KR101875454B1 - 회전 실린더 시스템을 이용하여 연속 공정으로 다공질 입자를 제조하는 방법 및 이를 이용한 다공성 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 회전 실린더 시스템을 이용하여 연속 공정으로 다공질 입자를 제조하는 방법 및 이를 이용한 다공성 필름의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열전도도가 현저히 낮아 단열소재로 응용 가능한 다공질 입자를 효율적으로 합성할 수 있는 제조방법과 이를 이용한 다공성 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 회전 실린더 시스템(테일러 볼텍스 반응기)을 활용하여 각종 크기 범위의 기공을 갖는 다공질 실리카 분말을 연속 공정으로 합성할 수 있어 산업에 응용하기에 유리하다.
상기 방법으로 제조된 다공질 실리카에는 열전도도가 다른 물질에 비하여 현격히 낮은 다수의 기공이 포함되어 있어 기존의 에어로겔에서 기대할 수 있는 성능에 필적하는 열전도도를 나타내는 바, 단열 소재로의 응용이 가능하다.

Description

회전 실린더 시스템을 이용하여 연속 공정으로 다공질 입자를 제조하는 방법 및 이를 이용한 다공성 필름의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING POROUS PARTICLES IN CONTINUOUS PROCESS USING ROTATING CYLINDER SYSTEM AND METHOD FOR MANUFACTURING POROUS FILM USING THE SAME}

본 발명은 회전 실린더 시스템을 이용하여 연속 공정으로 다공질 입자를 제조하는 방법 및 이를 이용한 다공성 필름의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열전도도가 현저히 낮아 단열소재로 응용 가능한 다공질 입자를 효율적으로 합성할 수 있는 제조방법과 이를 이용한 다공성 필름의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 다공체(porous materials)란 기공을 다수 함유하는 소재를 지칭하는 것으로, 기공의 크기가 50 nm 이상인 경우 거대 기공 소재(macroporous materials)라 정의할 수 있으며, 주로, 촉매 담체(catalytic support), 센서, 광산란자(light diffuser) 및 반사체, 형광체 등에 활용되고 있다.

최근 수십 년 동안, 폴리머, 세라믹, 금속을 포함한 다양한 재료들이 다공질 구조 형성에 사용되었다. 최근 에너지 비용의 상승과 지구 온난화와 관련한 온실 가스에 대한 우려가 증가함에 따라 열 절연체 등과 같은 응용에 유리한 다공질 구조에 관심이 증가하고 있다.

열 전연체는 건축 재료 뿐만 아니라 내부 영역의 온도를 유지하기 위한 우주선의 보호층에 적용될 수 있다. 극히 낮은 열전도도를 갖는 열 절연체를 제조하기 위해서는 많은 수의 기공을 갖는 다공질 재료를 용이하게 경제적으로 제조하는 것이 중요하다.

단열의 원리는 다공질 물질에서의 기공 또는 진공 부분의 낮은 열전도도에 기초하고, 이러한 원리는 다목적의 저비용 절연체로 사용될 수 있는 폴리스티렌 발포체와 같은 열절연체 제조에 적용되어 왔다. 그러나 이러한 물질은 고온에서 유기 재료의 열분해가 일어나기 때문에 독성 가스를 방출할 수 있고 열 안정성이 낮다는 단점이 있다. 따라서 고온에서 우수한 내열성을 갖는 신규의 열 절연체의 개발이 필요하다.

우수한 절연체를 제조하기 위해, 에어로겔과 같은 무기 세라믹 물질이 합성되었다. 그러나 고온 및 고압에서의 초임계 건조 단계를 포함하여 에어로겔을 합성하는 동안 가혹한 제조 조건이 적용되어야 하는 문제가 있다. 따라서 보다 일반적인 합성 조건에서 제조할 수 있으며, 고온 등에서 충분히 안정한 신규의 열 절연체에 대한 개발이 필요한 실정이다.

크세로겔(xerogels)과 같은 에어로겔 또는 유사물질에 더하여, 종래의 연구는 열절연체를 제조하기 위해 높은 공기 함량을 갖는 중간세공(mesoporous) 또는 중공 입자 제조에 초점을 두었으나, 구현 가능한 입자의 형상이 제한적이어서 다공질 모양을 제어함으로써 열전도도를 최적화하기에는 어려움이 있었다(L. Bippus, M. Jaber, B. Lebeau, D. Schleich, and Y. Scudeller Micropor. Mesopor. Mater., 190 (2014) 109-116). 따라서 열전도도를 제어하기 위한 거대기공 또는 계층적 기공구조를 갖는 입자의 제조에 기초한 새로운 나노 구조의 다공질 입자를 제조하는 방법을 개발하는 것이 필요하다.

L. Bippus, M. Jaber, B. Lebeau, D. Schleich, and Y. Scudeller Micropor. Mesopor. Mater., 190 (2014) 109-116

본 발명은 회전 실리더 시스템을 이용하여 연속 공정으로 다공질 입자를 제조하는 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 방법을 이용하여 제조된 다공질 분말을 활용한 다공성 필름을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은, 내부 원통과 외부 원통을 포함하여 구성되고, 상기 내부 원통을 회전시키되 상기 외부 원통은 고정하여 테일러 흐름을 유발하는 회전 실린더 시스템을 이용하여 연속공정으로 다공질 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 내부 원통과 외부원통 사이의 공간에 연속상과 분산상을 주입하고 내부 원통을 회전시켜 에멀젼 액적을 형성하는 단계(단계 a); 및 상기 에멀전 액적을 회수하여 열처리하는 단계(단계 b)를 포함하고,

상기 연속상은 오일을 포함하여 구성되며, 상기 분산상은 고분자 입자와 블록 공중합체 둘 중 하나 이상, 및 금속 산화물 전구체를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 다공질 입자를 제조하는 방법을 제공한다.

상기 회전 실린더 시스템은, 연속상과 분산상이 각각 주입되는 2개의 시린지 펌프 및 에멀젼 액적이 회수되는 배출부를 구비할 수 있다.

상기 연속상은 헥사데칸(hexadecane), 테트라데칸(tetradecane) 및 도데칸(dodecane) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 오일(oil)에 유화제를 용해시켜 제조할 수 있다.

상기 고분자 입자는 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미다졸, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 블록 공중합체는 Pluronic 계열의 삼중블록공중합체(triblock copolymer) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 금속 산화물 전구체는 지르코늄, 실리콘, 타이타늄 및 알루미늄을 포함할 수 있다.

상기 내부 원통은 1500 ~ 2000 rpm으로 회전될 수 있다.

상기 열처리는 80 ~ 100 ℃에서 30분 ~ 2시간 동안 수행한 후, 400~ 600℃에서 4시간 ~ 6시간 동안 수행할 수 있다. 이 온도 범위에서 대부분의 고분자 주형 물질들은 가열 과정 중 완전히 제거되므로, 다공질 분말의 형성을 위한 기공을 얻는데 유리하다.

상기 방법에서 연속상과 분산상의 주입속도비는 10: 1 ~ 2:1 일 수 있다.

또한 상기 방법에서 연속상과 분산상은 10:1 ~ 2:1의 부피비로 주입될 수 있다.

상기 방법으로 내부가 비어 있는 중공 구조의 다공질 입자(분말)의 합성이 가능하다.

또한 본 발명은, 내부 원통과 외부 원통을 포함하여 구성되고, 상기 내부 원통을 회전시키되 상기 외부 원통은 고정하여 테일러 흐름을 유발하는 회전 실린더 시스템을 이용하여 연속공정으로 복합 분말을 제조하는 단계; 상기 복합 분말을 블록공중합체와 같은 계면활성제 용액에 첨가한 후, 기판 상에 코팅한 후 열처리하는 단계; 및 이후 불소를 함유하는 실란커플링제 용액에 침지시키는 단계를 포함하고,

상기 복합 분말을 제조하는 단계는, 상기 내부 원통과 외부 원통 사이의 공간에 연속상과 분산상을 주입하고 내부 원통을 회전시켜 에멀젼 액적을 형성하는 단계; 및 상기 에멀젼 액적을 회수하여 열처리하는 단계를 포함하고,

상기 연속상은 오일을 포함하여 구성되며, 상기 분산상은 고분자 입자와 블록 공중합체 둘 중 하나 이상, 및 금속 산화물 전구체를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법을 제공한다.

상기 블록공중합체 용액은 수용액일 수 있고, 농도는 0 초과 ~ 20 wt. % 일 수 있다. 여기서 블록 공중합체는 Pluronic 계열의 삼중블록공중합체(triblock copolymer) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

여기서 블록공중합체를 활용하는 이유는 다공질 분말이 수용액에서 침전되지 않고 적절한 분산 상태를 유지하도록 하기 위함이다.

상기 기판 상에 코팅한 후 열처리하는 단계는 400 ~ 600 ℃에서 4 ~ 6 시간 동안 수행할 수 있다.

상기 에멀전 액적을 회수하여 열처리하는 단계는 80 ~ 100 ℃에서 30 분 ~ 2 시간 동안 수행할 수 있다.

상기 불소를 함유하는 실란커플링제는 (헵타데카플루오로-1, 1, 2, 2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란((heptadecafluoro-1, 1, 2, 2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane)일 수 있다.

복합 분말을 제조하는 단계의 구체적 내용 중 상기 다공질 입자를 제조하는 방법과 동일하게 적용되는 부분은 여기서 생략한다.

본 발명에 따르면, 회전 실린더 시스템을 활용하여 각종 크기 범위의 기공을 갖는 다공질 실리카 분말을 연속 공정으로 합성할 수 있어 산업에 응용하기에 유리하다. 상기 방법에 따르면 중간세공(mesopore) 또는 거대기공(macropore)를 갖는 다양한 기공 구조의 다공질 실리카 분말이 합성될 수 있다.

상기 방법으로 제조된 다공질 실리카에는 열전도도가 다른 물질에 비하여 현격히 낮은 다수의 기공이 포함되어 있어 기존의 에어로겔에서 기대할 수 있는 성능에 필적하는 열전도도를 나타내는 바, 단열 소재로의 응용이 가능하다.

또한 본 발명에 따르면, 에멀전 액적 내부에 포함되는 전구체 농도를 제어함으로써, 제조되는 입자의 입경을 제어할 수 있다.

도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공질 세라믹 입자의 형성 메카니즘을 나타내는 것이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공질 입자의 열 절연 특성을 나타내는 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 거대기공을 갖는 실리카 입자의 SEM 이미지이다(scale bar 5㎛).
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 거대기공을 갖는 실리카 입자의 BET 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 중간세공을 갖는 실리카 입자의 SEM 이미지이다(scale bar = 3㎛).
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 중간세공-거대기공을 갖는 실리카 입자의 TEM 이미지이다(scale bar = 200nm).
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 중간세공-거대기공을 갖는 실리카 입자의 SEM 이미지이다(scale bar = 5㎛).
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 중간세공-거대기공을 갖는 실리카 입자의 BET 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 거대기공을 갖는 실리카 입자(회전 실린더 시스템으로 제조)의 SEM 이미지(scale bar 100㎛)와 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 거대기공을 갖는 실리카 입자(회전 실린더 시스템으로 제조)의 중공 내부 구조를 나타내는 SEM 이미지이다(scale bar = 10㎛).
도 5c는 본 발명의 일 실시예에 따른, 중공 내부 구조를 갖는 거대기공을 갖는 실리카 입자의 형성 과정을 나타내는 개념도이다.
도 5d 및 도 5e는 각각 실시예 1-7에 따라 제조된 거대기공을 갖는 타이타니아 입자의 SEM 이미지와 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 5f 및 도 5g는 실시예 1-8에 따라 제조된 거대기공을 갖는 타이타니아 입자의 SEM 이미지이다(도 5f scale bar = 10㎛, 도 5g scale bar = 10㎛ ).
도 5h 및 도 5i는 실시예 1-9에 따라 제조된 거대기공을 갖는 타이타니아 입자의 SEM 이미지이다(도 5h scale bar = 10㎛, 도 5i scale bar = 10㎛ ).
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 회전 실린더 시스템을 이용하여 제조한 중간세공을 갖는 실리카 입자의 평균 크기와 에멀전 액적 내부의 전구체 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따라, 에멀젼을 이용한 자리조립에 의해 다공성 실리카 입자가 연속공정으로 제조되는 과정을 간략히 나타내는 것이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따라, 연속 공정 모드로 회전 실린더 장치를 적용하여 제조한 중간세공을 갖는 실리카 입자의 SEM 이미지이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공질 입자의 기공 크기와 열전도도의 관계를 나타내는 것이다.
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공질 입자의 다공도와 열전도도의 관계를 나타내는 것이다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 따른 초소수성 다공성 필름의 제조 루트를 간략히 나타내는 것이다.
도 9b는 본 발명의 일 실시예에 따른 초소수성 다공성 필름 표면에서의 물방울의 접촉각을 나타내는 것이다.
도 10a ~ 10d는 분산상의 주입속도에 따른 입도 변화를 나타내는 것이다.
도 11a는 주형으로 사용된 폴리스티렌 입자의 SEM 이미지이고, 도 11b는 유화기의 회전속도를 빠르게 적용한 다공질 실리카, 11c는 유화기의 회전속도를 느리게 적용한 다공질 실리카의 SEM 이미지이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명하는 실시예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의해 본 발명이 제한되어서는 안 된다.

<실시예>

실시예 1: 다공질 입자의 합성

폴리스티렌 입자의 합성

폴리스티렌 입자의 합성을 위하여 다음과 같은 시료를 사용하였다. 스티렌 단량체(styrene monomer, 99 %) 및 개시제(α,α'-azobis(isobutyronitrile), AIBN: 99 %)는 각각 대정화금(Daejung Chemicals) 및 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich)에서 구매하였다. MTC (2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride : 72 % aq)를 양이온성 공단량체(cationic comonomer)로 사용하였고, 알드리치 케미칼(Aldrich Chemicals)에서 구매하였다. 폴리비닐피롤리돈((PVP K30, Mw = 40,000)을 안정화제(stabilizer)로 사용하였고 Junsei Chemicals에서 구매하였다. 에탄올(99.9 %, HPLC grade, Daejung Chemicals)은 반응 용매(reaction medium)로서 사용하였다.

표 1의 합성조건을 이용하여, 분산 중합(polymerization)으로 폴리스티렌 입자(monodisperse polystyrene nanospheres)를 제조하였다. 우선 PVP(polyvinylpyrrolidone)을 포함하는 반응 용매로서 에탄올을 회분식(batch-type) 반응기에 부었다. 이때 반응온도를 70 ℃로 유지하였다. 실온에서, 단량체는 반응 매질과 잘 혼합되지 않은 탁한 교질상을 형성한다. 반면 70 ℃ 정도에서는 잘 혼합되어 투명한 용액을 형성한다. 그 후 170 내지 200 rpm으로 완만하게 교반하면서 적당한 양의 스티렌 단량체와 공단량체(comonomer, MTC) 수용액을 반응기에 첨가하였다. 개시제 첨가 전에, 1.5 시간 동안 질소 퍼징을 수행하여 반응 용기에서 산소를 제거하였다. 그 후, AIBN 개시제를 반응기 첨가하고 19 시간 동안 계속 합성을 진행하였다.

분산 중합에 의한 고분자 입자의 합성 조건

Sample	Styrene	MTC	Ethanol	Water	PVP	AIBN
제조예 1 (dispersion 1)	50.3 ml	4.2 g	245 ml	122.5 ml	2.188 g	0.525 g
제조예 2 (dispersion 2)	160 ml	16.8 g	980 ml	490 ml	8.752 g	2.1 g

실시예 1-1: 호모게나이저를 이용한 거대기공을 갖는 입자(macroporous particles)의 합성

헥사데칸(hexadecane)에 3wt.%의 유화제(emulsifier, Abil EM 90, Cosnet)를 용해시켜 연속상을 제조하였다. PS 비즈(beads) 분산액(서스펜션)을 원심분리하고 초음파를 이용하여 에탄올에 재분산시켰다. PS 입자 분산액 (폴리스티렌: 7.5 g, 30 중량 %)과 염산 수용액(염산 0.01 N, 1.687 g)을 혼합한 후, 1 시간 동안 교반하면서 금속산화물 전구체 물질로서 TEOS를 첨가하여, TEOS(tetraethylorthosilicate, Aldrich)를 포함하는 전구체 용액(TEOS 3.25 g)을 제조하였다. 제조된 용액에 물(4.2688 g)을 첨가한 후 30분 동안 혼합하여 분산상(dispersed phase)을 제조하였다. 제조된 분산상을 연속상에 붓고 호모게나이저(HG-15A-SET-A, Daihan Scientific, Korea)를 이용하여 60분 동안 균질화하였다. 이때, 분산상과 연속상은 1:3의 부피비로 하였다. 그 후 완만한 교반 하에서 1시간 동안 90 ℃에서 열처리하여 분산상을 증발시켰다. 중력 침강(sedimentation under gravity)한 후, 얻어진 복합 입자를 헥산으로 세척하였다. 박스로(box furnace, Labhouse)를 이용하여 500℃에서 5시간 동안 하소(calcination)하여 거대기공을 갖는 세라믹 입자를 제조하였다.

실시예 1-2: 호모게나이저를 이용한 중간세공 입자(mesoporous particles)의 합성

중간세공의 형성을 위한 주형물질로 삼중블록공중합체(triblock copolymer)인 플루로닉(Pluronic) 계면활성제 (Pluronic P104)를 사용하였다. 블록공중합체를 증류수에 용해시키고, ethanol/TEOS에 혼합하여 분산상을 제조하였다. 분산상에서 블록공중합체의 농도는 9.3 wt. %이었다. 주형물질로 삼중블록공중합체(triblock copolymer)인 플루로닉(Pluronic) 계면활성제를 사용한 것 이외에 나머지 조건은 상기 거대기공을 갖는 입자의 합성 방법과 동일하게 수행하였다.

실시예 1-3: 호모게나이저를 이용한 중간세공-거대기공을 갖는 입자(meso-macorporous particles)의 합성

헥사데칸(hexadecane)에 3wt.%의 유화제(emulsifier, Abil EM 90, Cosnet)를 용해시켜 연속상을 제조하였다. PS 비즈(beads) 분산액(서스펜션)을 원심분리하고 초음파를 이용하여 에탄올에 재분산시켰다. PS 분산액 (폴리스티렌: 7.5 g, 30 중량 %)과 염산 수용액(염산 0.01 N, 1.687 g)을 혼합하였다. 그 다음으로 상용화된 양친성 블록 공중합체 플루로닉 P104를 폴리스티렌 입자의 수용액과 혼합하는 과정을 거쳤다. 혼합된 최종 수용액에서 Pluronic P104의 농도는 약 20.5 wt %, 폴리스티렌 입자의 농도는 4 wt % 였다. 이후 1 시간 동안 교반하면서 금속산화물 전구체 물질로서 TEOS를 첨가하여, TEOS(tetraethylorthosilicate, Aldrich)를 포함하는 전구체 용액(TEOS 3.25 g)을 제조하였다. 제조된 용액에 물(4.2688 g)을 첨가한 후 30분 동안 혼합하여 분산상(dispersed phase)을 제조하였다. 나머지 조건은 거대기공을 갖는 입자 합성 방법과 동일하게 수행하였다.

실시예 1-4: 회전 실린더 시스템을 이용한 거대기공을 갖는 입자(macroporous particles)의 합성

헥사데칸(hexadecane)에 3wt.%의 유화제(emulsifier, Abil EM 90, Cosnet)를 용해시켜 연속상을 제조하였다. PS 비즈(beads) 분산액(서스펜션)을 원심분리하고 초음파를 이용하여 에탄올에 재분산시켰다. PS 분산액 (폴리스티렌: 7.5 g, 30 중량 %)과 염산 수용액(염산 0.01 N, 1.687 g)을 혼합한 후, 1 시간 동안 교반하면서 금속산화물 전구체 물질로서 TEOS를 첨가하여, TEOS(tetraethylorthosilicate, Aldrich)를 포함하는 전구체 용액(TEOS 3.25 g)을 제조하였다. 제조된 용액에 물(4.2688 g)을 첨가한 후 30분 동안 혼합하여 분산상(dispersed phase)을 제조하였다(폴리스티렌 입자의 입경 = 1㎛). 유화(emulsification)를 위하여 2개의 실린더 사이에 연속 유상(continuous oil phase)을 배치시켰다. 내측 실린더가 1,750 rpm에서 회전하는 동안 전구체를 포함하는 분산상을 주입하였다. 회전 실런더의 연속 공정을 위하여, 유입 흐름(input streams), 즉 분산상과 연속상(dispersed and continuous phases)이 계속 공급될 수 있도록 시린지 펌프를 이용하였다. 분산상과 연속상은 1:3의 부피비로 주입하였다. 연속상과 분산상의 공급 속도 비율은 5:1로 설정하였다. 60분 동안 내측 실린더를 1,750 rpm으로 회전시켜 에멀전 액적을 형성한 후, 회전 실린더 시스템 상부에 구비된 배출부를 통해 회수하였다. 회수된 에멀젼 액적은 1시간 동안 90 ℃에서 열처리하여 분산상을 증발시켰다. 중력 침강(sedimentation under gravity)을 거친 후, 얻어진 복합입자를 헥산으로 세척하였다. 박스로(box furnace, Labhouse)를 이용하여 500℃에서 5시간 동안 하소(calcination)하여 거대기공을 갖는 세라믹 입자를 제조하였다.

실시예 1-5: 회전 실린더 시스템을 이용한 거대기공을 갖는 입자의 제조

중간세공의 형성을 위한 주형물질로 삼중블록공중합체(triblock copolymer)인 플루로닉(Pluronic) 계면활성제 (Pluronic P104)를 사용하였다. 블록공중합체를 증류수에 용해시키고, ethanol/TEOS에 혼합하여 분산상을 제조하였다. 분산상에서 블록공중합체의 농도는 9.3 wt. %이었다. 주형물질로 삼중블록공중합체(triblock copolymer)인 플루로닉(Pluronic) 계면활성제를 사용한 것 이외에 나머지 조건은 상기 실시예 1-4 거대기공을 갖는 입자의 합성 방법과 동일하게 수행하였다.

실시예 1-6: 회전 실린더 시스템을 이용한 중간세공-거대기공 입자의 제조

헥사데칸(hexadecane)에 3wt.%의 유화제(emulsifier, Abil EM 90, Cosnet)를 용해시켜 연속상을 제조하였다. PS 비즈(beads) 분산액(서스펜션)을 원심분리하고 초음파를 이용하여 에탄올에 재분산시켰다. PS 입자 분산액 (폴리스티렌: 7.5 g, 30 중량 %)과 염산 수용액(염산 0.01 N, 1.687 g)을 혼합하였다. 그 다음으로 상용화된 양친성 블록 공중합체 P104를 폴리스티렌 입자의 수용액과 혼합하는 과정을 거쳤다. 혼합된 최종 수용액에서 Pluronic P104의 농도는 약 20.5 wt %, 폴리스티렌 입자의 농도는 4 wt % 였다. 이후 1 시간 동안 교반하면서 금속산화물 전구체 물질로서 TEOS를 첨가하여, TEOS(tetraethylorthosilicate, Aldrich)를 포함하는 전구체 용액(TEOS 3.25 g)을 제조하였다. 제조된 용액에 물(4.2688 g)을 첨가한 후 30분 동안 혼합하여 분산상(dispersed phase)을 제조하였다. 나머지 조건은 실시예 1-4 거대기공을 갖는 입자 합성 방법과 동일하게 수행하였다.

실시예 1-7: 회전 실린더 시스템을 이용한 거대기공을 갖는 타이타니아 입자의 제조

헥사데칸(hexadecane)에 3wt.%의 유화제(emulsifier, Abil EM 90, Cosnet)를 용해시켜 연속상을 제조하였다. PS 비즈(beads) 분산액(서스펜션)을 원심분리하고 초음파를 이용하여 에탄올에 재분산시켰다. PS 분산액 (폴리스티렌: 7.5 g, 30 중량 %)과 염산 수용액(염산 0.01 N, 1.687 g)을 혼합한 후, 1 시간 동안 교반하면서 금속산화물 전구체 물질로서 (TDIP, titanum diisopropoxide acetylacetonate)를 첨가하여, TDIP를 포함하는 전구체 용액(전구체 물질 함량: 3.25 g)을 제조하였다. 제조된 용액에 물(4.2688 g)을 첨가한 후 30분 동안 혼합하여 분산상(dispersed phase)을 제조하였다(폴리스티렌 입자의 입경 1 = ㎛). 유화(emulsification)를 위하여 2개의 실린더 사이에 연속 유상(continuous oil phase)을 배치시켰다. 내측 실린더가 1,750 rpm에서 회전하는 동안 전구체를 포함하는 분산상을 주입하였다. 회전 실린더의 연속 공정을 위하여, 유입 흐름(input streams) 즉 분산상과 연속상(dispersed and continuous phases)이 계속 공급될 수 있도록 시린지 펌프를 이용하였다. 나머지 조건은 실시예 1-4와 동일하게 설정하였다.

실시예 1-8: 호모게나이저을 이용한 거대기공을 갖는 타이타니아 입자의 제조

테트라데칸(tetradecane)에 3 wt.%의 유화제(emulsifier, Abil EM 90, Cosnet)를 용해시켜 연속상을 제조하였다. PS 비즈(beads) 분산액(서스펜션)을 원심분리하고 초음파를 이용하여 에탄올에 재분산시켰다. PS 분산액 (폴리스티렌: 7.5 g, 30 중량 %)과 염산 수용액(염산 0.01 N, 1.687 g)을 혼합한 후, 1 시간 동안 교반하면서 금속산화물 전구체 물질로서 (TDIP, titanum diisopropoxide acetylacetonate)를 첨가하여, TDIP를 포함하는 전구체 용액(전구체 물질 함량: 3.25 g)을 제조하였다. 제조된 용액에 물(4.2688 g)을 첨가한 후 30분 동안 혼합하여 분산상(dispersed phase)을 제조하였다(폴리스티렌 입자의 입경 1 = ㎛). 나머지 조건은 실시예 1-1과 동일하게 설정하여 거대기공을 갖는 타이타니아 입자를 제조하였다.

실시예 1-9: 회전 실린더 시스템을 이용한 거대기공을 갖는 타이타니아 입자의 제조

헥사데칸 대신 테드라데칸을 사용하였고 나머지 조건은 실시예 1-7과 동일하게 설정하여 거대기공을 갖는 타이타니아 입자를 제조하였다.

실시예 2: 초소수성 다공질 필름의 제조

헥사데칸(hexadecane)에 3wt.%의 유화제(emulsifier, Abil EM 90, Cosnet)를 용해시켜 연속상을 제조하였다. PS 비즈(beads) 분산액(서스펜션)을 원심분리하고 초음파를 이용하여 에탄올에 재분산시켰다. PS 분산액 (폴리스티렌: 7.5 g, 30 중량 %)과 염산 수용액(염산 0.01 N, 1.687 g)을 혼합한 후, 1 시간 동안 교반하면서 금속산화물 전구체 물질로서 TEOS를 첨가하여, TEOS(tetraethylorthosilicate, Aldrich)를 포함하는 전구체 용액(TEOS 3.25 g)을 제조하였다. 제조된 용액에 물(4.2688 g)을 첨가한 후 30분 동안 혼합하여 분산상(dispersed phase)을 제조하였다(폴리스티렌 입자의 입경 = 1㎛). 유화(emulsification)를 위하여 2개의 실린더 사이에 연속 유상(continuous oil phase)을 배치시켰다. 내측 실린더가 1,750 rpm에서 회전하는 동안 전구체를 포함하는 분산상을 주입하였다. 회전 실린더의 연속 공정을 위하여, 유입 흐름(input streams) 즉 분산상과 연속상(dispersed and continuous phases)이 계속 공급될 수 있도록 시린지 펌프를 이용하였다. 분산상과 연속상은 1:3의 부피비로 주입하였다. 연속상과 분산상의 공급 속도 비율은 5:1로 설정하였다. 60분 동안 내측 실린더를 1,750 rpm으로 회전시켜 에멀전 액적을 형성한 후, 회전 실린더 시스템 상부에 구비된 배출부를 통해 회수하였다. 회수된 에멀젼 액적은 1시간 동안 90 ℃에서 열처리하여 분산상을 증발시켰다. 중력 침강(sedimentation under gravity)한 후, 얻어진 복합입자를 헥산으로 세척하였다. 이후 실온에서 24 시간 동안 건조시켜 복합 분말을 얻었다. 그 다음 Pluronic F108 수용액에 상기 복합 분말를 첨가하고, 연속적으로 완만하게 초음파 처리하여 복합 입자의 분산액을 제조하였다. 입자 분산액을 유리 기판에 증착(deposit)한 후, 건조시키고, 500 ℃에서 5시간 동안 연속적으로 소성시켜 거대기공을 갖는 필름(macroporous film)을 얻었다. 수득된 필름을 2 vol. %의 불소 함유 실란 커플링제(HDFTHDTS, (heptadecafluoro-1, 1, 2, 2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane, 97 %, Aldrich)를 포함하는 메탄올 용액에 침지시켜 초소수성 필름을 제조하였다.

<실험예>

특성 분석

다공질 실리카 입자의 형상은 FE-SEM (Hitachi-S4700) 이나 TEM (Tecnai G20, F20)을 이용하여 관찰하였다. 다공질 분말의 비 표면적(specific surface area)은 Tristar Ⅱ 3020 (Micrometrics, USA)를 사용하여 분석하였다. 다공질 입자의 열전도율은 LFA 457 (NETZCH)를 사용하여 측정하였다. 다공질 실리카 막에 대한 물방울의 접촉각은 접촉각 측정기 (contact angle meter: DCA-WZ, Kyowa Kaimenkagaku)를 사용하여 측정하였다.

본 발명의 일 실시예에서는, 전구체 물질의 증발-구동 자기-조립(evaporation-driven self-organization)에 의한, 에멀젼을 이용한 공정을 다공질 실리카 입자 합성에 적용하였다. 전구체를 함유하는 에멀젼 액적은 고정된 온도에서 열을 공급함으로써 증발될 수 있다. 액적에서의 휘발성 용매의 기화는 내측에 모세관 압력(capillary pressure)을 유도하여 에멀젼의 수축 및 자기 조립(capillary pressure)을 유도한다. 건조된 분말은 하소(calcination)와 같은 연속적 열처리를 통해 수집될 수 있다. 도 1a는 유중수 에멀젼(water-in-oil)을 사용한 액적을 이용한 자기 조립에 의한 다공질 세라믹 입자의 형성 메카니즘을 나타내는 것이다. 도 1a에서 나타내는 바와 같이 고정된 온도로 열을 공급하게 되면, 고분자 입자(220) 및 전구체를 포함하는 분산매질(210)로 구성된 에멀젼 액적(200)으로부터 수분과 에탄올을 증발시켜 액적을 수축(응집)시키고 이때 액적이 수축하는 힘을 활용하여 액적 내부의 고분자 입자(폴리스티렌 입자)와 전구체(TEOS)가 자기 조립된다. 이후 하소와 같은 연속적 열처리를 수행함으로써 다공성의 세라믹 입자를 형성하게 된다. 도 1a에서 흰색 부분이 기공을 의미한다. 높은 기공도 및 비표면적을 갖는 다공질 실리카 마이크로-입자는 열 절연체(thermal insulators)와 같은 유용한 산업 제품에 이용될 수 있다.

무기 다공질 물질은 발포 폴리스티렌(foamed polystyrenes) 등과 같은 고분자 절연체와 달리 고온에서 내열성을 갖는다. 따라서 다공성 실리카 입자는 열전열체로서 매유 유용하게 적용될 수 있다. 또한 다공질 입자가 기판 상에 적층될 때, 공기층은 절연층으로 작용하기 때문에, 열 흐름의 상당 부분은 다공질 층에 의해 차단될 수 있다(도 1b 참조). 따라서 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 다공질 입자는 열 전연체로 적용할 수 있다

실험예 1: 다공질 입자의 표면 분석

상기 표 1의 조건으로 분산 중합에 의해 합성한 폴리스티렌 나노스피어(nanosphere)의 특성을 분석하였다. 반응 매개 변수를 조절함으로써, 입도를 640 내지 800 nm로 조절할 수 있다. 첫 번째 샘플(제조예 1)의 반응 조성물의 크기 확대(scale-up)에 의해 800 nm의 직경을 갖는 라텍스 입자(제조예 2)를 얻을 수 있다. 이는 크기 확대를 통해 폴리스텐 입자 사이즈를 확대시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 이러한 고분자 라텍스 비드(polymeric latex beads)는 에멀젼을 이용하여 제조되는 다공질 입자의 거대기공(macropores) 형성을 위한 주형물질로 적용될 수 있다. 액적 내부에서의 자기-조립 과정 및 하소 공정에 의해(calcination step) 이후, 거대기공을 갖는 실리카 입자를 수득할 수 있다. 표 1의 제조예 2의 조건으로 수득된 입자를 이용하여 제조한 다공질 입자(실시예1-1)의 SEM 이미지를 도 2a에 나타내었다. 질소의 흡착 및 탈착을 이용한 BET 분석에 의해 비표면적을 분석하고 그 결과를 도 2b에 나타내었다. 실시예 1-1에 따라 제조된 샘플(거대기공만 포함하는 샘플)의 비표면적은 552.7 m²/g로 측정되었다.

도 3a는 실시예 1-2에 의해 합성한 거대기공을 갖는 실리카 입자의 SEM 이미지이고, 도 3b는 실시예 1-3에 의해 합성한 중간세공-거대기공을 갖는 실리카 입자의 TEM 이미지이다. 도 3a의 SEM 이미지에서 구형 분말 재료가 수득되었다는 것이 확인되었다. 또한 도 3b의 TEM 이미지에서 나타내는 바 같이, 중간세공-거대기공을 갖는 실리카 입자의 골격 구조에 거대기공이 성공적으로 형성되었다는 것이 확인되었다.

Pluronic P104와 800 nm 직경의 폴리스티렌 나노스피어를 이용하여 제조한 다공성 물질인 중간세공-거대기공을 갖는 실리카 입자(실시예 1-3)의 BET 표면적을 측정하였다. 도 4a 및 4b에서 각각 실시예 1-3에 따른 다공질 실리카 입자의 형상과 질소 흡착-탈착 곡선을 나타내었다. 비표면적은 651.8 m²/g로 확인되었다(도 4b). 이는 실리카 백본(silica backbone)에 중간세공이 추가로 형성된 후, 단순 거대기공을 갖는 입자에 비해 표면적이 증가하였다는 것을 시사한다. 도 4b의 삽도는 BJH 탈착 분석(desorption analysis)으로 확인된 기공 크기 분포를 나타내는 것이다. 이는 평균 기공 직경 5.57nm의 중간세공이 검출되었다는 것을 보여준다.

도 5a는 실시예 1-4에 따라 회전 실린더를 이용하여 합성한 거대기공을 갖는 실리카 마이크로-입자(macroporous silica micro-particles)의 SEM 이미지이다. 여기서 분산상(dispersed phase)은 640 nm 직경의 폴리스티렌 나노스피어를 포함하고 있다. 동심 실린더 시스템은 비교적 큰 평균 직경을 갖는 에멜젼 액적(crude emulsion droplets) 생성하였는 바, 이는 최종적으로 마이크론 크기(micron size)의 다공질 입자를 형성할 수 있다. 다공질 입자는 평균 직경 7.3 ㎛로 확인되었다 (도 5a의 삽도: 다공질 입자의 크기 분포). 도 5b는 실시예 1-4에 따라 회전 실린더를 이용하여 합성한 다공성 입자의 파단면(fractured surface)에서 관찰되는 중공의 내부 구조를 나타내는 SEM 이미지이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 1750 rpm의 속도로 내부 실린더가 회전하는 동안, 오일 및 분산상의 기계적 교반에 의해 유화가 일어날 수 있다. 동시에, 동심 실린더 사이에서, 폴리스티렌 비드(polystyrene beads, 320) 및 전구체를 포함하는 분산매질(310)로 구성된 에멀젼 액적(300)으로부터 휘발성 용매가 증발되는데, 이는 폴리스티렌 비드(polystyrene beads, 320)가 액적의 중심 영역(central domain)으로 이동하기 위한 충분한 이동 시간(migration time)을 제공하지 못할 수 있다(도 5c). 이에 따라 하소(calcination) 후에 중공의 내부 구조를 갖는 다공질 실리카 입자가 형성될 수 있다.

도 5d 및 도 5e는 각각 실시예 1-7에 따라 제조된 거대기공을 갖는 타이타니아 입자의 SEM 이미지와와 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다.

도 5f 및 5g는 실시예 1-8에 따라 제조된 거대기공을 갖는 타이타니아 입자의 SEM 이미지이고, 도 5h 및 5i는 실시예 1-9에 따라 제조된 거대기공을 갖는 타이타니아 입자의 SEM 이미지이다.

거대기공을 갖는 실리카 입자는 삼중블록공중합체 Pluronic P104와 같은 구조 유도체(structure directing agent)를 이용하여 합성될 수 있다. 본 발명에서는 자기-조립 경로(self-assembly route)를 통하여 중간세공을 갖는 다공질 입자의 크기를 조절하기 위하여 회전 실런더를 사용하였다. 반응기의 내부 실린더의 회전(1,750 rpm)에 의해 생성되는 액적 내부의 전구체 농도를 변화시킴으로써, 입경을 제어할 수 있다.

회전 실린더 시스템으로, 각각 24.7, 12.3, 6.2 wt%의 전구체 농도를 갖는 에멀젼을 이용하여 중간세공을 갖는 실리카 입자를 합성하고 입자 크기를 분석하였다. 액적 내부의 전구체의 농도가 감소될수록, 최종 다공질 입자의 평균 크기가 감소되었다(도 6). 또한 도 6에서 나타내는 바와 같이, 크기의 변화는 전구체 물질의 저농도 체제에서 더 민감한 것으로 확인되었다.

본 발명의 일 실시예에서는, 회전 실린더 시스템(100)의 내측 실린더(120)가 1,750 rpm의 일정한 각속도로 회전하는 동안, 유화제(emulsifier)를 용해시킨 연속 오일 상과 분산상을 회전 실린더 시스템에 각각 공급하기 위하여 2개의 주입부(141, 142)에 각각 시린지 펌프가 구비되도록 하였다. 생성된 에멀젼 액적은 반응기의 상부의 배출부(150)에서 방출되어 수집되었고, 이후 증발 및 자기조립을 위해 열처리가 수행되었다(도 7a). 하소(calcination) 이후, 중간세공을 갖는 실리카 입자(실시예 1-5)를 수득하였고, 이에 대한 SEM 이미지를 도 7b에 나타내었다. 반응기로의 유입 유량(inlet flow rate)은 8 ml/min으로 고정하였고 생산 속도는 0.48 l/hr이었다. 강력한 크기 확대(스케일-업) 조건을 갖는 더 큰 장치가 사용되면, 에멀젼은 산업용으로 생산 가능하다.

실험예 2: 열전도도 분석

재료의 열전도도는 온도차(temperature difference) 및 두께(layer thickness)당 열 유량(heat flow rate)으로 정의될 수 있다. 표 2는 단순 호모게나이저로 제조된 3가지 종류의 다공질 실리카 입자의 열전도도 데이터를 나타내는 것이다. 중간세공 및 거대기공의 형성을 위하여, 주형 물질로서 Pluronic P104 및 800 nm 직경의 폴리스티렌 나노스피어를 사용하였다.

단순 호모게나이저로 제조한 다양한 다공성 실리카 입자의 열 절연 특성 분성

Sample	Density ρ	Thermal Diffusivity α	Thermal Conductivity k
실시예 1-1 (Macroporous Silica)	0.189 g/cm3	0.084 mm2/s	24 mW/mㅇK
실시예 1-2 (Mesoporous Silica)	0.545 g/cm3	0.063 mm2/s	31 mW/mㅇK
실시예 1-3 (Meso-macroporous Silica)	0.102 g/cm3	0.070 mm2/s	10 mW/mㅇK

다공질 입자의 열전도도를 산출하기 전에, DSC 측정에 의해 입자의 열용량을 확인하였다. 다공질 입자의 열전도도 (k)는 열 확산율(thermal diffusivity, α = k/(ρC _p )의 정의로부터 예측될 수 있다. 여기서 ρ는 다공성 실리카 분말의 겉보기 밀도(apparent density)이고, 이는 마이크로 저울 및 매스 실린더를 이용하여 측정하였다. 다공질 입자의 열확산율을 측정하기 위하여 LFA (Laser Flash Analysis) 방법을 이용하였고, 최종적으로 다공질 입자의 열전도도를 예측하였다. 표 2에서 나타내는 바와 같이, 3가지 다공성 물질 중에서 중간세공을 갖는 입자의 열확산율이 가장 낮았다. 그러나 중간세공을 갖는 입자는 가장 높은 값의 열전도도를 나타내었는 바, 이는 가장 높은 값의 밀도를 갖기 때문이다. 밀도 효과는 중간세공-거대기공을 갖는 실리카 입자가 가장 낮은 열전도도를 나타내는 것에서도 명백히 확인된다(표 2). 이는 중간세공-거대기공을 갖는 실리카 입자의 계층적 다공성 구조가 가장 낮은 값의 열전도도를 나타내는 바, 가장 효율적인 절연체로 적용될 수 있다는 것을 의미한다. 다음의 식은 매우 작은 크기의 기공에함유된 공기의 열전도도가 크게 감소한다는 것을 나타내기 때문에, 거대기공을 갖는 입자에 중간세공의 도입은 입자의 절연성을 향상시킬 수 있다.

여기서 k _gas 및 k _gas,0 은 각각 공극 내부 가스의 열전도도와 표준온도 및 압력(STP)에서의 가스의 열전도도를 나타낸다. β는 분자와 기공 벽 사이의 충돌 에너지 전달 효율(collision energy transfer efficiency)을 특성화하는 계수이다. 하기 식에서 나타내는 바와 같이, 기공(pore)의 크기가 감소할수록 크누센 수(Knudsen number Kn)가 증가하기 때문에, 중간세공에 포함된 공기의 열전도도는 거대기공에 갇힌 공기에 비해 감소된다.

여기서, δ는 기공의 특성 길이(characteristic size)를 나타내고, T 및 P는 기공 내부의 온도 및 압력이다. d 및 k _B 는 공기 분자의 충돌 직경(collision diameter)과 볼츠만 상수(Boltzmann constant)를 나타낸다. 도 8a는 식 (1) 및 (2)를 사용하여 계산된 공극 크기의 함수(function)로서 기공에 갇힌 공기의 열전도도 변화를 나타낸다. 도 8a에서 나타내는 바와 같이, 기공 크기가 300 nm 보다 작을 때, 공기의 열전도도가 상당히 감소되는 것으로 확인되었다. 본 발명의 일 실시예에서는, 계층적 다공질 구조를 이용하여 다공질 실리카 입자의 열전도도를 개선하기 위하여 거대 기공(macropore) 구조의 틀(framework)에 약 5.57 nm의 메조포어를 도입하였다.

기공의 직경 뿐만 아니라, 입자의 공극률(porosity) 또한 다공질 물질의 열전도도를 결정하는 중요한 인자이다. Matiasovsky 등에 의해 제안된 것과 같이, 공극률 Ф는 하기 식에서 나타내는 바와 같이 다공성 매질(porous medium)의 유효 열전도도 k _eff 를 계산하기 위하여 고려되어져야 한다(P. Matiasovsky, and O. Koronthalyova, in Proceedings of Nordic Symposium on Building Physics June 2008.)

여기서, k _s 및 k _a 는 각각 실리카(silica backbone) 및 공기(air)의 열전도도를 나타낸다. 지수 s 및 a는 각각 다공질 재료의 높고 낮은 도전 영역(high and low conductivity zones)의 프랙탈 차원(fractal dimension)을 나타낸다. 도 8b는 프랙탈 차원 s를 1로 고정하고(fixing the fractal dimension s as 1), a의 세 가지 서로 다른 값을 고려하여 식 (3)에 의해 얻어진 Ф의 함수로서 다공질 실리카의 유효 열전도도의 변화를 나타낸 것이다. 도 8b에서 나타내는 바와 같이, 거대 기공의 크기를 800 나노미터로 가정하면, 공극률이 증가할수록 유효 열전도도는 상당히 감소되는 것으로 확인되었다. 중간세공-거대기공을 갖는 실리카 입자의 낮은 열전도도(표 2 참조)는 거대기공에서 기인하는 높은 공극률과 중간세공에 포함된 공기의 전도도 감소 효과가 결합된 결과라고 할 수 있다.

회전 실린더를 이용하여 합성한 다공질 실리카 입자의 열전도도는 LFA(Laser Flash Analysis) 장치에 의해 분석하였다. 회전 실린더에 의해 합성된 다공질 실리카 입자의 중공 구조는 호모게나이저에 의해 제조한 단순 다공질 입자보다 더 유리할 수 있다. 표 3에서 회전 실린더 시스템(테일러 볼텍스 반응기)에 의한 내부의 중공 구조를 갖는 다공질 입자의 열전도도를 나타내었다. 표 2에서 나타내는 데이터보다 열전도도가 감소되었다는 것을 확인할 수 있다.

회전 실린더 시스템으로 제조된 다공질 실리카 입자의 열 절연 특성 분석

Sample	Density ρ	Thermal Diffusivity α	Thermal Conductivity k
실시예 1-4 (Macroporous Silica)	0.174 g/cm3	0.07 mm2/s	23 mW/mㅇK
실시예 1-5 (Mesoporous Silica)	0.304 g/cm3	0.076 mm2/s	25 mW/mㅇK

중공의 내부 구조는 다공질 입자에 포함된 공기의 함량(air volume)을 증가시킬 수 있기 때문에, 열 절연 특성을 개선할 수 있다. 거대기공을 갖는 실리카 입자에서, 열전도도가 약간 감소하는 것으로 관찰된 반면 중간세공 입자에서는 열전도도의 감소 폭이 더 큰 것으로 확인되었다(표 3). 거대기공을 갖는 입자와 달리, 중간세공을 갖는 입자의 열전도도는 19% 이상 감소되었는 바, 이는 에멀젼의 빠른 증발에 의하여 중공 구조가 형성되었기 때문이다. 그러나 거대기공을 갖는 입자의 열전도도는 유화 장치를 변경한 후에 단지 4.2% 감소하였다. 이는 고분자 비드에 의해 생성된 거대기공이, 입자 내부의 중공 구조와 동일한 방식으로 효과적인 공극(effective air voids)으로 작용할 수 있다는 것을 시사한다.

실험예 3: 접촉각 분석 및 XPS 분석

거대기공을 갖는 실리카 입자의 응용을 위해, 실시예 2에 따라 다공성 분말 재료로 이루어진 코팅 필름의 표면을 초소수성으로 만들었다. 초소수성 특성을 갖는 거대기공 필름을 제조(도 9a)한 후, 물방울의 접촉각을 측정하였다(도 9b). 초소수성 필름은 고분자 입자(410)와 금속 산화물(420)로 구성된 복합 분말(400)을 이용하여 분산액을 제조하고 이를 기판(600)에 도포시킨 후, 500 ℃에서 5시간 동안 연속적으로 열처리하여 거대기공(510)을 갖는 필름을 얻은 다음, 불소 함유 실란 커플링제(소수성 분자)를 포함하는 메탄올 용액에 침지시켜 제조하였다(도 9a). 도 9b에서 나타내는 바와 같이, 물방울이 안정적으로 필름 위에 위치하는 것으로 확인되었고, 접촉각은 약 155ㅀ이었다. 다공성 물질이 습한 환경에 노출되면 열전도도는 증가될 수 있기 때문에, 절연 특성을 유지하기 위해 다공성 필름에 초소수성을 부과하는 것이 유리할 수 있다. 따라서 다공성 무기 입자와 소수성 필름에 관한 기술은 에너지 절약-건물(energy-saving buildings), 절연층을 갖는 우주선과 같은 특수 부품 제조에 유용한 신소재 개발을 위해 결합될 수 있다. 다공질 입자로 구성된 필름에 대한 XPS 분석으로, HDFTHDTS 처리 후의 불소 원자의 존재를 확인하였다(표 4).

XPS 분석 결과

Element	C1s	O1s	F1s	Si2p
Atomic Concentration (%)	24.92	17.75	48.03	9.29

불소 원자가 가장 풍부한 것으로 확인되었다(48.03 %). 이는 불소-함유 실란 커플링제(fluorine-containing silane coupling agent)를 이용한 표면 처리가 성공적이라는 것을 의미한다.

실험예 4: 분산상 주입 속도에 따른 입도 변화 분석

연속상의 유속을 360.08 μl/min로 설정하고 분산상의 유속을 각각 72.17μl/min, 108.255μl/min, 144.34μl/min로 변화시키되 나머지 조건은 실시예 1-4와 동일한 조건을 적용하여 다공질 입자를 제조하고 입도 변화를 분석한 결과를 도 10a~10d에 나타내었다. 분산상의 유속에 따라 전반적으로 다공질 실리카 분말의 입경이 증대되는 양상을 나타내었다. 이는 회전 실린더 시스템(Rotating cylinder system) 내에서 분산상의 부피 분율이 증가되므로 에멀젼 액적의 크기가 증대되기 때문이라고 판단된다.

실험예 5: 유화기의 회전 속도에 따른 다공체의 기공 구조 분석

폴리스티렌 비드를 템플릿(주형)으로 활용하는 경우, 에멀젼 형성을 위한 유화기의 회전 속도를 빠르게 하면(호모게나이저의 회전 조건 = level 20, 60 초) 다공체의 기공 구조에 외부에 노출되지 않는 닫힌 기공(closed pore) 형상이 구현되었고, 에멀젼 형성을 위한 유화기의 회전 속도를 느리게 하면(level 10, 60 초) 다공체의 기공 구조가 외부에 노출된 열린 기공(open pore) 형상이 구현되는 것으로 확인되었다(도 11a ~ 11c).

100: 회전 실린더 시스템
120: 내측 실린더(내부 원통) 130: 외측 실린더(외부 원통)
140: T-mixer
141, 142: 주입부 150: 배출부
200, 300: 에멀젼 액적
210, 310: 전구체를 포함하는 분산매질
220: 고분자 입자 320: 폴리스티렌 입자
400: 복합 분말
410: 고분자 입자 420: 금속산화물
500: 다공성 입자
510: 기공 520: 금속산화물
600: 기판

Claims (6)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 내부 원통과 외부 원통을 포함하여 구성되고, 상기 내부 원통을 회전시키되 상기 외부 원통은 고정하여 테일러 흐름을 유발하는 회전 실린더 시스템을 이용하여 연속공정으로 복합 분말을 제조하는 단계;
   상기 복합 분말을 블록공중합체 용액에 첨가한 후, 기판 상에 코팅한 후 열처리하는 단계; 및
   이후 불소를 함유하는 실란 커플링제 용액에 침지시키는 단계를 포함하고,
   상기 복합 분말을 제조하는 단계는,
   상기 내부 원통과 외부 원통 사이의 공간에 연속상과 분산상을 주입하고 내부 원통을 회전시켜 에멀젼 액적을 형성하는 단계; 및
   상기 에멀전 액적을 회수하여 열처리하는 단계를 포함하고,
   상기 연속상은 오일을 포함하여 구성되며,
   상기 분산상은 고분자 입자와 블록 공중합체 둘 중 하나 이상, 및 금속 산화물 전구체를 포함하여 구성되며,
   상기 고분자는 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미다졸, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
   상기 블록 공중합체는 플루로닉(Pluronic) 계열의 삼중블록공중합체(triblock copolymer) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하며,
   상기 금속 산화물 전구체는 TEOS(tetraethylorthosilicate) 또는 TDIP(titanum diisopropoxide acetylacetonate)인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
   
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 불소를 함유하는 실란 커플링제는 (헵타데카플루오로-1, 1, 2, 2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.

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