CN102712486B - 具有特征孔径的多孔二氧化硅干凝胶，其稳定的干燥前体及其用途 - Google Patents

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Abstract

多孔SiO2干凝胶，其是使用临时孔填料或者固体骨架载体依靠溶胶-凝胶方法通过凝胶的亚临界干燥来生产的，所述临时孔填料或者固体骨架载体(例如碳或者有机物)是在生产方法结束时通过热氧化而除去的。

Description

具有特征孔径的多孔二氧化硅干凝胶，其稳定的干燥前体及其用途
[说明书]
本发明涉及一种多孔SiO2干凝胶，其具有小于1微米的特征孔径，其是使用临时孔填料或者固体骨架载体依靠溶胶-凝胶方法通过凝胶的亚临界干燥来生产的，其中临时孔填料或者固体骨架载体(例如碳或者有机物)是在生产方法结束时通过热氧化而除去的。在无机凝胶中另外的有机颗粒或者大分子或者碳颗粒防止了在亚临界干燥方法过程中无机网络的坍塌。这些孔填料或者固体骨架载体随后通过在超过300℃热处理来基本上氧化除去。结果产生了SiO2干凝胶(纤维质量含量<5重量%)，孔隙率>80%，碳含量小于10%，其不是或者仅仅弱地化学键合到硅酸盐骨架上，并且孔小于1微米。
[现有技术]
气凝胶，冻凝胶和干凝胶被用于诸多的领域中。上述材料主要区别在于干燥方法的类型。气凝胶是用于全部这样的凝胶的通用术语，这些凝胶具有低的固含量，其的孔填充有空气，但是在狭义上它们也是用超临界干燥方法来定义的，冻凝胶是用冻干来定义的，干凝胶是用对流亚临界干燥来定义的。
因此，本发明的气凝胶严格来说是彻底的干凝胶。
作为它们极低的密度和它们的典型地为85%和更高的孔隙率的结果，二氧化硅气凝胶是优异的绝缘材料，其与有机材料相反，还可以高温使用。在非排空材料的情况中，高于250℃有机成分将与空气中存在的氧气一起燃烧。
依靠溶胶-凝胶方法生产高多孔性固体通常需要超临界干燥步骤来获得孔结构。这种干燥一方面耗费时间和资源，因为通常孔中的溶剂首先必须被替换。另一方面，它是能量密集的，因为高压釜是在高压运行的。从方法工程学的观点来说，高压釜中的加工也是不利的，这是因为它的非连续加工(批次方法)。归因于所出现的大的毛细管力，在1 bar的对流干燥(亚临界干燥)导致了孔结构坍塌，这就是为什么具有高孔隙率的整料材料难以生产的原因。这意味着与气凝胶相比，干凝胶表现出更高的密度，和因此还表现出不那么好的热绝缘性。
在[WO2005068361]中所生产的气凝胶必须超临界干燥，因此其生产是昂贵的和复杂的。
为了避免超临界干燥，并且仍然能够实现低的密度，这里有几个通用的措施。Einarsud等人已经开发了一种方法，其通过使得湿凝胶中的凝胶骨架硬化，来降低在亚临界干燥过程中发生的收缩[Einarsrud，M.A.，E. Nilsen，A. Rigacci，G.M. Pajonk，S. Buathier，D. Valette，M. Durant，B. Chevalier，P. Nitz，和F. Ehrburger-Dolle，Strengthening of silica gels and aerogels by washing and aging processes 。Journal of Non-Crystalline Solids，2001. 285 1-7.2001]。但是，虽然所形成的干凝胶具有低的密度，但是当使用这种方法时固体热导率增加，这是因为系统地提高了凝胶骨架中二氧化硅颗粒之间局部的接触。
另外一个缺点是需要另外的方法步骤，其包含两个耗时的溶剂交换步骤和宏观成型体无裂纹干燥所需的长的时间。
为了防止干燥过程中表面羟基的交联(在通过毛细管力引起的凝胶压缩的情况中)和因此不可逆的收缩，这些基团可以使用甲硅烷化剂来转化，如同[EP0690023A2]，[WO001998005591A1]或者[WO001996022942A1]中那样。但是，这种方法总是意味着进一步拖延的溶剂交换和另外的合成步骤，并且不能防止在亚临界干燥过程中样品大的临时收缩(特别是在具有cm范围尺寸的成型体的情况中)，并且会更容易地导致形成裂纹或者需要非常慢的干燥。这些甲硅烷化的疏水凝胶不能用于超过250℃的使用温度，因为否则将破坏有机表面基团，并因此还破坏了期望的效果，例如诸如[WO001998005591A1]中的疏水性。
[发明目标]
本发明的目标是一种多孔SiO2干凝胶，其表现出气凝胶的低密度以及因此还具有相应的低的热导率，并且还可以用于超过300℃的温度，同时它表现出良好的机械稳定性(弹性模量大于5MPa)。依靠亚临界干燥来进行生产。
为了实现干凝胶(换句话说亚临界干燥的凝胶)的低密度和低热导率，根据本发明，这里有两种方案来解决干燥稳定的中间产物或者干燥稳定的前体的实现。
第一方案是这样的解决方案，提供SiO2干凝胶，其具有部分填充有有机或者碳成分的孔。灰含量小于20重量%的成分在下面称作有机成分。为了机械支撑在干燥过程中通过溶胶-凝胶方法所形成的结构，将有机部分或者碳成分混入到凝胶中，其填充了在溶胶-凝胶方法中所形成的孔的一部分，并且由此机械防止或者减少了干燥过程中凝胶骨架的收缩。图1示意性表示了无机网络(1)，其具有有机或者碳成分作为孔填料(2)。在这种情况中，粒度必须小于最大可允许的孔径。
第二方案是这样的解决方案，其是通过具有球形有机成分的SiO2干凝胶来进行的，该有机成分化学嵌入到SiO2网络中。为了经受住干燥过程中的毛细管压力和因此对抗网络的坍塌或者不可逆的收缩，在固体骨架中需要有机球形成分作为机械支撑(图1和2；左)。
依靠随后的氧化步骤(3)，在第一方案中，将这些有机或者碳成分尽可能地从孔中除去，或者在第二方案中从固体骨架中除去(图1和2；右)。部分填充的孔的情况示意性表示在图1(右)中，和在图2(右)中表示了整合到有机网络中的成分；作为氧化的结果而形成的缺陷或者孔是用(4)来表示的，由于没有氧化除去而残留的非硅酸盐成分在每种情况中用(5)来表示。
气凝胶是由三维交联链的纳米范围的球形一次颗粒组成的。二氧化硅气凝胶中的整体热导率取决于三个因素：气体热导，辐射热导和固体热导。因为二氧化硅气凝胶对于IR辐射而言几乎是完全透明的，因此对它们而言，特别是在较高的温度(~T3)，不应当忽视辐射传热。这种作用可以通过加入或者整合遮光剂(=颜料)或者通过使用具有低辐射发射的边界(低e边界)来充分降低。气凝胶和干凝胶通常表现出高的光学透明度。对于不需要光学透射率的应用而言，例如不透明的绝缘材料，可以有针对性地免去光学透明性；降低了材料在红外光谱中的透射率和由此还降低了辐射所传递的热的成分的混入通常还导致了材料的光学浊化，这归因于吸收或者扩散。为了有效地抑制辐射传输，本发明的干凝胶优选还在可见光谱中具有低的透明度。
气体热传导的贡献是通过孔中气体分子之间的碰撞过程中发生的热传递来产生的。孔直径小于1微米时，这种作用会明显降低，这是因为气体分子之间碰撞的几率随着孔径的降低而降低。随着孔尺寸的降低，作为毛细管力的结果，对于给定密度的凝胶骨架，在亚临界干燥过程中发生了样品收缩，以及由此增加了所形成的干凝胶的密度。较大密度的该材料提高了固体传导的贡献。目标因此是产生孔径小于1000nm，甚至尽可能的小于300nm的材料，和尽管亚临界干燥和取消溶剂交换来实现具有足够低的密度(小于400kg/m3)的干凝胶。为了经受住亚临界干燥过程中的毛细管压力和因此阻止网络的坍塌或者不可逆的收缩，根据本发明，在至少10%的孔中需要有机或者含碳的球形成分作为机械支撑，或者将有机或者含碳的球形成分混入到固体骨架中。
本发明涉及一种干凝胶，其是由硅酸盐化合物例如在酸性或者碱性介质中硅醇盐(例如TMOS或者TEOS)或者水玻璃来生产的，并且在起始溶液中，溶胶相或者在凝胶化开始之后(对于孔填充的干凝胶)，向其中加入相应的有机或者碳成分，其例如基于烃，环氧化物，胺，聚酯，聚酰亚胺，聚氨酯，生物聚合物例如诸如蛋白质或者多糖(面粉，大米淀粉，糖蜜，甜菜糖浆)，细菌(例如乳酸菌)或者炭黑(有色炭黑，导电炭黑，填料炭黑)，碳纳米管，富勒烯，石墨粉末，或者对于固体骨架支撑的干凝胶来说，适当的有机成分例如诸如有机大分子(例如烃，环氧化物，胺，聚酯，聚酰亚胺，聚氨酯，蛋白质)。所述成分在全部材料中均匀的分布是如下来确保的：选择具有良好分散性的非聚集性颗粒或者具有良好溶解性的分子或者有针对性的分散辅助手段例如诸如依靠超声波处理或者破碎[Tillotson，T. M.，Hrubesh，L. W.，Simpson，R. L.，Lee，R. S.，Swansiger，R. W.，Simpson，L. R. Sol-gel processing of energetic materials. Journal of Non-Crystalline Solids，1998。225(1)，358-363]。对于无机网络长的凝胶化时间来说，细颗粒有机或者碳颗粒的均匀分布可以如下来实现：开始时允许形成无机网络，但是其被超声波处理或者破碎来部分地破坏。关于单体的混入，对原料进行选择，以确保良好的溶解性。这是如下来发生的：通过适当地选择单体或者通过使用连接基团来将所合成的聚合物共价连接到所述网络上。根据本发明，这是通过这样的事实来实现的，即，二氧化硅溶胶颗粒的表面原位提供有适当的官能团。如果该改性有机颗粒是用简单的二氧化硅前体例如诸如TEOS或者TMOS转化的，在由一次颗粒组成的孔填充的干凝胶相应的链形成于有机颗粒周围的情况中，对于混入到 SiO2网络中的固体骨架支撑的干凝胶来说，凝胶骨架的稳定性是依靠另外的有机/无机网络化来确保的。
孔填充的干凝胶以及固体骨架支撑的干凝胶二者可以通过使用自下而上方法或者自上而下方法来生产。“自上而下”通常表示了由固体或者粉末通过粉碎来生产期望粒度的有机或者碳成分的路线。对于此处所述的方法而言，这表示了将可利用的固体颗粒混入到材料中。关于“自下而上”方法，它们从分子前体出发，并且期望的颗粒是原位构建的。
对于孔填充的干凝胶以及使用自上而下方法来生产其而言，在凝胶化过程中，SiO2网络(1)是在有机颗粒(2)周围形成的，并且它们没有嵌入到网络中。这些球形颗粒(2)因此充其量是弱的化学键合到网络(1)上的。
对于孔填充的干凝胶以及使用自下而上方法来生产其而言，有机球形聚合物(2)是在起始溶液中原位构建的(例如依靠共凝胶化和/或相分离)，其充其量弱的化学植入所述孔中和在干燥过程中部分地支撑无机网络(1)。
对于固体骨架支撑的干凝胶以及使用自上而下方法来生产其而言，在SiO2网络(1)凝胶化过程中，嵌入了有机颗粒(2)。这些球形颗粒(2)因此直接整合到网络(1)中，在这里它们是化学键合的。
对于固体骨架支撑的干凝胶以及使用自下而上方法来生产其而言，有机球形聚合物(2)是在起始溶液中构造的，其是在其形成过程中嵌入到SiO2网络(1)中的。备选地，还可以开始时进行溶胶-凝胶转变，然后机械(例如使用超声波或者撕碎机)部分地破坏所形成的湿凝胶网络，并且通过经由官能团加入有机成分来开始与SiO2网络形成化学网络。这些球形颗粒(2)因此直接整合到网络(1)中，在这里它们是化学键合的。
这些球形有机或者碳颗粒被用作临时孔填料或者临时固体骨架支撑体，并且在凝胶进行干燥之后烧掉(3)，作为其结果，在无机网络中露出尺寸可调整的另外的孔(4)或者在SiO2网络中出现中断。
对于孔填充的干凝胶来说，在有机物或者碳烧掉之后，形成了相应的孔(4)，其导致密度降低，以及与之相关的固体传导的降低。
对于固体骨架支撑的干凝胶来说，在有机物已经烧掉之后，在固体骨架中形成了相应的缺陷(4)，其同样导致固体传导降低和留下小孔。
所生产的这两种材料的形态学和物理性能很难彼此区分，因为虽然孔和缺陷是由不同的来源所形成的，但是它们绝对会处于相同的量级，并由此产生相同的本发明期望的效果。如果需要，在孔填料方案的情况中，可以通过有机或者碳成分的尺寸来定义干凝胶中的孔尺寸，其明显不同于作为单独的无机凝胶的溶胶-凝胶转变所形成的结果。双峰孔半径分布存在于这样的干凝胶中。
另外的颜料在溶胶-凝胶方法过程中以及随后都可以混入到湿凝胶中。
具有用有机或者碳颗粒填充的孔或者固体骨架支撑体的无机干凝胶因此在自上而下方法步骤之后以及在自下而上方法步骤之后都是存在的。这种干凝胶的密度是150-600kg/m3，有机或者碳颗粒的临时体积含量是10%-60%。
根据本发明，该干凝胶进行超过300℃的热处理。在这种相关的方法步骤中，尽可能多地从凝胶骨架中除去有机或者碳颗粒。
材料中的碳残留物(5)(<10%)，其不管是否进行热处理都不能从SiO2网络中除去或者有针对性地保留在这里，构成了材料的IR不透明(Trübung)。这导致了辐射热传导的减少，其特别是在高温时，对二氧化硅干凝胶的整体热导率产生了例如在0℃时为30%-50%和在170℃高到90%的不可忽视的贡献。
本发明的二氧化硅干凝胶表现出下面的性能：
孔径是1000nm-50nm，密度是400kg/m3-100kg/m3。平均孔径d的测量是由干凝胶的大孔密度ρ和比外表面积Sext 来进行的。在这种情况中，Sext 是作为根据BET方法的比表面积SBET(ISO 9277：1995和DIN 66135-2：2001-06)和比微孔表面积SMik (ISO15901-3)之间的差异来计算的；d因此是通过d=4·(1/ρ-1/ ρ SiO2 )/Sext 来给出的。这里ρ是成型体的宏观密度，ρ SiO2 是非多孔无定形SiO2玻璃的密度(=2.2g/cm3)。在双峰孔分布的情况中，在其中一组孔的直径低于100nm，<100nm的孔的孔分布是使用氮气吸附等温线BJH分析，根据DIN66134(1998-02)标准来测量的；相应的平均值称作d˝。>100nm的平均孔径d ’是通过整体孔体积V P ， Gesamt =(1/ρ-1/ ρ SiO2 )和小于100nm的孔的孔体积V p ， <100之间的差来确定的，后者是根据Gurvich规则，由所测量的等温线来测量的，以及外表面积Sext 和小于100nm的孔的外表面积之间的差来确定的
S ext ， <100=4*(V p ， <100)/d’，作为
d=4·(V P ， Gesamt-V p ， <100 )/(Sext-Sext ， <100)。
在>100nm的孔的双峰分布的情况中，该分布是借助于水银孔隙率法来测量的(ISO15901-1)。
在300K的Rosseland平均IR消光值在无颜料时是至少50m2/g，和在有颜料时是至少80m2/kg(光谱平均间隔1.4µm-35.0µm)。该值是通过确定在1.4 µm-35.0µm波长范围内的正半球透射和反射来确定的。
机械稳定性是用>5 MPa的弹性模量来表征的。弹性模量可以依靠静态方法来测量，在其中样品长度的相对变化ΔL/L是在单轴压力p确定的：
。
备选地，该弹性模量可以由音速v，根据E=v2 ρ，用密度ρ来计算。
图3和图4表示了本发明的固体骨架支撑的SiO2干凝胶的弹性模量和孔直径的例子。
[实施例]
对于所有本发明的方法来说，全部的成分或者其混合物(其能够在极性质子溶剂(优选水和醇的混合物，这里优选是乙醇)中形成聚合物网络)适于硅酸盐网络。例子是水玻璃，硅石(Kieselsäure)(热解法硅石例如Aerosil®，沉淀硅石)，页硅酸盐，烷氧基硅烷，改性的烷氧基硅烷。优选具有通式Si(OR)4的烷氧基硅烷(这里R=有机残基)，这里优选四乙氧基硅烷(TEOS，Si(OEt)4)和通式RnSi(OR’)4-n的有机改性的烷氧基硅烷(这里n=0-3；R，R’=有机残基)。
对于本发明的两种自下而上的方法来说，原则上合适的是可溶于极性质子溶剂中(优选水和醇的混合物，这里优选乙醇)的全部的聚合物，缩聚物或者加聚物前体(=单体)或者共聚物，缩合物或者共加合物前体(其可以在其中形成网络)和由其形成的混合物，例如用于间苯二酚-甲醛树脂的单体，环氧化物，胺，聚酯，聚酰亚胺或者聚氨酯。
优选地，选择单体或者其混合物，作为将pH值和温度设定到与无机网络相同范围的结果，该单体或者其混合物发生了聚合或者缩聚。
除了催化剂和在自由基聚合的情况中自由基起始剂之外，添加剂是依靠物理或者化学键提高了有机聚合物颗粒的分散性或者溶解性的所有物质，例如还有增溶剂。
混合物中所包含的通式RnSi(OR’)4-n(这里n=0-3；R，R’=有机残基)硅醇盐防止了含碳相和硅酸盐相的脱混或者在有机颗粒和无机网络之间形成连接基团。
“有机聚合物前体或者其混合物”因此表示了所有这样的成分，其对于在极性质子溶剂中形成聚合物网络是必需的。
对于两种本发明的自上而下的方法来说，合适的是基本上所有直径小于1微米的颗粒，其可分散于或者可溶于极性质子溶剂中(优选水和醇的混合物(这里优选乙醇))和可以氧化除去。有机聚合物，缩聚物(例如间苯二酚-甲醛树脂)或者加聚物，或者共聚物，共缩合物或者共加合物的几个例子是烃，环氧化物，胺，聚酯，聚酰亚胺，聚氨酯，以及生物聚合物例如诸如多糖(面粉，大米淀粉，糖蜜，甜菜糖浆)。无机但是可以氧化除去的孔填料的例子是碳例如炭黑(有色炭黑，导电炭黑，填料炭黑)，碳纳米管，富勒烯和石墨粉末。
除了催化剂之外，添加剂是依靠物理或者化学键提高了有机聚合物颗粒或者碳颗粒的分散性或者溶解性的所有物质，例如还有增溶剂。
混合物中所包含的通式RnSi(OR’)4-n(这里n=0-3；R，R’=有机残基)硅醇盐防止了含碳相和硅酸盐相的脱混或者在有机颗粒和无机网络之间形成连接基团。
“有机聚合物或者其混合物”因此表示了所有需要在极性质子溶剂中来实现分散的成分。
对于本发明的方法，将硅化合物例如通式Si(OR)4的硅醇盐或者水玻璃(在依靠离子交换剂进行了阳离子分离之后)在酸或者碱介质中，在有机纳米颗粒或者碳颗粒和适当的添加剂的分散体中与水反应，或者该硅化合物是在酸或者碱介质中与水反应，该介质中通过被超声中断的凝胶化混合有有机或者碳颗粒(小于1微米的直径)，和该凝胶化随后继续进行。在完成凝胶化之后，将该湿凝胶在1 bar干燥，有机相随后通过超过300℃的热处理来除去。
工作实施例1：
将间苯二酚溶解在乙醇中，并且在搅拌的同时与水，甲醛和0.1的碳酸钠标准水溶液在50℃混合，并且搅拌。在将该混合物冷却到20℃之后，还在搅拌的同时加入四乙氧基硅烷(TEOS)，乙醇，水和0.05摩尔浓度的氢氧化铵溶液，短时间搅拌，并且将该混合物倾倒到30℃的封闭容器中用于凝胶化。凝胶化结束后，将所形成的整料置于乙醇中7天，随后在1bar的环境压力和30℃进行干燥。所获得的干凝胶然后在550℃和保护气体气氛(氩气)中热解，随后在550℃和含氧气氛中加热。
工作实施例2：
将四乙氧基硅烷(TEOS)与乙醇，水和0.05摩尔浓度氢氧化铵溶液混合，并且在20℃进行反应。一旦该溶液变得粘稠(凝胶化开始)，将该反应溶液暴露于超声波(高强度)，同时与工业炭黑在乙醇中的悬浮液混合。在该颗粒已经通过反应混合物进行分散之后，在封闭容器中在30℃无搅拌持续进行凝胶化。凝胶化结束后，将所形成的整料置于乙醇中7天，随后在1bar的环境压力和30℃进行干燥。所获得的干凝胶然后在550℃和保护气体气氛(氩气)中热解，随后在550℃和含氧气氛中加热。
工作实施例3：
将新戊二醇二缩水甘油基醚在乙醇中在搅拌的同时与二亚乙基三胺在50℃转化。随后加入3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，并且在50℃搅拌该反应混合物。在冷却后，将水和0.05摩尔浓度氢氧化铵溶液加入到该反应混合物中，其在20℃进一步搅拌。
然后加入四乙氧基硅烷(TEOS)，并且进一步短时间搅拌，将该混合物倾倒到30℃的封闭容器中进行凝胶化。凝胶化结束后，将所形成的整料置于乙醇中7天，随后在1bar的环境压力和30℃进行干燥。所获得的干凝胶然后在550℃和保护气体气氛(氩气)中热解，随后在550℃和含氧气氛中加热。
工作实施例4：
将四乙氧基硅烷(TEOS)和0.05摩尔浓度氢氧化铵溶液加入到羟丙基纤维素在乙醇/水混合物中的溶液中，并且在30℃进行反应，短时间搅拌，并且将该混合物倾倒到30℃的封闭容器中进行凝胶化。凝胶化结束后，将所形成的整料置于乙醇中7天，随后在1bar的环境压力和30℃进行干燥。所获得的干凝胶然后在550℃和保护气体气氛(氩气)中热解，随后在550℃和含氧气氛中加热。
附图标记列表
1 SiO2结构
2有机或者碳成分
3 有机成分的燃烧过程
4 得到的保留的孔或者缺陷
5 剩余的含碳成分。
参考文献
[WO001998005591A1]
[EP0690023A2]
[DE3346180C2]
[WO2005068361]。

Claims (12)

1.多孔SiO2干凝胶，特征在于它表现出孔大于50nm但是小于1000nm，密度小于200kg/m3，碳含量小于10%，和热导率在800℃低于0.060W/m*K，在400℃低于0.040W/m*K，和在200℃低于0.030W/m*K。
2.权利要求1的SiO2干凝胶，特征在于它表现出孔小于500nm。
3.权利要求1的SiO2干凝胶，特征在于它表现出孔小于300nm。
4.权利要求1的SiO2干凝胶，特征在于它表现出孔小于100nm。
5.权利要求1的SiO2干凝胶，特征在于所述碳含量小于5%。
6.权利要求1的SiO2干凝胶，特征在于它表现出至少5 MPa的弹性模量。
7.权利要求1-6之一的SiO2干凝胶，特征在于它在含氧气氛中在高到560℃的温度具有长期的热稳定性。
8.权利要求1-6之一的SiO2干凝胶，特征在于它在没有另外的颜料时，表现出大于50m2/g的IR消光值。
9.权利要求1-6之一的SiO2干凝胶，特征在于它在有另外的颜料时，表现出大于80m2/g的IR消光值。
10.权利要求1-6之一的SiO2干凝胶，特征在于它是整料成型体、粒料或者粉末。
11.权利要求1-6之一的SiO2干凝胶，特征在于纤维含量小于5重量%。
12.权利要求1-11之一的SiO2干凝胶的用途，其用作不可燃的或者不易燃的，透明的或者半透明的或者不透明的绝热装置，用作机械支撑的绝热装置，催化剂载体，过滤器，吸附剂，不可燃的或者不易燃的、透明的或者半透明的或者不透明的轻质构件，用于电子元件的电介质，用作受控的或者快速药物释放系统，用作利用热扩散方法的层，用作铸模，用作传感器技术中的传感器分子的载体，用于隔音，用于湿度控制或者用作复合材料的基质材料。
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