétique à base de silice non fonctionnalisé (3MS) susceptible d’être obtenu selon les étapes i), ii) et ill) du procédé selon l’invention.
Dans des modes de réalisation des matériaux mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisés (3MS-f) ou non fonctionnalisés (3MS) selon l’invention :
- la surface spécifique SBET du matériau (3MS-f), mesurée selon la méthode BET, est comprise entre 400 et 1000 m2/g, notamment entre 400 et 800 m2/g.
- le volume poreux du matériau (3MS-f) est compris entre 0,7 et 1 ,1 mL/g, notamment entre 0,8 et 1 mL/g.
- le diamètre moyen des pores est compris entre 5 nm et 11 nm.
Selon un cinquième aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS-f) selon l’invention pour isoler, concentrer et/ou libérer une molécule d’intérêt organique (MIO). Dans des modes de réalisation de cette utilisation, la molécule d’intérêt organique (MIO) est choisie parmi les acides aminés, les polyphénols, les polypeptides, les protéines les oligosaccharides (OS).
Selon encore un autre aspect, l’invention concerne une procédé pour isoler ou concentrer une molécule d’intérêt organique (MIO), comprenant les étapes de : a) Mise en contact du mélange comprenant la MIO à isoler ou concentrer, avec un matériau (3MS-f) selon l’invention ; b) Séparation du mélange et récupération du matériau (3MS)- (MIO) formé à l’étape précédente ; et éventuellement c) Rupture de la liaison entre le matériau (3MS) et la (MIO), ce par quoi la (MIO) est libérée et récupérée et le matériau (3MS- f) régénéré.
Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un matériau mésoporeux magnétique à base de silice (3MS)-(MIO) susceptible d’être obtenu selon les étapes a) et éventuellement b) du procédé pour isoler ou concentrer une molécule d’intérêt organique (MIO), selon l’invention.
D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description qui suit.
Il est par ailleurs précisé que les expressions "compris entre... et..." et "de... à..." utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.
Brève description des figures
La figure 1 est un schéma illustrant la synthèse de la silice mésoporeuse 3MS
La figure 2 est un schéma illustrant la fonctionnalisation de la silice mésoporeuse 3MS par un groupe propylamine
La figure 3 représente le spectre obtenu par diffraction des Rayons X d’un matériau 3MS-f selon l’invention
La figure 4 représente l’analyse thermogravimétrique (ATG) d’un matériau 3MS-f et 3MS selon l’invention
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Par « silice mésoporeuse organisée » ou « structure mésoporeuse organisée », on entend une structure constituée d’une charpente en silice amorphe délimitant des canaux et/ou des cavités bien ordonnées et de tailles régulières. Elles se caractérisent par une taille de pore de 2 à 50 nm, ainsi qu’une surface spécifique élevée, parfois supérieure à 1000 m2.g’1. Les silices mésoporeuses organisées sont souvent synthétisées selon le mécanisme d’auto-assemblage coopératif ou CTM (Cooperative Templating Mechanism), dont le principe consiste à faire hydrolyser puis condenser un précurseur inorganique (silane) autour de micelles de tensioactifs en solution aqueuse. Selon la nature du tensioactif utilisé (ionique ou non ionique) et du milieu réactionnel (acide ou basique) dans lequel la synthèse a lieu, différentes familles de matériaux (M41 S, SBA-n, HMS, MSU...) peuvent être obtenues.
Les matériaux (3MS) ou (3MS-f) selon l’invention appartiennent à la famille SBA-n (D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka, G.D. Stucky. Science. 1998, 279, 548) et tout particulièrement à la SMO de type SBA-15 ou SBA-16. Cette famille présente des pores plus larges et des parois plus épaisses qui lui confèrent une stabilité hydrothermale plus importante que la famille des M41 S généralement utilisée.
Par « matériau mésoporeux », on entend un matériau incluant des pores de diamètre compris entre 2 nm et 50 nm, notamment entre 2 et 30 nm.
Par « alkyle », on entend un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de formule CnH2n+i, où n représente le nombre d’atomes de carbone.
Procédé de préparation d’un matériau (3MS-f)
Selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de préparation d’un matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS-f), ledit procédé comprenant les étapes de : i) Hydrolyse et précondensation, en milieu aqueux acide, d’un précurseur de silice (SiÛ2) en présence d’un composé porogène de formule (POE)n-(POP)m-(POE)n dans laquelle :
POE est un bloc polyoxyéthylène, POP est un bloc polyoxypropylène, n est égal à 20 ou 106 et m est égal à 70 ; ii) Incorporation de nanoparticules d’oxyde de fer superparamagnétiques revêtues de silice, dans le mélange précondensé obtenu à l’étape i) et poursuite de la condensation ; ill) Elimination de l’agent porogène de la structure condensée obtenue ce par quoi on obtient un matériau mésoporeux magnétique organisé à base de silice (3MS); iv) Fonctionnalisation du matériau (3MS) obtenu à l’étape précédente, par greffage covalent d’au moins une fonction réactive susceptible de former une liaison faible avec au moins une molécule organique d’intérêt (MIO), ladite liaison faible étant notamment choisie parmi les liaisons électrostatiques entre les groupements de charges opposées et les liaisons hydrophobes telles que des liaisons entre des groupements aromatiques, ou des chaînes alkyles ; v) Eventuellement, récupération du matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS-f) obtenu à l’étape précédente.
Par « groupement aromatique », on entend un système de cycle(s) aromatique(s) hydrocarboné mono- ou bicyclique, substitué ou non substitué, ayant notamment de 6 à 12 atomes de carbone dans le cycle. A titre d’exemple, on peut citer le phényle et le naphtyle. Les groupes aryles préférés comprennent les groupes phényles et naphtyles non substitués ou substitués. La définition du terme "aryle" englobe les systèmes cycliques fusionnés, y compris, par exemple, les systèmes cycliques dans lesquels un cycle aromatique est fusionné à un cycle cycloalkyle. Des exemples de tels systèmes cycliques fusionnés comprennent, par exemple, l'indane, l'indène et le tétrahydronaphtalène.
Par « chaîne alkyle » ou « groupe alkyle », on entend une chaîne droite ou ramifiée de formule -CnH2n+i ayant de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, tel que le 3-méthylpentyle, 2,2-diméthylbutyle, 2,3-diméthylbutyle, hexyle, octyle, etc.
[Etape i)]
L’agent porogène mis en œuvre à l’étape i) est soit le copolymère tribloc Pluronic® P123 de formule POE20POP70POE20 soit le Pluronic® F127 (également dénommé Poloxamer 407) de formule POE106POP70POE106.
En particulier, comme rapporté dans la littérature, le Pluronic® P123 de formule permet la synthèse de Structures Mésoporeuses organisées (SMO) de type SBA-15 de structure 2D-hexagonale (P6mm) alors que le Pluronic® F127 permet d’accéder à des structures SMO de type SBA-16 de structure 3D-cubique (Im3m).
Les SMO de type SBA-15 rapportées dans la littérature possèdent généralement de larges pores allant de 50 à 300 Â, parfaitement calibrés, et modulés en jouant sur la présence d’expanseurs de pores, les conditions de synthèse, une surface spécifique pouvant atteindre jusqu’à 1000 m2/g et des parois épaisses (plusieurs nanomètres) ce qui confère au matériau une bonne stabilité hydrothermale.
Les SMO de type SBA-16 rapportées dans la littérature possèdent des propriétés volumétriques similaires à celles des SBA-15.
L’étape i) d’hydrolyse et de précondensation comprend les étapes de :
11) dispersion de l’agent porogène en milieu acide, en particulier à une température comprise entre 30 et 50°C ;
12) addition, dispersion et précondensation du précurseur de silice dans le mélange obtenu à l’étape ii), notamment à une température comprise entre 90°C et 150°C.
L’étape ii) est notamment réalisée à un pH acide. La concentration d’acide fort peut être comprise entre 1 mol/L et 2 mol/L, notamment aux alentours de 1 ,6 mol/L.
L’acide mis en œuvre à l’étape ii) est notamment un acide minéral, tel que l’acide chlorhydrique.
Selon des modes de réalisation, la concentration molaire de l’agent porogène dans l’eau est comprise entre 3 mmol/L et 8 mmol/L, notamment entre 4,5 mmol/L et 6 mmol/L.
L’étape ii) a pour but de solubiliser l’agent porogène dans la solution aqueuse. Cette étape est typiquement réalisée sous agitation et/ou pendant une durée tii comprise entre 1 et 3 heures.
L’étape i2) comprend l’addition du précurseur de silice à la solution d’agent porogène obtenue à l’étape ii). Cette addition se fait généralement sous agitation.
Le précurseur de silice peut être un composé comprenant au moins un groupe alkoxysilane, de préférence un composé Si(OR)4, avec R, identique ou différent, représentant un groupe alkyle en C1-C4. Comme exemple de précurseur de silice, on peut citer le tétraéthylorthosilicate (TEOS), le tétraméthoxysilane (TMOS). Le rapport molaire du précurseur de silice sur l’agent porogène peut varier en fonction de la taille des pores, du volume poreux et/ou de la surface spécifique que l’on souhaite obtenir. De préférence, il est compris entre 50 et 200, notamment entre 50 et 100.
L’étape i2) peut être réalisée jusqu’à la formation d’une phase solide dispersée, visible à l’œil nu, correspondant à la formation de particules de silices en suspension résultant de l’hydrolyse et de la condensation du précurseur et se traduisant par une opacification du mélange réactionnel. L’évolution de la turbidité du mélange peut également être suivie en continu par spectrophotométrie, par exemple par turbidimétrie ou opacimétrie.
De façon alternative, l’étape i2) peut être réalisée jusqu’à l’obtention d’un taux de condensation du précurseur de silice, d’au moins 40%.
Par « taux de condensation du précurseur », on entend le rapport molaire du nombre de liaisons condensées sur le nombre de liaisons condensables. Ce taux de condensation peut être suivi et calculé par RMN.
Les inventeurs ont en effet pu observer qu’il était important de ne pas ajouter les particules d’oxyde de fer superparamagnétiques avant précondensation du précurseur de silice, pour ne pas compromettre la formation de la structure mésoporeuse organisée de type SBA-15 ou SBA-16. Ainsi, ils ont pu constater que lorsque ces particules d’oxyde de fer étaient ajoutées en même temps que le précurseur de silice à la solution aqueuse contenant l’agent porogène P123, la phase solide obtenue à l’issue de la condensation du précurseur ne présentait pas une structure mésoporeuse organisée de type SBA-15.
Par ailleurs, il est également préférable d’introduire les particules d’oxyde de fer superparamagnétique à un stade pas trop avancé de la condensation du précurseur de silice de manière à favoriser une répartition homogène des particules au sein de la structure organisée mésoporeuse.
De façon classique, l’étape i2) est réalisée pendant une durée ti2 comprise entre 1 et 3 heures.
[Etape ii)]
L’étape ii) correspond à l’ajout des particules d’oxyde de fer superparamagnétiques (FesC ).
Ces particules d’oxyde de fer peuvent être préparées selon des méthodes bien connues de l’état de la technique notamment selon le procédé décrit dans Massart et al., Preparation of aqueous magnetic liquids in alkaline and acidic media, IEEE Transactions on Magnetics, Vol. Mag-17, No. 2, March 1981.
Les particules d’oxyde de fer superparamagnétiques (FesC ), ont généralement une taille d’environ 5 à 10 nm. Elles sont présentes dans le milieu réactionnel sous formes d’agrégats dont la taille est inférieure à 100 nm.
Les particules mises en œuvre dans le procédé sont préalablement recouvertes d’une couche de silice, de manière à les protéger des conditions acides requises pour la synthèse de la structure mésoporeuse organisée. Ce revêtement de silice peut être obtenu selon des méthodes classiques telle que celle décrite dans Preparation and Properties of Uniform Coated Colloidal Particles. VII. Silica on Hematite, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 150. No. 2, May 1992.
Le procédé de préparation des particules d’oxyde de fer superparamagnétiques revêtues de silice peut notamment comprendre les étapes de :
- Mise en contact d’une suspension aqueuse de particules d’oxyde de fer superparamagétiques avec de l’ammoniaque ;
- Ajout d’un précurseur de silice dans le mélange obtenu à l’étape précédente ;et
- Récupération des particules de fer superparamagnétiques revêtues de silice ainsi obtenues.
L’épaisseur de la couche de silice formée autour des particules de fer superparamagnétiques peut varier en fonction notamment du rapport molaire entre les particules d’oxyde de fer superparamagnétiques et le précurseur de silice.
Dans des modes de réalisation, les agrégats de nanoparticules de fer superparamagnétiques sont revêtus d’une couche de silice d’épaisseur comprise entre 1 et 10 nm, notamment entre 2 nm et 5 nm.
Dans des modes de réalisation, les nanoparticules de fer superparamagnétiques revêtues d’une couche de silice ont une taille comprise entre 5 et 10 nm et les agrégats ont une taille inférieure à 120 nm, généralement de l’ordre de 100 nm.
De façon avantageuse, le revêtement de silice sur les particules d’oxyde de fer permet de préserver les propriétés magnétiques des particules lors du procédé, qui met notamment en œuvre des conditions particulièrement acides, susceptibles de dissoudre les nanoparticules d’oxyde de fer.
En outre, il permet de favoriser l’incorporation et la fixation des particules d’oxyde de fer au sein du réseau organisé de la structure mésoporeuse. En conséquence, les particules d’oxyde de fer sont moins exposées et donc moins susceptibles d’être dégradées par le milieu environnant, comparativement à la configuration où les nanoparticules d’oxyde de fer seraient uniquement fixées à la surface de la structure mésoporeuse. Ainsi, les propriétés magnétiques du matériaux 3MS sont mieux préservées au cours du temps.
L’étape ii) peut être réalisée à une température TÜ comprise entre 70°C et 100°C, notamment à 80°C.
L’étape de condensation à l’étape ii) se poursuit jusqu’à l’obtention d’un taux de condensation du précurseur de silice supérieur ou égal à 60%.
Le matériau (3MS) ainsi obtenu peut alors être récupéré. Il est généralement sous la forme de particules, notamment de micro- ou de nanoparticules.
Dans des modes de réalisation, préalablement à l’étape iii), la suspension contenant le matériau (3MS) obtenue à l’étape ii) est neutralisée et lavée, notamment jusqu’à l’obtention d’une conductivité proche de celle de l’eau, typiquement de moins de 10 microsiemens/cm.
[Etape iii)]
L’étape iii) comprend l’élimination de l’agent porogène de la structure condensée obtenue.
Cette élimination est de préférence réalisée par extraction de l’agent porogène par solvant, notamment via un dispositif Soxhlet.
Contrairement aux méthodes d’extraction par calcination, l’extraction par solvant permet avantageusement de préserver les particules d’oxyde de fer superparamagnétiques d’une éventuelle dégradation, et d’extraire l’agent porogène sans le dégrader, de sorte qu’il puisse être réutilisé/recyclé pour préparer de nouveaux matériaux 3MS ou 3MS-f.
Ainsi, selon un mode de réalisation, l’agent porogène en solution dans le solvant d’extraction, est récupéré, et notamment recyclé par mise en œuvre dans l’étape i) du procédé selon l’invention.
[Etape iv)]
L’étape iv) comprend la fonctionnalisation du matériau 3MS obtenu par au moins une fonction réactive. Cette dernière est notamment choisie de manière à pouvoir former une liaison faible, de type liaison électrostatique ou hydrophobe avec au moins une des fonctions portées par la molécule d’intérêt, par exemple une fonction acide carboxylique ou amine. Selon des modes de réalisation, à l’étape iv), ladite au moins une fonction réactive greffée sur le matériau 3MS obtenu à l’étape iii) est choisie parmi :
- un groupe polaire protique choisie parmi une amine ou un acide carboxylique, un acide phosphonique ou un acide sulfonique,
- un groupe hydrophobe choisi parmi les groupements aromatiques notamment phényles ou les groupes alkyles;
Ladite au moins une fonction réactive peut être greffée à l’étape iv) par mise en contact du matériau 3MS avec un composé de formule :
(R3O)4-nSi-(L-X)n (I)
Dans laquelle :
X est une fonction réactive, notamment choisie parmi :
- une fonction polaire protique choisie parmi une amine ou un acide carboxylique, un acide phosphonique ou un acide sulfonique, ou un sel de celles-ci, ou bien
- un groupe hydrophobe choisi parmi les groupes aromatiques notamment phényles ou les groupes alkyles;
L est un groupement espaceur divalent, notamment choisi parmi une liaison, un groupe alkylène en Ci-Ce, un groupe arylène en C5-C7, un groupe aralkylène, alkylarylène,
R3 est H ou un groupe alkyle en C1-C6 ; n est 1 , 2 ou 3.
Ainsi, l’étape de fonctionnalisation peut être réalisée par condensation d’un composé comprenant une fonction alkoxysilane, tel qu’un composé de formule (I) avec les fonctions silanols présentes à la surface du matériau 3MS.
Cette fonctionnalisation peut être notamment réalisée dans un solvant organique approprié, par exemple le toluène. Elle est généralement réalisée à une température compatible avec la molécule portant la fonction réactive que l’on souhaite greffer, c’est-à-dire une température permettant d’éviter la dégradation de cette molécule et inférieure à la température d’ébullition du solvant. A titre d’exemple, la fonctionnalisation peut être réalisée à une température pouvant être comprise entre 70°C et 100°C
[Etape v)]
L’étape v) comprend la récupération du matériau fonctionnalisé (3MS- f) obtenu à l’étape précédente.
Le matériau (3MS-f) peut être lavé avec un alcool puis séché. Matériaux (3MS-f) et (3MS)
Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS-/), susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention.
Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS-/), caractérisé en ce qu’il comprend : a) Une structure mésoporeuse organisée de type SBA-15 ou SBA-16 ; b) Une ou plusieurs particules de fer superparamagnétiques, notamment revêtues de silice ; c) Au moins une fonction réactive susceptible de former une liaison faible avec au moins une molécule organique d’intérêt (MIO), ladite liaison faible étant notamment choisie parmi
- une liaison électrostatique basée sur des interactions carboxylate / ammonium, phosphonate / ammonium, ou sulfonate / ammonium
- une liaison hydrophobe basée sur des interactions entre des groupes aromatiques, notamment phényles ou des groupes alkyles.
Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un matériau mésoporeux magnétique à base de silice (3MS) susceptible d’être obtenu selon les étapes i), ii) iii) et iv) du procédé selon l’invention. Ce matériau est notamment utile à titre d’intermédiaire pour la préparation des matériaux (3MS-/) selon l’invention.
Avantageusement, les caractéristiques de ces matériaux, telles que la fonctionnalisation, la porosité, le volume poreux et/ou la surface spécifique peuvent être modulées en fonction de la molécule cible que l’on souhaite isoler et/ou du milieu d’extraction dans lequel elle se trouve, en jouant notamment sur les conditions de synthèse du procédé selon l’invention.
La surface spécifique SBET du matériau (3MS-/) ou (3MS), mesurée selon la méthode BET, peut être comprise entre 400 et 1000 m2/g, notamment entre 400 et 800 m2/g.
Le volume poreux du matériau (3MS-/) ou (3MS) peut être compris entre 0,4 et 1 ,1 mL/g, notamment entre 0,8 et 1 mL/g.
Le diamètre moyen des pores du matériau (3MS-/) ou (3MS) peut être compris entre 5 nm et 11 nm. Ce diamètre peut être mesuré selon des méthodes bien connues dans le domaine des matériaux mésoporeux, notamment par physisorption d’azote. Utilisation des matériaux (3MS-f) et (3MS)
Selon encore un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé (3MS-/) selon l’invention pour isoler, et /ou concentrer une molécule d’intérêt organique (MIO).
La molécule d’intérêt organique (MIO) à isoler et/ou à concentrer peut être une molécule d’origine végétale, par exemple issue de coproduits de l’industrie agroalimentaire ou encore de coproduits viticoles ou vinicoles.
L’utilisation de matériaux (3MS-f) peut ainsi avantageusement permettre de contribuer à la valorisation de coproduits de l’industrie.
La molécule d’intérêt organique (MIO) à isoler et/ou à concentrer peut être par exemple une substance médicamenteuse, cosmétique.
Elle peut être choisie parmi les acides aminés, les polyphénols, les polypeptides, les protéines, les oligosaccharides (OS).
Procédé pour isoler et/ou concentrer une molécule d’intérêt organique (MIO)
Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un procédé pour isoler ou concentrer une molécule d’intérêt organique (MIO), comprenant les étapes de : a) Mise en contact du mélange comprenant la MIO à isoler et/ou concentrer, avec un matériau (3MS-f) selon l’invention, de manière à former un matériau (3MS)-(MIO) ; b) Séparation du mélange et récupération du matériau (3MS)- (MIO) formé à l’étape précédente ; et c) Rupture de la liaison entre le matériau (3MS) et la (MIO), ce par quoi la (MIO) est libérée et récupérée et le matériau (3MS- /) régénéré.
[(3MS-f) fonctionnalisé avec une fonction polaire protique]
Selon un mode de réalisation, le matériau (3MS-/) est fonctionnalisé avec une fonction polaire protique.
L’étape a) est alors généralement réalisée en milieu aqueux, dans des conditions de pH favorables à la formation d’une liaison électrostatique entre la fonction réactive du matériau (3MS-/) et au moins une fonction de la molécule d’intérêt organique.
L’étape b) peut être avantageusement réalisée par l’application d’un champ magnétique extérieur. Dans ce cadre, l’étape c) peut être réalisée en ajoutant une solution acide ou basique de manière à modifier le pH de la solution aqueuse et rompre la liaison électrostatique entre le matériau (3MS) et la molécule d’intérêt (MIO).
[(3MS-f) fonctionnalisé avec un groupe hydrophobe]
Selon un autre mode de réalisation, le matériau (3MS-f) est fonctionnalisé avec un groupe hydrophobe.
L’étape a) est alors généralement réalisée en milieu aqueux. Les MIO ayant une fonction réactive hydrophobe réagiront avec une fonction réactive hydrophobe du matériau (3MS-f) pour former des liaisons hydrophobes.
L’étape b) peut être avantageusement réalisée par l’application d’un champ magnétique extérieur.
Dans ce cadre, l’étape c) peut être réalisée par immersion du matériau (3MS-f) récupéré dans une solution organique, notamment un alcool ou une cétone de manière à rompre la liaison hydrophobe entre le matériau (3MS) et la molécule d’intérêt (MIO).
Matériau mésoporeux magnétique à base de silice (3MS)-(MIO) susceptible d’être obtenu selon le procédé de l’invention
Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un matériau mésoporeux magnétique à base de silice (3MS)-(MIO) susceptible d’être obtenu selon les étapes a) et éventuellement b) du procédé selon l’invention.
Ce matériau peut notamment être utile pour le stockage et/ou la libération de la molécule MIO.
Figure imgf000018_0001
Exemple 1 : préparation d’un matériau (3MS-f) : (3MS-NH2)
Etape 1 : Synthèse des nanoparticules d’oxyde de fer superparamagnétiques : FesO4
Solution A : 10 mL d’une solution aqueuse à 0,150 M de chlorure de fer(lll), 6H2O sont préparés dans un tube schlenk sous flux d’azote.
Solution B : 10 mL d’une solution aqueuse à 0,075 M de chlorure de fer(ll), 4H2O sont préparés dans un tube schlenk sous flux d’azote Sous agitation mécanique, les deux solutions A et B sont ajoutées simultanément dans un ballon tricol, sous balayage d’azote et en présence d’un réfrigérant. Le mélange est porté à 80°C. A cette température, 20 mL d’ammoniaque à 2 mol/L sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 2h à 80°C. Le pH est d’environ 12 (12+/- 0.3).
La suspension est lavée par centrifugation/redispersion plusieurs fois de sorte à ce que la conductivité de la solution soit inférieure à 10 pS/cm.
Le pH de la suspension est ensuite descendu à pH 3 par ajout goutte à goutte d’HCI 2 M. La taille des agrégats d’oxyde de fer est d’environ 100 nm (mesure par DLS, Malvern, Nano ZS, UK)).
Etape 2 : Revêtement des nanoparticules d’oxyde de fer par une couche de silice : FesO4@SiO2
On prélève 200 mg d’oxyde de fer à partir de la suspension à pH 3 (volume prélevé environ 20 mL).
La suspension prélevée est dispersée dans un mélange EtOH / eau (150 mL / 40 mL) pendant 30 min par agitation mécanique.
3 mL d’ammoniaque 2 mol/L sont ensuite ajoutés à la suspension goutte à goutte et l’ensemble est agité pendant 15 min.
300 mg de TEOS (tetraéthoxyde de silicium) sont ajoutés goutte à goutte dans le mélange précédent à température ambiante. L’ensemble est agité pendant 24h à température ambiante.
La suspension est ensuite lavée plusieurs fois avec un mélange éthanol / eau (250 mL / 250 mL).
La taille des agrégats d’oxyde de fer est d’environ 100 nm (mesure par DLS, Malvern, Nano ZS, UK)).
Etape 3 : Synthèse de silice mésoporeuse magnétique : FesO4@SiO2/ SBA15
Etape 1 : Synthèse Préparation 7 : 1 ,5 g de copolymère P123 sont dissous dans 40 mL d’HCI 2 mol/L par agitation mécanique à 40°C pendant 2h.
3,12 g de TEOS sont ajoutés goutte à goutte à la solution sous agitation mécanique. La solution est portée à 100°C dans un flacon en verre.
Préparation 2 : 200 mg de FesC fSJSiC sont dispersés dans 9 mL d’eau et 1 mL d’HCI 1 mol/L et agités pendant 30 min à température ambiante.
Après avoir mis la préparation 1 à 100°C pendant 2h (obtention d’une solution laiteuse), la préparation 2 est ajoutée. Le mélange est ainsi laissé à 100°C pendant 22h supplémentaires.
Le pH du mélange est remonté à pH 7 par ajout d’hydroxyde de sodium (NaOH, 1 mol/L). La suspension est ensuite lavée plusieurs fois par des cycles de centrifugation/redispersion jusqu’à ce que la conductivité de la suspension soit proche de celle de l’eau pure (conductivité < 10 pS/cm).
Etape 2 : Extraction du copolymère
Le copolymère P123 est extrait des particules de silice en présence de solvant organique (éthanol) pendant 48h (voie soxhlet). L’échantillon est ensuite séché à l’étuve une nuit à 80°C.
L’échantillon est ensuite caractérisé par physisorption d’azote à 77K (Micromeritics ASAP 2020, Nocross, GA). L’échantillon est dégazé préalablement à 363 K sous vide. La surface spécifique de l’échantillon est calculée en utilisant la méthode BET dans un domaine de pression P/Po = 0.06 à 0.25. La distribution de la taille des pores et le volume poreux sont obtenus avec la méthode BJH en utilisant un volume d’azote adsorbé à P/Po = 0,75.
Propriétés physicochimiques des particules de silice : surface BET : ~ 800 m2/g ; volume poreux : ~ 1 g/mL ; diamètre des pores : ~ 5,3 nm.
Etape 4 : Fonctionnalisation de la silice mésoporeuse magnétique 200 mg de FesC fSJSiC / SBA15 sont dispersés dans 10 mL de toluène anhydre à 80°C. 2 mL d’aminopropyltriethoxysilane (APTES, Sigma-Aldrich) sont ensuite ajoutés goutte à goutte. Le mélange est maintenu à 80°C pendant 24h puis lavé 3 fois dans de l’éthanol et séché à l’étuve à 60°C pendant 24h. L’échantillon est ensuite caractérisé par physisorption d’azote à 77K (Micromeretics ASAP 2020, Nocross, GA). L’échantillon est dégazé préalablement à 363 K sous vide. La surface spécifique de l’échantillon est calculée en utilisant la méthode BET dans un domaine de pression P/Po = 0,06 à 0,25. La distribution de la taille des pores et le volume poreux sont obtenus avec la méthode BJH en utilisant un volume d’azote adsorbé à P/P0 = 0,75. Pour plus d’information sur la méthode BJH, on pourra notamment se référer à l’article : BARRETT, EP ; JOYNER, LG ; HALENDA, PP « The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances I Computations from Nitrogen Isotherms”, JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Year 1951 , Volume 73 Issue 1 Page 373-380.
Propriétés physicochimiques des particules de silice mésoporeuses avec les fonctions amine : surface BET : ~ 700 m2/g ; volume poreux : ~ 0.9 g/mL ; diamètre des pores : ~ 5 nm.
Exemple 2 : Adsorption /désorption de la phénylalanine
Des essais d'adsorption et désorption d'une molécule modèle, la phénylalanine (PhA) (un des acides aminés essentiels), ont été réalisés pour tester 3MS-NH2 obtenu à l’exemple 1 .
Essai d'adsorption (PhA@3MS-NH2) : 4 ml d'une solution de phénylalanine à 0,8 g/l ont été mélangés à 50 mg de 3MS-NH2 à pH neutre. Après 24 h de mélange, le solide a été séparé du surnageant à l’aide d'un aimant. Le surnageant a été analysé par diffusion dynamique de la lumière (DLS, Malvern Nano ZS, UK) pour vérifier l'absence de particules 3MS-NH2. La phase liquide a été dosée par spectrophotométrie UV-visible (Shimadzu, UV2550, Japan) : environ 79% de phénylalanine a été adsorbée. Essai de désorption : 50 mg de 3MS-NH2 sur lequel la phénylalanine a été adsorbée (PhA@3MS-NH2) ont été dispersés dans 4 mL d' eau à pH 2. Après 24h de mélange, la phase solide a été séparée de la phase liquide à l'aide d'un aimant. Le surnageant a été analysé par DLS (Malvern, Nano ZS, UK) pour vérifier qu'il n'y avait plus de particules dans la phase liquide. La phase liquide a été analysée par spectrophotométrie UV-visible : environ 93% de la PhA initialement adsorbée a été désorbée.

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d’un matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé 3MS-f, ledit procédé comprenant les étapes de : i) Hydrolyse et précondensation, en milieu acide, d’un précurseur de silice (SiO2) en présence d’un composé porogène de formule (POE)n- (POP)m-(POE)n dans laquelle :
POE est un bloc polyoxyéthylène,
POP est un bloc polyoxypropylène, n est égal à 20 ou 106 et m est égal à 70 ; ii) Incorporation de nanoparticules de fer superparamagnétiques revêtues de silice, dans le mélange précondensé obtenu à l’étape i) et poursuite de la condensation; ill) Elimination de l’agent porogène de la structure condensée obtenue ce par quoi on obtient un matériau mésoporeux magnétique organisé à base de silice 3MS; iv) Fonctionnalisation du matériau 3MS obtenu à l’étape précédente, par greffage covalent d’au moins une fonction réactives susceptible de former une liaison faible avec au moins une molécule organique d’intérêt (MIO), ladite liaison faible étant notamment choisie parmi les liaisons électrostatiques entre les groupements de charges opposées tels que carboxylate / ammonium, phosphonate / ammonium, sulfonate / ammonium et les liaisons hydrophobes telles que des liaisons entre des chaînes alkyles ou entre des groupements aromatiques. v) Eventuellement, récupération du matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé 3MS-fobtenu à l’étape précédente.
2. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur de silice est un composé comprenant au moins un groupe alkoxysilane, de préférence un composé Si(OR)4, avec R, identique ou différent, représentant un groupe alkyle en C1-C4.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’étape ii) est réalisée jusqu’à l’obtention d’un taux de condensation du précurseur de silice supérieur ou égal à 80%.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape iii) est réalisée par extraction de l’agent porogène par solvant, notamment via un dispositif Soxhlet.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une fonction réactive est greffée à l’étape iv) par mise en contact du matériau 3MS avec un composé de formule :
(R3O)4-nSi-(L-X)n (I)
Dans laquelle :
X est une fonction réactive, notamment choisie parmi
- une fonction polaire protique choisie parmi une amine ou un acide carboxylique, un acide phosphonique ou un acide sulfonique, et les sels de celles-ci ou
- un groupe hydrophobe choisi parmi les groupes alkyles ou aromatiques, notamment phényles
L est un groupement espaceur divalent, notamment choisi parmi une liaison, un groupe alkylène en Ci-Ce, un groupe arylène en C5-C7, un groupe aralkylène, alkylarylène,
R3 est H ou un groupe alkyle en C1-C6 ; n est 1 , 2 ou 3.
6. Matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé 3MS-f, susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini dans les revendications 1 à 5.
7. Matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé 3MS-f, caractérisé en ce qu’il comprend : a) Un matériau mésoporeux de type SBA-15 ou SBA-16 ; b) Une ou plusieurs particules de fer superparamagnétiques, revêtues de silice ; c) Au moins une fonction réactive susceptible de former une liaison faible avec au moins une molécule organique d’intérêt (MIO), ladite liaison faible étant notamment choisie parmi les liaisons électrostatiques entre les groupements de charges opposées, et les liaisons hydrophobes telle que des liaisons entre groupes alkyles ou entre des groupes aromatiques, notamment phényles.
8. Matériau mésoporeux magnétique à base de silice non fonctionnalisé 3MS susceptible d’être obtenu selon les étapes i), ii) et ill) du procédé tel que défini dans les revendications 1 à 5.
9. Matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé 3MS-f ou non fonctionnalisé 3MS selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel la surface spécifique SBET du matériau 3MS-f, mesurée selon la méthode BET, est comprise entre 400 et 1000 m2/g, notamment entre 400 et 800 m2/g.
10. Matériau mésoporeux magnétique à base de silice 3MS ou 3MS- f, selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel le volume poreux du matériau est compris entre 0,4 et 1 ,1 mL/g, notamment entre 0,8 et 1 mL/g.
11. Matériau mésoporeux magnétique à base de silice 3MS ou 3MS- f, selon l’une quelconque des revendications 6 à 10, dans lequel le diamètre moyen des pores est compris entre 5 nm et 11 nm.
12. Utilisation d’un matériau mésoporeux magnétique à base de silice fonctionnalisé 3MS-f selon l’une quelconque des revendications 6, 7, et 9 à 11 pour isoler, concentrer et/ou libérer une molécule d’intérêt organique (MIO).
13. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle la molécule d’intérêt organique (MIO) est choisie parmi les acides aminés, les polyphénols, les polypeptides, les protéines les oligosaccharides (OS).
14. Procédé pour isoler ou concentrer une molécule d’intérêt organique (MIO), comprenant les étapes de : a) Mise en contact du mélange comprenant la MIO à isoler ou concentrer, avec un matériau 3MS-f tel que défini dans l’une quelconque des revendications 6, 7, et 9 à 11 ; b) Séparation du mélange et récupération du matériau 3MS- (MIO) formé à l’étape précédente ; et éventuellement c) Rupture de la liaison entre le matériau 3MS et la (MIO) , ce par quoi la (MIO) est libérée et récupérée et le matériau (3MS- /) régénéré.
15. Matériau mésoporeux magnétique à base de silice 3MS-(MIO) susceptible d’être obtenu selon les étapes a) et éventuellement b) du procédé selon la revendication 14.
PCT/FR2023/050395 2022-03-23 2023-03-21 Matériaux mésoporeux magnétiques à base de silice (3ms) WO2023180666A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2202558A FR3133848A1 (fr) 2022-03-23 2022-03-23 Matériaux Mésoporeux Magnétiques à base de Silice (3MS)
FRFR2202558 2022-03-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023180666A1 true WO2023180666A1 (fr) 2023-09-28

Family

ID=81748979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2023/050395 WO2023180666A1 (fr) 2022-03-23 2023-03-21 Matériaux mésoporeux magnétiques à base de silice (3ms)

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3133848A1 (fr)
WO (1) WO2023180666A1 (fr)

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Préparation and Properties of Uniform Coated Colloidal Particles. VII. Silica on Hematite", JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, vol. 150, no. 2, May 1992 (1992-05-01)
BAEZA ALEJANDRO ET AL: "Magnetically Triggered Multidrug Release by Hybrid Mesoporous Silica Nanoparticles", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 24, no. 3, 14 February 2012 (2012-02-14), US, pages 517 - 524, XP055972377, ISSN: 0897-4756, DOI: 10.1021/cm203000u *
BARRETT, EPJOYNER, LGHALENDA, PP: "The Détermination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances I Computations from Nitrogen Isotherms", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 73, 1951, pages 373 - 380, XP001145601, DOI: 10.1021/ja01145a126
CUILIAN TAO ET AL: "Magnetic mesoporous silica nanoparticles for potential delivery of chemotherapeutic drugs and hyperthermia", DALTON TRANSACTIONS, vol. 43, no. 41, 1 January 2014 (2014-01-01), Cambridge, pages 15482 - 15490, XP055679223, ISSN: 1477-9226, DOI: 10.1039/C4DT01984A *
D. ZHAOJ. FENGQ. HUON. MELOSHG. H. FREDRICKSONB. F. CHMELKAG.D. STUCKY, SCIENCE, vol. 279, 1998, pages 548
FU X ET AL: "Fabrication of carboxylic functionalized superparamagnetic mesoporous silica microspheres and their application for removal basic dye pollutants from water", MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, ELSEVIER, AMSTERDAM ,NL, vol. 139, no. 1-3, 1 March 2011 (2011-03-01), pages 8 - 15, XP027547618, ISSN: 1387-1811, [retrieved on 20101014] *
LIU JINSHUI ET AL: "Enzyme-Inspired Controlled Release of Cucurbit[7]uril Nanovalves by Using Magnetic Mesoporous Silica", CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, vol. 17, no. 3, 17 January 2011 (2011-01-17), DE, pages 810 - 815, XP055971179, ISSN: 0947-6539, DOI: 10.1002/chem.201002899 *
MASSART ET AL.: "Préparation of aqueous magnetic liquids in alkaline and acidic media", IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, vol. 17, no. 2, March 1981 (1981-03-01), XP001165602, DOI: 10.1109/TMAG.1981.1061188
SAKTHIVEL GANDHI ET AL: "Superparamagnetic nanosystems based on iron oxide nanoparticles & mesoporous silica: synthesis & evaluation of their magnetic, relaxometric and biocompatability properties", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 21, no. 39, 1 January 2011 (2011-01-01), GB, pages 15698, XP055218535, ISSN: 0959-9428, DOI: 10.1039/c1jm12500a *
YONGHUI DENG ET AL: "Superparamagnetic High-Magnetization Microspheres with an Fe 3 O 4 @SiO 2 Core and Perpendicularly Aligned Mesoporous SiO 2 Shell for Removal of Microcystins", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 130, no. 1, 1 January 2008 (2008-01-01), pages 28 - 29, XP055572284, ISSN: 0002-7863, DOI: 10.1021/ja0777584 *
YU CHEN ET AL: "Magnetic hollow mesoporous silica nanospheres with large pore sizes: Vacuum impregnation technique, superparamagnetic property and ultrafast immobolization of enzymes", NANOELECTRONICS CONFERENCE (INEC), 2010 3RD INTERNATIONAL, IEEE, PISCATAWAY, NJ, USA, 3 January 2010 (2010-01-03), pages 959 - 960, XP031645272, ISBN: 978-1-4244-3543-2 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR3133848A1 (fr) 2023-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Deng et al. Toward 3D graphene oxide gels based adsorbents for high-efficient water treatment via the promotion of biopolymers
EP2228127B1 (fr) Procédé de préparation de particules de silice poreuses, lesdites particules et leurs utilisations
EP2231516B1 (fr) Aerogels de nanotubes de carbone
EP1966260B1 (fr) Procede de preparation de particules composites, particules composites obtenues et leur utilisation dans un test diagnostic
Pan et al. Facile assembly of hollow polydopamine capsules onto macroporous poly (glycidyl methacrylate) foams for simultaneous removal of λ-cyhalothrin and copper ions
CN110548478A (zh) 一种改性磁性纳米粒子及其应用
CN103074324A (zh) 基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆酶及其制备方法和应用
Zhang et al. Synthesis of modified β-cyclodextrin polymers and characterization of their fuchsin adsorption
EP1627395B1 (fr) Dispersions aqueuses stables en milieu neutre, comprenant des particules à surface modifiée
Abedi et al. Improving nanofiltration performance using modified cellulose nanocrystal-based TFN membranes
Alosaimi et al. Towards superior permeability and antifouling performance of sulfonated polyethersulfone ultrafiltration membranes modified with sulfopropyl methacrylate functionalized SBA-15
WO2023180666A1 (fr) Matériaux mésoporeux magnétiques à base de silice (3ms)
Shi et al. An efficient and recyclable enzyme catalytic system constructed through the synergy between biomimetic mineralization and polyamine–salt aggregate assembly
CN110129308B (zh) 表面电荷调控的功能化树枝状介孔SiO2固定化氯过氧化物酶反应器及其应用
Li et al. Sol-gel synthesis of silica/amylose composite particles with core–shell structure
Wang et al. Smart gating membrane based on polyzwitterion-modified SiO2 nanoparticles for water treatment and in-situ multi-modal detection
Bulatova et al. Use of micro-and nanodimensional inorganic materials in surface molecular imprinting
US10457563B2 (en) Highly aminated self-assembling functionalized mesoporous silica nanoparticles and method of synthesis
WO2023194681A1 (fr) Matériaux mésoporeux magnétiques à base de silice (mpms)
CN115554995B (zh) 一种具有磁性的各向异性吸附剂，其制备方法以及应用
CN114904400B (zh) 一种tcpp@hpamam@pa/pvdf双功能复合膜的制备方法与应用
Colaprico et al. Efficient removal of a model textile dye from sea water by Polydopamine coated Diatomaceous Earth
CN114177897B (zh) 一种硅烷改性环糊精基吸附剂的制备方法及其应用
FR2833936A1 (fr) Materiaux mineraux de haute porosite et procede de preparation de ces materiaux
WO2022013250A1 (fr) Procédé de synthèse de particules de silice poreuse nanométriques et submicroniques par chimie douce

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23716648

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1