JP4193626B2 - 無機質球状体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無機質球状体の製造方法及び製造装置に関する。特に、液体クロマトグラフィー用充填材、化粧品用フィラー、触媒担体などに有用な、実質的に均一粒子径を持つ無機質球状体を、安定した連続プロセスにより生産性よく製造できる製造方法及び製造装置に関する。

従来、無機質球状体を得る方法として種々の方法が知られている。特許文献１には、シリカゾルをスプレードライヤーで球状化し乾燥する方法が開示されている。この方法では、粒度分布を制御することが難しく、粒子表面にくぼみができるなど形状もいびつになりやすい。また生産性の点では、噴霧した液滴がチャンバー内部に付着してスケールが生成しやすく、連続運転の支障となりやすい。

特許文献２には、バッチ操作で無機化合物水溶液と有機液体とを撹拌混合してＷ／Ｏ型エマルジョンを作成し、該エマルジョン中の無機化合物水溶液の液滴内に無機粒子を沈殿させることにより、無機質球状体を得る方法が開示されている。この方法で得られる無機質球状体は、上記スプレードライヤー法と比較すると粒子径分布は均一であるが、エマルジョンの粒子径分布に依存して、無機質球状体の粒子径分布もまだ広いものであった。また、バッチ操作であるため生産性の面でも問題があった。

特許文献３には、厚さ方向に貫通した孔を有する高分子膜を通して無機化合物水溶液を有機液体中に注入することでＷ／Ｏ型エマルジョンを作成し、該エマルジョン中の無機化合物水溶液の液滴から無機質球状体を得る方法が開示されている。この方法では、エマルジョンの粒子径分布を狭いものにできるが、粒子径が高分子膜の物性に左右されること、及び有機液体の流れが制御されていないことによりエマルジョン粒子径分布が生じるため、無機質球状体の粒子径の均一性という点では不十分であった。また、無機化合物水溶液の供給方法としてシリンジポンプを用いており、生産性の面でも問題があった。

近年、特許文献４に、歪みをもった形状の微小孔を通して、加圧された無機化合物水溶液を有機液体中に押し出して均質なエマルジョンを製造する方法とそのための装置が提案されている。最近ではさらに、粒子径の均一な無機質球状体を長期間にわたって効率よく、大量に、かつ安定に製造可能な方法及び装置の開発が求められている。
特公平２−６１４０７号公報（特許請求の範囲） 特公昭５７−５５４５４号公報（特許請求の範囲） 特開平５−２３５６５号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−１１９８４１号公報（特許請求の範囲、図１）

本発明の目的は、実質的に均一な粒子径を有する無機質球状体の製造方法及び製造装置を提供することである。

本発明は、隔壁で区画された流路中を流速０．００１〜２ｍ／ｓかつ層流状態で流れる有機液体中に、前記隔壁に、該隔壁の厚さ方向に貫通するように形成された微小孔を通して無機化合物を含む水性液体を押し出してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成した後、該Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液体を固形化することを特徴とする無機質球状体の製造方法を提供する。

本発明によって、実質的に粒子径が均一な無機質球状体を安定して製造することが可能となる。特に、目標とする粒子径を大きく逸脱する大粒子や小粒子の副生を防止し、粒子径が高度に均一化された無機質球状体が得られる。

本発明においては、無機化合物を含む水性液体を、層流で流れる有機液体中に、微小孔を通して押し出すことにより、有機液体が分散質（連続相）となりこの中に前記無機化合物を含有する水溶液の液滴が分散相となったエマルジョン、すなわちＷ／Ｏ型エマルジョンを形成した後、該Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液体の液滴を固形化して無機質球状体を形成する。

まず、無機化合物を含む水性液体としては、固形化によって沈殿物を形成することができるものであれば、いずれも適用可能である。無機化合物の水溶液だけでなく、シリカゾル、アルミナゾルなどのコロイド溶液を採用できる。無機化合物の水溶液としては、種々の金属塩や金属錯体の水溶液が使用できる。具体的にはアルカリ金属のケイ酸塩、アルミン酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、銅の硫酸塩、塩酸塩及び硝酸塩、鉄、コバルト又はニッケルの硫酸塩、塩酸塩及び硝酸塩の水溶液が挙げられる。

本発明では、無機化合物を含む水性液体としてシリカを含む水性液体を用いると好ましい。具体的には、水溶性シリカが溶解した水溶液、有機ケイ素化合物を加水分解して得られたシリカゾル及び市販のシリカゾルなどの固体シリカが分散した水性分散液が挙げられる。特に、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好ましく使用される。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどが挙げられ、中でも入手の容易さ、経済的理由によりナトリウムが最も好ましい。ナトリウムとケイ酸の割合は、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２（モル比）で２．０〜３．８が好ましく、さらには２．０〜３．５が好ましい。また、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度は、ＳｉＯ_２濃度として５〜３０質量％が好ましく、さらには５〜２５質量％が好ましい。

次に、有機液体としては、炭素数９〜１２の飽和炭化水素が好ましく、操作性、火気への安全性、固形化した粒子と有機液体との分離性、無機質球状体粒子の形状特性、水への有機液体の溶解性などを総合的に考慮して選定される。炭素数が９〜１２の飽和炭化水素は、単独で使用してもよいし、このうちの二種以上を混合して使用してもよい。また、炭素数が９〜１２の飽和炭化水素は、その化学的安定性が良好であれば、直鎖状炭化水素であってもよいし、側鎖を有する炭化水素であってもよい。

炭素数９〜１２の飽和炭化水素の引火点としては、２０〜８０℃のものが好ましい。引火点が２０℃未満の飽和炭化水素を有機液体とした場合、引火点が低すぎるため、防火上、作業環境上の対策が必要である。また、引火点が８０℃を超えるものは、揮発性が小さいことから、得られる無機質球状体に付着する炭化水素の量が多くなるおそれがある。

本発明では、Ｗ／Ｏ型エマルジョンと有機液体とは通常液液分離され、エマルジョンを固形化した後の無機質球状体と有機液体とは通常固液分離される。分離後のＷ／Ｏ型エマルジョンあるいは無機質球状体に付着又は吸着している有機液体は、乾燥操作などにより気化、分離するのが好ましい。気化により分離しやすいという面では有機液体は沸点が２００℃以下であることが好ましく、これらの条件を満たすものとしては、Ｃ_９Ｈ_２０、Ｃ_１０Ｈ_２２及びＣ_１１Ｈ_２４からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

本発明では、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの形成にあたり、界面活性剤を使用するのが好ましい。このときの界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤も使用可能であるが、親水性、親油性の調整が容易である点でノニオン系界面活性剤が好ましい。例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが望ましい。

界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類、界面活性剤の親水性あるいは疎水性の程度を表す指標であるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ）、目的とする無機質球状体の粒子径などの条件により異なるが、上記有機液体中に５００〜２００００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍ含有させるのが好ましい。５００ｐｐｍ未満であると、乳化される水溶液の液滴が大きくなり、エマルジョンが不安定になるおそれがある。また、２００００ｐｐｍを超えると、製品である無機質球状体粒子に付着する界面活性剤の量が多くなり好ましくない。

本発明では、有機液体の流速を０．００１〜２ｍ／ｓとすることにより、粒子径分布の狭いエマルジョン液滴が形成され、得られる無機質球状体の粒子径分布も狭くできる。有機液体の流速が０．０１〜１ｍ／ｓである場合はさらに好ましい。

流路中を流れる有機液体のレイノルズ数は２１００以下とする。ここで、流路の断面が円形である場合のレイノルズ数は式１で計算され、流路の内径Ｄは流路の断面における最小径を使用する。ここで、Ｄ（流路の内径：ｍ）、ｕ（平均流速：ｍ／ｓ）、ρ（流体密度：ｋｇ／ｍ^３）、μ（流体粘度：Ｐａ・ｓ）である。

レイノルズ数（−）＝Ｄ・ｕ・ρ／μ ・・・式１。

また、流路の断面が円形でない場合のレイノルズ数は式２で計算される。ここで、ｒは流路動水半径（ｍ）＝流路の断面積（ｍ^２）／流路断面の流体に接する周長（ｍ）であり、ｕ、ρ、μは式１と同様である。

レイノルズ数（−）＝４×ｒ・ｕ・ρ／μ ・・・式２。

レイノルズ数が２１００以下の場合、有機液体の流れは層流状態であるため、有機液体の流れは安定したものとなる。その結果、微小孔を通して供給される無機化合物を含む水性液体が、常に一定の粒子径を有するＷ／Ｏ型エマルジョンとなるため、実質的に粒子径が均一な無機質球状体が製造されやすい。逆に、レイノルズ数が２１００を超える場合、有機液体の流れが乱流となるため、従来と同様に粒子径が不揃いなＷ／Ｏ型エマルジョンとなり、その結果、無機質球状体の粒子径も不揃いになる。なお、この有機液体の流路の形状については、特に限定されない。

また、より有機液体の流れを安定させるために、有機液体の流れのレイノルズ数が５００以下であることが好ましい。なお、微小孔より圧入される水性液体は、界面張力に起因して、微小孔の出口においてその孔径よりも大きく成長する。その後、液滴は、有機液体の流れにより切り離され、有機液体中でＷ／Ｏ型エマルジョンの液滴となる。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。図１〜３中、１及び２はアクリル樹脂製板である。図３において、無機化合物を含む水性液体は微小孔４から導入され、貫通孔３から導入されて層流状態で流れる有機液体中に圧入される。また、図４中、５はポリテトラフルオロエチレン製チューブである。図４において、無機化合物を含む水性液体はシリンジ用針６から導入され、チューブ端７から導入されて層流状態で流れる有機液体中に圧入される。また、図５及び図６中、８、１２はアクリル樹脂製板、９はフッ素樹脂シート、１１はアクリル樹脂製板部品である。図５及び図６において、無機化合物を含む水性液体はノズル１５から導入され、ノズル１３から導入されてノズル１４から排出されるように層流状態で流れる有機液体中に、微小孔を通して圧入される。

本発明において、無機化合物を含む水性液体を供給する微小孔の断面を円形、矩形、三角形及び楕円形からなる群より選ばれる１つ以上の形状とすると、加工が比較的容易であり、また、粒子径の均一な無機質球状体を安定して製造できることから好ましい。また、微小孔の断面の動水半径ｒの４倍値は０．１〜５００μｍとすると好ましい。ここで、ｒは式２と同様に、断面の動水半径ｒ（ｍ）＝微小孔の断面積（ｍ^２）／微小孔断面の流体に接する周長（ｍ）である。ただし、いずれの孔においても有機液体の流路の幅より小さい孔であることが必須である。微小孔の形成方法としては、エキシマレーザーなどレーザーを用いる加工方法やプレス加工などの方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。より好ましくは、動水半径ｒの４倍値を１〜１００μｍとする。

ここで、微小孔の断面が矩形、三角形及び楕円形からなる群より選ばれる１つ以上の形状である場合、孔の出口で液滴となった時点で液滴は曲率分布をもち、比較的早期に自発的に切り離され有機液体中で液滴になるものと推定している。そのため、円形状の孔を使用した場合と比べ、比較的エマルジョン粒子径が小さいものが得られやすく好ましい。また、このとき断面の形状に内接する円の直径に対する断面形状に外接する円の直径の比が２０以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０以下である。２０を超える場合、長径方向で液滴が分割される傾向がみられ、その結果エマルジョン粒子が不均一なものとなりやすく好ましくない。特に、断面形状に内接する円の直径を１μｍ以上、断面形状に外接する円の直径を８０μｍ以下とすると好ましい。

さらに、生成するＷ／Ｏ型エマルジョンの液滴径は、水性液体の流れ方向の線速に対する有機液体の流れ方向の線速の比によっても影響を受ける。本発明では、この線速の比を１〜５００とすると好ましく、さらに好ましくは１０〜３００とする。線速の比が５００を超える場合は、有機液体を過剰に消費しすぎるおそれがあるため経済的観点から好ましくない。また、１未満では、有機液体の流れにより液滴が切り離される効果が得られにくくなり、エマルジョン粒子が不均一になるおそれがあるため好ましくない。

本発明においては、図３、図５及び図６に示すように、有機液体の流路を隔壁で区画して形成し、隔壁の厚さ方向に貫通した微小孔を通して水性液体を圧入する。これにより、水性液体と有機液体とが直交流で混合するため、水性液体と有機液体とを並流混合する図４のような場合と比較して有機液体の流れによりエマルジョン液滴が切り離される効果が得られやすくなるため、粒子径の小さい無機質球状体が安定して得られやすくなる。

また、微小孔は、有機液体の流路上に、微小孔の断面形状に外接する円の直径の１／２以上の間隔を設けて複数個設置するのが好ましい。さらに好ましくは微小孔の断面形状に外接する円の直径以上の間隔を設ける。外接する円の直径の１／２より短い間隔しか設けずに微小孔を設置すると、エマルジョンの液滴が合一し、その結果粒子径が不均一になる可能性があるため好ましくない。ただし、合一しない範囲でなるべく密接して設置したほうが、生産性を向上できるので好ましい。

微小孔を複数個設置する場合、有機液体の流路内で圧力損失により、上流側の微小孔から生成する液滴と、下流側の微小孔から生成する液滴とで液滴径が異なるおそれがある。そのため、得られる無機質球状体の粒子径が不揃いなものになりやすい。例えば、図５において、水性液体の圧入時の微小孔部分での圧力は、どの孔においてもほぼ一定である。したがって、有機液体の流れの上流に位置する微小孔における水性液体と有機液体との圧力差をＰ１、下流に位置する微小孔における圧力差をＰ２とすると、Ｐ１とＰ２とは式３で表される関係にある。ここで、ΔＰは有機液体の流路内での圧力損失に相当する。

Ｐ２＝Ｐ１＋ΔＰ・・・式３。

つまり、下流に位置する微小孔では圧力差が相対的に大きいため、水性液体の圧入量が増大して上流に位置する微小孔より大きなエマルジョン粒子が生成しやすくなる。そのため、結果的に粒子径分布の広い無機質球状体が得られやすくなる。

本発明では、図５及び図６において、ステンレス鋼板１０上に微小孔を１００個以上形成し、有機液体の流れに対して最上流に位置する微小孔と、最下流に位置する微小孔との間の有機液体の圧力損失を１０〜１０００Ｐａとすれば、各微小孔からの水性液体の圧入量が安定化し、粒子径の均一な無機質球状体が得られやすいため好ましい。特に、走査型電子顕微鏡写真から測定した個数平均粒子径が０．１〜１００μｍであり、粒子径分布の標準偏差を個数平均粒子径で割った値が０．２０以下と、高度に粒子径が均一化された無機質球状体が得られやすくなる。粒子径の均一化の観点から、圧力損失は８００Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは５００Ｐａ以下である。なお、圧力損失が１０Ｐａ未満であると、有機液体の流速が遅いため、有機液体の流れによりエマルジョン液滴が切り離される効果が得られにくくなり、目的とする大きさを逸脱する大粒子が生成しやすくなるので好ましくない。

ここで、有機液体流路における有機液体の圧力損失（Ｐａ）は、例えば化工便覧改訂５版に記載される、層流における圧力損失式を用いて算出できる。断面の形状が円形の場合、式４で計算される。ここで、Ｌは流路長さ（ｍ）であり、Ｄ、ｕ、μは式１と同様である。

圧力損失＝３２μＬｕ／Ｄ^２ ・・・式４。

また、流路が矩形の場合には、式５で計算される。ここで、Ｘ＝１６／３−１０２４／π^５×（ｂ／ａ）×｛ｔａｎｈ（πａ／２ｂ）＋１／２４３×ｔａｎｈ（３πａ／２ｂ）＋・・｝、ａ（流路断面の長辺長さ：ｍ）、ｂ（短辺長さ：ｍ）であり、Ｌ、ｕ、μは式４と同様である。

圧力損失＝３２μＬｕ／（ｂ^２Ｘ／２） ・・・式５。

本発明では、図５及び図６に示すとおり、有機液体の流れに対して最上流に位置する微小孔と、最下流に位置する微小孔との距離をＬとする。Ｌは１〜３００ｍｍとすると好ましい。１ｍｍ未満であると加工が煩雑となり、充分な生産性を得がたいため好ましくない。一方、３００ｍｍを超える場合、圧力損失を１０〜１０００Ｐａに保つためには有機液体の流速を遅くする必要があるため、有機液体の流れによりエマルジョン液滴が切り離される効果が得られにくくなり、目的とする大きさを逸脱するエマルジョン粒子が生成しやすくなるため好ましくない。

本発明の無機質球状体の製造装置は、図５のように、有機液体の流路が水平面に対して平行になるように設置してもよい。しかし、有機溶媒の密度が水性液体の密度より小さい場合には、有機液体の流路が水平面に対して３０°以上の角度を有するように設置し、かつ、有機液体を下方から上方に流すと、粒子径が均一な無機質球状体が得られやすくなり好ましい。特に、図６のように有機液体の流路が水平面に対して垂直になるように設置すると好ましい。一方、有機溶媒の密度が水性液体の密度より大きい場合には、これらの装置を用い、有機液体を上方から下方に流せば、上記のような粒子径の均一化効果が得られやすくなり好ましい。

有機液体の流路が水平面に対して３０°以上の角度を有するように設置した場合、高さ方向の所定水平面においては、水性液体側及び有機液体側それぞれにおいて液深に起因する圧力が印加される。特定水平面において、水性液体、有機液体の液深がほぼ同等と仮定すると、水性液体と有機液体との密度差に起因し、（水性液体密度−有機液体密度）×液深に相当する圧力差が生じる。そのため、有機液体の密度が水性液体の密度より小さい場合は有機液体を下方から上方へ、反対の場合は上方から下方へ流せば、有機液体の流路を水平面に対して平行に形成した図５のような場合と比較して、全流路における水性液体側と有機液体側の圧力差の変化を相対的に狭くできる。その結果、各微小孔からの水性液体の供給量を安定化してエマルジョン液滴径を均一化できるため、得られる無機質球状体の粒子径の均一化に効果を発揮する。

なお、図５及び図６において、エマルジョンの生産性を向上するため、ステンレス鋼板１０上に微小孔を１００個以上、さらには１０００個以上設置すると好ましい。ここで、ステンレス鋼板１０上に微小孔を複数個設ける場合、水性液体は各微小孔を通してほぼ一定圧力で有機液体中に圧入されるので、水性液体の流れ方向の線速は微小孔部分で測定すればよい。

なお、本発明において、隔壁を構成する材料としては、無機化合物を含む水性液体及び有機液体に対する耐性を有するものを使用する。金属を主体とするものであると加工性及び強度に優れるため好ましいが、その他、樹脂を主体とするものも好適に用いられる。樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル及びフッ素樹脂からなる１種以上を用いると加工性、寸法安定性に優れるため好ましい。

厚さ方向に貫通した微小孔を形成する隔壁の構成材料は、親有機液体性であることが好ましい。したがって、金属材質の場合は、油を焼き付けるなどの方法で親有機液体性をもたせる処理を施すことが望ましい。これは、無機化合物を含む水性液体が微小孔を通過した後の隔壁からの液離れを促すためであり、隔壁が親水性の場合、微小孔を通過後、隔壁に沿って水性液体が流れてしまい、エマルジョンの粒子径が不均一になりやすいことが、高速度カメラでの観察により明らかになっている。

Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液体を固形化して無機質球状体とする方法としては、沈殿剤を加えて無機化合物を沈殿させる方法を用いることができる。沈殿剤としては、アルカリ金属のハロゲン化物あるいは炭酸塩、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の水溶液が挙げられる。具体的には炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化カリウム、炭酸水素カリウム等の水溶液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

無機化合物を含む水性液体中の無機化合物がシリカの場合は、Ｗ／Ｏ型エマルジョンをゲル化することにより、球状である水溶液の分散液滴は、この球状を保持したままゲル化され、球状のシリカヒドロゲルが得られる。ゲル化には、エマルジョン中にゲル化剤を導入するのが好ましい。ゲル化剤としては、無機酸や有機酸などの酸が用いられ、特に無機酸である硫酸、塩酸、硝酸、炭酸などが好ましい。操作の容易性などの点で、最も簡便で好ましいのは、炭酸ガスを用いる方法である。炭酸ガスは、１００％濃度の純炭酸ガスを導入してもよいし、空気や不活性ガスで希釈した炭酸ガスを導入してもよい。ゲル化に要する時間は、通常４〜３０ｍｉｎが好ましく、ゲル化時の温度は５〜３０℃が好ましい。

ゲル化終了後は、反応系を静置して、有機液体の相とシリカヒドロゲルを含む水性相に２相分離させてシリカゲルを分離するのが好ましい。有機液体として飽和炭化水素を用いた場合は、上層に有機液体の相が、下部にシリカヒドロゲルを含む水性液体相が分離するので、両者を公知の手段により分離する。

シリカヒドロゲルの水スラリーは、所望により硫酸などの酸を添加してｐＨを１〜５程度に調整してゲル化を完結させ、次に６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で水蒸気蒸留して当該水スラリー中に残留している僅かの有機液体を留出して除去し、さらにはｐＨ７〜９程度の適当なｐＨで加温してシリカヒドロゲルの熟成を行う。

上記の熟成処理を行った後、水スラリーをろ過してシリカヒドロゲルを得、これを１００〜１５０℃程度の温度で、１〜３０ｈ程度乾燥することにより、シリカ多孔質球状体粒子が得られる。

なお、シリカを含む水性液体としてケイ酸アルカリ水溶液を用い、ゲル化剤として酸を用いた場合、アルカリ金属塩（例えばゲル化剤が炭酸であれば炭酸ナトリウムなど）を副生するので、この塩がシリカ多孔質球状体へ混入することを防止するため、ろ過した際のシリカヒドロゲル（ウエットケーキ）は十分水洗することが好ましい。場合によっては、水洗後のウエットケーキに再度水を添加してスラリーとして、再度ろ過、水洗を繰り返してもよい。なおこの際、所望により当該スラリーのｐＨを１〜５程度に調整して再度熟成する操作を行ってもよい。

［例１］
（１）（溶液の調製）
ＳｉＯ_２濃度２４．４質量％、Ｎａ_２Ｏ濃度８．１４質量％（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比＝３．０９、密度１３２０ｋｇ／ｍ^３）のケイ酸ナトリウム水溶液を調製した。有機液体はｎ−デカン（Ｃ_１０Ｈ_２２、密度７３０ｋｇ／ｍ^３）を使用し、あらかじめ界面活性剤としてソルビタンモノオレイン酸エステルを５０００ｐｐｍ溶解したものを準備した。

（２）（乳化装置作製）
乳化装置を図３に示す。まず、厚さ２ｍｍ、１辺５０ｍｍの正方形のアクリル樹脂製板１に、図１のように長さ４０ｍｍ、幅５００μｍ、深さ１００μｍの溝を形成した。もう１枚の厚さ２ｍｍ、１辺５０ｍｍの正方形のアクリル樹脂製板２に、内径５００μｍの円形の貫通孔３と、内径＝４ｒ＝１００μｍの円形の微小孔４とを図２のように形成し、貫通孔３及び微小孔４にそれぞれシリンジ用針を挿入した後、エポキシ系接着剤により固定した。アクリル樹脂製板１とアクリル樹脂製板２とを図３のように積層し、クランプにて４辺を均等な力で締め付けて固定した。このとき、アクリル樹脂製板２に形成した貫通孔がアクリル樹脂製板上に形成した溝上に位置するように設置した。さらに、作製した装置はあらかじめ水を供給することで液が漏洩しないことを確認した。

（３）（乳化）
（２）で作製した乳化装置を水平に置いて使用し、貫通孔３より（１）で調製したｎ−デカンを、微小孔４より（１）で調製したケイ酸ナトリウム水溶液を供給することで、ケイ酸ナトリウム水溶液が界面活性剤を溶解したｎ−デカン中に分散したＷ／Ｏ型エマルジョンを連続的に製造した。このときｎ−デカンの供給量は７．２ｍＬ／ｈであり、流路における流れ方向の線速は４．０×１０ ^−２ ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ−デカンの流れのレイノルズ数は、流路の動水半径：４１．７μｍ、粘度：８．０×１０^−４Ｐａ・ｓから計算したところ約６であり、層流状態であった。

また、ケイ酸ナトリウム水溶液の供給量は０．０６ｍＬ／ｈであり、微小孔４における流れ方向の線速は２．１×１０ ^−３ ｍ／ｓであった。さらに、ケイ酸ナトリウム水溶液の微小孔４における流れ方向の線速に対する、ｎ−デカンの流れ方向の線速の比は１９であった。光学顕微鏡により確認したところ、エマルジョン粒子は約１３０μｍの実質的に均一な粒子径を有していた。

（４）（ゲル化）
（１）で作製した界面活性剤を溶解したｎ−デカンを５０ｃｍ^３のメスシリンダーに入れ、この溶液中に炭酸ガスを１００ｃｍ^３／ｍｉｎの供給速度で吹き込んだ。（３）で作製したＷ／Ｏ型エマルジョンを連続的に該メスシリンダーに供給することでゲル化を行った。生成したシリカヒドロゲルをｎ−デカンから比重差により２相分離し、シリカヒドロゲルの水スラリーを得た。次いで、シリカヒドロゲルの水スラリーに０．１規定の硫酸水溶液を加え、２５℃でｐＨ９に調整した後、８０℃において１時間熟成した。その後室温まで放冷し、さらに２０質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨ２に調整し、３時間静置した。次いでろ過、洗浄を行い、１２０℃で２０時間乾燥することでシリカ多孔質球状体を得た。

（５）（形状確認）
得られたシリカ多孔質球状体は、走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認できた。また、粒子の合計数が１０００個以上となるように、複数枚の写真を使用し、写真内に確認できる全数を測定した結果を使用して粒子径分布を実測した。個数平均粒子径は１１５μｍであり、標準偏差は６μｍであった。このときの、粒子径分布の標準偏差を個数平均粒子径で割った値は０．０５２であり、実質的に均一な粒子径のシリカ多孔質球状体であった。なお、個数平均粒子径／４ｒ＝１．１５であった。

［例２］（参考例）
内径５００μｍのポリテトラフルオロエチレン製チューブ５に、内径２００μｍ、外径４１０μｍのシリンジ用針６を図４のように差込み、チューブ端７と、シリンジ用針６のそれぞれからシリンジポンプにて液を供給できるように固定した。作製した装置はあらかじめ水を供給することで液が漏洩しないことを確認した。

作製した乳化装置を水平に置いて使用し、チューブ端７より例１で調製したｎ−デカンを、シリンジ用針６より例１で調製したケイ酸ナトリウム水溶液を供給してＷ／Ｏ型エマルジョンを連続的に作製した。このときｎ−デカンの供給量は２０ｍＬ／ｈであり、流路における流れ方向の線速は８．６×１０ ^−２ ｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ−デカンの流れのレイノルズ数は、流路の動水半径：２２．５μｍから計算したところ約７であり、層流状態であった。

また、ケイ酸ナトリウム水溶液の供給量は０．３ｍＬ／ｈであり、シリンジ用針６の内部における流れ方向の線速は２．７×１０ ^−３ ｍ／ｓであった。さらに、シリンジ用針６内部におけるケイ酸ナトリウム水溶液の流れ方向の線速に対する、ｎ−デカンの流れ方向の線速の比は３２であった。光学顕微鏡により確認したところ、エマルジョン粒子は約２７０μｍの実質的に均一な粒子径を有していた。

得られたエマルジョン粒子を例１と同様にゲル化してシリカ多孔質球状体を作製した。得られたシリカ多孔質球状体は、走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認できた。また、走査型電子顕微鏡写真より、実施例１と同様にして粒子径分布を実測した。個数平均粒子径は２２７μｍであり、標準偏差は１４μｍであった。このときの、粒子径分布の標準偏差を個数平均粒子径で割った値は０．０６２であり、実質的に均一な粒子径のシリカ多孔質球状体であった。なお、個数平均粒子径／４ｒ＝１．１４であった。

［例３］
（１）（液体の調製）
例１と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を調製した。有機液体はイソノナン（Ｃ_９Ｈ_２０、密度７３０ｋｇ／ｍ^３）を使用し、あらかじめ界面活性剤としてソルビタンモノオレイン酸エステルを５０００ｐｐｍ溶解したものを調製した。

（２）（乳化装置作製）
乳化装置は図５に断面図を示す。まず、厚さ２ｍｍ、１辺５０ｍｍの正方形のアクリル樹脂製板８に、内径３．２ｍｍの貫通孔を２個形成し、外径３．２ｍｍのゴムチューブ配管（ノートン社製、商品名：タイゴンチューブＲ−３６０３）をそれぞれ接続してノズル１３、１４とし、ノズル１３より液の供給が、また、ノズル１４より液の排出ができるようにした。もう１枚の厚さ２ｍｍ、１辺５０ｍｍの正方形のアクリル樹脂製板１２の中央に、内径３ｍｍの貫通孔を形成し、ジョイント部品を介して内径１ｍｍのポリテトラフルオロエチレンチューブを接続してノズル１５とし、ノズル１５より液が供給できるようにした。更にもう１枚の厚さ２ｍｍ、１辺５０ｍｍの正方形のアクリル樹脂製板に対し、外縁部より１０ｍｍを残し内側３０ｍｍ角をくり抜いてアクリル樹脂製板部品１１を作製した。次いで、厚さ５０μｍ、１辺５０ｍｍの正方形のステンレス鋼板１０の中央部に、エキシマレーザーにて内径＝４ｒ＝３０μｍの断面の形状が円形の貫通孔を幅方向に１４０μｍピッチで１０個、長さ方向に２５０μｍピッチで１００個、合計１０００個を作製した。さらに、厚さ４００μｍ、１辺５０ｍｍの正方形のフッ素樹脂シートの中心部に幅３ｍｍ、長さ３５ｍｍのスリットを形成してフッ素樹脂シート９を作製した。

アクリル樹脂製板８、フッ素樹脂シート９、ステンレス鋼板１０、アクリル樹脂製板部品１１及びアクリル樹脂製板１２を順に積層し、クランプにて４辺を均等な力で締め付けて固定した。このとき、ステンレス鋼板１０に作製した貫通孔の幅方向及び長手方向を、それぞれフッ素樹脂シート９に作製したスリットの幅及び長さ方向に合わせ、貫通孔がスリットの中心部に位置するように、また、アクリル樹脂製板８のノズル１３の孔とノズル１４の孔とがフッ素樹脂シート９のスリット上に位置するように設置した。さらに、作製した装置はあらかじめ水を供給することで液が漏洩しないことを確認した。

（３）（乳化）
（２）で作製した乳化装置を水平に置いて使用し、ノズル１３より（１）で調製した界面活性剤を溶解したイソノナンを、ノズル１５より（１）で調製したケイ酸ナトリウム水溶液を供給することで、ケイ酸ナトリウム水溶液が界面活性剤を溶解したイソノナン中に分散するＷ／Ｏ型エマルジョンを連続的に作製した。このとき界面活性剤を溶解したイソノナンの供給量は１３５０ｍＬ／ｈであった。製造は常温で行った。

このとき、イソノナンの流れのレイノルズ数は、流路の動水半径：１７６．５μｍ、イソノナンの線速：０．３１ｍ／ｓ、イソノナンの粘度：７．５×１０^−４Ｐａ・ｓから計算したところ約２１５であり、層流状態であった。有機液体の最上流に位置する貫通孔と最下流に位置する貫通孔との距離＝流路長さＬ＝０．０２５ｍであり、また、イソノナン流路は矩形であるから、Ｌにおける圧力損失を式５から計算したところ４８０Ｐａであった。更に、ケイ酸ナトリウム水溶液の供給量は５．０ｍＬ／ｈであり、貫通孔における流れ方向の線速は２．０×１０^−３ｍ／sであった。

また、貫通孔から供給されるケイ酸ナトリウム水溶液の貫通孔部分での流れ方向の線速に対するイソノナンの流れ方向の線速の比は１５９であった。高速度カメラにて乳化の様子を確認したところ、ケイ酸ナトリウム水溶液は、貫通孔出口で液滴化されており、また、エマルジョン粒子は約６０μｍの実質的に均一な粒子径を有していた。

（４）（ゲル化）
（１）で作製した界面活性剤を溶解したイソノナンを容積約５Ｌの容器（直径；１００ｍｍ、高さ６５０ｍｍ）に入れ、この溶液中に炭酸ガスを１００ｃｍ^３／ｍｉｎの供給速度で吹き込んだ。（３）で作製したＷ／Ｏ型エマルジョンを連続的に該容器に供給することでゲル化を行った。生成したシリカヒドロゲルをイソノナンから比重差により２相分離し、シリカヒドロゲルの水スラリーを得た。次いで、得られたシリカヒドロゲルの水スラリーに０．１規定の硫酸水溶液を加え、２５℃でｐＨ９に調整した後、８０℃において１時間熟成した。その後、室温まで放冷し、さらに２０質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨ２に調整し、３時間静置した。次いで、ろ過、水洗を行い、１２０℃で２０時間乾燥することでシリカ多孔質球状体を得た。

（５）（形状確認）
得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。また、走査型電子顕微鏡写真より、実施例１と同様にして粒子径分布を実測した。個数平均粒子径は５１μｍであり、標準偏差は６．８μｍであった。このときの、粒子径分布の標準偏差を個数平均粒子径で割った値は０．１３３であり、実質的に均一な粒子径のシリカ多孔質球状体であった。なお、個数平均粒子径／４ｒ＝１．７０であった。

［例４］
乳化装置を図６のように水平面と垂直に置いて使用した以外は、例３と同様にしてシリカ多孔質球状体を得た。このとき、イソノナン側流路ではＬにおいて、例３で計算した流れに起因する圧力損失に、イソノナンの液深に起因する１７９Ｐａの圧力差が加わり、合計６５９Ｐａの圧力差が生じていたと計算される。一方、ケイ酸ナトリウム水溶液側では、流れに起因する圧力損失は流れが遅いために無視してよく、液深に起因する３２３Ｐａの圧力差のみが生じていたと計算される。したがって、Ｌにおいては、ケイ酸ナトリウム水溶液をイソノナン側に圧入する際の圧力差の変化は３３６Ｐａであったと計算される。

得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認され、個数平均粒子径は５０μｍであり、標準偏差は４．９μｍであった。このときの、粒子径分布の標準偏差を個数平均粒子径で割った値は、０．０９８であり、実質的に均一な粒子径のシリカ多孔質球状体であった。なお、個数平均粒子径／４ｒ＝１．６７であった。

［例５］
図５において、厚さ２００μｍ、１辺５０ｍｍの正方形のフッ素樹脂シートに幅２ｍｍ、長さ３５ｍｍのスリットを形成したものをフッ素樹脂シート９として使用した以外は、例３と同様にしてシリカ多孔質球状体を得た。イソノナン流路は矩形であるから、Ｌにおける圧力損失を式５から計算したところ５６２８Ｐａであり、ケイ酸ナトリウム水溶液の貫通孔部分での流れ方向の線速に対する、イソノナンの流れ方向の線速の比は４７７であった。

高速度カメラにて乳化の様子を確認したところ、ノズル１５より供給されたケイ酸ナトリウム水溶液は、貫通孔出口で液滴化されているものの、有機液体流路の上流から下流にいくにつれてエマルジョンの液滴径が大きくなる傾向を示し、分布が広い状態であった。

得られたエマルジョンを例１と同様にゲル化して得られたシリカ多孔質球状体は、走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認され、個数平均粒子径は５５μｍであり、標準偏差は１６．８μｍであった。このときの、粒子径分布の標準偏差を個数平均粒子径で割った値は０．３０５であり、例３、例４と比較して広い分布を有していた。なお、個数平均粒子径／４ｒ＝１．８３であった。

実質的に粒子径が均一な無機質球状体が得られるので、液体クロマトグラフィー用充填材、化粧品用フィラー、触媒担体などに使用できる。

例１で用いた乳化装置の部材を示す図 例１で用いた乳化装置の別の部材を示す図 例１で用いた乳化装置の主要部を示す図 例２で用いた乳化装置の主要部を示す図 例３及び例５で用いた乳化装置の断面図 例４で用いた乳化装置の断面図

符号の説明

１、２、８、１２：アクリル樹脂製板
３：アクリル樹脂製板２に形成されたノズル
４：アクリル樹脂製板２に形成されたノズル
５：ポリテトラフルオロエチレン製チューブ
６：シリンジ用針
７：チューブ端７
９：フッ素樹脂シート
１０：ステンレス鋼板
１１：アクリル樹脂製板部品
１３、１４：アクリル樹脂製板８に形成されたノズル
１５：アクリル樹脂製板１２に形成されたノズル

Claims (13)

1. 隔壁で区画された流路中を流速０．００１〜２ｍ／ｓかつ層流状態で流れる有機液体中に、前記隔壁に、該隔壁の厚さ方向に貫通するように形成された微小孔を通して無機化合物を含む水性液体を押し出してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成した後、該Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液体を固形化することを特徴とする無機質球状体の製造方法。
2. 前記水性液体がシリカを含み、前記無機質球状体が多孔質シリカである請求項１に記載の無機質球状体の製造方法。
3. 前記Ｗ／Ｏ型エマルジョンを、酸を添加することでゲル化する請求項２に記載の無機質球状体の製造方法。
4. 前記有機液体が炭素数９〜１２の飽和炭化水素である請求項１〜３のいずれかに記載の無機質球状体の製造方法。
5. 前記有機液体のレイノルズ数が５００以下である請求項１〜４のいずれかに記載の無機質球状体の製造方法。
6. 前記水性液体の流れ方向の線速に対する前記有機液体の流れ方向の線速の比が１〜５００である請求項１〜５のいずれかに記載の無機質球状体の製造方法。
7. 前記微小孔の断面が円形、矩形、三角形及び楕円形からなる群より選ばれる１つ以上の形状である請求項１〜６のいずれかに記載の無機質球状体の製造方法。
8. 前記微小孔の断面の動水半径ｒの４倍値が０．１〜５００μｍである請求項７に記載の無機質球状体の製造方法。
9. 前記微小孔を、微小孔の断面形状に外接する円の直径の１／２以上離して、１つの隔壁上に複数個設置する請求項１〜８のいずれかに記載の無機質球状体の製造方法。
10. 前記微小孔を１００個以上形成し、かつ、前記微小孔のうち前記有機液体の最上流に位置するものと、最下流に位置するものとの間の前記有機液体の圧力損失を１０〜１０００Ｐａとする請求項１〜９のいずれかに記載の無機質球状体の製造方法。
11. 前記流路を水平面に対して３０°以上の角度を有するように設置し、前記有機液体を下方から上方に流す請求項１０に記載の無機質球状体の製造方法。
12. 前記微小孔のうち前記有機液体の最上流に位置するものと、最下流に位置するものとの距離が１〜３００ｍｍである請求項１０または１１に記載の無機質球状体の製造方法。
13. 個数平均粒子径が０．１〜１００μｍである無機質球状体を得るための請求項１０〜１２のいずれかに記載の無機質球状体の製造方法。

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