JP4603858B2 - 微粒子製造装置、及びこれを用いた微粒子製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微粒子製造装置、及びこれを用いた微粒子製造方法に関するものである。

従来、樹脂の微粒子を作製するためには、粉砕機を用いて物理的に粉砕する方法が用いられていた。
この方法によれば、低コストで、かつ容易な工程により微粒子を作製することができる。
しかし、上記のような粉砕方法によって作製された微粒子の形状は不定形であり、粒子径が大きく、粒子径の分布が大きいという問題があった。そのため、分級作業を行い、粒子形状を揃える工程が必要とされていた。

これに対し、乳化重合、分散重合、シード重合、懸濁重合等の重合方法により、樹脂の微粒子を作製する方法が提案されている。
このような重合方法により作製された微粒子は、形状が球形であり、粒子径分布も狭くなっている。
しかし、樹脂を溶解することができる溶液は限定的であり、また、そのような溶液であっても、上記重合方法に適さない場合もあり、微粒子作製可能な樹脂は極めて限定されてしまうという問題がある。
また、微粒子作製可能な樹脂においても、作製条件を厳密に調整しなければならないという技術上の問題もあった。

上述したような問題の他、溶媒を使用する重合方法には環境上の問題がある。すなわち上記工程においては多量の有機溶媒の洗浄や廃液処理を必要とするため、環境への影響が懸念される。

上記のような問題に対し、所定の樹脂を溶解させた超臨界流体の温度、及び圧力を低下させて、超臨界状態でない状態にして樹脂を析出させて球状の微粒子を作製する技術に関する提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
これらの方法は、粉砕方法によるより粒子径分布が狭くなるという利点を有しており、また超臨界流体として水や二酸化炭素を適用するものであるため、環境への影響の観点からも優れた技術であると言える。
特許第２７７４３４９号公報 特開２００４−１４３４０５号公報 特開２００１−３１２０９８号公報

しかしながら、上記従来の技術においては、粒子径分布に関しては、粉砕方法に比較して狭くなっているものの、有機溶媒を用いた各種重合方法によって作製した場合よりは広くなり、粒子品質としては未だ充分であるとは言えない。

特に、上記特許文献２に開示されている技術においては、粒子径分布が１００μｍ程度生じてしまうことが示されている。
これは、超臨界状態の流体を大気中に噴霧するものであるため、急激な圧力変化が発生し、これに際して微妙な圧力制御を行うことが極めて困難であり、ある程度以上の粒子径分布が発生してしまうことが原因である。

そこで本発明においては、超臨界流体を用いて微粒子を作製する技術に関し、その粒子径分布を狭くすることを目的として、微粒子製造装置とこれを利用した微粒子の作製方法についての提案を行う。

請求項１に係る発明においては、複数の微細開口と樹脂を含む材料が溶解した超臨界流体からなる樹脂溶液を導入する液体導入管とを具備する第１の圧力容器と、この第１の圧力容器に設けられた前記複数の微細開口と連通している第２の圧力容器とにより構成されてなり、第２の圧力容器には、前記樹脂溶液の樹脂成分に対して貧溶解性の液体を導入する液体導入管と液体送出管とが設けられているものとした微粒子製造用の微粒子製造装置を提供する。
請求項２に係る発明においては、前記第１の圧力容器の微細開口の径を、１〜１００μｍに特定する。
請求項３に係る発明においては、複数の微細開口と液体導入管とを具備する第１の圧力容器と、前記第１の圧力容器に設けられた前記複数の微細開口と連通している第２の圧力容器とにより成り、前記第２の圧力容器には、液体導入管と、液体送出管とが設けられていることを特徴とする微粒子製造装置を用いて、先ず、樹脂成分を超臨界流体に溶解させて、超臨界流体の樹脂溶液を作製し、続いてこの樹脂溶液を、第１の圧力容器の導入管から微細開口を通じて、第２の圧力容器中を流動している、樹脂溶液の樹脂成分に対して貧溶解性の液体中に抽出し、第２の圧力容器中における液体中で超臨界流体成分を気相あるいは液相状態に相変化させて樹脂溶液の樹脂成分を球状に析出させることにより、微粒子製造する方法を提供する。
請求項４に係る発明においては、前記超臨界流体の圧力をＰ1、前記第２の圧力容器中の液体の圧力をＰ2としたとき、Ｐ2≦Ｐ1であるものとする。
請求項５に係る発明においては、前記超臨界流体の温度をＴ1、前記第２の圧力容器中の液体の温度をＴ2としたとき、Ｔ2＜Ｔ1であるものとする。
請求項６に係る発明においては、前記超臨界流体が二酸化炭素であり、前記第２の圧力容器中の液体が水であるものとする。

請求項１に係る発明によれば、超臨界流体に溶解させた樹脂の微粒子を簡易に作製可能な装置を提供することができた。
請求項２に係る発明によれば、微細開口の径を数値的に特定したことによって、微細かつ粒度分布の極めて狭い微粒子を作製することができた。
請求項３に係る発明によれば、樹脂を溶解させた超臨界流体を微細開口部分に通すこととしたので、微細開口の径により決定され、極めて高い精度で径の揃った微粒子を作製することができた。
請求項４に係る発明によれば、超臨界流体の圧力と、第２の圧力容器中の圧力との関係を特定したことにより、超臨界流体と液体との間にある微細開口にかかる圧力を低減化でき、微細開口の破壊を防止できた。
請求項５に係る発明によれば、第２の圧力容器中の液体の温度を超臨界流体の温度よりも低いものと特定したことに、超臨界流体を液相あるいは気相に相変化しやすくすることができた。
請求項６に係る発明によれば、超臨界流体として二酸化炭素を使用するものとしたことにより、環境への負荷を効果的に低減化できた。

以下、本発明の微粒子製造装置、及びこれを用いた微粒子作製方法について具体的な実施の形態に関し、図を参照して説明するが、本発明は以下の例に限定するものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において、従来公知の構成や材料に変更したり、あるいはこれらを付加したりすることができるものとする。

図１に、本発明の微粒子製造装置の一例の概略構成図を示す。
微粒子製造装置１０は、上部に液体導入管１と、底部に複数の微細開口２とを具備する第１の圧力容器１１と、上記複数の微細開口２と連通している第２の圧力容器１２とにより構成されている。第２の圧力容器１２には、導入管３と、送出管４とが設けられており、これらの間で流動する所定の媒体の圧力は、任意の値に制御することができるようになされている。

第１の圧力容器の微細開口２の径は、１〜１００μｍが好適である。これにより、後述する工程により、微細かつ粒度分布の極めて狭い微粒子を作製することができる。

図１に示す微粒子製造装置１０を用いて微粒子を製造する方法について説明する。
先ず、目的とする微粒子を作製するための所定の樹脂成分を超臨界流体に溶解させる。
微粒子作製用の樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン・アクリル系共重合体が挙げられ、その他従来公知のものを適宜使用することができる。

ポリエステルとしては、アルコール単量体とカルボン酸単量体との縮合共重合体が挙げられる。
アルコール単量体としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の二価の単量体、ソルビトール、グリセロール等の三価の単量体等が挙げられる。
また、カルボン酸単量体としては、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸等の二価の単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の三価以上の単量体、及びこれらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。

スチレン・アクリル系共重合体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、等からなるスチレン系単量体と、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、等からなるアクリル系単量体との共重合体が挙げられる。

上記各種樹脂に所定の添加剤を加えて所望の機能を付加してもよい。超臨界流体中に樹脂と添加剤とを同時に溶解させることにより、添加剤を混合した樹脂微粒子を作製することができる。付加機能としては、例えば着色、帯電、磁性等が挙げられる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、マラカイトグリーンオクザレート、トリアリルメタン系染料等の染顔料等が適用できる。
帯電剤としては、例えば、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等が適用できる。
磁性体としては、フェライト、マグネタイト等の鉄材料、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、若しくは合金またはこれらの元素を含む化合物等が挙げられる。

上記所定の樹脂を溶解するための超臨界流体としては、例えば二酸化炭素が好適な例として挙げられる。

第１の圧力容器１１の液体導入管１から、上述のようにして作製した樹脂を溶解させた超臨界流体を注入する。
第２の圧力容器１２には、導入管３から送出管４に向かって、上記樹脂成分に対して貧溶解性の液体、例えば水を流動させておく。
この状態で樹脂を溶解させた超臨界流体を、第２の圧力容器１２中に微細開口２を通じて注入する。このとき、超臨界流体の圧力をＰ1、前記第２の圧力容器中の液体の圧力をＰ2としたとき、Ｐ2≦Ｐ1であるものとする。これにより、微細開口２にかかる圧力を低減化でき、微細開口２の破壊を防止できる。また、超臨界流体の温度をＴ1、前記第２の圧力容器中の液体の温度をＴ2としたとき、Ｔ2＜Ｔ1であるものとする。これにより、超臨界流体が第２の圧力容器１２に送出される際、相変化しやすくなるという効果が得られる。
すなわち、図２に示すように、第１の圧力容器１１から微細開口２を通じて第２の圧力容器１２中に注入される際、流動する液体のせん断によって超臨界流体が分離され、超臨界流体の成分は相変化により分離し、樹脂成分のみが球状に凝集し、目的とする微粒子が得られる。

〔実施例１〕
微細孔が多数形成されたＮｉ金属板を第１の圧力容器１１に取り付け、径１０μｍで深さ５００μｍの形状の微細開口２とした。
二酸化炭素を圧力７．３８ＭＰａ以上、温度３１℃以上にし、超臨界状態にした。
この超臨界二酸化炭素にポリエステル樹脂を溶解させ、第１の圧力容器１１に液体導入管１から注入し、微細開口２を通過させた。
第２の圧力容器１２には、圧力約７．２ＭＰａ、温度約２５℃の水を、導入管３から供給し、送出管４から排出されるようにした。
ここで、微細開口２が形成されているＮｉ金属板には０．２ＭＰａ程度の圧力しかかかっておらず、Ｎｉ金属板が破壊されることはないことが確かめられた。
図２に示すように、水の流れにより超臨界二酸化炭素にせん弾力が働き、球状の超臨界二酸化炭素が形成された。このとき、径は微細開口２の径に依存し、微細開口２の径分布がそろっていれば超臨界二酸化炭素の球もそろうことになる。
水の圧力、及び温度は、超臨界二酸化炭素の条件より低く設定しておくことにより、球状の超臨界二酸化炭素の二酸化炭素は、第２の圧力容器中で気相状態に変化する。
二酸化炭素が気相になるため、溶解していたポリエステル樹脂は水中に析出し、ポリエステル樹脂の微細粒子が形成される。

〔実施例２〕
上記実施例１において、ポリエステル樹脂に対し１０重量％のカーボンブラックをポリエステル樹脂と同時に超臨界二酸化炭素に溶解させた。
その他の条件は、上記実施例１と同様として超臨界二酸化炭素を微細開口２から出し、微粒子を形成した。これにより、黒色のポリエステル樹脂の微粒子を形成することができた。

本発明の微粒子製造装置の一例の概略構成図を示す。 本発明の微粒子製造装置を用いた微粒子の作製工程図を示す。

符号の説明

１ 液体導入管
２ 微細開口
３ 導入管
４ 送出管
１０ 微粒子製造装置
１１ 第１の圧力容器
１２ 第２の圧力容器

Claims (6)

1. 複数の微細開口と、樹脂を含む材料が溶解した超臨界流体からなる樹脂溶液を導入する液体導入管とを具備する第１の圧力容器と、
   当該第１の圧力容器に設けられた前記複数の微細開口と連通している第２の圧力容器より成り、
   前記第２の圧力容器には、前記樹脂溶液の樹脂成分に対して貧溶解性の液体を導入する液体導入管と、液体送出管とが設けられており、
   前記微細開口を通じて前記第２の圧力容器中に注入される材料の微粒子を作製するものであることを特徴とする微粒子製造装置。
2. 前記微細開口の径が、１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の微粒子製造装置。
3. 複数の微細開口と、液体導入管とを具備する第１の圧力容器と、
   前記第１の圧力容器に設けられた前記複数の微細開口と連通している第２の圧力容器より成り、前記第２の圧力容器には、液体導入管と液体送出管とが設けられている構成の微粒子製造装置を用い、
   樹脂成分を超臨界流体に溶解させ、超臨界流体の樹脂溶液を作製する工程と、
   前記超臨界流体の樹脂溶液を、前記第１の圧力容器の導入管から、前記微細開口を通じて、前記第２の圧力容器中を流動している前記樹脂溶液の樹脂成分に対して貧溶解性の液体中に抽出する工程と、
   前記第２の圧力容器中において、前記超臨界流体成分を、相変化させ、前記樹脂成分を球状に析出させる工程とよりなることを特徴とする微粒子製造方法。
4. 前記超臨界流体の圧力をＰ1、前記第２の圧力容器中の液体の圧力をＰ2としたとき、Ｐ2≦Ｐ1であることを特徴とする請求項３に記載の微粒子製造方法。
5. 前記超臨界流体の温度をＴ1、前記第２の圧力容器中の液体の温度をＴ2としたとき、Ｔ2＜Ｔ1であることを特徴とする請求項３に記載の微粒子製造方法。
6. 前記超臨界流体が二酸化炭素であり、前記第２の圧力容器中の液体が水であることを特徴とする請求項３に記載の微粒子製造方法。

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