WO2014104369A1 - 球状粒子の製造方法 - Google Patents

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WO2014104369A1
WO2014104369A1 PCT/JP2013/085272 JP2013085272W WO2014104369A1 WO 2014104369 A1 WO2014104369 A1 WO 2014104369A1 JP 2013085272 W JP2013085272 W JP 2013085272W WO 2014104369 A1 WO2014104369 A1 WO 2014104369A1
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phase liquid
emulsion
continuous phase
flow path
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PCT/JP2013/085272
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Inventor
雅史 近藤
肇 片山
Original Assignee
旭硝子株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/06—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a liquid medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/41—Emulsifying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/30—Injector mixers
    • B01F25/31—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows
    • B01F25/314—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows wherein additional components are introduced at the circumference of the conduit
    • B01F25/3142—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows wherein additional components are introduced at the circumference of the conduit the conduit having a plurality of openings in the axial direction or in the circumferential direction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F2215/00—Auxiliary or complementary information in relation with mixing
    • B01F2215/04—Technical information in relation with mixing
    • B01F2215/0413—Numerical information
    • B01F2215/0436—Operational information
    • B01F2215/0481—Numerical speed values

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing spherical particles.
  • Spherical particles have various particle diameters, pore structures, and surface characteristics.
  • toner particles heat insulating materials, food additives, medical diagnostic agents, paint fillers, cosmetic fillers, resin film fillers, and liquid crystal It can be widely used for spacers, chromatographic fillers, catalysts, catalyst carriers, resin fillers, adsorbents, desiccants and the like.
  • Spherical particles include inorganic particles such as silica and alumina, organic compounds such as polystyrene and polymethyl methacrylate, and spherical particles such as a mixture of these inorganic compounds and organic compounds.
  • Various methods have been proposed for producing these spherical particles.
  • Patent Document 1 in the method for producing inorganic microspheres, an aqueous solution containing an inorganic compound serving as a dispersed phase is pressed into an organic solvent through a microporous membrane to produce a W / O type suspension.
  • a method for producing inorganic microspheres by adding a specific compound before or after preparing an O-type suspension is disclosed.
  • Patent Document 2 a plurality of micropores are formed in a water repellent treated metal sheet, and an aqueous liquid containing an inorganic compound flows through the micropores in a laminar flow state at a flow rate of 0.001 to 2 m / s.
  • a method for producing an inorganic sphere by extruding into an organic liquid to form a W / O emulsion and solidifying an aqueous liquid containing the inorganic compound in the W / O emulsion is disclosed.
  • An object of the present invention is to obtain spherical particles having a uniform particle diameter with high productivity.
  • a dispersion containing a spherical particle precursor is passed through a micropore formed in the partition into a continuous phase liquid flowing at a flow rate of 0.3 to 10 m / s in a flow path partitioned by the partition.
  • a step of extruding a phase liquid at a flow rate of 0.1 to 5 m / s per hole to produce an emulsion, a step of solidifying emulsion droplets containing the spherical particle precursor to form spherical particles, and the spherical particles It is a manufacturing method of spherical particles including the process of collect
  • the dispersed phase liquid containing the spherical particle precursor is added to the continuous phase liquid flowing in the flow path partitioned by the partition walls through the micropores formed in the partition walls.
  • spherical particles having a uniform particle diameter can be obtained with high productivity.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an emulsifying apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional shape of a donut-shaped channel.
  • FIG. 3 is a schematic view of a test facility for circulating the continuous phase in Example 11.
  • a spherical liquid is formed by passing through a micropore formed in a partition into a continuous phase liquid flowing at a flow rate of 0.3 to 10 m / s in a flow path partitioned by the partition. Extruding a dispersed phase liquid containing a particle precursor at a flow rate of 0.1 to 5 m / s per hole to produce an emulsion, and solidifying emulsion droplets containing a spherical particle precursor to form spherical particles And a step of collecting spherical particles.
  • spherical particles having a uniform particle diameter can be obtained with high productivity.
  • the continuous phase liquid flowing in the flow path partitioned by the partition walls becomes the continuous phase
  • the dispersed phase liquid extruded through the micropores becomes the dispersed phase.
  • the continuous phase and the dispersed phase of the emulsion are low in compatibility with each other, and an emulsion may be prepared.
  • any form of a W / O (water-in-oil) emulsion and an O / W (oil-in-water) emulsion There may be.
  • a W / O emulsion can be obtained.
  • an O / W emulsion can be obtained.
  • the volume ratio of the dispersed phase liquid and the continuous phase liquid at room temperature (20 to 23 ° C.) is, for example, 1 to 100, more preferably 1 to 10, as the volume ratio of the continuous phase / dispersed phase in the obtained emulsion. More preferably, it is 1-5.
  • Continuous phase liquid and dispersed phase liquid "W / O emulsion"
  • an organic liquid having low solubility, preferably insoluble in a dispersed phase liquid can be used.
  • the organic liquid include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, esters, fluorine-containing compounds and the like.
  • organic liquid examples include aliphatic hydrocarbons such as saturated hydrocarbons having 9 to 12 carbon atoms shown below, n-hexane, isohexane, n-heptane, isoheptane, n-octene, and isooctene; cyclopentane Cyclohexane, cyclohexene, and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, cumene, mesitylene, tetralin, styrene, and other aromatic hydrocarbons; propyl ether, isopropyl ether, and other ethers; acetic acid Ethyl, n-propyl acetate, isopropyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isoptyl acetate, n-amyl acetate, is
  • saturated hydrocarbons having 9 to 12 carbon atoms are preferable, and it is comprehensive in terms of operability, safety to fire, separation between solidified particles and organic liquid, solubility of organic liquid in water, etc.
  • Selected in consideration of Saturated hydrocarbons having 9 to 12 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more thereof. Further, the saturated hydrocarbon having 9 to 12 carbon atoms may be a linear hydrocarbon or a hydrocarbon having a side chain as long as its chemical stability is good.
  • saturated straight chain hydrocarbon having 9 to 12 carbon atoms examples include n-nonane, n-decane, n-undecane, and n-dodecane.
  • the saturated branched chain hydrocarbon having 9 to 12 carbon atoms includes isononane. , Isodecane, isoundecane, isododecane and the like.
  • the flash point of the organic liquid is preferably 20 to 80 ° C., more preferably 30 to 60 ° C. Moreover, a nonflammable or a flame-retardant organic liquid can be used preferably.
  • the flash point When using a saturated hydrocarbon with a flash point of less than 20 ° C as the organic liquid, the flash point is too low, so measures for fire prevention and work environment are required.
  • the flash point of the organic liquid is 20 ° C. or higher, the work environment can be improved by improving the fire resistance.
  • the temperature is 80 ° C. or lower, sufficient volatility can be obtained, and when the spherical particles are recovered from the organic liquid, the organic liquid can be prevented from adhering to and mixed into the spherical particles.
  • the organic liquid having such a flash point from saturated hydrocarbons having 9 to 12 carbon atoms.
  • the spherical particles and the continuous phase liquid are usually subjected to solid-liquid separation.
  • the continuous phase liquid adheres to or adsorbs on the spherical particles after separation, it is preferable to separate them by filtration operation, washing operation, drying operation or the like.
  • a surfactant may be added as an emulsifier to the continuous phase liquid.
  • an anionic surfactant a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, or the like can be used.
  • anionic surfactant examples include fatty acid sodium, alkyl sulfate, alkyl benzene sulfonate, and alkyl phosphate.
  • Examples of the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium salt, dialkyl dimethyl ammonium salt, alkyl benzyl dimethyl ammonium salt and the like.
  • amphoteric surfactants examples include alkyl dimethylamine oxide and alkyl carboxybetaine.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyethylene glycol fatty acid esters, polypropylene glycol fatty acid esters, polyethylene glycol alkyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, and the like. Can be mentioned.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used depends on conditions such as the type of the surfactant, HLB (Hydrophyl-lipophile balance) which is an index indicating the degree of hydrophilicity or hydrophobicity of the surfactant, and the particle size of the target spherical particles.
  • HLB Hydrophilicity or hydrophobicity of the surfactant
  • the continuous phase liquid contains 0.01 to 2% by mass, preferably 0.1 to 0.5% by mass.
  • the action of shearing the flow of the continuous phase liquid causes the dispersed phase liquid to be separated at the outlet side of the micropores and become an emulsion droplet more strongly. be able to.
  • the effect of this shearing force works together with the emulsification by the action of the surfactant, so that the dependency of the surfactant in the formation of emulsion droplets decreases. That is, when the flow rate conditions of the disperse phase liquid and the continuous phase liquid are the same, the particle diameter of the produced spherical particles is hardly affected by the concentration of the surfactant, and the particle diameter of the spherical particles (for example, the average particle diameter D50) is further increased. Can be constant.
  • the particle size of the spherical particles can be made more constant without being affected by the concentration of the surfactant, the particle size of the spherical particles can be used even if the continuous phase liquid is recycled and used. Can be kept more constant.
  • the particle size of the spherical particles may vary depending on the concentration of the surfactant.
  • the action of the surfactant may be reduced in the system, whereby the particle size of the spherical particles increases according to the number of circulations, and the particle size distribution. May spread.
  • thickeners may be added to the continuous phase liquid.
  • the thickener include lipophilic scumite and liquid paraffin.
  • the thickener can be blended at 0.1 to 10% by mass with respect to the entire continuous phase liquid.
  • an aqueous liquid having low solubility, preferably insoluble, in the continuous phase liquid can be used, and the precipitate of the spherical particle precursor is obtained by solidification. It is preferable that the liquid is an aqueous liquid capable of forming.
  • the main component of the aqueous liquid can be water, and a water-soluble organic liquid may optionally be included.
  • the spherical particle precursor contained in the dispersed phase liquid may be either an inorganic compound or an organic compound, or a hybrid of both.
  • spherical particles of the composite material can be obtained.
  • alkali metal mainly lithium, sodium, potassium, rubidium
  • silicate aluminate
  • oxide of silicon aluminum, titanium, zinc, cerium or tin
  • Halides of alkaline earth metals mainly calcium, strontium, barium
  • copper oxides, sulfates, hydrochlorides and nitrates including oxides of iron, cobalt or nickel, sulfates, hydrochlorides and nitrates, etc.
  • Mention may be made of aqueous liquids. These may be used alone or in combination.
  • colloidal solutions such as silica sol and alumina sol can be used.
  • organic compounds examples include polyvinyl alcohol, chitosan, chitin and the like. These may be used alone or in combination.
  • an aqueous liquid containing at least one selected from the group consisting of potassium silicate, sodium silicate, sodium aluminate and silica as the dispersed phase liquid containing the spherical particle precursor.
  • an aqueous solution in which water-soluble silica is dissolved an aqueous dispersion (colloidal silica) in which solid silica is dispersed, such as silica sol obtained by hydrolyzing an organosilicon compound and commercially available silica sol, potassium silicate, Examples thereof include an aqueous solution of sodium silicate.
  • sodium silicate is particularly preferred because of its availability and economic reasons.
  • the ratio of sodium and silicic acid is preferably 2.0 to 3.8, more preferably 2.0 to 3.5 in terms of SiO2 / Na2O (molar ratio).
  • the concentration of the alkali silicate or silica in the aqueous liquid is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass as the SiO 2 concentration.
  • an aqueous liquid having low solubility, preferably insoluble in the dispersed phase liquid can be used as the continuous phase liquid for producing the O / W emulsion.
  • the main component of the aqueous liquid can be water, and a water-soluble organic liquid may optionally be included.
  • aqueous liquid When an aqueous liquid is used as the continuous phase liquid, optional components such as a surfactant and a thickener can be appropriately added.
  • a surfactant those common to the above-described W / O emulsion can be used.
  • the thickener include cellulose, ethyl cellulose, gum arabic and the like. The compounding quantity of surfactant and a thickener is common in the case of the above-mentioned W / O emulsion.
  • the dispersed phase liquid in preparing the O / W emulsion an organic liquid having low solubility, preferably insoluble, in the continuous phase liquid can be used, and the precipitate of the spherical particle precursor is obtained by solidification. It is preferable that the liquid is an organic liquid capable of forming.
  • An example of the dispersed phase liquid of the O / W emulsion includes a polymerizable monomer as a spherical particle precursor, which is polymerized by solidification to produce spherical resin particles.
  • the polymerizable monomer may be blended as a main component in the dispersed phase liquid to constitute an organic liquid. Moreover, you may mix
  • Specific examples of such a polymerizable monomer include tetraethoxysilane, siloxane oligomer, aluminum isopropoxide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene, vinyl acetate, and vinyl chloride.
  • the siloxane oligomer include hydrolysates such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraphenoxysilane.
  • a reaction catalyst or a polymerization initiator may be previously contained in the dispersed phase liquid, or may be added later.
  • known polymerization initiators for radical polymerization such as one or two or more acid catalysts, base catalysts, peroxide polymerization initiators, and azo polymerization initiators can be used.
  • hydrochloric acid, nitric acid, etc. as the acid catalyst, sodium hydroxide, ammonia, etc. as the base catalyst benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, etc. as the peroxide polymerization initiator
  • examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like.
  • an emulsion is prepared by extruding a dispersed phase liquid containing a spherical particle precursor through a micropore formed in a partition wall into a continuous phase liquid flowing in a flow path partitioned by partition walls.
  • a droplet containing spherical particle precursors in a continuous phase that is, an emulsion in which emulsion droplets are in a dispersed phase.
  • the shape of the flow path partitioned by the partition wall through which the continuous phase liquid flows is not particularly limited.
  • the cross-sectional shape of the flow channel orthogonal to the flow direction of the continuous phase liquid (hereinafter sometimes simply referred to as “the cross-sectional shape of the flow channel”) is a circle, an ellipse, a donut shape, a rectangle, a triangle, a polygon, etc. It may be, but is preferably rectangular.
  • Figure 2 shows the cross-sectional shape of the donut-shaped channel.
  • the outer cylindrical partition wall 30 and the inner cylindrical partition wall 40 form a continuous phase liquid channel 30a.
  • a microscopic hole 40 a is formed over the entire circumference of the inner cylindrical partition wall 40.
  • a plurality of the micro hole portions 40a may be formed in the axial direction of the inner cylindrical partition wall. The dispersed phase liquid is supplied into the inner cylindrical partition wall 40 and pushed out from the micropore 40a to the flow path 30a.
  • the number of flow paths partitioned by the partition wall may be one, it is preferable to provide a plurality of flow paths in order to obtain high productivity.
  • the partition wall that divides the flow path is a member that separates the continuous phase liquid and the dispersed phase liquid, and is a plate-like or membrane-like member that has micropores penetrating in the thickness direction of the partition wall.
  • a material having resistance to the dispersed phase liquid and the continuous phase liquid is preferable. Examples thereof include inorganic materials such as glass and ceramics, metal materials such as nickel and nickel alloys, stainless steel, and resin materials such as polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyimide, polyamideimide, acrylic, and polyethylene terephthalate. Among them, it is preferable to use a stainless steel sheet because it is relatively inexpensive and easily available, and has excellent resistance and workability.
  • the overall shape of the micropore is not particularly limited, and may be, for example, a flat plate, a disk, a cylinder, a square tube, or the like.
  • the cross-sectional shape of the micropores orthogonal to the flow direction of the dispersed phase liquid (hereinafter sometimes simply referred to as “the cross-sectional shape of the micropores”) is not particularly limited, and for example, a circle, an ellipse, a rectangle, a triangle It may be a polygon or the like.
  • the length in the short direction of the outlet portion of the micropore, that is, the cross-sectional shape on the flow path side of the continuous phase can be 0.1 to 100 ⁇ m, for example, and the length in the longitudinal direction is 0.
  • the thickness can be 1 to 100 ⁇ m.
  • the partition can be provided with one or more micropores. When there are a plurality of channels, one or a plurality of micropores can be provided for each channel.
  • an emulsion droplet having a narrow particle size distribution is obtained by setting the flow rate of the continuous phase liquid flowing in the flow path partitioned by the partition wall to 0.3 to 10 m / s, and the spherical shape obtained by solidifying it.
  • the particle size distribution of the particles can also be narrowed.
  • the flow rate of the continuous phase liquid is preferably 1.0 m / s or more, more preferably 2.0 m / s or more, and preferably 9.0 m / s or less, more preferably 8.0 m. / S or less.
  • the flow rate of the continuous phase liquid is a value obtained by dividing the flow rate (m 3 / s) of the continuous phase liquid flowing in the flow path partitioned by the partition per unit time by the cross-sectional area (m 2 ) of the flow path. That is.
  • the height of the flow path partitioned by the partition walls is preferably 200 ⁇ m to 1 mm.
  • the flow path height is 200 ⁇ m or more, even if the dispersed phase liquid is injected at a high flow rate from the micropores so as to achieve high productivity, more uniform emulsion droplets can be generated. Further, when the height of the flow path is less than 200 ⁇ m, when the dispersed phase liquid is injected at a high flow rate, the partition wall is opposed to the partition wall in which the micropores are formed before being separated by the flow of the continuous phase liquid. Thus, coarse emulsion droplets that can be visually confirmed are generated, and uniform emulsion droplets cannot be generated. Therefore, productivity may not be improved.
  • the height of the flow path is 1 mm or less, excessive consumption of the continuous phase liquid can be further prevented.
  • the height of the flow path exceeds 1 mm, a sufficient shearing force cannot be applied on the outlet side of the micropores, and the target particle size and particle size distribution may not be obtained.
  • the height of the flow path is preferably 300 ⁇ m or more, more preferably 400 ⁇ m or more, and preferably 900 ⁇ m or less, more preferably 800 ⁇ m or less.
  • the height of the flow path is the distance between the partition wall in which the micropores are formed and the partition wall facing this partition wall.
  • the width of the flow path is the distance between the partition walls in the direction orthogonal to the flow direction of the continuous phase and in the direction orthogonal to the height of the flow path.
  • the width of the flow path is not particularly limited, but can be in the range of 0.1 to 10 mm, for example.
  • the cross-sectional shape of the flow path is rectangular, the distance between the partition wall in which the micropores are formed and the partition wall facing this partition wall is the height of the flow channel.
  • the donut shape shown in FIG. when the cross-sectional shape of a flow path is circular, the height and width of a flow path become a diameter of a circle.
  • the length of the flow path is not particularly limited, but can be in the range of 1 to 500 mm, for example. If it exceeds 500 mm, the pressure loss increases, which increases the possibility of leakage to the outside of the flow path, which is not preferable. On the other hand, when the thickness is less than 1 mm, the number of micropores that can be formed in the partition is reduced, and thus productivity is lowered, which is not preferable.
  • the height of the flow path is the minimum height throughout the flow path length
  • the width of the flow path is the minimum throughout the flow path length. The width of the part.
  • the flow rate of the continuous phase liquid is 0.3 to 10 m / s
  • the dispersed phase liquid is extruded at a flow rate of 0.1 to 5 m / s per hole of the micropores, thereby obtaining a particle diameter.
  • Emulsion droplets having a narrow distribution can be obtained, and the particle size distribution of spherical particles obtained by solidifying the emulsion droplets can be narrowed.
  • the flow velocity of the dispersed phase liquid is a value obtained by dividing the flow rate (m 3 / s) of the dispersed phase liquid flowing per unit time into one micropore by the cross-sectional area (m 2 ) of the micropore. .
  • the flow rate per hole of the micropores is preferably 0.5 m / s or more, and more preferably 1.0 m / s or more.
  • the Reynolds number of the continuous phase liquid flowing in the flow path is preferably 500 to 10,000.
  • the Reynolds number when the cross section of the flow path is circular is calculated by the following formula 1, and the inner diameter D of the flow path uses the minimum diameter in the cross section of the flow path.
  • D inner diameter of the channel: m
  • u average flow velocity: m / s
  • ⁇ fluid density: kg / m 3
  • ⁇ fluid viscosity: Pa ⁇ s.
  • Reynolds number ( ⁇ ) D ⁇ u ⁇ ⁇ / ⁇ Equation 1
  • the Reynolds number when the cross section of the flow path is not circular is calculated by the following equation 2.
  • Reynolds number ( ⁇ ) 4 ⁇ r ⁇ u ⁇ ⁇ / ⁇ Equation 2
  • the Reynolds number is preferably 700 or more, more preferably 1000 or more, on the other hand, preferably 7000 or less, more preferably 5000 or less.
  • 1 and 2 are acrylic resin members
  • 3 is a stainless steel plate with a flow path 3a formed thereon
  • 4 is a stainless steel plate with a plurality of micropores 4a formed therein.
  • the stainless steel plate 3 and the stainless steel plate 4 are overlapped so that the minute hole 4a of the stainless steel plate 4 faces the flow path 3a of the stainless steel plate 3, and the acrylic resin member 1 is arranged on the stainless steel plate 3 side, and the stainless steel plate 4 side.
  • An acrylic resin member 2 is disposed on the surface.
  • the stainless steel plates 3 and 4 are sandwiched between the acrylic resin members 1 and 2 to form a liquid flow path 3a.
  • the acrylic resin member 1 is provided with a continuous phase inlet portion 5 and an emulsion outlet portion 6, and a continuous phase liquid is supplied from the continuous phase inlet portion 5 and flows toward the emulsion outlet portion 6.
  • the acrylic resin member 2 is provided with a dispersed phase supply unit 7, and a dispersed phase liquid is supplied from the dispersed phase supply unit and is pushed out to the flow path 3 a through the micropores 4 a. In the flow path 3a, an emulsion is produced from the continuous phase and the dispersed phase and discharged from the emulsion outlet portion 6.
  • the dispersed phase liquid pushed out from the micropore 4a grows larger than the pore diameter at the outlet of the micropore 4a due to the interfacial tension. Thereafter, the dispersed phase liquid is separated by the flow of the continuous phase liquid to form emulsion droplets in the continuous phase liquid.
  • a plurality of flow paths 3a may be formed along the flow direction of the continuous phase liquid.
  • the several microhole part 4a may be formed with respect to each flow path 3a.
  • the height of the flow path 3a can be set to 200 ⁇ m to 1 mm by setting the thickness of the stainless steel plate 3 forming the flow path 3a through which the continuous phase liquid flows to 200 ⁇ m to 1 mm.
  • the thickness of the stainless steel plate 3 is more preferably 400 to 800 ⁇ m.
  • the thickness of the stainless steel plate 4 is not particularly limited, and can be, for example, 10 to 500 ⁇ m. By being 10 ⁇ m or more, the strength of the steel sheet can be secured to prevent bending, the flatness of the steel sheet can be maintained, and the dispersed phase liquid that is press-fitted into the flow path 3a from the plurality of micropores 4a. The droplets can be prevented from coalescing, and droplets with a more uniform particle size can be formed. On the other hand, by being 500 micrometers or less, it is excellent in the workability of a steel plate, and can improve a processing precision at low cost.
  • the thickness of the stainless steel plate 4 is preferably 30 to 200 ⁇ m.
  • the method for forming the flow path 3a and the minute hole 4a is not particularly limited, and various processing methods such as laser processing, etching processing, electroforming processing, and press processing can be applied. However, from the viewpoint of simplicity of processing and cost It is preferable to use a laser processing method such as an excimer laser, a UV-YAG laser, a femtosecond laser, or a picosecond laser.
  • a laser processing method such as an excimer laser, a UV-YAG laser, a femtosecond laser, or a picosecond laser.
  • the stainless steel plate 4 has a water repellent treatment on at least the surface of the micropores 4a on the flow path 3a side.
  • This water repellent treatment is preferably performed on at least a portion of the surface of the stainless steel plate 4 that comes into contact with the organic liquid as the continuous phase liquid. For example, after forming the microhole 4a in the stainless steel plate 4, the entire surface of the stainless steel plate 4 can be subjected to water repellent treatment.
  • the water repellent treatment can be performed by coating the surface of the stainless steel plate 4 with a water repellent treatment agent obtained by dissolving a hydrophobic resin or a silane coupling agent in a solvent.
  • a water repellent treatment agent obtained by dissolving a hydrophobic resin or a silane coupling agent in a solvent.
  • the hydrophobic resin it is preferable to use a thermoplastic resin. This is because even if the micropores 4a are blocked during coating, the holes can be penetrated by heat treatment.
  • As the hydrophobic resin it is preferable to use a solvent-soluble fluororesin from the viewpoint of durability. Any method can be used for coating, but a thin and uniform coating can be achieved by dip coating the water repellent treatment agent.
  • a water-repellent treatment film having a film thickness of 0.001 to 5 ⁇ m on the surface of the stainless steel plate 4.
  • the thickness is 0.001 ⁇ m or more, durability and mechanical strength can be increased, and generation of pinholes can be prevented.
  • the thickness is 5 ⁇ m or less, it is possible to prevent the micropores 4a from being blocked by being covered with the water repellent agent.
  • the cross-sectional shape of the micropore 4a is preferably a shape having no convex surface on the inside, and examples thereof include a circle, an ellipse, a rectangle, a triangle, and a polygon. Of these, a circle is preferable. Such a shape makes it possible to form emulsion droplets with excellent processability and a more uniform particle size.
  • the minute hole portion 4a may have a shape in which the opening on the flow path 3a side of the stainless steel plate 4 is made smaller than the opening on the opposite surface side and is inclined in the thickness direction of the stainless steel plate 4. Thereby, the pressure at the time of extruding a dispersed phase liquid to the flow path 3a through the micropore part 4a can be reduced.
  • the emulsion droplet When the cross-sectional shape of the micropore 4a is other than circular, the emulsion droplet has a curvature distribution when the dispersed phase liquid becomes an emulsion droplet at the opening on the flow path 3a side of the micropore 4a, It is estimated that it is spontaneously separated from the dispersed phase liquid relatively early and becomes emulsion droplets in the continuous phase liquid. Therefore, compared to the case of the circular micropore 4a, there is an advantage that it is easy to obtain an emulsion droplet having a relatively small particle size.
  • the quadruple value of the hydrodynamic radius r in the cross section of the micropore 4a is preferably 0.1 to 100 ⁇ m. More preferably, it is 1 to 80 ⁇ m.
  • the hydrodynamic radius r of the cross section of the microhole 4a is a value at the opening of the microhole 4a on the flow path 3a side.
  • the 4-fold value of the hydrodynamic radius r in the cross section of the micropore 4a is 0.1 ⁇ m or more, the supply amount of the dispersed phase liquid can be increased and the productivity can be increased.
  • the productivity can be increased.
  • by being 100 ⁇ m or less it is possible to prevent an excessive increase in the particle size of the emulsion droplets and to form emulsion droplets with a more uniform particle size.
  • micropores 4a for supplying the dispersed phase liquid containing the spherical particle precursor so as to penetrate in the thickness direction of the stainless steel plate 4.
  • the number of micropores 4a for one flow path 3a can be, for example, 1000 or more, more preferably 5000 or more, still more preferably 20000 or more, and may be 50000 or more.
  • the width direction of the stainless steel plate 4 (width direction of the flow path 3a)
  • And / or a plurality of micropores 4a can be formed at regular intervals or randomly in the length direction (the flow direction of the continuous phase liquid).
  • a plurality of microhole portions 4a can be formed in a parallel arrangement at a constant pitch in the width direction and the length direction of the stainless steel plate 4.
  • the microholes 4a arranged in parallel in the width direction and the length direction of the stainless steel plate 4 two microholes 4a adjacent in the width direction and two microholes 4a adjacent in the length direction are provided. It is possible to form a staggered arrangement by forming another minute hole 4a at the center of a rectangular diagonal line formed by connecting the centers of these minute holes 4a. In this staggered arrangement, the microscopic holes 4a can be arranged densely, and the aperture ratio of the stainless steel plate 4a can be increased to further increase the productivity.
  • the interval (pitch) between adjacent microhole portions 4a when forming the plurality of microhole portions 4a is not particularly limited, but is an interval of 1/2 or more of the diameter of a circle circumscribing the cross-sectional shape of the microhole portions 4a. It is preferable to form the adjacent micropores 4 a in the stainless steel plate 4. More preferably, an interval equal to or larger than the diameter of a circle circumscribing the cross-sectional shape of the microhole portion 4a is provided.
  • the emulsion droplets are prevented from coalescing after the emulsion droplets are formed, and the particle size of the emulsion droplets is made more uniform. can do.
  • productivity can be improved by closely arranging the plurality of minute hole portions 4a within a range where coalescence of emulsion droplets can be prevented.
  • the stainless steel plate 4 can be installed so as to be parallel or perpendicular to the horizontal plane as in the emulsifying device shown in FIG.
  • the flow of the continuous phase may be from top to bottom or from bottom to top.
  • the pressure due to the liquid depth is applied to each of the dispersed phase liquid side and the continuous phase liquid side on the predetermined horizontal plane in the height direction. Assuming that the liquid phase of the disperse phase liquid and the continuous phase liquid are almost equal in a specific horizontal plane, it is due to the difference in density between the disperse phase liquid and the continuous phase liquid, ((dispersion phase liquid density-continuous phase liquid density) x liquid A pressure corresponding to (depth) is applied.
  • the continuous phase liquid flow path 3a is parallel to the horizontal plane by flowing the continuous phase liquid from below to above, and in the opposite case from above.
  • the change of the pressure difference of the dispersed phase liquid side and continuous phase liquid side in all the flow paths can be made relatively narrow.
  • the supply amount of the dispersed phase liquid from each micropore 4a formed in the stainless steel plate 4 is stabilized, the particle diameter of the emulsion droplets is made more uniform, and the resulting spherical particles have a more uniform particle diameter.
  • the particle diameter of the emulsion droplets is influenced not only by the installation conditions of the micropores 4a but also by the ratio of the flow velocity in the flow direction of the continuous phase liquid to the flow velocity in the flow direction of the dispersed phase liquid.
  • the ratio of the flow rates is preferably 0.1-100. More preferably, it is 0.5-50, and more preferably 1-10.
  • the supply amount can be adjusted so that the continuous phase liquid is not excessively consumed.
  • the dispersed phase liquid can be separated by the flow of the continuous phase liquid to promote the formation of emulsion droplets, and the particle size of the emulsion droplets can be made more uniform. .
  • the high productivity of spherical particles can be seen from the large amount of dispersed phase liquid supplied per unit area of the micropore formation region. Further, increasing the supply amount leads to miniaturization of the apparatus.
  • the supply amount of the dispersed phase liquid per unit area of the micropore formation region is defined as the area of the micropore formation region.
  • the microhole part forming area is a rectangular area surrounded by a straight line in contact with the outer peripheral part of the microhole part 4a on the exit side surface of the microhole part 4a of the partition wall.
  • a rectangular region surrounded by a straight line in contact with the outer peripheral part of the outer microhole 4a is the microhole formation region.
  • the minute hole forming region is similarly determined so that the rectangular region has a minimum area.
  • the supply amount of the dispersed phase liquid per unit area of the micropore formation region can be 3 m 3 / m 2 ⁇ hr or more. Preferably it is 20 m 3 / m 2 ⁇ hr or more, more preferably 40 m 3 / m 2 ⁇ hr or more.
  • the flow rate of the continuous phase liquid is 0.3 to 10 m / s, even if the supply amount of the dispersed phase liquid is increased to increase the productivity, the emulsion droplet size can be improved by improving the emulsion stability. As a result, spherical particles having a more uniform particle diameter can be obtained.
  • the upper limit of the supply amount of the dispersed phase liquid per unit area of the micropore formation region is preferably 300 m 3 / m 2 ⁇ hr or less in order to obtain spherical particles having a uniform particle diameter, Preferably, it is 250 m 3 / m 2 ⁇ hr or less.
  • the emulsion droplets containing the spherical particle precursor are solidified to form spherical particles.
  • this solidification step it is preferable to form one spherical particle from one emulsion droplet.
  • a method of adding a precipitant and precipitating the spherical particle precursor can be used.
  • the precipitating agent include alkali metal halides or carbonates, inorganic acids, organic acids, ammonium salts of inorganic acids, ammonium salts of organic acids, alkaline earth metal halides, and the like. Specific examples include aqueous solutions of ammonium hydrogen carbonate, ammonium sulfate, potassium chloride, potassium hydrogen carbonate and the like, but are not limited thereto.
  • the emulsion droplets that are spherical are gelled while maintaining this shape by gelling the emulsion to obtain a spherical silica hydrogel. It is done.
  • a gelling agent As the gelling agent, an acid such as an inorganic acid or an organic acid is used, and sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, carbonic acid, etc., which are inorganic acids, are particularly preferable. From the standpoint of ease of operation, the most simple and preferred method is a method using carbon dioxide gas.
  • carbon dioxide pure carbon dioxide having a concentration of 100% may be introduced, or carbon dioxide diluted with air or an inert gas may be introduced.
  • the time required for gelation is usually preferably 1 to 30 minutes, and the temperature during gelation is preferably 5 to 30 ° C.
  • the spherical particles are collected.
  • the spherical particles can be recovered by separating the solidified spherical particles from the continuous phase.
  • the spherical particles and the continuous phase are subjected to solid-liquid separation.
  • the reaction system is allowed to stand after the gelation is completed, and the silica hydrogel is separated into a continuous phase and a dispersed phase containing silica hydrogel. It is preferable to separate.
  • saturated hydrocarbon is used as the continuous phase liquid and water is used as the dispersed phase liquid, the continuous phase is separated in the upper layer and the aqueous liquid phase containing silica hydrogel is separated in the lower layer. . In that case, it is preferable to separate using a separation device.
  • the water slurry of silica hydrogel is preferably aged.
  • an acid such as sulfuric acid is added to adjust the pH to about 1 to 5 to complete the gelation, and then steam distillation at a temperature of 60 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C. Then, a slight amount of saturated hydrocarbon remaining in the water slurry is distilled off and further heated at an appropriate pH of about 7 to 9 to ripen the silica hydrogel.
  • the water slurry is filtered to obtain a silica hydrogel, which is dried at a temperature of about 100 to 150 ° C. for about 1 to 30 hours to obtain silica spherical particles. be able to.
  • an alkali silicate aqueous solution is used as the aqueous liquid of the dispersed phase liquid and an acid is used as the gelling agent
  • an alkali metal salt for example, sodium carbonate if the gelling agent is carbonic acid
  • water may be added again to the wet cake after washing to form a slurry to repeat filtration and washing again. At this time, if necessary, an operation of adjusting the pH of the slurry to about 1 to 5 and aging again may be performed.
  • emulsion droplets which are dispersed phase droplets containing a polymerizable monomer, are polymerized and solidified, and recovered from an aqueous liquid that is a continuous phase, thereby obtaining resin spherical particles. it can.
  • the shape of the obtained spherical particles is not particularly limited as long as it is spherical, and may be spherical including true spheres and ellipsoids.
  • the shape of the spherical particles can be confirmed by observing the shape using a scanning electron microscope or the like.
  • the obtained spherical particles preferably have a D90 / D10 of 1.8 or less, more preferably 1.75 or less, and even more preferably 1.70 or less.
  • D90 is a 90% volume conversion particle diameter, and is a particle diameter when the particle volume is 90% of the total volume when the volume of the particle is integrated from the smaller particle diameter side
  • D10 is The particle diameter is 10% by volume, and the particle diameter is similarly 10%.
  • the spherical particles D90 and D10 are values measured using a Coulter counter manufactured by Beckman Coulter.
  • the spherical particle D90 / D10 is set to 1.8 or less, the particle size distribution is narrow, and the spherical particle having a more uniform particle size. Particles can be provided.
  • the production method according to the present embodiment can obtain the effect without limitation on the volume-converted average particle diameter (D50: 50% volume-converted particle diameter) of spherical silica.
  • D50 of the spherical particle is a particle diameter when the particle volume is 50% of the total volume when the volume of the particle is integrated from the smaller particle diameter side, and can be obtained in the same manner as D90 and D10 described above. .
  • the volume-converted average particle diameter (D50) of the spherical particles suitable for the production method according to the present embodiment is 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and further preferably 20 ⁇ m or more.
  • the volume-converted average particle diameter (D50) of the spherical particles suitable for the production method according to the present embodiment is 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or less.
  • the pore volume of the spherical particles suitable for the production method of the present embodiment is not particularly limited, but is 0.1 to 5 cm 3 / g, more preferably 0.5 to 4 cm 3 / g.
  • the manufacturing method according to the present embodiment is suitable for manufacturing porous silica spherical particles.
  • the spherical particles obtained by the production method described above are, for example, toner, heat insulating material, food additive, medical diagnostic agent, filler for paint, filler for cosmetics, filler for resin film, spacer for liquid crystal, filler for chromatography, It can be widely used for catalysts, catalyst carriers, resin fillers, adsorbents, desiccants and the like.
  • the spherical particles according to the present embodiment are substantially spherical and have a uniform particle diameter, they are preferably used as a catalyst carrier when producing a resin such as polyethylene or polypropylene that has a polymer shape reflecting the shape of the catalyst carrier. it can.
  • a dispersed phase liquid containing a spherical particle precursor is passed through a micropore formed in a partition wall into a continuous phase liquid flowing in a flow path partitioned by partition walls.
  • This is a method for producing spherical particles in which an emulsion is produced by extruding at a flow rate of 0.1 to 5 m / s per hole, solidifying emulsion droplets containing spherical particle precursors to form spherical particles, and collecting the spherical particles.
  • the Reynolds number of the continuous phase liquid flowing in the flow path is 500 to 10,000.
  • uniform spherical particles can be obtained with high productivity by setting the Reynolds number of the continuous phase liquid flowing in the flow channel to 500 to 10,000 without being limited by the flow rate of the continuous phase liquid.
  • the flow rate of the continuous phase liquid flowing in the flow path partitioned by the partition walls is 0.3 to 10 m / s. Further, the height of the flow path partitioned by the partition walls is preferably 200 ⁇ m to 1 mm.
  • Example 1 "1. Preparation of dispersed phase and continuous phase"
  • the density at this time was 1315 kg / m 3 .
  • N-decane C10H22, density 730 kg / m 3
  • a solution prepared by dissolving 0.3% by mass of sorbitan monooleate (Sanyo Chemical Industries, Ltd., Ionet S80) as a surfactant in advance was prepared in n-decane.
  • Example 2 emulsification was performed using the emulsifier A.
  • a schematic cross-sectional view of the emulsifier A is as shown in FIG. Table 4 shows the setting conditions of the emulsifier A.
  • the stainless steel plate 3 is etched on a SUS304 sheet having a thickness of 600 ⁇ m by one through-processed portion (3a) having a width of 3.0 mm and a length of 74 mm corresponding to a channel (microchannel). That is, a flow path 3a having a width of 3.0 mm and a height of 600 ⁇ m is formed.
  • the stainless steel plate 4 has a microporous portion 4a processed at a position where the microporous portion 4a overlaps the central portion of the flow path 3a when the stainless steel plate 4 is overlapped with the stainless steel plate 3 on a SUS304 sheet having a thickness of 50 ⁇ m. Is.
  • the micropore 4a has an area of 2.61 mm ⁇ 37.9 mm (9.89 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 ) at the center of the flow path, and a pore diameter of 8 ⁇ m on the outlet side (lower side, that is, the stainless steel plate 3 side).
  • a certain number of circular through-hole portions 4b are machined at a pitch of 65 ⁇ m.
  • Water repellent treatment was performed on the surface of the stainless steel plate 3 on which the flow path a was formed and on the surface of the stainless steel plate 4 on which the micropores 4a were formed.
  • the water-repellent treatment is performed by using a solution obtained by dissolving a solvent-soluble fluororesin (“Cytop” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) in a solvent (“CT-Solv100” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) to a coating thickness of 0.1 ⁇ m after drying. In this way, it was coated by a dip coating method.
  • the stainless steel plate 3 and the stainless steel plate 4 are overlapped as shown in FIG. 1, and each of the acrylic member 2 for forming the dispersed phase flow path having the dispersed phase inlet portion 7, the continuous phase inlet portion 5 and the emulsion outlet portion 6 is provided.
  • the emulsification apparatus A was produced by sandwiching between the acrylic member 1 having a flow path. The four sides of the emulsifier A were clamped and fixed with a uniform force, and it was confirmed that there was no leakage by supplying water in advance.
  • the supply amount of n-decane was 16.2 L / h per flow channel, and the linear velocity (flow velocity) in the flow direction in the flow channel was 2.5 m / s.
  • the experiment was performed at room temperature.
  • the Reynolds number of the flow of n-decane was calculated from the following formula 2a from the hydrodynamic radius of the flow path: 250 ⁇ m and the viscosity: 9.28 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa ⁇ s, 1967. Met.
  • the amount of No. 3 sodium silicate supplied is 3.99 L / h (40.3 m 3 / m 2 ⁇ h) per unit area of the micropore formation region (9.89 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 in the emulsification apparatus A).
  • the linear velocity (flow velocity) in the flow direction per one hole (4b) of the microhole portion 4a was 0.92 m / s.
  • Reynolds number ( ⁇ ) 4 ⁇ r ⁇ u ⁇ ⁇ / ⁇ Equation 2a.
  • u average flow velocity: m / s
  • ⁇ Fluid density: kg / m 3
  • ⁇ fluid viscosity: Pa ⁇ s
  • the average flow velocity u is a flow velocity in the flow direction in the continuous phase flow path.
  • the ratio of the flow rate in the flow direction of n-decane to the flow rate in the flow direction of the sodium silicate micropores 4a supplied from the micropores 4a was 2.7.
  • Example 2 A W / O emulsion was prepared, gelled, and recovered in the same manner as in Example 1 except that the surfactant concentration was changed to 0.7% by mass.
  • Example 3 A W / O emulsion was prepared, gelled, and recovered in the same manner as in Example 1 except that the surfactant concentration was 1.0% by mass.
  • Emulsification device B production In Reference Example 1, emulsification was performed using the emulsification apparatus B.
  • a schematic cross-sectional view of the emulsifying device B is as shown in FIG. Table 4 shows the setting conditions of the emulsifier B.
  • the stainless steel plate 3 is obtained by etching one through hole (3a) having a width of 3.0 mm corresponding to a flow path (microchannel) with respect to a SUS304 sheet having a thickness of 200 ⁇ m. Yes, that is, a flow path 3a having a width of 3.0 mm and a height of 200 ⁇ m is formed.
  • the stainless steel plate 4 has a microhole portion 4a at a position where the microhole portion 4a overlaps the central portion of the flow path 3a when the stainless steel plate 4 is overlapped with the stainless steel plate 3 with respect to a sheet made of SUS304 having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the surface is hydrophobized.
  • the micro hole portion 4a has an area (6.23 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 ) of 2.72 mm ⁇ 22.9 mm in the center portion of the flow path and a hole diameter on the outlet side (lower side, that is, the stainless steel plate 3 side) of 20 ⁇ m.
  • the stainless steel plates 3 and 4 were subjected to water repellent treatment in the same manner as the emulsification apparatus A.
  • the stainless steel plate 3 and the stainless steel plate 4 are overlapped as shown in FIG. 1, and each of the acrylic member 2 for forming the dispersed phase flow path having the dispersed phase inlet portion 7, the continuous phase inlet portion 5 and the emulsion outlet portion 6 is provided.
  • the emulsification apparatus B was produced by sandwiching with an acrylic member 1 having a flow path. The four sides of the emulsifier B were clamped and fixed with a uniform force, and it was confirmed that there was no leakage by supplying water in advance.
  • the supply amount of n-decane was 0.432 L / h per flow channel, and the flow velocity in the flow direction in the flow channel was 0.20 m / s.
  • the experiment was performed at room temperature.
  • the Reynolds number of the flow of n-decane was calculated from the above equation 2a from the hydrodynamic radius of the flow channel: 93.8 ⁇ m and the viscosity: 9.28 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa ⁇ s.
  • the amount of sodium silicate No. 3 supplied was 0.0142 L / h (0.228 m 3 / m 2 ⁇ h per unit area of the micropore formation region (6.23 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 in the emulsification apparatus B)).
  • the flow velocity in the flow direction per one hole (4b) of the minute hole portion 4a was 0.0020 m / s.
  • the ratio of the flow rate in the flow direction of n-decane to the flow rate in the flow direction of the sodium silicate micropores 4a supplied from the micropores 4a was 103.
  • the 50% volume conversion particle diameter (D50) was 39.7 ⁇ m
  • the ratio (D90 / D10) was 1.40.
  • the pore volume measured by the nitrogen adsorption method was 1.0 cm 3 / g.
  • Reference Example 2 A W / O emulsion was prepared, gelled, and recovered in the same manner as in Reference Example 1, except that the surfactant concentration was changed to 0.7% by mass.
  • Comparative Example 1 a W / O emulsion was prepared, gelled, and recovered in the same manner as in Reference Example 1, except for the following points.
  • the supply amount of n-decane was 4.32 L / h per flow path, and the flow velocity in the flow direction in the flow path was 2.0 m / s.
  • the experiment was performed at room temperature. At this time, the calculated value of the Reynolds number of the flow of n-decane was 590.
  • the amount of sodium silicate No. 3 supplied was 0.0142 L / h (0.228 m 3 / m 2 ⁇ h per unit area of the micropore formation region (6.23 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 in the emulsification apparatus B)).
  • the flow velocity in the flow direction per one hole (4b) of the minute hole portion 4a was 0.0020 m / s.
  • the ratio of the flow rate in the flow direction of n-decane to the flow rate in the flow direction of the sodium silicate micropores 4a supplied from the micropores 4a was 1025.
  • the 50% volume equivalent particle diameter (D50) was 10.2 ⁇ m
  • the ratio (D90 / D10) was 1.92.
  • the pore volume measured by the nitrogen adsorption method was 1.0 cm 3 / g.
  • Example 4 "1. Preparation of dispersed phase and continuous phase"
  • the dispersed phase was prepared in the same manner as in Example 1 except that No. 3 sodium silicate was diluted with water to make the SiO 2 concentration 17% by mass.
  • the density of No. 3 sodium silicate at this time was 1215 kg / m 3 .
  • the continuous phase was prepared as in Example 1.
  • Example 4 emulsification was performed using the emulsification apparatus C.
  • a schematic cross-sectional view of the emulsifier C is as shown in FIG. Table 4 shows the setting conditions of the emulsifier C.
  • the stainless steel plate 3 is etched on a 600 ⁇ m-thick SUS304 sheet by one through-processed part (3a) having a width of 1.7 mm and a length of 74 mm corresponding to a flow channel (microchannel). That is, a flow path 3a having a width of 1.7 mm and a height of 600 ⁇ m is formed.
  • the stainless steel plate 4 has a microhole portion 4a at a position where the microhole portion 4a overlaps the central portion of the flow path 3a when the stainless steel plate 4 is overlapped with the stainless steel plate 3 with respect to a sheet made of SUS304 having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the surface is hydrophobized.
  • the micro hole portion 4a has an area of 1.31 mm ⁇ 37.9 mm (4.96 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 ) in the center portion of the flow path and a hole diameter on the outlet side (lower side, that is, the stainless steel plate 3 side) of 12.2.
  • 5320 circular through-hole portions 4b of 7 ⁇ m are processed at a pitch of 100 ⁇ m.
  • the stainless steel plates 3 and 4 were subjected to water repellent treatment in the same manner as the emulsification apparatus A.
  • the stainless steel plate 3 and the stainless steel plate 4 are overlapped as shown in FIG. 1, and each of the acrylic member 2 for forming the dispersed phase flow path having the dispersed phase inlet portion 7, the continuous phase inlet portion 5 and the emulsion outlet portion 6 is provided.
  • the emulsification apparatus C was produced by sandwiching with an acrylic member 1 having a flow path. The four sides of the emulsifier C were clamped and fixed with a uniform force, and it was confirmed that there was no leakage by supplying water in advance.
  • the supply amount of n-decane was 9.21 L / h per flow path, and the flow velocity in the flow direction in the flow path was 2.5 m / s.
  • the experiment was performed at room temperature.
  • the Reynolds number of the flow of n-decane was calculated from the above formula 2a from the hydrodynamic radius of the flow path: 222 ⁇ m and the viscosity: 9.28 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa ⁇ s, 1752. Met.
  • the amount of No. 3 sodium silicate supplied was 2.37 L / h (47.7 m 3 / m 2 ⁇ h) per unit area of the micropore formation region (4.96 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 in the emulsification apparatus C).
  • the flow velocity in the flow direction per one hole (4b) of the microhole portion 4a was 1.0 m / s.
  • the ratio of the flow velocity in the flow direction of n-decane to the flow velocity in the flow direction of the sodium silicate micropores 4a supplied from the microhole portion 4a was 2.6.
  • Example 5 Production of W / O emulsion, gelation, and recovery were performed in the same manner as in Example 4 except for the following points.
  • the supply amount of n-decane was 4.19 L / h per flow channel, and the flow velocity in the flow direction in the flow channel was 1.1 m / s.
  • the experiment was performed at room temperature. At this time, the calculated value of the Reynolds number of the flow of n-decane was 768.
  • the supply amount of No. 3 sodium silicate is 2.47 L / h (49.7 m 3 / m 2 ⁇ h) per unit area of the micropore formation region, and per 1 hole (4b) of the micropore 4a.
  • the flow velocity in the flow direction was 1.0 m / s.
  • the ratio of the flow rate in the flow direction of n-decane to the flow rate in the flow direction of the sodium silicate micropores 4a supplied from the micropores 4a was 1.1.
  • Example 6 Production of W / O emulsion, gelation, and recovery were performed in the same manner as in Example 4 except for the following points.
  • the supply amount of n-decane was 18.4 L / h per flow channel, and the flow velocity in the flow direction in the flow channel was 5.0 m / s.
  • the experiment was performed at room temperature. At this time, the calculated value of the Reynolds number of the flow of n-decane was 3,500.
  • the supply amount of No. 3 sodium silicate is 2.47 L / h (49.7 m 3 / m 2 ⁇ h) per unit area of the micropore formation region, and per 1 hole (4b) of the micropore 4a.
  • the flow velocity in the flow direction was 1.0 m / s.
  • the ratio of the flow rate in the flow direction of n-decane to the flow rate in the flow direction of the sodium silicate micropores 4a supplied from the micropores 4a was 4.9.
  • Example 7 In Example 7, except for the following points, a W / O emulsion was produced, gelled, and recovered in the same manner as in Example 4.
  • the supply amount of n-decane was 22.2 L / h per flow channel, and the flow velocity in the flow direction in the flow channel was 6.0 m / s.
  • the experiment was performed at room temperature.
  • the calculated value of the Reynolds number of the flow of n-decane was 4223.
  • the supply amount of No. 3 sodium silicate is 2.45 L / h (49.3 m 3 / m 2 ⁇ h) per unit area of the micropore formation region, and per 1 hole (4b) of the micropore 4a.
  • the flow velocity in the flow direction was 1.0 m / s.
  • the ratio of the flow velocity in the flow direction of n-decane to the flow velocity in the flow direction of the sodium silicate micropores 4a supplied from the micropore portion 4a was 6.0.
  • Example 8 In Example 8, except for the following points, W / O emulsion was prepared, gelled, and recovered in the same manner as Example 4.
  • the supply amount of n-decane was 10.9 L / h per flow path, and the flow velocity in the flow direction in the flow path was 3.0 m / s.
  • the experiment was performed at room temperature.
  • the calculated value of the Reynolds number of the flow of n-decane was 2074.
  • the supply amount of No. 3 sodium silicate is 5.98 L / h (120 m 3 / m 2 ⁇ h) per unit area of the micropore formation region, and the flow per one hole (4b) of the micropore 4a.
  • the flow velocity in the direction was 2.5 m / s.
  • the ratio of the flow rate in the flow direction of n-decane to the flow rate in the flow direction of the sodium silicate micropores 4a supplied from the micropores 4a was 1.2.
  • Emulsification device D production In Reference Example 4, emulsification was performed using the emulsification apparatus D.
  • a schematic cross-sectional view of the emulsifying device D is as shown in FIG. Table 4 shows the setting conditions of the emulsifying device D.
  • the stainless steel plate 3 is etched on a SUS304 sheet having a thickness of 400 ⁇ m by one through-processed portion (3a) having a width of 3.0 mm and a length of 74 mm corresponding to a flow channel (microchannel). That is, a flow path 3a having a width of 3.0 mm and a height of 600 ⁇ m is formed.
  • the stainless steel plate 4 has a microhole portion 4a at a position where the microhole portion 4a overlaps the central portion of the flow path 3a when the stainless steel plate 4 is overlapped with the stainless steel plate 3 with respect to a sheet made of SUS304 having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the surface is hydrophobized.
  • the microhole 4a has an area of 2.73 mm ⁇ 22.9 mm (6.25 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 ) at the center of the flow path and a hole diameter of 30 ⁇ m on the outlet side (lower side, that is, the stainless steel plate 3 side). 6440 circular through-hole portions 4b are processed at a pitch of 100 ⁇ m.
  • the stainless steel plates 3 and 4 were subjected to water repellent treatment in the same manner as the emulsification apparatus A.
  • the stainless steel plate 3 and the stainless steel plate 4 are overlapped as shown in FIG. 1, and each of the acrylic member 2 for forming the dispersed phase flow path having the dispersed phase inlet portion 7, the continuous phase inlet portion 5 and the emulsion outlet portion 6 is provided.
  • the emulsification apparatus D was produced by sandwiching between the acrylic member 1 having a flow path. The four sides of the emulsifier D were clamped and fixed with a uniform force, and it was confirmed that there was no leakage by supplying water in advance.
  • the supply amount of isononane was 1.35 L / h per flow channel, and the flow velocity in the flow direction in the flow channel was 0.31 m / s.
  • the experiment was performed at room temperature.
  • the Reynolds number of the flow of isononane was 214 calculated from the above equation 2a from the hydrodynamic radius of the flow path: 176 ⁇ m and the viscosity: 7.5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa ⁇ s. It was.
  • the amount of No. 3 sodium silicate supplied was 0.0322 L / h (0.515 m 3 / m 2 ⁇ h per unit area of the micropore formation region (6.25 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 in the emulsification apparatus D)).
  • the flow velocity in the flow direction per one hole (4b) of the minute hole portion 4a was 0.0020 m / s.
  • the ratio of the flow rate in the flow direction of isononane to the flow rate in the flow direction in the micropores 4a of sodium silicate supplied from the micropores 4a was 159.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a W / O emulsion was prepared in the same manner as in Example 4 except for the following points.
  • the supply amount of n-decane was 0.730 L / h per flow channel, and the flow velocity in the flow direction in the flow channel was 0.20 m / s.
  • the experiment was performed at room temperature.
  • the calculated value of the Reynolds number of the flow of n-decane was 139.
  • the supply amount of No. 3 sodium silicate is 2.47 L / h (49.7 m 3 / m 2 ⁇ h) per unit area of the micropore formation region, and per 1 hole (4b) of the micropore 4a.
  • the flow velocity in the flow direction was 1.0 m / s.
  • the ratio of the flow rate in the flow direction of n-decane to the flow rate in the flow direction of the sodium silicate micropores 4a supplied from the micropores 4a was 0.19.
  • the flow rate of n-decane as a continuous phase was 1.1 to 6.0 m / s
  • the flow rate of sodium silicate as a dispersed phase was 1.0 to Even when the Reynolds number was 2.5 to 768-4223, silica particles having a substantially spherical shape, a small D90 / D10, and a uniform particle diameter could be obtained.
  • silica particles having a uniform particle diameter satisfying D90 / D10 of 1.8 or less could be obtained with high productivity. Further, as in Example 8, even when the flow rate of the dispersed phase was further increased, silica particles having a small D90 / D10 and a uniform particle diameter could be obtained.
  • silica particles having a small D90 / D10 and a uniform particle diameter are obtained, but the flow rates of the continuous phase and the dispersed phase are low, the Reynolds number is small, the supply amount of the dispersed phase is small, and the production is performed. Decreased.
  • Example 9 In Example 9, in the emulsification apparatus A, the stainless steel plate 3 obtained by etching one penetration part (3a) having a width of 3.0 mm and a length of 74 mm corresponding to a flow path (microchannel) A W / O emulsion was prepared, gelled, and recovered in the same manner as in Example 1 except for the following points, using an emulsification apparatus A * changed to a 400 ⁇ m SUS304 sheet. That is, in Example 9, the flow path height in the emulsifying apparatus A used in Example 1 was set to 400 ⁇ m. Table 4 shows the setting conditions of the emulsifier A * .
  • the supply amount of n-decane was 10.7 L / h per flow channel, and the flow velocity in the flow direction in the flow channel was 2.5 m / s.
  • the experiment was performed at room temperature.
  • the Reynolds number of the flow of n-decane was calculated from the above formula 2a from the hydrodynamic radius of the flow path: 176 ⁇ m and the viscosity: 9.28 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa ⁇ s, 1372. Met.
  • the amount of No. 3 sodium silicate supplied was 3.94 L / h (39.8 m 3 / m 2 ⁇ 3 ) per unit area of the micropore formation region (9.89 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 in the emulsification apparatus A * ). h), and the flow velocity in the flow direction per one hole (4b) of the minute hole portion 4a was 0.91 m / s.
  • the ratio of the flow rate in the flow direction of n-decane to the flow rate in the flow direction of the sodium silicate micropores 4a supplied from the micropores 4a was 2.7.
  • the 50% volume conversion particle diameter (D50) was 28.4 ⁇ m
  • the ratio (D90 / D10) was 1.48.
  • the pore volume measured by the nitrogen adsorption method was 1.0 cm 3 / g.
  • Example 10 a stainless steel plate 3 obtained by etching one through hole (3a) having a width of 3.0 mm corresponding to a flow path (microchannel) in the emulsification apparatus A is made of SUS304 having a thickness of 800 ⁇ m.
  • a W / O emulsion was prepared, gelled, and recovered in the same manner as in Example 1 except for the following points. That is, in Example 10, the height of the flow path was set to 800 ⁇ m in the emulsifying apparatus A used in Example 1.
  • Table 4 shows the setting conditions of the emulsifier A ** .
  • the supply amount of n-decane was 21.3 L / h per flow channel, and the flow velocity in the flow direction in the flow channel was 2.5 m / s.
  • the experiment was performed at room temperature.
  • the Reynolds number of the flow of n-decane was calculated from the above formula 2a based on the hydrodynamic radius of the flow path: 316 ⁇ m and the viscosity: 9.28 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa ⁇ s 2451.
  • the amount of sodium silicate No. 3 supplied was 4.03 L / h (40.7 m 3 / m 2 ) per unit area of the micropore formation region (9.89 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 in the emulsifying apparatus A ** ). H), and the flow velocity in the flow direction per hole (4b) of the microhole portion 4a was 0.93 m / s.
  • the ratio of the flow velocity in the flow direction of n-decane to the flow velocity in the flow direction of the sodium silicate micropores 4a supplied from the microhole portion 4a was 2.6.
  • the 50% volume conversion particle diameter (D50) was 39.3 ⁇ m
  • the ratio (D90 / D10) was 1.46.
  • the pore volume measured by the nitrogen adsorption method was 1.0 cm 3 / g.
  • silica particles having a substantially spherical shape, a small D90 / D10, and a uniform particle diameter can be obtained even if the height of the flow path is changed. It was.
  • Example 11 "1. Preparation of dispersed phase and continuous phase" A dispersed phase and a continuous phase were prepared in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 1 A schematic diagram of a test facility for circulating the continuous phase is shown in FIG.
  • the emulsifying device 8 produced in the above “2” was placed so that the flow path was in the horizontal direction, and the emulsion receiving tank 9 was disposed vertically below the emulsion outlet portion 6.
  • the nozzle provided on the side surface of the emulsion receiving tank 9 and the nozzle provided on the side surface of the continuous phase supply tank 11 were connected by a fluororesin tube.
  • a fluororesin tube was inserted to the bottom of the continuous phase supply tank 11 and connected to the emulsifying device 8 via a gear pump.
  • a dispersed phase supply tank 12 was installed, and a fluororesin tube was also inserted to the vicinity of the bottom surface, and connected to the emulsifying device 8 via a gear pump.
  • the experiment was performed at room temperature, and the calculated Reynolds number of the n-decane flow at this time was 1967.
  • the emulsion discharged from the emulsion outlet 6 was stored in an emulsion receiving tank 9 and allowed to stand to cause two-phase separation into an emulsion and n-decane.
  • the supernatant n-decane was sent to the continuous phase supply tank 11 and again used as a continuous phase for emulsification.
  • the emulsion separated in two phases in the emulsion receiving tank 9 was extracted from the emulsion extraction outlet 10 as needed.
  • n-decane Supplied n-decane and No. 3 sodium silicate for a total of 12 hours. At this time, n-decane was repeatedly used about 24 times.
  • Example 12 the stainless steel plate 3 obtained by etching one through hole (3a) having a width of 3.0 mm corresponding to the flow path (microchannel) in the emulsification apparatus A is made of SUS304 having a thickness of 200 ⁇ m.
  • a W / O emulsion was prepared, gelled, and recovered in the same manner as in Example 1 except for the following points, using the emulsification apparatus E that was changed to a sheet.
  • the dispersed phase was prepared by diluting No. 3 sodium silicate with water so that the SiO2 concentration was 21.5% by mass.
  • the stainless steel plate 4 has a micropore 4a at a position where the micropore 4a overlaps the central portion of the flow path 3a when the stainless steel plate 4 is overlapped with the stainless steel plate 3 on a 50 ⁇ m thick SUS304 sheet.
  • the surface is hydrophobized.
  • the microhole portion 4a has an area of 2.63 mm ⁇ 38.3 mm (1.01 ⁇ 10 ⁇ 4 m 2 ) in the central portion of the flow path and a pore diameter of 7 ⁇ m on the outlet side (lower side, that is, the stainless steel plate 3 side).
  • a certain number of circular through-holes are machined at a pitch of 57 ⁇ m at a pitch of 57 ⁇ m.
  • Table 4 shows the setting conditions of the emulsifier E.
  • the supply amount of n-decane was 13.2 L / h per flow channel, and the flow velocity in the flow direction in the flow channel was 6.1 m / s.
  • the experiment was performed at room temperature.
  • the Reynolds number of the flow of n-decane was calculated from the above equation 2a from the hydrodynamic radius of the flow channel: 93.8 ⁇ m and the viscosity: 9.28 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa ⁇ s. It was 1804.
  • the amount of sodium silicate No. 3 supplied was 2.40 L / h (23.8 m 3 / m 2 ⁇ h) per unit area of the micropore formation region (1.01 ⁇ 10 ⁇ 4 m 2 in the emulsifying device E).
  • the flow velocity in the flow direction per one hole (4b) of the microhole portion 4a was 0.55 m / s.
  • the ratio of the flow rate in the flow direction of n-decane to the flow rate in the flow direction of the sodium silicate micropores 4a supplied from the microhole portion 4a was 11.1.
  • Example 13 "1. Preparation of dispersed phase and continuous phase"
  • the dispersed phase was prepared by mixing No. 3 sodium silicate and an aqueous sodium sulfate solution so that the SiO2 concentration was 10% by mass and the sodium sulfate concentration was 8.5%.
  • the density of No. 3 sodium silicate at this time was 1150 kg / m 3 .
  • the continuous phase was prepared as in Example 1.
  • Example 13 emulsification was performed using the emulsifier F.
  • a schematic cross-sectional view of the emulsifying device F is as shown in FIG. Table 4 shows the setting conditions of the emulsifying device F.
  • the stainless steel plate 3 is etched by a single piercing part (3a) having a width of 3.0 mm and a length of 74 mm corresponding to a flow path (microchannel) with respect to a SUS304 sheet having a thickness of 600 ⁇ m. That is, a flow path 3a having a width of 3.0 mm and a height of 600 ⁇ m is formed.
  • the stainless steel plate 4 has a microhole portion 4a at a position where the microhole portion 4a overlaps the central portion of the flow path 3a when the stainless steel plate 4 is overlapped with the stainless steel plate 3 with respect to a sheet made of SUS304 having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the surface is hydrophobized.
  • the microhole 4a has an area of 2.61 mm ⁇ 37.9 mm (9.89 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 ) at the center of the flow path and a hole diameter on the outlet side (lower side, that is, the stainless steel plate 3 side) of 12.2. 10260 circular through-hole portions 4b of 7 ⁇ m are processed at a pitch of 100 ⁇ m.
  • the stainless steel plates 3 and 4 were subjected to water repellent treatment in the same manner as the emulsification apparatus A.
  • the stainless steel plate 3 and the stainless steel plate 4 are overlapped as shown in FIG. 1, and each of the acrylic member 2 for forming the dispersed phase flow path having the dispersed phase inlet portion 7, the continuous phase inlet portion 5 and the emulsion outlet portion 6 is provided.
  • the emulsification apparatus F was produced by sandwiching with an acrylic member 1 having a flow path. The four sides of the emulsifier F were clamped and fixed with a uniform force, and it was confirmed that there was no leakage by supplying water in advance.
  • the supply amount of n-decane was 14.8 L / h per flow channel, and the flow velocity in the flow direction in the flow channel was 2.3 m / s.
  • the experiment was performed at room temperature.
  • the Reynolds number of the flow of n-decane was calculated from the above formula 2a from the hydrodynamic radius of the flow path: 250 ⁇ m and the viscosity: 9.28 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa ⁇ s, 1797. Met.
  • the amount of No. 3 sodium silicate supplied is 5.01 L / h (50.6 m 3 / m 2 ⁇ h per unit area of the micropore formation region (9.89 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 in the emulsification apparatus F)).
  • the flow velocity in the flow direction per one hole (4b) of the microhole portion 4a was 1.1 m / s.
  • the ratio of the flow rate in the flow direction of n-decane to the flow rate in the flow direction of the sodium silicate micropores 4a supplied from the micropores 4a was 2.1.
  • silica hydrogel water slurry was filtered and washed with 2 L of ion-exchanged water, and 1N aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 9. Then, as a ripening step, the mixture was heated to 93 ° C. and stirred for 1 hour.
  • Table 4 summarizes the details of the emulsifiers A to F, A * and A ** used in the above test.
  • the method for producing spherical particles according to the present invention can provide spherical particles having a narrow particle size distribution with high productivity and can be used in various fields.
  • toner, heat insulating material, food additive, medical diagnostic agent, paint filler, cosmetic filler, resin film filler, liquid crystal spacer, chromatography filler, catalyst, catalyst carrier, resin filler, adsorbent It can be used as a desiccant and the like.
  • toner, heat insulating material, food additive, medical diagnostic agent, paint filler, cosmetic filler, resin film filler, liquid crystal spacer, chromatography filler, catalyst, catalyst carrier, resin filler, adsorbent It can be used as a desiccant and the like.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2012-286913 filed on Dec. 28, 2012 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　粒子径の均一な球状粒子を高い生産性で得る。　隔壁で区画された流路中を０．３～１０ｍ／ｓの流速で流れる連続相液体に、隔壁に形成した微小孔部を通して、球状粒子前駆体を含む分散相液体を１孔当たり０．１～５ｍ／ｓの流速で押し出して、エマルションを作製する工程、球状粒子前駆体を含むエマルション液滴を固形化して球状粒子を形成する工程、及び球状粒子を回収する工程を含む、球状粒子の製造方法である。

Description

球状粒子の製造方法
　本発明は、球状粒子の製造方法に関する。
　球状粒子は、その粒子径、細孔構造、表面特性の多様性から、例えば、トナー、断熱材、食品添加剤、医療用診断剤、塗料用フィラー、化粧品用フィラー、樹脂フィルム用フィラー、液晶用スペーサー、クロマトグラフィー用充填剤、触媒、触媒担体、樹脂充填剤、吸着剤、乾燥剤等に広く用いることができる。
　球状粒子としては、シリカやアルミナ等の無機化合物、ポリスチレンやポリメタクリル酸メチル等の有機化合物、これらの無機化合物と有機化合物との混合物等の球状粒子がある。これらの球状粒子の製造方法としては、従来、種々の方法が提案されている。
　特許文献１には、無機質微小球体の製造方法において、分散相となる無機化合物を含む水溶液をミクロ多孔膜体を通して有機溶剤中に圧入してＷ／Ｏ型懸濁液を作製し、このＷ／Ｏ型懸濁液の作製前もしくは後に特定の化合物を添加して無機質微小球体を製造する方法が開示されている。
　特許文献２には、撥水処理した金属シートに複数個の微小孔を形成し、無機化合物を含む水性液状体を、この微小孔を通して、流速０．００１～２ｍ／ｓかつ層流状態で流れる有機液体中に押し出してＷ／Ｏ型エマルションを形成し、このＷ／Ｏ型エマルション中の無機化合物を含む水性液状体を固形化して無機質球状体を製造する方法が開示されている。
特許第２５５５４７５号公報 特開２０１１－２６１９６号公報
　特許文献１の方法では、Ｗ／Ｏ型懸濁液の作製において有機溶剤の流れを制御しにくいため、懸濁液の液滴径分布が広がり、粒子径の均一な無機質微小球体を得ることが難しい。
　特許文献２の方法では、粒子径の均一な無機質球状体を製造することができるが、分散相である無機化合物である水性液状体の流量を増加させるとエマルションの液滴径が不均一となることがあるため、生産性を高めることが難しい。特許文献２の例１では、実験データから算出した微小孔部形成領域の単位面積当たりの分散相の流量が０．５１ｍ３／ｍ２・ｈｒであり、生産性をより高めることが望まれる。
　本発明の一目的としては、粒子径の均一な球状粒子を高い生産性で得ることである。
　本発明の一側面としては、隔壁で区画された流路中を０．３～１０ｍ／ｓの流速で流れる連続相液体に、前記隔壁に形成した微小孔部を通して、球状粒子前駆体を含む分散相液体を１孔当たり０．１～５ｍ／ｓの流速で押し出して、エマルションを作製する工程、前記球状粒子前駆体を含むエマルション液滴を固形化して球状粒子を形成する工程、及び前記球状粒子を回収する工程を含む、球状粒子の製造方法である。
　本発明の他の側面としては、隔壁で区画された流路中を流れる連続相液体に、前記隔壁に形成した微小孔部を通して、球状粒子前駆体を含む分散相液体を１孔当たり０．１～５ｍ／ｓの流速で押し出してエマルションを作製し、前記球状粒子前駆体を含むエマルション液滴を固形化し球状粒子を形成し、前記球状粒子を回収する球状粒子の製造方法であって、前記流路中を流れる連続相液体のレイノルズ数が５００～１００００である、球状粒子の製造方法である。
　本発明によれば、粒子径の均一な球状粒子を高い生産性で得ることができる。
図１は本発明の一実施形態である乳化装置の一例を示す断面模式図である。 図２はドーナツ形状の流路の断面形状である。 図３は実施例１１における連続相を循環させるための試験設備の概略図である。
　以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本実施形態における例示が本発明を限定することはない。
　本発明の一実施形態による球状粒子の製造方法としては、隔壁で区画された流路中を０．３～１０ｍ／ｓの流速で流れる連続相液体に、隔壁に形成した微小孔部を通して、球状粒子前駆体を含む分散相液体を１孔当たり０．１～５ｍ／ｓの流速で押し出して、エマルションを作製する工程、球状粒子前駆体を含むエマルション液滴を固形化して球状粒子を形成する工程、及び球状粒子を回収する工程を含むことを特徴とする。
　これによれば、粒子径の均一な球状粒子を高い生産性で得ることができる。
　従来、膜乳化では、特許文献２にあるようにレイノルズ数が小さな（文献値＝約２１３）層流領域で、かつ分散相液体の１孔当たりの流速が遅い（文献値＝２×１０－３ｍ／ｓ）条件でしか均一な球状粒子が得られないことが知られている。しかし、本発明では、分散相液体および連続相液体ともに高流速で供給することで、高レイノルズ数条件下でも粒子径の均一な球状粒子を高い生産性で得ることができるという知見を得た。
　作製されるエマルションでは、隔壁で区画された流路中を流れる連続相液体が連続相となり、微小孔部を通して押し出される分散相液体が分散相となる。本実施形態では、エマルションの連続相及び分散相は互いに相溶性が低くエマルションを作製すればよく、Ｗ／Ｏ（油中水型）エマルション及びＯ／Ｗ（水中油型）エマルションのいずれの形態であってもよい。連続相液体に有機液体、分散相液体に水性液体を用いる場合はＷ／Ｏエマルションを得ることができ、また、連続相液体に水性液体、分散相液体に有機液体を用いる場合はＯ／Ｗエマルションを得ることができる。
　分散相液体と連続相液体との室温（２０～２３℃）における体積比は、得られるエマルション中の連続相／分散相の体積比として、例えば１～１００であり、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～５である。
　（連続相液体及び分散相液体）
　「Ｗ／Ｏエマルション」
　Ｗ／Ｏエマルションを作製する場合の連続相液体としては、分散相液体に対して溶解性の低い、好ましくは不溶性の有機液体を用いることができる。有機液体の例としては、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含フッ素化合物類等を挙げることができる。
　有機液体としては、具体的には、下記に示す炭素数９～１２の飽和炭化水素、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、ｎ－オクテン、イソオクテン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、スチレン等の芳香族炭化水素類；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－プチル、酢酸イソプチル、酢酸－ｎ－アミル、酢酸イソアミル、乳酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等のエステル類；１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル等の含フッ素化合物類等を挙げることができる。これらは、単独で、または組み合わせて用いてもよい。
　有機液体としては、炭素数９～１２の飽和炭化水素が好ましく、操作性、火気への安全性、固形化した粒子と有機液体との分離性、水への有機液体の溶解性などを総合的に考慮して選定される。炭素数が９～１２の飽和炭化水素は、単独で使用してもよいし、このうちの二種以上を混合して使用してもよい。また、炭素数が９～１２の飽和炭化水素は、その化学的安定性が良好であれば、直鎖状炭化水素であってもよいし、側鎖を有する炭化水素であってもよい。
　炭素数９～１２の飽和直鎖炭化水素としては、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカンを挙げることができ、炭素数９～１２の飽和分岐鎖炭化水素としては、イソノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン等を挙げることができる。
　有機液体の引火点としては、２０～８０℃のものが好ましく、より好ましくは３０～６０℃のものが好ましい。また、不燃性または難燃性の有機液体を好ましく用いることができる。
　引火点が２０℃未満の飽和炭化水素を有機液体とした場合、引火点が低すぎるため、防火上、作業環境上の対策が必要である。有機液体の引火点が２０℃以上であることで、防火性を高めて作業環境を改善することができる。一方、８０℃以下であることで、揮発性を十分に得て、球状粒子を有機液体から回収する際に、球状粒子に有機液体が付着して混入することを防止することができる。
　このような引火点の有機液体としては、炭素数９～１２の飽和炭化水素の中から選択することがより好ましい。
　本実施形態では、連続相液体及び分散相液体からエマルションを作製し、エマルション液滴を固形化して球状粒子を形成した後に、球状粒子と連続相液体とは通常固液分離される。分離後の球状粒子に連続相液体が付着又は吸着する場合は、濾過操作、洗浄操作、乾燥操作などにより分離することが好ましい。
　連続相液体には、乳化剤として界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択したものを用いることが出来る。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ナトリウム、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等を挙げることができる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
　両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン等を挙げることができる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類、界面活性剤の親水性あるいは疎水性の程度を表す指標であるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　ｂａｌａｎｃｅ）、目的とする球状粒子の粒子径などの条件により異なるが、上記連続相液体中に０．０１～２質量％、好ましくは０．１～０．５質量％で含有させることが好ましい。
　０．０１質量％以上であることで、均一に乳化することができ、エマルションをより安定化することができる。一方、２質量％以下であることで、最終製品である球状粒子に界面活性剤が付着して混入することを防止することができる。分散相液体の粘度が低い場合、均一に乳化するためには界面活性剤の濃度がより低い方が好ましい。
　本実施形態においては、連続相液体の流速が速いことで、連続相液体の流れの剪断力によって、分散相液体が微小孔部の出口側で切り離されてエマルション液滴になる作用をより強く得ることができる。界面活性剤の作用による乳化とともに、この剪断力による作用が働くため、エマルション液滴の生成において界面活性剤の依存度が低下する。すなわち、分散相液体および連続相液体の流量条件が同じ場合、生成する球状粒子の粒子径が界面活性剤の濃度の影響をほとんど受けず、球状粒子の粒子径（例えば平均粒子径Ｄ５０）をより一定にすることができる。
　また、界面活性剤の濃度の影響をほとんど受けずに、球状粒子の粒子径をより一定値にすることができるため、連続相液体をリサイクルして循環して用いても、球状粒子の粒子径をより一定に保つことが容易となる。
　一方、連続相液体の流速が遅い場合では、剪断力による作用が小さく、乳化の進行が界面活性剤の作用に依存して、球状粒子の粒子径が界面活性剤の濃度によって変動することがある。この場合、連続相液体をリサイクルして循環して用いると、系内で界面活性剤の作用が低下することがあり、これによって、球状粒子の粒子径が循環回数にしたがって大きくなり、粒子径分布が広がることがある。
　連続相液体には、増粘剤等のその他の任意成分を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、親油性スクメタイトや流動パラフィン等が挙げられる。増粘剤は、連続相液体全体に対し、０．１～１０質量％で配合することができる。
　Ｗ／Ｏエマルションを作製する場合の分散相液体としては、連続相液体に対して溶解性の低い、好ましくは不溶性の水性液体を用いることができ、また、固形化によって球状粒子前駆体の沈殿物を形成することができる水性液体であることが好ましい。水性液体の主成分は水とすることができ、水溶性の有機液体が任意に含まれてもよい。
　分散相液体に含まれる球状粒子前駆体としては、無機化合物及び有機化合物のいずれであってもよく、両者のハイブリッド体であってもよい。球状粒子前駆体として、２種以上の無機化合物及び／または有機化合物を用いることで、複合材料の球状粒子を得ることができる。
　具体的には、無機化合物を含む水性液体としては、アルカリ金属（主にリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム）のケイ酸塩、アルミン酸塩；ケイ素、アルミニウム、チタン、亜鉛、セリウムまたは錫の酸化物；アルカリ土類金属（主にカルシウム、ストロンチウム、バリウム）のハロゲン化物；銅の酸化物、硫酸塩、塩酸塩及び硝酸塩；鉄、コバルトまたはニッケルの酸化物、硫酸塩、塩酸塩及び硝酸塩等を含む水性液体を挙げることができる。これらは、単独で、または組み合わせて用いてもよい。
　また、シリカゾル、アルミナゾル等のコロイド溶液を用いることができる。
　有機化合物としては、ポリビニルアルコール、キトサン、キチン等を挙げることができる。これらは、単独で、または組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態では、球状粒子前駆体を含む分散相液体として、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及びシリカからなる群より選ばれる１種以上を含む水性液体を用いることが好ましい。
　具体的には、水溶性シリカが溶解した水溶液、有機ケイ素化合物を加水分解して得られたシリカゾル及び市販のシリカゾルなどの固体シリカが分散した水性分散液（コロイド状シリカ）や、ケイ酸カリウム又はケイ酸ナトリウムの水溶液等を挙げることができる。
　なかでも入手の容易さ、経済的理由により、ケイ酸ナトリウムが特に好ましい。ナトリウムとケイ酸の割合は、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）で２．０～３．８が好ましく、さらには２．０～３．５が好ましい。また、水性液体中のケイ酸アルカリ又はシリカの濃度は、ＳｉＯ２濃度として１～３０質量％が好ましく、さらには５～２５質量％が好ましい。
　「Ｏ／Ｗエマルション」
　Ｏ／Ｗエマルションを作製する場合の連続相液体には、分散相液体に対して溶解性の低い、好ましくは不溶性の水性液体を用いることができる。水性液体の主成分は水とすることができ、水溶性の有機液体が任意に含まれてもよい。
　連続相液体として水性液体を用いる場合は、界面活性剤、増粘剤等の任意成分を適宜添加することができる。界面活性剤としては、上記したＷ／Ｏエマルションと共通するものを用いることができる。また、増粘剤としては、例えば、セルロース、エチルセルロース、アラビアガム等を挙げることができる。界面活性剤と増粘剤の配合量は、上記したＷ／Ｏエマルションの場合と共通する。
　Ｏ／Ｗエマルションを作製する場合の分散相液体としては、連続相液体に対して溶解性の低い、好ましくは不溶性の有機液体を用いることができ、また、固形化によって球状粒子前駆体の沈殿物を形成することができる有機液体であることが好ましい。
　Ｏ／Ｗエマルションの分散相液体の一例としては、球状粒子前駆体として重合性モノマーを含み、固形化によってこれが重合して球状の樹脂粒子を生成するものがある。重合性モノマーは分散相液体に主成分として配合されて有機液体を構成してもよい。また、重合性のない希釈溶剤を任意で配合してもよい。このような重合性モノマーとしては、具体的には、テトラエトキシシラン、シロキサンオリゴマー、アルミニウムイソプロポキシド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げることができる。シロキサンオリゴマーとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシラン等の加水分解物を挙げることができる。
　重合性モノマーを分散相液体に用いる場合は、分散相液体にあらかじめ反応触媒や重合開始剤を含有させておいても良いし、後から添加してもよい。具体的には、１種または２種以上の酸触媒、塩基触媒、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等の公知のラジカル重合用重合開始剤を使用することができる。具体的には、酸触媒としては塩酸、硝酸等、塩基触媒としては水酸化ナトリウム、アンモニア等、過酸化物系重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド等、アゾ系重合開始剤としては２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。
　（エマルション作製工程）
　本実施形態では、隔壁で区画された流路中を流れる連続相液体に、隔壁に形成した微小孔部を通して、球状粒子前駆体を含む分散相液体を押し出して、エマルションを作製する。これによって、連続相中に球状粒子前駆体を含む液滴、すなわちエマルション液滴が分散相となったエマルションを作製することができる。
　連続相液体が流れる隔壁で区画された流路の形状は特に制限されない。例えば、連続相液体の流れ方向に直交する流路の断面形状（以下、単に「流路の断面形状」と称することがある）が円形、だ円、ドーナツ形、矩形、三角形、多角形等であってよいが、好ましくは矩形である。
　ドーナツ形状の流路の断面形状を図２に示す。このドーナツ形状の流路３０ａでは、外側の円筒状の隔壁３０と、内側の円筒状の隔壁４０とによって、連続相液体の流路３０ａが形成される。内側の円筒状の隔壁４０の全周にわたって微小孔部４０ａが形成される。微小孔部４０ａは内側の円筒状の隔壁の軸方向に複数個形成されてもよい。分散相液体は、内側の円筒状の隔壁４０内に供給され、微小孔部４０ａから流路３０ａに押し出される。
　隔壁で区画された流路は１本でもよいが、高い生産性を得るためには複数本設けることが好ましい。
　流路を区画する隔壁としては、連続相液体と分散相液体とを隔離する部材であって、隔壁の厚み方向に貫通した微小孔部を有する板状や膜状の部材である。隔壁の材質としては、分散相液体及び連続相液体に対して耐性を有するものが好ましい。例えば、ガラスやセラミックス等の無機材料、ニッケルやニッケル合金、ステンレス鋼等の金属材料、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂材料等を挙げることができる。中でも、比較的安価で入手しやすく、優れた耐性や加工性を有する点からステンレス鋼のシートを用いることが好ましい。
　微小孔部の全体的な形状としては、特に制限されず、例えば、平板、円盤、円筒、角筒等であってよい。分散相液体の流れ方向に直交する微小孔部の断面形状（以下、単に「微小孔部の断面形状」と称することがある）としては、特に制限されず、例えば、円形、楕円、矩形、三角形、多角形等であってよい。これに限定されないが、微小孔部の出口部分、すなわち連続相の流路側の断面形状の短手方向長さとしては例えば０．１～１００μｍとすることができ、長手方向長さとしては０．１～１００μｍとすることができる。
　隔壁には、微小孔部を１個または複数個で設けることができる。流路が複数本ある場合には、それぞれの流路に対して１個または複数個の微小孔を設けることができる。
　本実施形態では、隔壁で区画された流路を流れる連続相液体の流速を０．３～１０ｍ／ｓとすることにより、粒子径分布の狭いエマルション液滴が得られ、それを固形化した球状粒子の粒子径分布も狭くすることができる。連続相液体の流速としては、好ましくは１．０ｍ／ｓ以上であり、より好ましくは２．０ｍ／ｓ以上であり、一方、好ましくは９．０ｍ／ｓ以下であり、より好ましくは８．０ｍ／ｓ以下である。ここで、連続相液体の流速とは、単位時間当たりに隔壁で区画された流路に流れる連続相液体の流量（ｍ３／ｓ）を流路の断面積（ｍ２）で割った値のことである。
　隔壁で区画された流路の高さとしては、２００μｍ～１ｍｍであることが好ましい。
　流路の高さが２００μｍ以上であることで、高い生産性となるように微小孔部から分散相液体を高流速で圧入しても、より均一なエマルション液滴の生成が可能となる。また、流路の高さが２００μｍ未満であると、分散相液体が高流速で圧入される場合に、連続相液体の流れによって切り離される前に、微小孔部が形成された隔壁に対向する隔壁に到達してしまい、目視で確認できる程の粗大なエマルション液滴が生成し、均一なエマルション液滴の生成ができなくなるため、生産性を高めることができないことがある。
　一方、流路の高さが１ｍｍ以下であることで、連続相液体の過剰な消費をより防止することができる。また、流路の高さが１ｍｍを超えると、微小孔部の出口側でせん断力を十分に与えることができなくなり、目的とする粒子径や粒子径分布が得られないことがある。
　流路の高さとしては、好ましくは３００μｍ以上であり、より好ましくは４００μｍ以上であり、一方、好ましくは９００μｍ以下であり、より好ましくは８００μｍ以下である。
　ここで、流路の高さとしては、微小孔部が形成された隔壁とこの隔壁に対向する隔壁との間の距離である。また、流路の幅としては連続相の流れ方向に対し直交し、かつ流路の高さと直交する方向の隔壁の間の距離である。流路の幅としては、特に制限されないが、例えば０．１～１０ｍｍの範囲とすることができる。
　例えば、流路の断面形状が矩形の場合は、微小孔部が形成されている隔壁とこの隔壁と対向する隔壁との間の距離が流路の高さとなる。図２に示すドーナツ形も同様である。また、流路の断面形状が円形である場合は、流路の高さ及び幅が円の直径となる。
　流路の長さとしては、特に制限されないが、例えば１～５００ｍｍの範囲とすることができる。５００ｍｍを超えると圧力損失が大きくなるため、流路外への漏洩が起きる可能性が高まり好ましくない。また、１ｍｍ未満だと隔壁に形成できる微小孔の数が少なくなるため生産性が低くなり好ましくない。流路の全長を通して、流路の断面形状が変化する構成では、流路の高さとしては、流路全長を通して最小の部分の高さとし、また、流路の幅としては、流路全長を通して最小の部分の幅とする。
　本実施形態では、連続相液体の流速が０．３～１０ｍ／ｓであることで、分散相液体を微小孔部の１孔当たり０．１～５ｍ／ｓの流速で押し出すことにより、粒子径分布の狭いエマルション液滴を得ることができ、それを固形化した球状粒子の粒子径分布を狭くすることができる。ここで、分散相液体の流速は、１孔の微小孔に単位時間当たりに流れる分散相液体の流量（ｍ３／ｓ）を微小孔の断面積（ｍ２）で割った値のことである。
　分散相液体の流速が０．１ｍ／ｓ未満の場合、粒子径分布の広いエマルション液滴が生成することがある。一方、５ｍ／ｓ超過の場合、粗大なエマルルション液滴が生成することがあり、粒子径分布の狭い球状粒子を得ることができないことがある。
　微小孔部の１孔当たりの流速は、好ましくは０．５ｍ／ｓ以上であり、より好ましくは１．０ｍ／ｓ以上である。
　流路中を流れる連続相液体のレイノルズ数は５００～１００００であることが好ましい。ここで、流路の断面が円形である場合のレイノルズ数は下記式１で計算され、流路の内径Ｄは流路の断面における最小径を使用する。ここで、Ｄ（流路の内径：ｍ）、ｕ（平均流速：ｍ／ｓ）、ρ（流体密度：ｋｇ／ｍ３）、μ（流体粘度：Ｐａ・ｓ）である。
　レイノルズ数（－）＝Ｄ・ｕ・ρ／μ・・・式１。
　また、流路の断面が円形でない場合のレイノルズ数は下記式２で計算される。ここで、ｒは流路動水半径（ｍ）＝流路の断面積（ｍ２）／流路断面の流体に接する周長（ｍ）であり、ｕ、ρ、μは式１と同様である。
　レイノルズ数（－）＝４×ｒ・ｕ・ρ／μ・・・式２。
　レイノルズ数が５００以上であることで、微小孔部から高流速で押し出される分散相液体を切り離すのに十分なせん断力を与えることができ、連続相液体中で分散相液体をエマルション液滴に形成することを促進することができる。
　一方、レイノルズ数が１００００以下であることで、流路での液体の流れの乱れを防止して、粒子径の均一なエマルション液滴を形成することができ、均一な粒子径の球状粒子を得ることができる。
　レイノルズ数は、好ましくは７００以上であり、より好ましくは１０００以上であり、一方、好ましくは７０００以下であり、より好ましくは５０００以下である。
　（乳化装置）
　以下、本実施形態に用いられる乳化装置の一例について図１を参照して説明する。以下の説明では、分散相液体に水性液体を用い、連続相液体に有機液体を用い、Ｗ／Ｏエマルションを作製する方法について説明する。なお、同様の乳化装置及び方法を用いて、分散相液体に有機液体を用い、連続相液体に水性液体を用い、Ｏ／Ｗエマルションを作製することも可能である。
　図１において、１及び２はアクリル樹脂製部材、３は流路３ａが形成されたステンレス鋼板、４は複数の微小孔部４ａが形成されたステンレス鋼板である。ステンレス鋼板３の流路３ａにステンレス鋼板４の微小孔部４ａが対向するようにステンレス鋼板３及びステンレス鋼板４を重ね合わせ、ステンレス鋼板３側にアクリル樹脂製部材１が配置され、ステンレス鋼板４側にアクリル樹脂製部材２が配置される。ステンレス鋼板３及び４は、アクリル樹脂製部材１及び２によって挟み込まれ、液体の流路３ａを形成する。
　アクリル樹脂製部材１には、連続相入口部５及びエマルション出口部６が設けられ、連続相液体が連続相入口部５から供給されエマルション出口部６方向に流れる。アクリル樹脂製部材２には、分散相供給部７が設けられ、分散相液体が分散相供給部から供給され、微小孔部４ａを通して、流路３ａに押し出される。流路３ａにおいて、連続相及び分散相からエマルションが作製されて、エマルション出口部６から排出される。
　なお、微小孔部４ａより押し出される分散相液体は、界面張力に起因して、微小孔部４ａの出口においてその孔径よりも大きく成長する。その後、分散相液体は、連続相液体の流れにより切り離され、連続相液体中でエマルション液滴を形成する。
　ステンレス鋼板３の流路３ａは、複数本の流路３ａが連続相液体の流れ方向に沿って形成されていてもよい。また、ステンレス鋼板４の微小孔部４ａは、それぞれの流路３ａに対し複数個の微小孔部４ａが形成されていてもよい。
　本実施形態では、連続相液体が流れる流路３ａを形成するステンレス鋼板３の厚さを２００μｍ～１ｍｍにすることで、流路３ａの高さを２００μｍ～１ｍｍにすることができる。ステンレス鋼板３の厚さは、より好ましくは４００～８００μｍである。
　ステンレス鋼板４の厚さは、特に制限されず、例えば１０～５００μｍとすることができる。１０μｍ以上であることで、鋼板の強度を確保して折れ曲がりを防止して、鋼板の平面性を保つことができ、また、複数の微小孔部４ａから流路３ａに圧入される分散相液体の液滴が合一することを防止して、より均一な粒子径の液滴を形成することができる。一方、５００μｍ以下であることで、鋼板の加工性に優れ、低コストで加工精度を高めることができる。ステンレス鋼板４の厚さは、好ましくは３０～２００μｍである。
　流路３ａ及び微小孔部４ａの形成方法にとしては、特に制限されず、レーザー加工、エッチング加工、エレクトロフォーミング加工、プレス加工など種々の加工法が適用できるが、加工の簡便さやコストの点からエキシマレーザー、ＵＶ－ＹＡＧレーザー、フェムト秒レーザー、ピコ秒レーザーなどのレーザー加工法を用いることが好ましい。
　分散相液体が水性液体である場合、ステンレス鋼板４は、少なくとも微小孔部４ａの流路３ａ側の表面が撥水処理してあることが好ましい。この撥水処理は、ステンレス鋼板４の表面のうち、少なくとも連続相液体としての有機液体と接触する部分に対して行うことが好ましい。例えば、ステンレス鋼板４に微小孔部４ａを形成した後に、ステンレス鋼板４の表面全体を撥水処理することができる。
　これによって、分散相液体が微小孔部４ａの出口部分で切り離される作用を促進して、より均一な粒子径のエマルション液滴を形成することができる。ステンレス鋼板４が親水性の場合、分散相液体である水性液体が微小孔部４ａから押し出された後に、ステンレス鋼板４の表面に沿って流れてしまい、エマルション液滴の粒子径が不均一になる現象がある。この現象は、高速度カメラでの観察により確認されている。
　撥水処理は、疎水性樹脂又はシランカップリング剤を溶剤に溶解した撥水処理剤を用いて、ステンレス鋼板４の表面をコーティングすることで行うことができる。疎水性樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いると好ましい。これは、コーティングの際に微小孔部４ａが閉塞した場合であっても、加熱処理により孔を貫通させられるためである。また、疎水性樹脂として、耐久性の観点から、溶媒可溶型のフッ素樹脂を用いることが好ましい。コーティングには任意の方法を用いることができるが、撥水処理剤をディップコートすることで、薄く均一にコーティングできる。
　撥水処理では、ステンレス鋼板４表面に０．００１～５μｍの膜厚を有する撥水性の処理膜を形成することが好ましい。０．００１μｍ以上であることで、耐久性及び機械的強度を高めることができ、また、ピンホールの発生を防ぐことができる。一方、５μｍ以下であることで、微小孔部４ａが撥水処理剤によって被覆されて閉塞されることを防止することができる。
　微小孔部４ａの断面形状としては、内側に凸面を有さない形状であることが好ましく、例えば、円形、楕円、矩形、三角形、多角形等を挙げることができる。中でも円形が好ましい。このような形状であることで、加工性に優れ、また、より均一な粒子径のエマルション液滴を形成することができる。
　また、微小孔部４ａは、ステンレス鋼板４の流路３ａ側の開口部を反対面側の開口部よりも小さくして、ステンレス鋼板４の厚み方向に傾斜を有する形状としてもよい。これによって、分散相液体を、微小孔部４ａを通して流路３ａに押し出す際の圧力を低減することができる。
　微小孔部４ａの断面形状が円形以外である場合、微小孔部４ａの流路３ａ側の開口部で、分散相液体がエマルション液滴となった時点でエマルション液滴は曲率分布を有し、比較的早期に分散相液体から自発的に切り離され連続相液体中でエマルション液滴になるものと推定される。そのため、円形状の微小孔部４ａの場合と比べ、比較的エマルション液滴の粒子径が小さいものが得られやすいという利点を有する。
　微小孔部４ａの断面の動水半径ｒの４倍値は、０．１～１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１～８０μｍである。この微小孔部４ａの断面の動水半径ｒは、微小孔部４ａの流路３ａ側の開口部での値である。
　ここで、動水半径ｒは、上記式２で定義した「流路動水半径（ｍ）」と同様に、微小孔部の断面の動水半径ｒ（ｍ）＝微小孔部の断面積（ｍ２）／微小孔部断面の流体に接する周長（ｍ）である。したがって、微小孔部４ａの断面形状が円形の場合、動水半径ｒ＝円の内径Ｄ／４となるから、動水半径ｒの４倍値は円の内径Ｄに相当する。
　微小孔部４ａの断面の動水半径ｒの４倍値が０．１μｍ以上であることで、分散相液体の供給量を増加させて、生産性を高めることができる。一方、１００μｍ以下であることで、エマルション液滴の粒子径が過剰に増大することを防止して、より均一な粒子径のエマルション液滴を形成することができる。
　球状粒子前駆体を含む分散相液体を供給する微小孔部４ａは、生産性の観点から、ステンレス鋼板４の厚さ方向に貫通するように、複数個設けることが好ましい。１つの流路３ａに対する微小孔部４ａの個数としては、例えば１０００個以上とすることができ、より好ましくは５０００個以上であり、さらに好ましくは２００００個以上であり、５００００個以上としてもよい。
　ステンレス鋼板４に流路３ａに対向して形成される微小孔部４ａの配列としては、特に限定されないが、生産性及び加工性の観点から、ステンレス鋼板４の幅方向（流路３ａの幅方向）及び／または長さ方向（連続相液体の流れ方向）に複数個の微小孔部４ａを一定間隔またはランダムに形成することができる。
　例えば、ステンレス鋼板４の幅方向及び長さ方向に一定のピッチで複数個の微小孔部４ａを並列配列で形成することができる。また、ステンレス鋼板４の幅方向及び長さ方向に並列配列した微小孔部４ａのうち、幅方向に隣接する２つの微小孔部４ａと、長さ方向に隣接する２つの微小孔部４ａとを選び、これらの微小孔部４ａの中心を結んで形成される長方形の対角線の中心にもう１個の微小孔部４ａを形成して千鳥配列で形成することができる。この千鳥配列では、微小孔部４ａを密に配列することができ、ステンレス鋼板４ａの開口率を高くして、生産性をより高めることができる。
　複数の微小孔部４ａを形成する際の隣接する微小孔部４ａの間隔（ピッチ）としては、特に制限されないが、微小孔部４ａの断面形状に外接する円の直径の１／２以上の間隔を設けて、隣接する微小孔部４ａをステンレス鋼板４に形成することが好ましい。より好ましくは、微小孔部４ａの断面形状に外接する円の直径以上の間隔を設ける。
　隣接する微小孔部４ａの間隔が上記した範囲であることで、エマルション液滴が形成された後に、複数のエマルション液滴が合一することを防いで、エマルション液滴の粒子径をより均一にすることができる。一方、エマルション液滴の合一を防げる範囲で複数の微少孔部４ａを密接して配置することで、生産性を高めることができる。
　本実施形態に用いることが可能な乳化装置としては、図１に示す乳化装置のように、ステンレス鋼板４が水平面に対して平行、もしくは垂直になるように設置することができる。水平面に対して垂直に置く場合、連続相の流れが上方から下方になっても、下方から上方になってもどちらでもよい。
　ステンレス鋼板４が水平面に対して角度を有するように設置した場合、高さ方向の所定水平面においては、分散相液体側及び連続相液体側それぞれにおいて液深に起因する圧力が印加される。特定水平面において、分散相液体、連続相液体の液深がほぼ同等と仮定すると、分散相液体と連続相液体との密度差に起因し、（（分散相液体密度－連続相液体密度）×液深）に相当する圧力が加わる。そのため、連続相液体の密度が分散相液体の密度より小さい場合は連続相液体を下方から上方へ、反対の場合は上方から下方へ流せば、連続相液体の流路３ａを水平面に対して平行に形成した場合と比較して、全流路における分散相液体側と連続相液体側の圧力差の変化を相対的に狭くできる。その結果、ステンレス鋼板４に形成された各微小孔部４ａからの分散相液体の供給量を安定化して、エマルション液滴の粒子径をより均一化して、得られる球状粒子の粒子径をより均一化することができる。
　エマルション液滴の粒子径としては、微小孔部４ａの設置条件の他、分散相液体の流れ方向の流速に対する連続相液体の流れ方向の流速の比によっても影響を受ける。
　この流速の比は、０．１～１００であることが好ましい。より好ましくは０．５～５０であり、さらに好ましくは１～１０である。
　この比が１００以下であることで、連続相液体が過剰に消費されないようにして、その供給量を調整することができる。一方、０．５以上であることで、分散相液体が連続相液体の流れによって切り離されてエマルション液滴を形成することを促進して、エマルション液滴の粒子径をより均一にすることができる。
　球状粒子の生産性が高いことは、微小孔部形成領域の単位面積当たりの分散相液体の供給量が多いことからわかる。また、この供給量を多くすることは装置の小型化にもつながる。
　ここで、微小孔部形成領域の単位面積当たりの分散相液体の供給量としては、単位時間当たりに微小孔部４ａへと供給される分散相液体の供給量を、微小孔部形成領域の面積で割った値である。微小孔部形成領域としては、隔壁の微小孔部４ａの出口側の面で、微小孔部４ａの外周部と接する直線で囲まれる矩形の領域である。例えば、複数の微小孔部４ａが配列して全体的に四角形に形成される場合は、外側の微小孔部４ａの外周部と接する直線で囲まれた矩形の領域が微小孔部形成領域となる。また、複数の微小孔部４ａが配列して全体的に円形や三角形に形成される場合では、同様にして矩形の領域が最小面積となるようにして微小孔部形成領域を決定する。
　微小孔部形成領域の単位面積当たりの分散相液体の供給量としては、３ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上とすることができる。好ましくは２０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上であり、より好ましくは４０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上である。本実施形態では、連続相液体の流速が０．３～１０ｍ／ｓであるため、分散相液体の供給量を増加させて生産性を高めても、乳化安定性を高めてエマルションの液滴径を均一化し、結果としてより均一な粒子径の球状粒子を得ることができる。
　微小孔部形成領域の単位面積当たりの分散相液体の供給量の上限値としては、均一な粒子径の球状粒子を得るためには、３００ｍ３／ｍ２・ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは２５０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以下である。
　（固形化工程）
　次に、球状粒子前駆体を含むエマルション液滴を固形化して球状粒子を形成する。この固形化工程では、エマルション液滴１個から球状粒子１個を形成することが好ましい。例えば、球状粒子前駆体を含むエマルション液滴をゲル化して、球状粒子を得る方法がある。
　この固形化工程としては、沈殿剤を添加して球状粒子前駆体を沈殿させる方法を用いることができる。沈殿剤としては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物あるいは炭酸塩、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物等を挙げることができる。具体的には、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化カリウム、炭酸水素カリウム等の水溶液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　分散相液体中の球状粒子前駆体がケイ酸アルカリ又はシリカの場合は、エマルションをゲル化することにより、球状であるエマルション液滴はこの形状を保持したままゲル化され、球状のシリカヒドロゲルが得られる。ゲル化には、エマルション中にゲル化剤を導入するのが好ましい。ゲル化剤としては、無機酸や有機酸などの酸が用いられ、特に無機酸である硫酸、塩酸、硝酸、炭酸などが好ましい。操作の容易性などの点で、最も簡便で好ましいのは、炭酸ガスを用いる方法である。炭酸ガスは、１００％濃度の純炭酸ガスを導入してもよいし、空気や不活性ガスで希釈した炭酸ガスを導入してもよい。ゲル化に要する時間は、通常１～３０分が好ましく、ゲル化時の温度は５～３０℃が好ましい。
　(回収工程）
　次に、球状粒子を回収する。この回収工程では、固形化された球状粒子を連続相から分離することで球状粒子を回収することができる。好ましくは、球状粒子と連続相とを固液分離する。
　分散相液体中の球状粒子前駆体がケイ酸アルカリ又はシリカの場合は、ゲル化終了後に反応系を静置して、連続相とシリカヒドロゲルを含む分散相とに２相分離させてシリカヒドロゲルを分離するのが好ましい。連続相液体として飽和炭化水素を用いて分散相液体として水を用いた場合は、上層に連続相が、下層にシリカヒドロゲルを含む水性液状体相が分離するので、両者を公知の手段により分離する。その際には分離装置を用いて分離すると好ましい。
　シリカヒドロゲルの水スラリーは熟成処理することが好ましい。熟成処理では、所望により、硫酸などの酸を添加してｐＨを１～５程度に調整してゲル化を完結させ、次に、６０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃の温度で水蒸気蒸留して当該水スラリー中に残留している僅かの飽和炭化水素を留出して除去し、さらにはｐＨ７～９程度の適当なｐＨで加温してシリカヒドロゲルの熟成を行う。
　必要に応じて、上記の熟成処理を行った後、水スラリーをろ過してシリカヒドロゲルを得、これを１００～１５０℃程度の温度で、１～３０ｈ程度乾燥することにより、シリカ球状粒子を得ることができる。
　なお、分散相液体の水性液体としてケイ酸アルカリ水溶液を用い、ゲル化剤として酸を用いた場合、アルカリ金属塩（例えばゲル化剤が炭酸であれば炭酸ナトリウムなど）を副生するので、この塩がシリカ球状粒子へ混入することを防止するため、ろ過した際のウエットケーキ（水分を含むシリカヒドロゲル）は十分水洗することが好ましい。場合によっては、水洗後のウエットケーキに再度水を添加してスラリーとして、再度ろ過、水洗を繰り返してもよい。なお、この際、所望により当該スラリーのｐＨを１～５程度に調整して再度熟成する操作を行ってもよい。
　Ｏ／Ｗエマルションの場合では、例えば、重合性モノマーを含む分散相液滴であるエマルション液滴を重合して固形化し、連続相である水性液体から回収することで、樹脂球状粒子を得ることができる。
　（球状粒子の物性等）
　得られる球状粒子の形状としては、球状であれば特に限定されず、真球体及び楕円体を含めた球状とすることができる。球状粒子の形状は、走査型電子顕微鏡等を用いて形状観察することで確認することができる。
　得られる球状粒子は、Ｄ９０／Ｄ１０が１．８以下であることが好ましく、より好ましくは１．７５以下であり、さらに好ましくは１．７０以下である。ここで、Ｄ９０は、９０％体積換算粒子径であって、粒子の体積を粒子径の小さな側から積算していった場合に合計体積の９０％となるときの粒子径であり、Ｄ１０は、１０％体積換算粒子径であって、同様に積算体積が１０％となる粒子径である。球状粒子のＤ９０及びＤ１０は、ベックマンコールター社製のコールターカウンタを用いて測定した値である。
　本実施形態によれば、分散相液体の供給量を増加させて生産性を高めた場合でも、球状粒子のＤ９０／Ｄ１０を１．８以下として、粒子径分布が狭くより均一な粒子径の球状粒子を提供することができる。
　本実施形態による製造方法は、球状シリカの体積換算平均粒子径（Ｄ５０：５０％体積換算粒子径）に制限なく、その効果を得ることができる。球状粒子のＤ５０は、粒子の体積を粒子径の小さな側から積算していった場合に合計体積の５０％となるときの粒子径であり、上記したＤ９０及びＤ１０と同様にして求めることができる。
　本実施形態による製造方法に適した球状粒子の体積換算平均粒子径（Ｄ５０）としては、１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上である。
　また、本実施形態による製造方法に適した球状粒子の体積換算平均粒子径（Ｄ５０）としては、１００μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
　また、本実施形態の製造方法に適した球状粒子の細孔容積としては、特に制限されないが、０．１～５ｃｍ３／ｇであり、より好ましくは０．５～４ｃｍ３／ｇである。特に、本実施形態による製造方法は、多孔質シリカ球状粒子の製造に適している。
　上記した製造方法によって得られる球状粒子は、例えば、トナー、断熱材、食品添加剤、医療用診断剤、塗料用フィラー、化粧品用フィラー、樹脂フィルム用フィラー、液晶用スペーサー、クロマトグラフィー用充填剤、触媒、触媒担体、樹脂充填剤、吸着剤、乾燥剤等に広く用いることができる。
　本実施形態による球状粒子は、ほぼ真球状で粒子径が均一であるため、触媒担体の形状を反映したポリマー形状となるポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂を製造する際に、触媒担体として好ましく用いることができる。
　（その他の実施形態）
　本発明の他の実施形態による球状粒子の製造方法としては、隔壁で区画された流路中を流れる連続相液体に、隔壁に形成した微小孔部を通して、球状粒子前駆体を含む分散相液体を１孔当たり０．１～５ｍ／ｓの流速で押し出してエマルションを作製し、球状粒子前駆体を含むエマルション液滴を固形化し球状粒子を形成し、球状粒子を回収する球状粒子の製造方法であって、流路中を流れる連続相液体のレイノルズ数が５００～１００００であることを特徴とする。
　本実施形態では、連続相液体の流速に制限されないで、流路中を流れる連続相液体のレイノルズ数を５００～１００００とすることで、均一な球状粒子を高い生産性で得ることができる。
　この場合、隔壁で区画された流路中を流れる連続相液体の流速が０．３～１０ｍ／ｓであることが好ましい。さらに、隔壁で区画された流路の高さが２００μｍ～１ｍｍであることが好ましい。
　上記した各条件の詳細、原料、得られる球状粒子の特性等は、上記した実施形態と共通する。
　以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜分散相及び連続相の供給量及び界面活性剤濃度の試験＞
　以下の試験を通じて、分散相であるケイ酸ソーダ及び連続相であるｎ－デカンの供給量並びに界面活性剤濃度に関して、得られる球状粒子であるシリカ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）及びＤ９０／Ｄ１０を評価した。シリカ粒子の製造条件及び評価結果を表１に示す。
　なお、以下の実施例等に使用した各乳化装置の設定条件を表４にまとめて示す。
　（実施例１）
　「１．分散相及び連続相の調製」
　分散相として、３号ケイ酸ソーダ（ＡＧＣエスアイテック株式会社製、ケイ酸ナトリウム水溶液、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２（モル比）＝３．０９）を水で薄めて、ＳｉＯ２濃度を２４質量％としたものを使用した。このときの密度は１３１５ｋｇ／ｍ３であった。連続相の有機液体としてｎ－デカン（Ｃ１０Ｈ２２、密度７３０ｋｇ／ｍ３）を使用した。また、あらかじめ、このｎ－デカンに界面活性剤としてモノオレイン酸ソルビタン（三洋化成工業株式会社製、イオネットＳ８０）を０．３質量％溶解したものを準備した。
　「２．乳化装置Ａ作製」
　実施例１では、乳化装置Ａを用いて乳化を行った。乳化装置Ａの断面模式図は図１に示す通りである。また、乳化装置Ａの設定条件を表４に示す。
　乳化装置Ａにおいて、ステンレス鋼板３は、厚さ６００μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、流路（マイクロチャネル）に相当する幅３．０ｍｍ×長さ７４ｍｍの１本の貫通加工部（３ａ）がエッチング加工されたものであり、すなわち幅３．０ｍｍ×高さ６００μｍの流路３ａが形成されている。
　ステンレス鋼板４は、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、ステンレス鋼板３と重ね合わせた際に流路３ａの中央部に微小孔部４ａが重なるような位置に微小孔部４ａが加工されたものである。微小孔部４ａは流路の中央部の２．６１ｍｍ×３７．９ｍｍの面積（９．８９×１０－５ｍ２）に、出口側（下側、すなわちステンレス鋼板３側）の孔径が８μｍである円形の貫通孔部４ｂが６５μｍピッチで２３９４４個加工してある。
　ステンレス鋼板３の流路ａが形成された面及びステンレス鋼板４の微小孔部４ａが形成された面に撥水処理を施した。撥水処理は、溶媒可溶型フッ素樹脂（旭硝子株式会社製「サイトップ」）を溶媒（旭硝子株式会社製「ＣＴ－Ｓｏｌｖ１００」）に溶解した溶液を、乾燥後の被覆厚が０．１μｍになるようにディップコート法により被覆した。
　このステンレス鋼板３とステンレス鋼板４とを図１のように重ね、分散相入口部７を有する分散相流路形成用のアクリル製部材２と、連続相入口部５及びエマルション出口部６のそれぞれの流路を有するアクリル製部材１とで挟み込み、乳化装置Ａを作製した。乳化装置Ａの４辺をクランプにて均等な力で締め付けて固定し、事前に水を供給することで漏洩がないことを確認した。
　「３．エマルション作製」
　上記「２」で作製した乳化装置Ａを流路が水平方向になるように置いて使用し、連続相入口部５より上記「１」で調製した界面活性剤を溶解したｎ－デカンを、分散相入口部７より微小孔部４ａを通して上記「１」で調製した３号ケイ酸ソーダを供給することで、３号ケイ酸ソーダが界面活性剤を溶解したｎ－デカン中に分散したＷ／Ｏ型エマルションを連続的に製造した。
　このとき、ｎ－デカンの供給量は１流路あたり１６．２Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の線速（流速）は２．５ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ－デカンの流れのレイノルズ数は、下記式２ａより、流路の動水半径：２５０μｍ、粘度：９．２８×１０－４Ｐａ・ｓから計算したところ１９６７であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域（乳化装置Ａでは９．８９×１０－５ｍ２）の単位面積あたり３．９９Ｌ／ｈ（４０．３ｍ３／ｍ２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の線速（流速）は０．９２ｍ／ｓであった。
　レイノルズ数（－）＝４×ｒ・ｕ・ρ／μ・・・式２ａ。
　ここで、ｒは流路動水半径（ｍ）＝流路の断面積（ｍ２）／流路断面の流体に接する周長（ｍ）であり、ｕ（平均流速：ｍ／ｓ）、ρ（流体密度：ｋｇ／ｍ３）、μ（流体粘度：Ｐａ・ｓ）である。平均流速ｕは、連続相の流路における流れ方向の流速である。
　このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ－デカンの流れ方向の流速の比は２．７であった。
　「４．ゲル化及び回収」
　上記「３」で作製したＷ／Ｏ型エマルションを採取した後、撹拌しながら１００質量％濃度の炭酸ガスを３００ｍＬ／分の供給速度で１５分間吹き込んでゲル化を行った。生成したシリカヒドロゲルに対し、水２００ｍＬを加えて１０分間静置させた後、比重差により２相分離してシリカヒドロゲルの水スラリー（水相）を得た。次いで、得られたシリカヒドロゲルの水スラリーに０．１規定の硫酸水溶液を加え、２５℃でｐＨ２に調整して３０分間静置した。次いで、ろ過及び水洗を行い、１２０℃で２０時間乾燥することでシリカ多孔質球状体を得た。
　「５．形状確認」
　得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。
　また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタ（ベックマンコールター社製、以下同じ）にて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０：平均粒子径）は３６．１μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４５であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ３／ｇであった。
　（実施例２）
　界面活性剤の濃度を０．７質量％に変更した以外は、上記実施例１と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。
　得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。
　また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は３６．２μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４３であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ３／ｇであった。
　（実施例３）
　界面活性剤の濃度を１．０質量％とした以外は、上記実施例１と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。
　得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。
　また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は３６．０μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４２であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ３／ｇであった。
　（参考例１）
　「１．分散相及び連続相の調製」
　上記実施例１と同様にして分散相及び連続相を調製した。
　「２．乳化装置Ｂ作製」
　参考例１では、乳化装置Ｂを用いて乳化を行った。乳化装置Ｂの断面模式図は図１に示す通りである。また、乳化装置Ｂの設定条件を表４に示す。
　乳化装置Ｂにおいて、ステンレス鋼板３は、厚さ２００μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、流路（マイクロチャネル）に相当する幅３．０ｍｍの１本の貫通孔（３ａ）がエッチング加工されたものであり、すなわち幅３．０ｍｍ×高さ２００μｍの流路３ａが形成されている。
　ステンレス鋼板４は、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、ステンレス鋼板３と重ね合わせた際に流路３ａの中央部に微小孔部４ａが重なるような位置に微小孔部４ａを有し、表面が疎水化処理されている。微小孔部４ａは流路の中央部の２．７２ｍｍ×２２．９ｍｍの面積（６．２３×１０－５ｍ２）に、出口側（下側、すなわちステンレス鋼板３側）の孔径が２０μｍである円形の貫通孔が１００μｍピッチで６４４０個加工してある。また、スレンレス鋼板３及び４は、上記乳化装置Ａと同様に撥水処理を施した。
　このステンレス鋼板３とステンレス鋼板４とを図１のように重ね、分散相入口部７を有する分散相流路形成用のアクリル製部材２と、連続相入口部５及びエマルション出口部６のそれぞれの流路を有するアクリル製部材１とで挟み込み、乳化装置Ｂを作製した。乳化装置Ｂの４辺をクランプにて均等な力で締め付けて固定し、事前に水を供給することで漏洩がないことを確認した。
　「３．エマルション作製」
　上記「２」で作製した乳化装置Ｂを流路が水平方向になるように置いて使用し、連続相入口部５より上記「１」で調製した界面活性剤を溶解したｎ－デカンを、分散相入口部７より微小孔部４ａを通して上記「１」で調製した３号ケイ酸ソーダを供給することで、３号ケイ酸ソーダが界面活性剤を溶解したｎ－デカン中に分散したＷ／Ｏ型エマルションを連続的に製造した。
　このとき、ｎ－デカンの供給量は１流路あたり０．４３２Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は０．２０ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ－デカンの流れのレイノルズ数は、上記式２ａより、流路の動水半径：９３．８μｍ、粘度：９．２８×１０－４Ｐａ・ｓから計算したところ５９であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域（乳化装置Ｂでは６．２３×１０－５ｍ２）の単位面積あたり０．０１４２Ｌ／ｈ（０．２２８ｍ３／ｍ２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は０．００２０ｍ／ｓであった。
　このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ－デカンの流れ方向の流速の比は１０３であった。
　「４．ゲル化及び回収」
　上記実施例１と同様にしてゲル化及び回収を行った。
　「５．形状確認」
　得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。
　また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は３９．７μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４０であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ３／ｇであった。
　（参考例２）
　界面活性剤の濃度を０．７質量％に変更した以外は、参考例１と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。
　得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。
　また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は３６．３μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４１であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ３／ｇであった。
　（参考例３）
　界面活性剤の濃度を１．０質量％とした以外は、参考例１と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。
　得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。
　また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は３４．６μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４０であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ３／ｇであった。
　（比較例１）
　比較例１では、以下の点を除いて、参考例１と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。
　ｎ－デカンの供給量は１流路あたり４．３２Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は２．０ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ－デカンの流れのレイノルズ数の計算値は５９０であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域（乳化装置Ｂでは６．２３×１０－５ｍ２）の単位面積あたり０．０１４２Ｌ／ｈ（０．２２８ｍ３／ｍ２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は０．００２０ｍ／ｓであった。
　このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ－デカンの流れ方向の流速の比は１０２５であった。
　得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。
　また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は１０．２μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．９２であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ３／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すとおり、実施例１～３によれば、連続相の流速を増加させてレイノルズ数を大きくすることで、分散相の供給量を増加させて生産量を高めても、ほぼ真球状のシリカ粒子を得ることができた。また、このシリカ粒子は、Ｄ９０／Ｄ１０が小さく均一であった。参考例１～３のように、連続相の流速が遅くレイノルズ数が小さい条件では、均一なシリカ粒子を得るためには分散相の供給量を少なくしなければならず、生産性を十分に高めることができなかった。また、比較例１のように連続相の流速が速く、レイノルズ数が大きい条件でも、分散相の供給量が少ないと均一なシリカ粒子は得られなかった。
　実施例１～３から、界面活性剤の濃度が変化しても５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）が一定であることがわかった。これは、連続相であるｎ－デカンの流速が速いため、分散相であるケイ酸ソーダを液滴化するためのせん断力が強く、界面活性剤の濃度の差異は、液滴化に対する影響が小さいためと考えられる。
　参考例１～３から、界面活性剤の濃度が減少すると５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）が増大することが明らかとなった。これは、実施例１～３とは逆に、ｎ－デカンの流速が遅いためケイ酸ソーダを液滴化するためのせん断力が弱く、微小孔部４ａから圧入されたケイ酸ソーダへの界面活性剤の濃度が液滴化に影響を及ぼす因子であるためと考えられる。
　＜分散相及び連続相の供給量の試験＞
　以下の試験を通じて、分散相であるケイ酸ソーダ及び連続相であるｎ－デカンの供給量に関して、得られる球状粒子であるシリカ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）及びＤ９０／Ｄ１０を評価した。シリカ粒子の製造条件及び評価結果を表２に示す。
　（実施例４）
　「１．分散相及び連続相の調製」
　分散相は、３号ケイ酸ソーダを水で薄めて、ＳｉＯ２濃度を１７質量％とした以外は実施例１と同様に調製した。このときの３号ケイ酸ソーダの密度は１２１５ｋｇ／ｍ３であった。連続相は、実施例１と同様に調製した。
　「２．乳化装置Ｃ作製」
　実施例４では、乳化装置Ｃを用いて乳化を行った。乳化装置Ｃの断面模式図は図１に示す通りである。また、乳化装置Ｃの設定条件を表４に示す。
　乳化装置Ｃにおいて、ステンレス鋼板３は、厚さ６００μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、流路（マイクロチャネル）に相当する幅１．７ｍｍ×長さ７４ｍｍの１本の貫通加工部（３ａ）がエッチング加工されたものであり、すなわち幅１．７ｍｍ×高さ６００μｍの流路３ａが形成されている。
　ステンレス鋼板４は、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、ステンレス鋼板３と重ね合わせた際に流路３ａの中央部に微小孔部４ａが重なるような位置に微小孔部４ａを有し、表面が疎水化処理されたものである。微小孔部４ａは流路の中央部の１．３１ｍｍ×３７．９ｍｍの面積（４．９６×１０－５ｍ２）に、出口側（下側、すなわちステンレス鋼板３側）の孔径が１２．７μｍである円形の貫通孔部４ｂが１００μｍピッチで５３２０個加工してある。また、スレンレス鋼板３及び４は、上記乳化装置Ａと同様に撥水処理を施した。
　このステンレス鋼板３とステンレス鋼板４とを図１のように重ね、分散相入口部７を有する分散相流路形成用のアクリル製部材２と、連続相入口部５及びエマルション出口部６のそれぞれの流路を有するアクリル製部材１とで挟み込み、乳化装置Ｃを作製した。乳化装置Ｃの４辺をクランプにて均等な力で締め付けて固定し、事前に水を供給することで漏洩がないことを確認した。
　「３．エマルション作製」
　上記「２」で作製した乳化装置Ｃを流路が水平方向になるようにに置いて使用し、連続相入口部５より上記「１」で調製した界面活性剤を溶解したｎ－デカンを、分散相入口部７より微小孔部４ａを通して上記「１」で調製した３号ケイ酸ソーダを供給することで、３号ケイ酸ソーダが界面活性剤を溶解したｎ－デカン中に分散したＷ／Ｏ型エマルションを連続的に製造した。
　このときｎ－デカンの供給量は１流路あたり９．２１Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は２．５ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ－デカンの流れのレイノルズ数は、上記式２ａより、流路の動水半径：２２２μｍ、粘度：９．２８×１０－４Ｐａ・ｓから計算したところ１７５２であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域（乳化装置Ｃでは４．９６×１０－５ｍ２）の単位面積あたり２．３７Ｌ／ｈ（４７．７ｍ３／ｍ２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は１．０ｍ／ｓであった。
　このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ－デカンの流れ方向の流速の比は２．６であった。
　「４．ゲル化及び回収」
　上記実施例１と同様にしてゲル化及び回収を行った。
　「５．形状確認」
　得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。
　また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は３０．４μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４２であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ３／ｇであった。
　（実施例５）
　実施例５では、以下の点を除いて、実施例４と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。
　このときｎ－デカンの供給量は１流路あたり４．１９Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は１．１ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ－デカンの流れのレイノルズ数の計算値は７６８であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域の単位面積あたり２．４７Ｌ／ｈ（４９．７ｍ３／ｍ２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は１．０ｍ／ｓであった。
　このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ－デカンの流れ方向の流速の比は１．１であった。
　得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。
　また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は４３．８μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．７７であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は０．９ｃｍ３／ｇであった。
　（実施例６）
　実施例６では、以下の点を除いて、実施例４と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。
　このときｎ－デカンの供給量は１流路あたり１８．４Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は５．０ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ－デカンの流れのレイノルズ数の計算値は３５００であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域の単位面積あたり２．４７Ｌ／ｈ（４９．７ｍ３／ｍ２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は１．０ｍ／ｓであった。
　このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ－デカンの流れ方向の流速の比は４．９であった。
　得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。
　また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は２０．９μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．５７であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ３／ｇであった。
　（実施例７）
　実施例７では、以下の点を除いて、実施例４と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。
　このとき、ｎ－デカンの供給量は１流路あたり２２．２Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は６．０ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ－デカンの流れのレイノルズ数の計算値は４２２３であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域の単位面積あたり２．４５Ｌ／ｈ（４９．３ｍ３／ｍ２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は１．０ｍ／ｓであった。
　このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ－デカンの流れ方向の流速の比は６．０であった。
　得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。
　また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は１６．８μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．７４であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は０．９ｃｍ３／ｇであった。
　（実施例８）
　実施例８では、以下の点を除いて、実施例４と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。
　このとき、ｎ－デカンの供給量は１流路あたり１０．９Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は３．０ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ－デカンの流れのレイノルズ数の計算値は２０７４であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域の単位面積あたり５．９８Ｌ／ｈ（１２０ｍ３／ｍ２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は２．５ｍ／ｓであった。
　このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ－デカンの流れ方向の流速の比は１．２であった。
　得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。
　また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は３０．９μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．６０であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ３／ｇであった。
　（参考例４）
　「１．分散相及び連続相調製」
　分散相として、３号ケイ酸ソーダ（ＡＧＣエスアイテック株式会社製、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２（モル比）＝３．０９）を水で薄めて、ＳｉＯ２濃度を２４．４質量％としたものを使用した。このときの密度は１３２０ｋｇ／ｍ３であった。連続相の有機液体としてイソノナン（Ｃ９Ｈ２０、密度７３０ｋｇ／ｍ３）を使用した。また、あらかじめ、このイソノナンに界面活性剤としてモノオレイン酸ソルビタン（三洋化成工業株式会社製、イオネットＳ８０）を０．５質量％溶解したものを準備した。
　「２．乳化装置Ｄ作製」
　参考例４では、乳化装置Ｄを用いて乳化を行った。乳化装置Ｄの断面模式図は図１に示す通りである。また、乳化装置Ｄの設定条件を表４に示す。
　乳化装置Ｄにおいて、ステンレス鋼板３は、厚さ４００μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、流路（マイクロチャネル）に相当する幅３．０ｍｍ×長さ７４ｍｍの１本の貫通加工部（３ａ）がエッチング加工されたものであり、すなわち幅３．０ｍｍ×高さ６００μｍの流路３ａが形成されている。
　ステンレス鋼板４は、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、ステンレス鋼板３と重ね合わせた際に流路３ａの中央部に微小孔部４ａが重なるような位置に微小孔部４ａを有し、表面が疎水化処理されたものである。微小孔部４ａは流路の中央部の２．７３ｍｍ×２２．９ｍｍの面積（６．２５×１０－５ｍ２）に、出口側（下側、すなわちステンレス鋼板３側）の孔径が３０μｍである円形の貫通孔部４ｂが１００μｍピッチで６４４０個加工してある。また、スレンレス鋼板３及び４は、上記乳化装置Ａと同様に撥水処理を施した。
　このステンレス鋼板３とステンレス鋼板４とを図１のように重ね、分散相入口部７を有する分散相流路形成用のアクリル製部材２と、連続相入口部５及びエマルション出口部６のそれぞれの流路を有するアクリル製部材１とで挟み込み、乳化装置Ｄを作製した。乳化装置Ｄの４辺をクランプにて均等な力で締め付けて固定し、事前に水を供給することで漏洩がないことを確認した。
　「３．エマルション作製」
　上記「２」で作製した乳化装置Ｄを流路が水平方向になるように置いて使用し、連続相入口部５より上記「１」で調製した界面活性剤を溶解したイソノナンを、分散相入口部７より微小孔部４ａを通して上記「１」で調製した３号ケイ酸ソーダを供給することで、３号ケイ酸ソーダが界面活性剤を溶解したイソノナン中に分散したＷ／Ｏ型エマルションを連続的に製造した。
　このときイソノナンの供給量は１流路あたり１．３５Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は０．３１ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、イソノナンの流れのレイノルズ数は、上記式２ａより、流路の動水半径：１７６μｍ、粘度：７．５×１０－４Ｐａ・ｓから計算したところ２１４であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域（乳化装置Ｄでは６．２５×１０－５ｍ２）の単位面積あたり０．０３２２Ｌ／ｈ（０．５１５ｍ３／ｍ２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は０．００２０ｍ／ｓであった。
　このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、イソノナンの流れ方向の流速の比は１５９であった。
　「４．ゲル化及び回収」
　上記実施例１と同様にしてゲル化及び回収を行った。
　「５．形状確認」
　得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。
　また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は４９．８μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４０であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ３／ｇであった。
　（比較例２）
　比較例２では、以下の点を除いて、実施例４と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製を行った。
　このとき、ｎ－デカンの供給量は１流路あたり０．７３０Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は０．２０ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ－デカンの流れのレイノルズ数の計算値は１３９であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域の単位面積あたり２．４７Ｌ／ｈ（４９．７ｍ３／ｍ２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は１．０ｍ／ｓであった。
　このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ－デカンの流れ方向の流速の比は０．１９であった。
　上記した条件では、目視で確認できるほどの粗大なエマルションが生成したため、乳化不良と判断し、ゲル化及び回収を行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すとおり、実施例４～８によれば、連続相であるｎ－デカンの流速を１．１～６．０ｍ／ｓとし、分散相であるケイ酸ソーダの流速を１．０～２．５として、レイノルズ数が７６８～４２２３の条件化においても、ほぼ真球状で、Ｄ９０／Ｄ１０が小さく粒子径が均一なシリカ粒子を得ることができた。
　実施例６及び７のような高レイノルズ数条件下でも、Ｄ９０／Ｄ１０が１．８以下を満たす均一な粒子径のシリカ粒子を高い生産性で得ることができた。また、実施例８のように、分散相の流速をさらに高めても、Ｄ９０／Ｄ１０が小さく粒子径が均一なシリカ粒子を得ることができた。
　参考例４では、Ｄ９０／Ｄ１０が小さく粒子径が均一なシリカ粒子が得られているが、連続相及び分散相の流速が低く、また、レイノルズ数が小さく、分散相の供給量が少なく、生産性が低下した。
　比較例２では、エマルション液滴が粗大化して乳化不良となった。これは、連続相であるｎ－デカンの流速が低く、微小孔部４ａの出口側でせん断力を十分に得られなかったため、微小孔部４ａから圧入されたケイ酸ソーダが液滴になる前に、微小孔部４ａが形成された隔壁とこの隔壁に対向する隔壁に到達し、粗大なエマルション液滴が生成したと考えられる。
　＜流路の高さの試験＞
　以下の実施例９～１０の試験を通じて、流路の高さに関して、得られる球状粒子であるシリカ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）及びＤ９０／Ｄ１０を評価した。シリカ粒子の製造条件及び評価結果を実施例１および後述の実施例１１の評価結果と合わせて表３に示す。
　（実施例９）
　実施例９では、上記乳化装置Ａにおいて流路（マイクロチャネル）に相当する幅３．０ｍｍ×長さ７４ｍｍの１本の貫通加工部（３ａ）をエッチング加工してあるステンレス鋼板３を、厚さ４００μｍのＳＵＳ３０４製のシートに変更した乳化装置Ａ＊を用いて、以下の点を除いては、実施例１と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。すなわち、実施例９では、実施例１で用いた乳化装置Ａにおいて流路の高さを４００μｍとした。乳化装置Ａ＊の設定条件を表４に示す。
　このとき、ｎ－デカンの供給量は１流路あたり１０．７Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は２．５ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ－デカンの流れのレイノルズ数は、上記式２ａより、流路の動水半径：１７６μｍ、粘度：９．２８×１０－４Ｐａ・ｓから計算したところ１３７２であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域（乳化装置Ａ＊では９．８９×１０－５ｍ２）の単位面積あたり３．９４Ｌ／ｈ（３９．８ｍ３／ｍ２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は０．９１ｍ／ｓであった。
　このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ－デカンの流れ方向の流速の比は２．７であった。
　得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。
　また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は２８．４μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４８であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ３／ｇであった。
　（実施例１０）
　実施例１０では、上記乳化装置Ａにおいて流路（マイクロチャネル）に相当する幅３．０ｍｍの１本の貫通孔（３ａ）をエッチング加工してあるステンレス鋼板３を、厚さ８００μｍのＳＵＳ３０４製のシートに変更した乳化装置Ａ＊＊を用いて、以下の点を除いては、実施例１と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。すなわち、実施例１０では、実施例１で用いた乳化装置Ａにおいて流路の高さを８００μｍとした。乳化装置Ａ＊＊の設定条件を表４に示す。
　このときｎ－デカンの供給量は１流路あたり２１．３Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は２．５ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ－デカンの流れのレイノルズ数は、上記式２ａより、流路の動水半径：３１６μｍ、粘度：９．２８×１０－４Ｐａ・ｓから計算したところ２４５１であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域（乳化装置Ａ＊＊では９．８９×１０－５ｍ２）の単位面積あたり４．０３Ｌ／ｈ（４０．７ｍ３／ｍ２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は０．９３ｍ／ｓであった。
　このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ－デカンの流れ方向の流速の比は２．６であった。
　得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。
　また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は３９．３μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４６であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ３／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すとおり、実施例１、９及び１０によれば、流路の高さを変更しても、ほぼ真球状で、Ｄ９０／Ｄ１０が小さく粒子径が均一なシリカ粒子を得ることができた。
　＜循環回数の試験＞
　以下の試験を通じて、連続相の循環回数に関して、得られる球状粒子であるシリカ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）及びＤ９０／Ｄ１０を評価した。シリカ粒子の製造条件及び評価結果を表３に併せて示す。
　（実施例１１）
　「１．分散相及び連続相の調製」
　実施例１と同様に分散相及び連続相を調製した。
　「２－１．乳化装置作製」
　実施例１と同様に乳化装置Ａを作製した。
　「２－２．試験設備作製」
　連続相を循環させるための試験設備の概略図を図３に示す。
　図３に示す試験設備では、上記「２」で作製した乳化装置８を流路が水平方向になるように置き、エマルション出口部６の垂直下方にエマルション受槽９を配置した。エマルション受槽９の側面に備え付けたノズルと連続相供給槽１１の側面に備え付けたノズルをフッ素樹脂チューブで連結した。連続相供給槽１１の底面近くまでフッ素樹脂チューブを差し込み、ギアポンプを介して乳化装置８と接続した。また分散相供給槽１２を設置し、こちらも底面近くまでフッ素樹脂チューブを差し込み、ギアポンプを介して乳化装置８と接続した。
　「３．エマルション作製」
　連続相供給槽１１に上記「１」で調製した界面活性剤入りｎ－デカンを８Ｌ張り込んだ。ｎ－デカンの供給量は実施例１と同様に１流路あたり１６．２Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は２．５ｍ／ｓであった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域（乳化装置Ａでは９．８９×１０－５ｍ２）の単位面積あたり３．９９Ｌ／ｈ（４０．３ｍ３／ｍ２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は０．９２ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このときのｎ－デカンの流れのレイノルズ数の計算値は１９６７であった。エマルション出口部６から排出されたエマルションはエマルション受槽９に溜めて、静置させることでエマルションとｎ－デカンに二相分離させた。上澄みのｎ－デカンは連続相供給槽１１に送られ、再度乳化のための連続相として使用した。エマルション受槽９で二相分離されたエマルションは随時エマルション抜出し出口部１０から抜出した。
　ｎ－デカン、３号ケイ酸ソーダの供給は合計で１２時間行った。このときｎ－デカンは約２４回繰り返し使用した。
　「４．ゲル化及び回収」
　エマルション出口部６から抜き出したエマルションについて、上記実施例１と同様にしてゲル化及び回収を行った。
　「５．形状確認」
　１２時間経過時のエマルションを採取し、ゲル化後に形状確認を行ったところ、真球状であることが確認された。
　また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は３６．５μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．４３であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ３／ｇであった。
　表３に示すとおり、実施例１及び１１から、連続相であるｎ－デカンを繰り返し使用してもＤ５０やＤ９０／Ｄ１０にほとんど変化がないことがわかった。
　＜シリカ球状粒子の微小化試験＞
（実施例１２）
　実施例１２では、上記乳化装置Ａにおいて流路（マイクロチャネル）に相当する幅３．０ｍｍの１本の貫通孔（３ａ）をエッチング加工してあるステンレス鋼板３を、厚さ２００μｍのＳＵＳ３０４製のシートに変更した乳化装置Ｅを用いて、以下の点を除いては、実施例１と同様にしてＷ／Ｏエマルションの作製、ゲル化及び回収を行った。分散相は、ＳｉＯ２濃度が２１．５質量％となるように３号珪酸ソーダを水で薄めて調製した。また、ステンレス鋼板４は、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、ステンレス鋼板３と重ね合わせた際に流路３ａの中央部に微小孔部４ａが重なるような位置に微小孔部４ａを有し、表面が疎水化処理されている。微小孔部４ａは流路の中央部の２．６３ｍｍ×３８．３ｍｍの面積（１．０１×１０－４ｍ２）に、出口側（下側、すなわちステンレス鋼板３側）の孔径が７μｍである円形の貫通孔が５７μｍピッチで３１５８４個加工してある。乳化装置Ｅの設定条件を表４に示す。
　このときｎ－デカンの供給量は１流路あたり１３．２Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は６．１ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ－デカンの流れのレイノルズ数は、上記式２ａより、流路の動水半径：９３．８μｍ、粘度：９．２８×１０－４Ｐａ・ｓから計算したところ１８０４であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域（乳化装置Ｅでは１．０１×１０－４ｍ２）の単位面積あたり２．４０Ｌ／ｈ（２３．８ｍ３／ｍ２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は０．５５ｍ／ｓであった。
　このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ－デカンの流れ方向の流速の比は１１．１であった。
　得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。
　また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は１０．１μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．６６であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は１．０ｃｍ３／ｇであった。
　＜高細孔容積シリカ多孔質球状体作製の試験＞
　以下の試験を通じて、高細孔容積シリカ多孔質球状体作製に関して、得られる球状粒子であるシリカ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）及びＤ９０／Ｄ１０を評価した。
　（実施例１３）
　「１．分散相及び連続相の調製」
　分散相は、ＳｉＯ２濃度が１０質量％、硫酸ナトリウム濃度が８．５％となるように３号珪酸ソーダと硫酸ナトリウム水溶液を混合して調製した。このときの３号ケイ酸ソーダの密度は１１５０ｋｇ／ｍ３であった。連続相は、実施例１と同様に調製した。
　「２．乳化装置Ｆ作製」
　実施例１３では、乳化装置Ｆを用いて乳化を行った。乳化装置Ｆの断面模式図は図１に示す通りである。また、乳化装置Ｆの設定条件を表４に示す。
　乳化装置Ｆにおいて、ステンレス鋼板３は、厚さ６００μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、流路（マイクロチャネル）に相当する幅３．０ｍｍ×長さ７４ｍｍの１本の貫通加工部（３ａ）がエッチング加工されたものであり、すなわち幅３．０ｍｍ×高さ６００μｍの流路３ａが形成されている。
　ステンレス鋼板４は、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４製のシートに対し、ステンレス鋼板３と重ね合わせた際に流路３ａの中央部に微小孔部４ａが重なるような位置に微小孔部４ａを有し、表面が疎水化処理されたものである。微小孔部４ａは流路の中央部の２．６１ｍｍ×３７．９ｍｍの面積（９．８９×１０－５ｍ２）に、出口側（下側、すなわちステンレス鋼板３側）の孔径が１２．７μｍである円形の貫通孔部４ｂが１００μｍピッチで１０２６０個加工してある。また、スレンレス鋼板３及び４は、上記乳化装置Ａと同様に撥水処理を施した。
　このステンレス鋼板３とステンレス鋼板４とを図１のように重ね、分散相入口部７を有する分散相流路形成用のアクリル製部材２と、連続相入口部５及びエマルション出口部６のそれぞれの流路を有するアクリル製部材１とで挟み込み、乳化装置Ｆを作製した。乳化装置Ｆの４辺をクランプにて均等な力で締め付けて固定し、事前に水を供給することで漏洩がないことを確認した。
　「３．エマルション作製」
　上記「２」で作製した乳化装置Ｆを流路が水平方向になるようにに置いて使用し、連続相入口部５より上記「１」で調製した界面活性剤を溶解したｎ－デカンを、分散相入口部７より微小孔部４ａを通して上記「１」で調製した３号ケイ酸ソーダを供給することで、３号ケイ酸ソーダが界面活性剤を溶解したｎ－デカン中に分散したＷ／Ｏ型エマルションを連続的に製造した。
　このときｎ－デカンの供給量は１流路あたり１４．８Ｌ／ｈであり、流路における流れ方向の流速は２．３ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ－デカンの流れのレイノルズ数は、上記式２ａより、流路の動水半径：２５０μｍ、粘度：９．２８×１０－４Ｐａ・ｓから計算したところ１７９７であった。また、３号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域（乳化装置Ｆでは９．８９×１０－５ｍ２）の単位面積あたり５．０１Ｌ／ｈ（５０．６ｍ３／ｍ２・ｈ）であり、微小孔部４ａの１孔（４ｂ）あたりの流れ方向の流速は１．１ｍ／ｓであった。
　このとき、微小孔部４ａから供給されるケイ酸ソーダの微小孔部４ａでの流れ方向の流速に対する、ｎ－デカンの流れ方向の流速の比は２．１であった。
　「４．ゲル化及び熟成」
　上記「３」で作製したＷ／Ｏ型エマルションを３００ｍｌ採取した後、液温度を１０℃になるまで冷却し、撹拌しながら１００質量％濃度の炭酸ガスを１００ｍＬ／分の供給速度で２５分間吹き込んでゲル化を行った。生成したシリカヒドロゲルに対し、水２００ｍＬを加えて１０分間静置させた後、比重差により２相分離してシリカヒドロゲルの水スラリー（水相）を得た。得られたシリカヒドロゲルの水スラリーをろ過して、イオン交換水２Ｌで洗浄した後、１規定の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ９とした。次いで、熟成工程として９３℃に昇温後、１時間攪拌した。
　「５．洗浄および回収」
　上記「４」で熟成をかけた水スラリーに０．１既定の硫酸を添加し、ｐＨ２とした。次いで水スラリーをろ過して、イオン交換水２Ｌで洗浄した後、最終的にイオン交換水を加えて１０％スラリーとした。このシリカスラリーをスプレードライ乾燥機（日本ビュッヒ製ミニスプレードライヤーＢ２９０）にて２００℃で乾燥し、球状シリカ粉体を得た。
　「６．形状確認」
　得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。
　また、このシリカ多孔質球状体をコールターカウンタにて測定したところ、５０％体積換算粒子径（Ｄ５０）は２７．４μｍ、９０％体積換算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積換算粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．３７であった。また、窒素吸着法により測定した細孔容積は２．６ｃｍ３／ｇであった。
　表４に、上記試験に用いた乳化装置Ａ～Ｆ、Ａ＊、Ａ＊＊の詳細をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明に係る球状粒子の製造方法は、粒子径分布の狭い球状粒子を高い生産性で提供することができ、様々な分野に利用することが可能である。例えば、トナー、断熱材、食品添加剤、医療用診断剤、塗料用フィラー、化粧品用フィラー、樹脂フィルム用フィラー、液晶用スペーサー、クロマトグラフィー用充填剤、触媒、触媒担体、樹脂充填剤、吸着剤、乾燥剤等に用いることができる。
　なお、２０１２年１２月２８日に出願された日本特許出願２０１２－２８６９１３号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
１　アクリル樹脂製部材
２　アクリル樹脂製部材
３　ステンレス鋼板
３ａ　流路
４　ステンレス鋼板
４ａ　微小孔部
４ｂ　貫通孔部
５　連続相入口部
６　エマルション出口部
７　分散相入口部
８　乳化装置
９　エマルション受槽
１０　エマルション抜出し出口部
１１　連続相供給槽
１２　分散相供給槽

Claims (15)

  1. 　隔壁で区画された流路中を０．３～１０ｍ／ｓの流速で流れる連続相液体に、前記隔壁に形成した微小孔部を通して、球状粒子前駆体を含む分散相液体を１孔当たり０．１～５ｍ／ｓの流速で押し出して、エマルションを作製する工程、
    　前記球状粒子前駆体を含むエマルション液滴を固形化して球状粒子を形成する工程、及び
    　前記球状粒子を回収する工程を含む、球状粒子の製造方法。
  2. 　前記流路の高さが２００μｍ～１ｍｍである、請求項１に記載の球状粒子の製造方法。
  3. 　前記流路中を流れる連続相液体のレイノルズ数が５００～１００００である、請求項１または２に記載の球状粒子の製造方法。
  4. 　前記流路の長さが１～５００ｍｍである、請求項１から３のいずれか１項に記載の球状粒子の製造方法。
  5. 　前記流路に開口した前記微小孔部の数が１０００個以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載の球状粒子の製造方法。
  6. 　前記分散相液体の流れ方向の流速に対する前記連続相液体の流れ方向の流速の比が０．１～１００である、請求項１から５のいずれか１項に記載の球状粒子の製造方法。
  7. 　隔壁で区画された流路中を流れる連続相液体に、前記隔壁に形成した微小孔部を通して、球状粒子前駆体を含む分散相液体を１孔当たり０．１～５ｍ／ｓの流速で押し出してエマルションを作製し、
    　前記球状粒子前駆体を含むエマルション液滴を固形化し球状粒子を形成し、
    　前記球状粒子を回収する球状粒子の製造方法であって、
    　前記流路中を流れる連続相液体のレイノルズ数が５００～１００００である、球状粒子の製造方法。
  8. 　前記球状粒子はＤ９０／Ｄ１０が１．８以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載の球状粒子の製造方法。
  9. 　前記球状粒子の平均粒子径Ｄ５０が１０～１００μｍである、請求項１から８のいずれか１項に記載の球状粒子の製造方法。
  10. 　前記分散相液体が無機化合物を含む水性液体であり、前記連続相液体が有機液体である、請求項１から９のいずれか１項に記載の球状粒子の製造方法。
  11. 　前記連続相液体が界面活性剤を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の球状粒子の製造方法。
  12. 　前記球状粒子前駆体がアルカリ金属のケイ酸塩である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の球状粒子の製造方法。
  13. 　前記連続相液体として界面活性剤を含む水不溶性有機液体を使用し、前記分散相液体としてアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を使用して、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液が分散したエマルジョンを作製する、請求項１から１２のいずれか１項に記載の球状粒子の製造方法。
  14. 　前記エマルションに酸を添加することによりアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液からなるエマルジョン液滴をゲル化し、球状のシリカヒドロゲルを形成する、請求項１３に記載の球状粒子の製造方法。
  15. 　前記シリカヒドロゲルを回収し乾燥して球状のシリカ粒子とする、請求項１４に記載の球状粒子の製造方法。
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