KR101407624B1 - 메조-메크로 기공을 포함하는 다공질 입자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 입자, 금속 산화물 전구체 및 블록공중합체를 포함하는 극성 용액을 형성하는 단계; 상기 극성 용액을 비극성 용액에 유화시켜 고분자 입자, 금속산화물 전구체 및 블록공중합체를 포함하는 에멀젼 액적을 형성하는 단계: 상기 액적에 포함된 극성 용매를 제거하여 고분자 입자, 금속 산화물 입자 및 블록공중합체를 포함하는 복합 미세 분말을 형성하는 단계; 및 상기 복합미세 분말에 포함된 상기 고분자 입자 및 상기 블록공중합체를 제거하여 메크로 기공 및 메조 기공을 포함하는 다공질 입자를 형성하는 단계를 포함하는 다공질 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 종래의 에어로솔 공정에서 사용되는 고온로에 비하여 저온 공정으로 고분자 입자 및 블록공중합체의 제거가 가능한 조업 조건을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 메조-메크로 기공을 동시에 포함하는 다공질 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 다공체(porous materials)란 기공을 다수 함유하는 소재를 지칭하는 것으로, 기공의 크기가 50 nm 이상인 경우 메크로 기공 소재(macroporous materials)라 정의할 수 있으며, 주로, 촉매 담체(catalytic support), 센서, 광산란자(light diffuser) 및 반사체, 형광체 등에 활용되고 있다.
이러한 메크로 기공을 갖는 물질의 제조 기술로는 에멀젼(emulsion), 기포(foam), 고분자 라텍스(polymer latex) 입자 등을 주형으로 활용하여 제거하는 공정을 거쳐 제조하는 방법이 적용되고 있으며, 이러한 공정을 통해 매우 규칙적인 메크로 기공을 제조할 수 있다.
한편, 기공의 크기가 2 내지 50 nm인 경우 메조 기공 소재(mesoporous materials)라고 정의할 수 있으며, 높은 비표면적(specific surface area)으로 인하여, 주로, 촉매 담체 등의 물질로써 각광을 받고 있다.
이러한 메조 기공 소재는 1990년대 중반에 미국 Mobile 사에서 메조 기공 소재인 MCM-41을 개발한 이래로 전세계적으로 메조 기공 소재에 대한 연구가 각광을 받았으며, 국내에서도 다양한 연구기관에서 관련 연구가 행하여지고 있으나, 대부분의 연구가 50 nm 이하 크기의 메조 기공 소재의 합성에 편중되어 있다.
한편, 메조 기공을 갖는 소재를 촉매, 센서, 약물 전달체 등에 적용하는 과정에는 반응물이나 반응 생성물, 흡착되는 물질, 약물 등이 기공 구조 내부로 유입되거나 빠져 나오는 물질 전달(mass transfer) 과정이 수반되는데, 메조 기공의 크기가 매우 작으므로 확산(diffusion)에 의존하는 물질 전달의 속도가 느려지는 단점이 있다.
따라서 기존의 메조 기공을 갖는 소재의 촉매 활성이나 기체 흡착 용량, 약물 전달 속도 등이 포화 되거나 한계를 보이는 현상이 발생하는 제약이 수반될 수 있으며, 일례로 분자량 MA를 갖는 기체 분자가 절대 온도 T에서 기공 반경이 r인 기공 소재 내부로 이동할 때 확산 계수 DA는 아래와 같이 표현할 수 있다.
즉, 작은 기공일수록 기체 분자의 확산 속도는 느려지게 되며 이는 촉매 반응 등의 화학 반응에 적지 않은 영향을 미치게 된다.
메조 기공을 갖는 소재에 수반되는 물질전달 저항과 같은 단점을 해결하기 위하여, 종래에는 보다 큰 크기를 갖는 메크로 기공과 메조 기공을 동시에 갖는 계층적(hierarchical) 기공 구조의 메조-메크로 기공을 갖는 다공질 소재를 에어로솔 반응기를 활용하여 개발한 바 있다.
즉, 이러한 메조-메크로 기공을 동시에 갖는 계층적 나노 구조체를 제조하는 종래의 방법으로, 에어로솔을 자기조립틀로 활용하는 방법이 제시된 바 있다(J. Noncrystalline Solids, vol. 285, pp. 71-79, 2001).
이러한 종래의 방법은 (1) 메크로 기공을 위한 고분자 재질로써 수백 nm 급의 유기질 입자와 (2) 메조 기공을 위한 유기물 재질로써 블록공중합체나 계면활성제를 사용하였다.
구체적으로, 상기 두 물질을 적합한 용매에 혼합하여 무기물 소재의 전구체(precursor) 물질을 첨가한 뒤, 에어로솔 반응기를 통해 미세한 액적에 포함되는 형태로 분무(atomization)하였다. 이러한 미세 액적을 고온로(high-temperature furnace)에 공급하여 액적을 구성하는 용매를 급격히 증발시키고, 액적 내부의 유기질 입자와 블록공중합체 혹은 계면활성제 및 무기물 전구체가 자기조립(self-assembly)되면서 섭씨 수백도 이상의 고온에서 유기질 입자와 블록공중합체 혹은 계면활성제가 연소(burning out)에 의해 제거되는 공정에 의하여 메조 기공과 메크로 기공을 동시에 갖는 다공질 입자를 제조할 수 있었다.
하지만, 이러한 에어로솔 공정은 분무된 미세 액적이 고온로에 주입되는 과정에서 이송 기체(carrier gas)가 요구되므로, 공정에 추가적인 기체의 소모가 요구되며, 이송 기체로써 통상 활용되는 질소 등의 기체는 고가라는 단점이 있다.
이를 회피하기 위하여 공기(air)와 같은 이송 기체를 활용한다고 하더라도, 이를 에어로솔 반응기에 공급하기 위한 압축기(compressor) 등의 부가적인 설비가 요구되는 단점이 있다.
또한, 이러한 이송 기체에 의해 주입된 미세 액적의 고온로에서의 체류시간(retention time)이 매우 짧으므로 액적 내부의 유기질 입자를 연소에 의하여 태워 없애기 위한 조업 온도가 때로는 섭씨 1,000 도까지 이르는 등 매우 높게 요구되는 상황이다.
그 밖에 에어로솔 공정에는 고온로에 삽입된 석영(quartz) 재질의 관이 요구되는데, 에어로솔 액적이 고온로에 투입되면서 로(furnace)의 내벽에 달라붙는 등 수율(yield)이 떨어지게 되는 단점이 발생하게 된다.
또한 에어로솔 반응기의 경우 액적을 형성하기 위한 기구로써 초음파 진동자를 활용하는 경우가 많은데, 진동자의 주파수가 대개 고정되어 있으므로 이러한 방식으로 구현할 수 있는 액적의 크기가 제한적이라는 단점이 있다.
결국, 에어로솔 방식에 의한 메조-메크로 기공을 갖는 다공질 입자의 제조 공정에 대한 단점을 요약하자면, (1) 이송 기체 등의 추가적인 원료 손실 발생, (2) 이송 기체 주입을 위한 추가 설비의 요구, (3) 고온로의 높은 조업 온도에 따른 에너지 손실 발생, (4) 에어로솔 반응기의 내벽에 원료 물질이 들러붙어 수율 저하 발생, (5) 형성되는 액적의 크기 및 분포가 제한적이라는 점 등을 들 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 기술적 문제점을 해결하기 위한 것으로, 메조 기공성 소재에 수반되는 물질전달 저항과 같은 단점을 해결하기 위하여, 보다 큰 크기를 갖는 메크로 기공과 메조 기공을 포함하는 기공 구조를 갖는 자기조립 기술을 제시하고자 한다.
본 발명의 해결하려는 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 지적된 문제점을 해결하기 위해서 본 발명은 고분자 입자, 금속 산화물 전구체 및 블록공중합체를 포함하는 극성 용액을 형성하는 단계; 상기 극성 용액을 비극성 용액에 유화시켜 고분자 입자, 금속산화물 전구체 및 블록공중합체를 포함하는 에멀젼 액적을 형성하는 단계: 상기 액적에 포함된 극성 용매를 제거하여 고분자 입자, 금속 산화물 입자 및 블록공중합체를 포함하는 복합 미세 분말을 형성하는 단계; 및 상기 복합미세 분말에 포함된 상기 고분자 입자 및 상기 블록공중합체를 제거하여 메크로 기공 및 메조 기공을 포함하는 다공질 입자를 형성하는 단계를 포함하는 다공질 입자의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 극성 용액을 형성하는 단계는, 고분자 입자 및 금속 산화물 전구체를 포함하는 제1극성 용액을 형성하는 단계; 블록공중합체를 포함하는 고분자 입자의 수용액을 형성하는 단계; 및 상기 제1극성 용액과 상기 수용액을 혼합하여, 제2극성 용액을 형성하는 단계인 다공질 입자의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 금속 산화물 전구체는 산촉매(acid catalyst) 및 수분과 반응하여 졸-겔(sol-gel) 반응을 거쳐 지르코니아, 실리카, 타이타니아 또는 알루미나의 금속 산화물로 전이되는 다공질 입자의 제조 방법을 제공한다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따르면, 본 발명에서는 목적으로 하는 전구체(precursor) 물질과 블록공중합체를 혼합한 뒤, 소성(calcination) 과정을 통해 이를 제거하는 공정을 거쳐 계층적 기공 구조를 갖는 다공질 입자 소재를 제조할 수 있다.
또한, 이러한 소성 과정에는 저온공정에 해당하여, 종래의 에어로솔 공정에서 사용되는 고온로에 비하여 저온 공정으로 고분자 입자 및 블록공중합체의 제거가 가능한 조업 조건을 제공할 수 있다.
또한, 에멀젼 자기조립틀의 방식에 의해 메조 기공과 메크로 기공을 동시에 갖는 계층적 기공 소재를 합성하는 본 발명의 경우, 에멀젼을 분산상(dispersed phase)으로 갖는 복잡유체 시스템(complex fluid system)을 대량으로 제조하여 개별 입자 수준에서 메조 기공과 메크로 기공을 동시에 갖는 다공질 입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 다공질 입자의 형성 시 원료와 에너지의 소모가 적고 수율 저하 없이 물리적인 자기조립 과정에 의해 제조된 다공질 입자를 제공받을 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명에 따른 다공질 입자의 제조공정을 도시한 개략적인 도면이고, 도 1d는 본 발명에 따른 다공질 입자의 제조공정을 도시한 흐름도이다.
도 2는 실험예 1에서 사용된 폴리스티렌 입자의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3a는 실험예 1에 의해 합성된 메조-메크로 기공을 갖는 계층적 기공 구조의 실리카 입자를 나타낸 주사전자현미경 사진이고, 도 3b는 도 3a의 일부를 확대한 주사전자현미경 사진이며, 도 3c는 실험예 1에 의해 합성된 메조-메크로 기공을 갖는 계층적 기공 구조의 실리카 입자에 대한 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 실험예 1에 의해 합성된 메조-메크로 기공을 갖는 계층적 기공 구조의 실리카 입자를 나타낸 투과전자현미경 사진이고, 도 4b는 도 4a의 단일 입자를 확대하여 얻어진 투과전자현미경 사진이며, 도 4c는 도 4b의 투과전자현미경 이미지에 대한 FFT(Fast Fourier Transform) 결과이다.
도 5a는 실험예 2에 의해 합성된 메조-메크로 기공을 갖는 계층적 기공 구조의 실리카 입자에 대한 투과전자현미경 사진이고, 도 5b는 도 5a의 단일 입자를 확대하여 얻어진 투과전자현미경 사진이며, 도 5c는 도 5b의 투과전자현미경 사진을 보다 높은 배율로 확대하여 얻은 이미지이고, 도 5d는 실험예 2에 의해 합성된 메조-메크로 기공을 갖는 계층적 기공 구조의 실리카 입자에 대한 TGA(thermogravimetric analysis) 열분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실험예 1에서 사용된 폴리스티렌 입자의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3a는 실험예 1에 의해 합성된 메조-메크로 기공을 갖는 계층적 기공 구조의 실리카 입자를 나타낸 주사전자현미경 사진이고, 도 3b는 도 3a의 일부를 확대한 주사전자현미경 사진이며, 도 3c는 실험예 1에 의해 합성된 메조-메크로 기공을 갖는 계층적 기공 구조의 실리카 입자에 대한 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 실험예 1에 의해 합성된 메조-메크로 기공을 갖는 계층적 기공 구조의 실리카 입자를 나타낸 투과전자현미경 사진이고, 도 4b는 도 4a의 단일 입자를 확대하여 얻어진 투과전자현미경 사진이며, 도 4c는 도 4b의 투과전자현미경 이미지에 대한 FFT(Fast Fourier Transform) 결과이다.
도 5a는 실험예 2에 의해 합성된 메조-메크로 기공을 갖는 계층적 기공 구조의 실리카 입자에 대한 투과전자현미경 사진이고, 도 5b는 도 5a의 단일 입자를 확대하여 얻어진 투과전자현미경 사진이며, 도 5c는 도 5b의 투과전자현미경 사진을 보다 높은 배율로 확대하여 얻은 이미지이고, 도 5d는 실험예 2에 의해 합성된 메조-메크로 기공을 갖는 계층적 기공 구조의 실리카 입자에 대한 TGA(thermogravimetric analysis) 열분석 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 구성 요소와 다른 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 구성요소들의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 구성요소를 뒤집을 경우, 다른 구성요소의 "아래(below)" 또는 "아래(beneath)"로 기술된 구성요소는 다른 구성요소의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 구성요소는 다른 방향으로도 배향될 수 있고, 이에 따라 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명에 따른 다공질 입자의 제조공정을 도시한 개략적인 도면이고, 도 1d는 본 발명에 따른 다공질 입자의 제조공정을 도시한 흐름도이다.
먼저, 도 1d를 참조하면, 본 발명에 따른 다공질 입자의 제조공정은 비극성 용매인 오일(기름, oil)의 연속상에 분산된 극성 용액의 에멀젼을 활용하여 제조된 것으로써, 고분자 입자 및 금속 산화물 전구체를 포함하는 제1극성 용액을 형성한다(S110).
이때, 상기 고분자 입자는 수십 nm에서 수 μm의 크기를 갖는 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미다졸, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌글리콜 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 고분자 및 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 폴리스티렌(polystyrene)일 수 있고, 구형 또는 비구형의 형상을 가질 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 고분자 입자의 종류 및 형상을 한정하는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서 상기 고분자 입자들은 소성(calcination) 공정에 의하여 제거되어, 직경 50nm 이상의 메크로 기공(macropore)을 형성하기 위한 주형(template) 물질로 활용될 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물의 전구체는 지르코늄, 실리콘, 타이타늄 및 알루미늄 등의 금속 원소를 포함하는 알콕사이드(alkoxide) 계통의 물질로써, 산촉매 및 수분과 반응하여 졸-겔(sol-gel) 반응을 거쳐 지르코니아, 실리카, 타이타니아 및 알루미나 등의 금속 산화물로 전이될 수 있는 물질이다. 다만, 본 발명에서 상기 금속 산화물 전구체 물질의 종류를 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 극성 용액을 형성하기 위한 극성 용매는 물(water), 아세톤(Acetone), 디메틸 포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 및 알코올(Alcohol)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 상기 극성 용매는 물(water)과 알코올의 혼합액일 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 극성 용매의 종류를 한정하는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 고분자 입자로 폴리스티렌(polystyrene) 입자를 사용하는 경우, 무유화제 유화 중합(emulsifier-free emulsion polymerization) 등의 방식으로 합성되거나, 상용화된 루트를 통해 얻어진 폴리스티렌(polystyrene) 입자를 원심분리 과정을 거쳐 세척하여 적절한 농도로 에탄올에 재분산하는 과정을 거쳐 폴리스티렌 입자의 분산액을 준비할 수 있다. 이때, 폴리스티렌 수용액에서의 폴리스티렌 입자의 농도는 2 내지 4wt%일 수 있다.
상기 원심 분리는 사용되는 폴리스티렌 입자의 종류에 따라 조절될 수 있으며, 일반적으로 작은 크기의 입자일수록, 보다 가혹한 원심분리 조건이 요구될 수 있다. 폴리스티렌 입자의 크기가 100 nm 수준인 경우 13,000 rpm 이상의 회전속도 및 45분 이상의 원심분리 시간의 조건에서 수행될 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 원심분리의 조건을 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 금속 산화물의 전구체 물질로 실리카의 전구체인 TEOS(tetraethylortho silicate)를 사용하는 경우, 상기 TEOS를 적절한 농도로 희석된 염산 수용액이 함유된 상기 폴리스티렌 입자의 분산액과 혼합하는 과정을 거쳐, 고분자 입자 및 금속 산화물의 전구체 물질을 포함하는 제1극성용액을 형성할 수 있다. 이때, 상기 폴리스티렌 입자의 분산액과 혼합될 TEOS의 농도는 제1극성용액의 100 wt% 대비 10 내지 40wt%의 함량일 수 있다.
다음으로, 블록공중합체를 포함하는 고분자 입자의 수용액을 형성한다(S120).
이때, 상기 고분자 입자는 수십 nm에서 수 μm의 크기를 갖는 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미다졸, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌글리콜 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 고분자 및 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 폴리스티렌(polystyrene)일 수 있고, 구형 또는 비구형의 형상을 가질 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 고분자 입자의 종류 및 형상을 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 블록공중합체는 Pluronic 계열의 삼중블록공중합체(triblock copolymer) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 물질로써, 바람직하게는 Pluronic P103일 수 있고, 보다 다양하게는 Pluronic P123 또는 Pluronic F103 등도 활용될 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 블록공중합체 또는 계면활성제의 종류를 한정하는 것은 아니다.
이때, 상기 블록공중합체는 상기 고분자 입자의 수용액의 100 wt% 대비 25 내지 40wt%의 함량일 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 블록공중합체는 소성(calcination) 공정에 의하여 제거되어, 직경 2 내지 50 nm 크기의 메조 기공(mesopore)를 형성하기 위한 주형 물질로 활용될 수 있다.
다음으로, 상기 제1극성 용액과 상기 수용액을 혼합하여, 제2극성 용액을 형성한다(S130).
즉, 상기 고분자입자 및 상기 금속산화물 전구체를 포함하는 제1극성용액과 상기 블록공중합체를 포함하는 고분자입자의 수용액을 혼합하여, 고분자 입자, 금속산화물 전구체 및 블록공중합체를 포함하는 제2극성용액을 형성한다.
즉, 상기 블록공중합체를 포함하는 고분자입자의 수용액이, 금속 산화물의 전구체 물질과 고분자 입자를 포함한 제1극성용액에 첨가 및 혼합되어 에멀젼 시스템의 분산상(dispersed phase)이 완성될 수 있다.
이때, 완성된 에멀젼 분산상이라 함은, 고분자 입자, 블록공중합체, 금속 산화물의 전구체 물질을 포함하는 극성용액을 일컫는 것으로, 후술할 자기조립 및 소성 공정을 거쳐 메조-메크로 기공을 포함하는 다공질 입자의 제조에 활용될 수 있다.
한편, 상기 금속 산화물의 전구체 물질이 상기 폴리스티렌 입자의 분산액과 혼합될 경우 제1극성 용액 또는 제2극성 용액에 포함된 수분과 산촉매(acid catalyst)와 반응하여 가수분해(hydrolysis) 및 축합(condensation) 반응을 거쳐 금속 산화물(metal oxide)로 전이될 수 있다.
따라서, 본 발명을 통해 제조될 수 있는 다공질 입자의 재질은 금속 산화물과 같은 무기 세라믹 물질일 수 있으며, 일례로, 금속 산화물의 전구체 물질로써 TEOS를 활용하는 경우 최종적인 다공질 입자의 재질은 실리카가 될 수 있다.
계속해서, 도 1a 및 도 1d를 참조하면, 고분자 입자, 금속 산화물 전구체 및 블록공중합체를 포함하는 제2극성 용액을 비극성 용액에 유화시켜 고분자 입자(102), 금속산화물 전구체(103) 및 블록공중합체(104)를 포함하는 에멀젼 액적(100)을 형성한다(S140).
이를 위해, 먼저 제2극성 용액과 비극성 용액인 소수성 오일을 혼합시킨다. 여기서, 소수성 오일로는 예를 들어, 헥사데칸(hexadecane), 실리콘 오일(silicon oil) 또는 미네랄 오일(mineral oil) 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1a를 참조하면, 액적(100)은 고분자 입자(102), 금속 산화물 전구체(103) 및 블록공중합체(104)가 극성 용매(101) 내에 분산된 상태로 소수성 오일의 연속상(oil phase)에 유화되어 있는 형태일 수 있다. 이러한 액적을 형성하는 것은 고분자 입자와 금속 산화물 전구체 및 블록공중합체가 혼합된 극성 용액을 미세한 액적의 형태로 소수성 오일의 연속상에 유화시키는 것으로, 고분자 입자, 금속 산화물 전구체 및 블록공중합체가 혼합된 극성 용액과 소수성 오일을 혼합한 뒤, 예를 들어 볼텍스 믹서(vortex mixer) 또는 유화기(homogenizer)로 60 초간 혼합하여 수행될 수 있다.
한편, 유화 시간 및 유화기의 회전 속도를 증가시킬 경우, 보다 미세한 크기의 분산상(dispersed phase)이 함유된 에멀젼(emulsion) 또는 복잡 유체 시스템(complex fluid system)을 형성할 수 있다.
반면, 에어로솔의 경우 액적을 발생시키는 초음파 진동자의 진동 주파수가 대부분 1.67 MHz와 같은 수치로 고정되어 있으므로, 본 발명에서 제시하는 에멀젼 시스템에 비하여 형성되는 액적의 크기를 자유롭게 조절하기 어려울 수 있으며, 최종적으로 얻어지는 다공질 입자의 크기 제어 또한 자유롭지 못하다는 제약이 수반될 수 있다.
이때, 소수성 오일은 계면활성제를 포함할 수 있는데, 상기 계면활성제는 소수성과 친수성을 갖는 양친성의 블록 공중합체일 수 있다. 계면활성제는 고분자 입자, 금속 산화물 전구체 및 블록 공중합체가 혼합된 극성 용액의 액적 표면에 흡착하여 액적 상호간의 유착(drop coalescence)을 방지하는 역할을 수행하게 된다.
본 발명에서는 계면활성제는 상용화된 블록공중합체인 ABIL EM 90을 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 계면활성제의 종류를 한정하는 것은 아니다. 한편, 계면활성제는 상기 비극성 용매 100 wt% 대비 0.5wt% 내지 3wt%로 포함될 수 있다.
계속해서 도 1b 및 도 1d를 참조하면, 액적에 포함된 극성 용매(101)를 제거하여 고분자 입자(112), 금속 산화물 입자(111) 및 블록공중합체(114)를 포함하는 복합 미세 분말(110)을 형성한다(S150).
즉, 상기 복합 미세 분말(110)은 도 1a의 고분자 입자, 금속 산화물 전구체 및 블록공중합체를 포함하는 액적에서 극성 용매를 제거하여 형성될 수 있다. 만약 극성 용매가 에탄올과 물의 혼합액이라고 가정한다면, 연속상(continuous phase)은 오일이 되고, 분산상(dispersed phase)은 물과 에탄올이 혼합된 극성 용매의 혼합액의 형태가 될 수 있다.
이때, 액적에 포함된 극성 용매의 혼합액을 서서히 증발시키면, 자기 조립(self-assembly) 과정에 의해, 도 1b와 같은 고분자 입자(112), 금속 산화물 입자(111) 및 블록공중합체(114)를 포함하는 복합 미세 분말(110)이 제조될 수 있다.
한편, 극성 용매가 증발하게 되면서, 상기 금속 산화물의 전구체 물질(103)은 졸-겔 반응을 거쳐 마이크로 미터 크기 이하의 금속 산화물 기질로 형성된다. 이때, 금속 산화물 기질은 구형으로 형성될 수 있으나, 이러한 형상에 한정되는 것은 아니다.
이러한 액적에 포함된 극성 용매의 증발 및 자기조립 공정에는 직접적인 가열 장치 또는 마이크로파를 통한 국부적(localized)이고 선택적인(selective) 가열을 활용할 수 있다. 상기 액적을 구성하는 액적의 증발에 직접적인 가열 장치를 활용할 경우 섭씨 60 도 내지 100 도의 일정한 온도에서 에멀젼 시스템을 교반함과 동시에 가열하는 방식을 취할 수 있다. 또한, 상기 액적을 구성하는 알코올 및 수분과 같은 극성 분자는 마이크로파에 의해 국부적이고 선택적인 가열이 가능하므로, 가열 및 자기조립 공정에 있어서 에너지 소모를 줄일 수 있다. 마이크로파의 생성에는 가정용 전자 렌지로부터 실험실용 또는 산업용 전자 렌지 등이 다양하게 활용될 수 있다.
한편, 도 1b에 도시한 바와 같이, 상기 블록공중합체(114)는 상기 고분자입자(112)와 이격되어 위치하는 제1블록공중합체(114a), 상기 고분자입자(112)의 내부로 침투한 제2블록공합체(114b) 및 상기 고분자입자(112)의 경계에 접하는 제3블록공중합체(114c)를 포함할 수 있다.
계속해서 도 1c 및 도 1d를 참조하면, 복합미세 분말에 포함된 고분자 입자 및 블록공중합체를 제거하여 다수의 기공(121, 124)을 포함하는 다공질 입자(120)를 형성한다(S140). 이때, 상기 다공질 입자(120)는 다수의 메크로 기공(macropore, 121)과 다수의 메조 기공(mesopore, 124)을 동시에 포함하는 계층적 기공 구조의 다공질 입자(120)로 형성될 수 있다.
즉, 고분자 재질의 입자가 제거되어, 그 빈 공간이 주형(template)으로 작용하여 다공질 입자(120)에 50 nm 이상의 직경을 갖는 메크로 기공(121)이 형성되게 되며, 블록공중합체가 제거되어, 그 빈 공간이 주형으로 작용하여 다공질 입자(120)에 2 내지 50 nm 크기의 직경을 갖는 메조 기공(124)이 형성되게 된다. 따라서 본 발명에서 제시된 방법을 통하여 메조 기공과 메크로 기공을 동시에 갖는 계층적 기공 구조의 다공질 입자를 제조하는 것이 가능하다.
이때, 상기 고분자 입자와 상기 블록공중합체를 제거하는 것은 복합미세 분말의 복합체로부터 소성(calcination) 과정을 통해 메크로 기공의 주형 물질인 고분자 입자와 메조 기공의 주형 물질인 블록공중합체만을 선택적으로 제거할 수 있다. 이러한 소성 과정에는 섭씨 400도 내지 600도의 온도에서 가동되는 로를 활용할 수 있으며, 이는 에어로솔 공정에서 사용되는 고온로에 비하여 비교적 저온에서 유기물의 제거가 가능한 조업 조건을 적용할 수 있다.
한편, 도 1c에 도시한 바와 같이, 상기 메조 기공(124)은 상기 메크로 기공(121)과 이격되어 위치하는 제1메조 기공(124a), 상기 메크로 기공(121)과 결합하여 연속적인 공간을 형성하는 제2메조 기공(124b) 및 상기 메크로 기공(121)의 경계에 접하는 제3메조 기공(124c) 포함할 수 있다.
다음에서는, 본 발명의 실시예에 따른 다공질 입자의 제조를 설명하기로 한다. 본 실험예는 다음과 같다.
[실험예 1]
실험예 1은 오일(oil)을 연속상으로 제조된 에멀젼 액적으로부터 메조-메크로 기공을 갖는 계층적 기공 구조의 다공질 입자를 제조한 것이다.
먼저, 고분자 입자로 폴리스티렌(polystyrene)을 사용하였으며, 무유화제 유화 중합(emulsifier-free emulsion polymerization) 등의 방식으로 합성되거나, 상용화된 루트를 통해 얻어진 폴리스티렌 입자를 원심분리 과정을 거쳐 세척하여 적절한 농도로 에탄올에 재분산하는 과정을 거쳤다. 원심분리 조건은 13,000 rpm에서 45 분 정도를 실시하였으며, 초음파 분쇄(sonication)를 거쳐 에탄올에 재분산된 폴리스티렌 입자의 농도는 약 5 wt %에 해당하였다. 다음으로, 0.1 N의 염산 수용액을 10배 희석하여 0.01 N의 염산 수용액으로 제조한 뒤, 상기 에탄올에 분산된 폴리스티렌 입자와 혼합하는 과정을 거쳤다.
다음으로, 금속 산화물의 전구체 물질로써 TEOS(tetraethyl orthosilicate)를 사용하였으며, 상기 TEOS를 희석된 염산 수용액과 혼합된 상기 폴리스티렌 입자의 에탄올 분산액과 혼합하는 과정을 거쳤다. 혼합 시간은 약 1시간 동안 마그네틱 바(magnetic bar)를 활용한 격렬한 교반에 의해 진행되었으며, 희석된 염산 수용액과 혼합된 상기 폴리스티렌 입자의 에탄올 분산액의 무게는 약 1.8376 g, 상기 TEOS의 무게는 약 0.65 g이었다.
다음으로, 상용화된 양친성 블록공중합체인 Pluronic P103을 폴리스티렌 입자의 수용액과 혼합하는 과정을 거쳤다. 상기 폴리스티렌 입자의 수용액은 상기 폴리스티렌 입자의 에탄올 분산액과 동일한 크기를 갖는 약 100 nm의 직경을 갖는 입자로 선정하였다. 혼합된 최종 수용액에서 Pluronic P103의 농도는 약 20.5 wt %, 폴리스티렌 입자의 농도는 4 wt % 였다.
상기 Pluronic P103과 폴리스티렌 입자의 수용액의 혼합액을 상기 TEOS와 희석된 염산 수용액과 혼합된 상기 폴리스티렌 입자의 에탄올 분산액에 첨가하여 약 30분간 격렬히 교반하여 본 실시예에서 사용될 분산상(dispersed phase)의 준비를 마쳤다.
상기 분산상을 연속상인 헥사데칸(hexadecane)과 같은 오일에 유화하는 공정을 거쳐 상기 폴리스티렌 입자의 에탄올 분산액과 상기 폴리스티렌 입자의 수용액과 상기 양친성 블록공중합체인 Pluronic P103과 상기 금속 산화물의 전구체 물질인 TEOS가 균일하게 혼합되어 포함된 미세한 액적을 형성하였다.
계면활성제로 상용화된 물질인 ABIL EM 90을 활용하였으며, ABIL EM 90이 2 wt % 혼합된 헥사데칸과 상기 분산상을 3:1의 부피비로 혼합한 뒤, 유화기(homogenizer)를 활용하여 강한 전단응력을 가한 후, 미세한 액적을 얻을 수 있었다.
본 실험예에서는 유화기의 조업 조건으로 21,000 rpm에서 40 초, 30,000 rpm에서 20 초의 교반 조건을 활용하였으며, 다만, 상기 폴리스티렌 입자와 TEOS 및 블록공중합체인 Pluronic P103의 혼합 용액의 농도에 따라 유화 조건은 다르게 변화시킬 수 있다.
유화를 거쳐 얻어진 상기 미세 액적으로부터 에탄올과 수분을 증발시켜 액적이 수축하는 힘을 활용하여 액적 내부에 포함된 상기 폴리스티렌 입자와 TEOS 및 블록공중합체 Pluronic P103을 자기조립하는 공정을 거쳤다. 이러한 액적의 증발 및 자기조립 공정을 위해, 온도 센서 및 제어기가 장착된 가열 시스템을 활용하였다.
다음으로, 폴리스티렌 입자와 TEOS 및 블록공중합체 Pluronic P103의 복합체로부터 소성(calcination) 과정을 통해 폴리스티렌 입자와 블록공중합체 만을 선택적으로 제거하였다. 이러한 소성 과정에는 섭씨 500 도의 온도에서 가동되는 박스로(box furnace)를 활용하였다. 금속 산화물의 전구체 물질인 상기 TEOS는 분산상을 제조하는 과정에서 가수분해된 상태에 도달하는데, 로에서 가열하는 과정에서 공기와 접촉 후 산화되어 실리카(산화 실리콘, SiO2)로 변환되게 된다.
도 2는 실험예 1에서 사용된 폴리스티렌 입자의 주사전자현미경 이미지이다.
도 2를 참조하면, 세척 및 재분산 과정을 거쳐 얻어진 폴리스티렌 입자는 다공질 입자를 구성하는 메크로 기공(macropore)의 주형(template)이 되는 물질로써, 비교적 균일한 크기의 폴리스티렌 입자들이 평균 입도 100 nm의 크기로 형성되었음을 알 수 있으며, 세척 과정을 통해 입자의 표면에서 계면활성제 등이 제거되었음을 알 수 있다.
도 3a는 실험예 1에 의해 합성된 메조-메크로 기공을 갖는 계층적 기공 구조의 실리카 입자를 나타낸 주사전자현미경 사진이고, 도 3b는 도 3a의 일부를 확대한 주사전자현미경 사진이며, 도 3c는 실험예 1에 의해 합성된 메조-메크로 기공을 갖는 계층적 기공 구조의 실리카 입자에 대한 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
먼저, 도 3a 및 도 3b를 참조하면, 폴리스티렌의 제거에 의해 메크로 기공의 일부가 외부로 노출되어 있음을 확인할 수 있으며, 메조 기공(mesopore)의 주형 물질인 블록공중합체 P103의 제거에 의해 형성된 메조 기공은 매우 미세하므로, 주사전자현미경으로는 관찰되지 않았다.
다음으로, 도 3c를 참조하면, 합성된 메조-메크로 기공을 갖는 계층적 기공 구조의 실리카 입자의 평균 입도는 약 265 nm의 서브 마이크론(sub-micron) 수준이며, 대부분의 다공질 입자들은 실험예 1에서 활용된 메크로 기공의 주형 물질인 폴리스티렌 입자의 직경인 100 nm보다 큰 입도를 갖음을 확인할 수 있다.
도 4a는 실험예 1에 의해 합성된 메조-메크로 기공을 갖는 계층적 기공 구조의 실리카 입자를 나타낸 투과전자현미경 사진이고, 도 4b는 도 4a의 단일 입자를 확대하여 얻어진 투과전자현미경 사진이며, 도 4c는 도 4b의 투과전자현미경 이미지에 대한 FFT(Fast Fourier Transform) 결과이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 상기 도 3a 및 도 3b의 주사전자현미경 사진으로는 완전히 관찰되기 어려운 메크로 기공이 도 4a 및 4b의 투과전자현미경 사진을 통하여 보다 명확히 관찰됨을 확인할 수 있으며, 메크로 기공의 크기는 약 100 nm 정도로 주형으로 활용된 폴리스티렌 입자의 크기와 유사함을 알 수 있다.
한편, 도 4b의 확대된 투과전자현미경 사진으로부터 미세한 크기의 메조 기공의 존재와 상기 메조 기공들이 규칙적으로 정렬된 상태를 확인할 수 있으며, 그 크기는 약 10 nm 수준임을 관찰할 수 있다.
또한, 도 4c를 참조하면, 중앙의 점(spot)들을 통해 메조 기공이 규칙적으로 정렬되어 있음을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
실험예 2는 후술할 바를 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방식으로 진행되었으며, 보다 구체적으로, 초기에 분산상을 제조할 때 사용된 폴리스티렌 입자의 에탄올 분산액의 농도를 실시예 1에 비하여 3배 증가시켜 사용하였다.
이는 최종적으로 얻어지는 메조-메크로 기공을 동시에 갖는 계층적 기공 구조의 다공질 실리카 입자로부터 메크로 기공의 분율을 좀 더 높이기 위한 목적이다.
도 5a는 실험예 2에 의해 합성된 메조-메크로 기공을 갖는 계층적 기공 구조의 실리카 입자에 대한 투과전자현미경 사진이고, 도 5b는 도 5a의 단일 입자를 확대하여 얻어진 투과전자현미경 사진이며, 도 5c는 도 5b의 투과전자현미경 사진을 보다 높은 배율로 확대하여 얻은 이미지이고, 도 5d는 실험예 2에 의해 합성된 메조-메크로 기공을 갖는 계층적 기공 구조의 실리카 입자에 대한 TGA(thermogravimetric analysis) 열분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5a를 참조하면, 약 100 nm 직경의 메크로 기공과 10 nm 직경의 메조 기공이 동시에 존재하는 메조-메크로 기공 구조의 실리카 입자들을 관찰할 수 있으며, 도 5b를 참조하면, 실험예 2에 따른 실리카 입자는 실험예 1에 따른 실리카 입자에 비하여, 많은 수의 메크로 기공을 보유하고 있음을 확인할 수 있으며, 도 5c를 참조하면, 메크로 기공의 골격을 구성하는 부위에 작은 크기의 메조 기공들이 규칙적으로 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 5d를 참조하면, 실험예 2를 통해 합성된 메조-메크로 기공을 동시에 갖는 계층적 기공 구조의 실리카 입자의 TGA 열분석 결과로부터 섭씨 600 도에서 소성(calcination) 공정을 통해 소성 전의 시료가 갖는 무게 100 wt %에 비하여 44 wt %의 무게를 갖는 계층적 기공 구조의 입자를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 본 발명에서는 목적으로 하는 전구체(precursor) 물질과 블록공중합체를 혼합한 뒤, 소성(calcination) 과정을 통해 이를 제거하는 공정을 거쳐 계층적 기공 구조를 갖는 다공질 입자 소재를 제조할 수 있으며, 이러한, 본 발명에 따른 다공질 입자는 광산란 물질, 다공질 촉매 및 기체 센서 등 다양한 분야에 응용이 가능하다.
예를 들어, 본 발명은 메크로 기공을 통하여, 물질 전달이 수반되는 화학 반응 등의 공정에서 반응물이나 반응 생성물에 대한 물질전달 저항을 적게 발생시킬 수 있으며, 메조 기공을 통하여, 넓은 비표면적을 유지할 수 있어, 이러한 특성이 요구되는 다양한 분야에 동시 응용이 가능하다.
또한, 이러한 소성 과정에는 저온공정에 해당하여, 종래의 에어로솔 공정에서 사용되는 고온로에 비하여 저온 공정으로 유기질 입자의 제거가 가능한 조업 조건을 제공할 수 있다.
또한, 에멀젼 자기조립틀의 방식에 의해 메조 기공과 메크로 기공을 동시에 갖는 계층적 기공 소재를 합성하는 본 발명의 경우, 에멀젼을 분산상(dispersed phase)으로 갖는 복잡유체 시스템(complex fluid system)을 대량으로 제조하여 개별 입자 수준에서 메조 기공과 메크로 기공을 동시에 갖는 다공질 입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 다공질 입자의 형성 시 원료와 에너지의 소모가 적고 수율 저하 없이 물리적인 자기조립 과정에 의해 제조된 다공질 입자를 제공받을 수 있다.
이상과 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100 : 에멀젼 액적 101 : 극성 용매
102 : 고분자 입자 103 : 금속 산화물 전구체
104 : 블록공중합체 110 : 복합 미세 분말
111 : 금속 산화물 기질 112 : 고분자 입자
114 : 블록공중합체 120 : 다공질 입자
121 : 메크로 기공 124 : 메조 기공
102 : 고분자 입자 103 : 금속 산화물 전구체
104 : 블록공중합체 110 : 복합 미세 분말
111 : 금속 산화물 기질 112 : 고분자 입자
114 : 블록공중합체 120 : 다공질 입자
121 : 메크로 기공 124 : 메조 기공
Claims (10)
- 고분자 입자, 금속 산화물 전구체 및 블록공중합체를 포함하는 극성 용액을 형성하는 단계;
상기 극성 용액을 비극성 용액에 유화시켜 고분자 입자, 금속산화물 전구체 및 블록공중합체를 포함하는 에멀젼 액적을 형성하는 단계:
상기 액적에 포함된 극성 용매를 제거하여 고분자 입자, 금속 산화물 입자 및 블록공중합체를 포함하는 복합 미세 분말을 형성하는 단계; 및
상기 복합미세 분말에 포함된 상기 고분자 입자 및 상기 블록공중합체를 제거하여 메크로 기공 및 메조 기공을 포함하는 다공질 입자를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 고분자 입자들은 상기 메크로 기공을 형성하기 위한 주형 물질로 활용되고, 상기 블록공중합체는 상기 메조 기공를 형성하기 위한 주형 물질로 활용되며,
상기 극성 용매가 제거되면서, 상기 금속 산화물의 전구체는 금속 산화물 기질로 형성되는 것을 특징으로 하는 다공질 입자의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 극성 용액을 형성하는 단계는,
고분자 입자 및 금속 산화물 전구체를 포함하는 제1극성 용액을 형성하는 단계;
블록공중합체를 포함하는 고분자 입자의 수용액을 형성하는 단계; 및
상기 제1극성 용액과 상기 수용액을 혼합하여, 제2극성 용액을 형성하는 단계인 다공질 입자의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 입자는 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미다졸, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌글리콜 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 고분자 및 공중합체인 다공질 입자의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물의 전구체는 지르코늄, 실리콘, 타이타늄 또는 알루미늄의 금속 원소를 포함하는 알콕사이드(alkoxide) 계통의 물질인 다공질 입자의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 금속 산화물 전구체는 산촉매 및 수분과 반응하여 졸-겔(sol-gel) 반응을 거쳐 지르코니아, 실리카, 타이타니아 또는 알루미나의 금속 산화물로 전이되는 다공질 입자의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 블록공중합체는 Pluronic 계열의 삼중블록공중합체(triblock copolymer) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 물질인 다공질 입자의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 복합 미세 분말에 포함된 고분자 입자를 제거하기 위한 소성 공정을 더 포함하며, 상기 소성 공정은 섭씨 400도 내지 600도의 온도에서 이루어지는 다공질 입자의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 극성 용액을 형성하기 위한 극성 용매는 물(water), 아세톤(Acetone), 디메틸 포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 및 알코올(Alcohol)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나인 다공질 입자의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
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