CN102712487B - 通过自下而上法经由含有机固体骨架支撑体的前体制备具有特征孔径的多孔二氧化硅干凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用原位合成的、临时有机固体支撑体通过溶胶-凝胶方法以凝胶的亚临界干燥来制备多孔SiO2干凝胶，所述有机固体骨架支撑体在制备方法结束时被热氧化去除掉。

Description

通过自下而上法经由含有机固体骨架支撑体的前体制备具有特征孔径的多孔二氧化硅干凝胶的方法
本发明涉及制造多孔SiO2干凝胶的方法，该多孔SiO2干凝胶具有小于1微米的特征孔径，其是使用临时有机固体骨架支撑体通过溶胶-凝胶方法藉由凝胶的亚临界干燥来生产的，其中固体骨架支撑体是在生产方法结束时通过热氧化而除去的。在无机凝胶中另外的有机颗粒或者大分子防止了在亚临界干燥方法过程中无机网络的坍塌。这些有机固体骨架支撑体随后通过在超过300℃热处理来尽可能地氧化除去。结果产生了孔隙率>80%，碳含量小于10%的SiO2干凝胶(纤维质量含量<5重量%)，其不或者仅仅弱地化学键合到硅酸盐骨架上，并且孔小于1微米。
[现有技术]
气凝胶，冻凝胶和干凝胶被用于诸多的领域中。上述材料主要区别在于干燥方法的类型。气凝胶是用于所有这样的凝胶的通用术语，这些凝胶具有低的固含量，其孔填充有空气，但是在狭义上它们也是用超临界干燥方法来定义的，冻凝胶是用冻干来定义的，干凝胶是用对流亚临界干燥来定义的。
因此，本发明的气凝胶因此严格来说是彻底的干凝胶。
作为它们极低的密度和它们的典型地为85%和更高的孔隙率的结果，二氧化硅气凝胶是优异的绝缘材料，其与有机材料相反，还可以高温使用。在非排空材料的情况中，高于250℃有机成分借助空气中存在的氧气燃烧。
依靠溶胶-凝胶方法生产高多孔性固体通常需要超临界干燥步骤来获得孔结构。这种干燥一方面耗费时间和资源，因为通常孔中的溶剂首先必须被替换。另一方面，它是能量密集的，因为高压釜是在高压运行的。从方法工程学的观点来说，高压釜中的加工也是不利的，这是因为它的非连续加工(批次方法)。归因于所出现的大的毛细管力，在1 bar的对流干燥(亚临界干燥)导致了孔结构坍塌，这就是为什么具有高孔隙率的整料材料难以生产的原因。这意味着与气凝胶相比，干凝胶表现出更高的密度，和因此还表现出不那么好的热绝缘性。
在[WO2005068361]中所生产的气凝胶必须超临界干燥，因此其生产是昂贵的和复杂的。
为了避免超临界干燥，并且仍然能够实现低的密度，这里有几个通用的措施。Einarsud等人已经开发了一种方法，其通过使得湿凝胶中的凝胶骨架硬化，来降低在亚临界干燥过程中发生的收缩[Einarsrud，M.A.，E. Nilsen，A. Rigacci，G.M. Pajonk，S. Buathier，D. Valette，M. Durant，B. Chevalier，P. Nitz，和F. Ehrburger-Dolle，Strengthening of silica gels and aerogels by washing and aging processes 。Journal of Non-Crystalline Solids，2001. 285 1-7.2001]。但是，虽然所形成的干凝胶具有低的密度，但是当使用这种方法时固体热导率增加，这是因为系统地提高了凝胶骨架中二氧化硅颗粒之间局部的接触。
另外一个缺点是需要另外的方法步骤，其包含两个耗时的溶剂交换步骤和宏观成型体无裂纹干燥所需的长的时间。
为了防止干燥过程中表面羟基的交联(在通过毛细管力引起的凝胶压缩的情况中)和因此不可逆的收缩，这些基团可以使用甲硅烷化剂来转化，如同[EP0690023A2]，[WO001998005591A1]或者[WO001996022942A1]中那样。但是，这种方法总是意味着进一步拖延的溶剂交换和另外的合成步骤，并且不能防止在亚临界干燥过程中样品大的临时收缩(特别是在具有cm范围尺寸的成型体的情况中)，并且会更容易地导致形成裂纹或者需要非常慢的干燥。这些甲硅烷化的疏水凝胶不能用于超过250℃的使用温度，因为否则将破坏有机表面基团，并因此还破坏了期望的效果，例如诸如[WO001998005591A1]中的疏水性。
[发明目标]
本发明的目标是制备多孔SiO2干凝胶，其表现出气凝胶的低密度以及因此还具有适宜的低热导率，并且还可以用于超过300℃的温度，同时它表现出良好的机械稳定性(弹性模量大于5MPa)。依靠亚临界干燥来进行生产。
为了实现干凝胶(换句话说亚临界干燥的凝胶)的低密度和低热导性，根据本发明制备了中间体或前体，也即在SiO2网络中具有有机球状颗粒的SiO2干凝胶。灰含量小于20重量%的成分在下面称作有机成分。
在图1中示意性示出了具有有机成分作为固体骨架支撑体（2）的无机网络（1）。所述颗粒尺寸必须处于SiO2颗粒的范围（图1，左）。
通过随后的氧化步骤（3）尽可能地从固体骨架中除去这些有机成分（图1，右）。通过氧化形成的缺陷由（4）表征，而留下来的，也即未通过氧化除去的非硅酸盐成分用（5）表征。
气凝胶是由三维交联链的纳米范围的球形一次颗粒组成的。二氧化硅气凝胶中的整体热导率取决于三个因素：气体热导，辐射热导和固体热导。因为二氧化硅气凝胶对于IR辐射而言几乎是完全透明的，因此对它们而言，特别是在较高的温度(~T3)，不应当忽视辐射传热。这种作用可以通过加入或者整合遮光剂(=颜料)或者通过使用具有低辐射发射的边界(低e边界)来充分降低。气凝胶和干凝胶通常表现出高的光学透明度。对于不需要光学透射率的应用而言，例如不透明的绝缘材料，可以有针对性地免去光学透明性；降低了材料在红外光谱中的透射率和由此还降低了辐射所传递的热的成分的混入通常还导致了材料的光学浊化，这归因于吸收或者扩散。为了有效地抑制辐射传输，本发明的干凝胶优选还在可见光谱中具有低的透明度。
气体热传导的贡献是通过孔中气体分子之间的碰撞过程中发生的热传递来产生的。孔直径小于1微米时，这种作用会明显降低，这是因为气体分子之间碰撞的几率随着孔径的降低而降低。随着孔尺寸的降低，作为毛细管力的结果，对于给定密度的凝胶骨架，在亚临界干燥过程中发生了样品收缩，以及由此增加了所形成的干凝胶的密度。较大密度的该材料提高了固体传导的贡献。目标因此是产生孔径小于1000nm，甚至尽可能的小于300nm的材料，和尽管亚临界干燥和取消溶剂交换来实现具有足够低的密度(小于400kg/m3)的干凝胶。为了承受住在亚临界干燥时的毛细管压力和由此对抗网络的塌陷或者不可逆收缩，根据本发明需要有机球状成分（小于20重量%含量）作为二氧化硅网络链中的机械支撑。
本发明涉及一种干凝胶，其由硅酸盐化合物例如硅醇盐（例如TMOS或TEOS）或水玻璃在酸性或碱性介质中制备，并且其在对应于起始溶液或者溶胶相的有机成分，例如有机大分子（例如烃、环氧化物、胺、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯、蛋白质）原位产生。由此确保所述成分均匀分布在整个材料中。在凝胶化期间，SiO2网络（1）与有机颗粒（2）一起形成。因此，这种球状颗粒（2）化学键合到网络（1）上。这种有机球状颗粒用作临时固体骨架支撑体，并在凝胶干燥后被氧化除去（3），由此在无机网络中以可调节的尺寸形成缺陷（4）。这种有机支撑体（其确保干燥过程期间干凝胶的机械稳定性）通过其在烧尽后缺失降低在二氧化硅干凝胶中的固体热导率的份额，这是因为在这些位置不再发生固体传热。同时，通过有机颗粒热解在材料中产生的少量碳残余物（5）（<10%）有助于材料的IR-不透明(Trübung)，所述碳残余物尽管热处理仍未从SiO2网络中除去或者有意地留在此处。这导致辐射热导率的降低，其恰恰在高温下在二氧化硅干凝胶中占据不可忽略的贡献，例如下0℃占总热导率的30%-50%，直至在170℃占总热导率的90%。
在网络中含有机颗粒的SiO2干凝胶的制备在此根据本发明通过“由下而上(Bottom-Up)”方法制备。
在“由下而上”方法中，从分子前体出发并原位合成所需的颗粒。为了机械支撑所述骨架，在此在网络中原位合成有机聚合物。向所述起始溶液或液态无机溶胶相混入相应的有机单体和添加剂。如此选择所述单体，以确保好的溶解性。这要么通过合适的选择单体要么通过使用连接基团进行，以使得合成聚合物共价键合到网络上。根据本发明，这以如下方式实现，二氧化硅溶胶颗粒的表面原位配备有相应的官能团。如果在原位产生的改性有机颗粒与简单的二氧化硅前体例如TEOS或TMOS反应，那么由无机一次颗粒与有机颗粒交替地形成相应的链，这通过另外的有机-无机网络提高了凝胶骨架的稳定性。在溶胶-溶胶方法期间和随后在湿凝胶中可以引入额外的颜料。
在所述材料合成和亚临界干燥后并在随后的热处理之前，现在存在含有在网络中的有机颗粒的无机干凝胶。这种干凝胶的密度为150kg/m3至600kg/m3，并且有机颗粒的临时体积份额为10%-60%。
根据本发明，所述干凝胶在超过300℃经历热处理。在随后的方法步骤中，尽可能地从凝胶骨架中除去有机颗粒，并由此在固体骨架中留下缺陷位，其通过降低固体传导性显著有助于降低总传热性。
本发明制备的二氧化硅干凝胶表现出下面的性能：
孔径是1000nm-50nm，密度是400kg/m3-100kg/m3。平均孔径d的测量是由干凝胶的大孔密度ρ和比外表面积Sext 来进行的。在这种情况中，Sext 是作为根据BET方法的比表面积SBET(ISO 9277：1995和DIN 66135-2：2001-06)和比微孔表面积SMik (ISO15901-3)之间的差异来计算的；d因此是通过d=4·(1/ρ-1/ ρ SiO2 )/Sext 来给出的。这里ρ是成型体的宏观密度，ρ SiO2 是非多孔无定形SiO2玻璃的密度(=2.2g/cm3)。在双峰孔分布的情况中，在其中一组孔的直径低于100nm，<100nm的孔的孔分布是使用氮气吸附等温线BJH分析，根据DIN66134(1998-02)标准来测量的；相应的平均值称作d。>100nm的平均孔径d ’是通过整体孔体积V P ， Gesamt =(1/ρ-1/ ρ SiO2 )和小于100nm的孔的孔体积V p ， <100之间的差来确定的，后者是根据Gurvich规则，由所测量的等温线来测量的，以及外表面积Sext 和小于100nm的孔的外表面积之间的差来确定的
S ext ， <100=4*(V p ， <100)/d’，作为
d=4·(V P ， Gesamt-V p ， <100 )/(Sext-Sext ， <100)。
在>100nm的孔的双峰分布的情况中，该分布是借助于水银孔隙率法来测量的(ISO15901-1)。
在300K的Rosseland平均IR消光值在无颜料时是至少50m2/g，和在有颜料时是至少80m2/kg(光谱平均间隔1.4µm-35.0µm)。该值是通过确定在1.4 µm-35.0µm波长范围内的正半球透射和反射来确定的。
机械稳定性是用>5 MPa的弹性模量来表征的。弹性模量可以依靠静态方法来测量，在其中样品长度的相对变化ΔL/L是在单轴压力p确定的：
。
备选地，该弹性模量可以由音速v，根据E=v2 ρ，用密度ρ来计算。
图2和图3表示了本发明的固体骨架支撑的SiO2干凝胶的弹性模量和孔直径的例子。
实施例
对于本发明方法原则上合适的是所有在极性质子溶剂（优选水和醇（在此优选乙醇）的混合物）可溶的聚合物、缩聚物或者加聚物的前体(=单体)或者共聚物、共缩合物或者共加合物的前体(其可以在其中交联)，例如用于间苯二酚-甲醛树脂、烃、环氧化物、胺、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯或者蛋白质的单体。
优选地，选择单体或者其混合物，作为将pH值和温度设定到与无机网络相同范围的结果，该单体或者其混合物发生了聚合或者缩聚。
除了催化剂之外，添加剂是依靠物理或者化学键提高了有机聚合物颗粒或碳颗粒的分散性或者溶解性的所有物质，例如还有增溶剂和在自由基聚合的情况中自由基起始剂。
“有机聚合物前体或者其混合物”因此表示了所有这样的成分，其对于在极性质子溶剂中形成聚合物网络是必需的。
对于该本发明的方法来说，所需的有机聚合物颗粒在反应溶液中通过单体合成，并因此已经以分散形式存在。在该混合物中存在硅化合物，例如通式Si(OR)4(这里R=有机残基)的硅醇盐或者水玻璃（在通过离子交换剂分离出阳离子后）在酸性或碱性介质中与水形成SiO2网络。通过通式RnSi(OR’)4-n(这里n=0-3；R，R’=有机残基)硅醇盐直接将有机颗粒嵌入到无机网络中，其中所述硅醇盐用作有机相和硅酸盐相之间的连接基。所得的湿凝胶在1bar干燥，和通过高于300℃的热处理除去有机相。
工作实施例：
将新戊二醇二缩水甘油基醚在乙醇中在搅拌的同时与二亚乙基三胺在50℃转化。随后加入3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，并且在50℃搅拌该反应混合物。在冷却后，将水和0.05摩尔浓度氢氧化铵溶液加入到该反应混合物中，其在20℃进一步搅拌。
然后加入四乙氧基硅烷(TEOS)，并且进一步短时间搅拌，将该混合物倾倒到30℃的封闭容器中进行凝胶化。凝胶化结束后，将所形成的整料置于乙醇中7天，随后在1bar的环境压力和30℃进行干燥。所获得的干凝胶然后在550℃和保护气体气氛(氩气)中热解，随后在550℃和含氧气氛中加热。
附图标记列表
1 SiO2结构
2 有机成分
3 有机成分的燃烧过程
4 得到的保留的缺陷
5 剩余的含碳成分。
参考文献
[WO001998005591A1]
[EP0690023A2]
[DE3346180C2]
[WO2005068361]。

Claims (17)

1.用于制备SiO2干凝胶的方法，所述SiO2干凝胶具有1000nm至50nm范围的孔，小于400kg/m3的密度和小于10%的化学弱键合碳残余物，其特征在于，所述SiO2干凝胶通过溶胶-凝胶方法由硅化合物制备，并且
a. 无溶剂交换
b. 通过亚临界干燥
c. 借助有机单体和有机改性烷氧基硅烷实施，该有机单体可溶于或者可分散于极性质子溶剂中，所述有机改性烷氧基硅烷具有通式RnSi(OR’)4-n，其中n=0-3；R，R’=有机残基，所述有机单体和有机改性烷氧基硅烷在溶胶阶段中或者在凝胶化开始后添加到起始溶液，使得有机成分的质量含量为硅酸盐成分的最高20%，
d. 和在干燥后在1bar在高于300℃进行热处理，
其中SiO2网络（1）与有机颗粒（2）一起形成，
这种有机颗粒（2）化学/共价键合到网络（1）上，
在凝胶化期间，所述有机颗粒（2）原位形成，和
通过热解基本上从凝胶骨架中除去有机颗粒（2），由此在SiO2网络（1）中产生缺陷位（4），其中通过有机颗粒（2）热解产生的碳残余物（5）以小于10%的量存在于所得的SiO2干凝胶中。
2. 权利要求1的方法，其特征在于，所述硅化合物选自水玻璃、硅石、页硅酸盐和烷氧基硅烷。
3. 权利要求2的方法，其特征在于，所述硅石是热解硅石或沉淀硅石。
4. 权利要求2的方法，其特征在于，所述硅石是Aerosil®。
5. 权利要求2的方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷是改性的烷氧基硅烷。
6.权利要求1的方法，其特征在于，所述硅化合物是Si(OR)4，其中R=有机残基。
7. 权利要求1的方法，其特征在于，所述硅化合物是四乙氧基硅烷。
8. 权利要求1的方法，其特征在于，所述极性质子溶剂是水和醇的混合物。
9. 权利要求8的方法，其特征在于，所述醇是乙醇。
10.权利要求1的方法，其特征在于，所述有机单体和有机改性烷氧基硅烷在溶胶阶段中或者在凝胶化开始后添加到起始溶液，使得有机成分的质量含量为硅酸盐成分的最高15%。
11.权利要求1的方法，其特征在于，所述有机单体和有机改性烷氧基硅烷在溶胶阶段中或者在凝胶化开始后添加到起始溶液，使得有机成分的质量含量为硅酸盐成分的最高8%。
12.权利要求1的方法，其特征在于，所述有机单体是用于间苯二酚-甲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂，环氧化物，胺，聚酯，聚酰亚胺或者聚氨酯的单体。
13.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述单体或其混合物在与所述无机网络相同的温度范围和/或相同的pH范围通过调节pH值和温度而聚合或缩聚。
14.权利要求1的方法，其特征在于，向所述反应溶液添加催化剂添加剂和增溶剂以及在自由基聚合的情况下还添加自由基起始剂。
15.权利要求1的方法，其特征在于，引入小于5重量%的纤维成分。
16.权利要求1的方法，其特征在于，所述单体、颜料、纤维和其它添加剂的引入在硅酸盐网络的凝胶化开始后通过超声波处理或者粉碎进行。
17.权利要求1的方法，其特征在于，在所述热处理（d.）之前，在无氧气氛下在高于300℃的温度热解。
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