JP5079977B2 - 単分散粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単分散粒子を、精度よく製造する方法に関するものである。

単分散粒子の製造方法として、湿式法と乾式法とが代表的な物として知られているが、医薬品や、液晶用スペーサ、デジタルペーパー、電気泳動等の表示デバイス、塗料や印刷などに配合される艶消し剤などの分野においては、粒径の均一性が要求されるため、単分散粒子は、主として湿式法により製造されている。
従来、マイクロカプセルや単質材料からなる単分散粒子の湿式法による製造方法としては、「マイクロカプセル−その機能と応用」（発行所 日本規格協会、発行日 １９９１年３月２０日）、「最新マイクロカプセル化技術」（発行所 （株）総合技術センター、発行日１９９０年４月２０日）等に紹介されているとおり、界面沈積法（例えば、相分離法や、液中乾燥法、融解分散冷却法、懸濁被覆法）や、界面反応法（例えば、界面重合法や、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、界面反応法）等の二種以上の液体間における反応による方法が、代表的な方法として知られている。

しかしながら、これら従来の湿式法は、攪拌条件や材料濃度調整により単分散粒子の粒径をコントロールするため、そのコントロールが困難で、乾式法ほどではないにしろばらつきが生じていた。また、カプセル状の単分散粒子の場合、粒径だけでなく、皮膜厚を所望のものにコントロールすることは困難であった。
そこで、これら従来の湿式法による問題点を解決する方法として、単分散粒子を構成する部材の一部を含む液体からなる被吐出液体中に、単分散粒子を構成する部材の残りを含む液体を、前記被吐出液体中に浸漬した吐出口を介し、振動を利用して吐出し、両液体間の反応により単分散粒子を製造する方法が開発されている（例えば、特許文献１参照）。

この方法は、吐出孔より吐出された液体が、ほぼ一定の大きさの液滴となり、被吐出液体中に供給されるため、理論的には、均一な単分散粒子が製造できると考えられた。
しかしながら、実際に上記技術を実施しても、必ずしも均一な粒子が製造できるとは限らないという問題点が生じるに至った。即ち、上記技術を用いて粒子を製造した際に発生する、目的とする粒子径よりも小さい粒子、いわゆるサテライト粒子の発生である。サテライト粒子の発生は、単分散粒子を使用する用途によっては、その機能を著しく滅殺するため、このようなサテライト粒子の発生を抑制できる、単分散粒子の製造方法が望まれていた。

特表２００２−５４１５０１号公報

従って、本発明は、このような従来技術の課題を背景になされたものであり、サテライト粒子の発生を抑制し、均一な単分散粒子を得ることを可能とする製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の方法により、上記課題を解決できることを見いだし、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、連続相としての第１液体中に、前記第１液体と反応し且つ前記第１液体よりも粘度の高い第２液体を内部に有するピエゾ式インクジェットチャンバーの吐出孔を通して、該吐出孔が前記第１液体中に浸漬された状態で、該第２液体を前記第１液体中に液滴で吐出し、前記第１液体中で単分散粒子を製造する方法であって、前記第２液体が、前記ピエゾ式インクジェットチャンバーの体積減少速度５ｐｌ／μｓ以下で、液滴として吐出される、単分散粒子の製造方法に関する。

本発明の実施により、サテライト粒子を発生させることなく、もしくはその発生量を著しく減少させ、均一性に優れた単分散粒子を安定的に製造することを可能とする。

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明は、後述するピエゾ式インクジェットチャンバーの吐出孔より、連続相である第１液体中に、該第１液体中で粒子状の分散相となる第２液体を吐出させ、両液体間の接触表面で反応を生じさせ、コア−シェル構造の単分散粒子を製造する方法であり、分散相となる第２液体の粘度が連続相である第１液体の粘度より高いことを特徴（特徴１）としている。
また、前記分散相となる第２液体が、吐出孔が前記連続相である第１液体中に浸漬された状態で、吐出されることを特徴（特徴２）としている。
また、前記第２液体を前記第１液体中に吐出する際のピエゾ式インクジェットチャンバーの体積減少速度が、５ｐｌ／μｓ以下となるように制御されていることを特徴（特徴３）としている。

更に、好ましくは、前記隔壁の連続相に接している側の面に対する第２液体の接触角が、該面に対する第１液体の接触角より大くすること（特徴４）を特徴する。
従来、第２液体を、連続相である第１液体中に吐出するとき、第２液体に圧力を加え吐出を行うが、その際にサテライト粒子が生じやすくなる。本発明によれば、分散相となる第２液体の粘度を連続相である第１液体の粘度より高くすることで、吐出をスムーズにし、サテライト粒子の発生を抑制し、均一な単分散粒子を形成する効果が得られる。
更に、インクジェットプリンター等のピエゾ式インクジェットチャンバーの体積減少速度を５ｐｌ／μｓ以下とすること(特徴３)により、サテライト粒子の発生を更に削減できることが分かった。即ち、サテライト粒子の発生メカニズムは、吐出した液体と、吐出孔の間に形成された帯状の液体が、吐出時の圧力及び重力等の影響により、細かい粒となってしまい、この細かい液滴が反応してより大きな粒子となることでサテライト粒子が形成される。本発明の特徴３は、インク室の体積減少速度を一定以下にすることにより吐出時の圧力を一定以下の範囲にとどめることで、前記細かい液滴の発生を抑制し、結果としてサテライト粒子の発生を抑制することが可能となる。

また、本発明の特徴２により、分散相を連続相に滴下する際に、大気の影響を受けることがないため、吐出した液滴の大きさの変化が少なく、均一な液滴となり、その結果、均一な単分散粒子を形成する効果が得られる。
更に、特徴４により、分散相となる第２液体の吐出された液滴が、連続相の第１液体中の深部に移動しやすくなり、液敵同士の合一を防止し、その結果、より均一な単分散粒子が形成する効果が得られる。なお、隔壁の連続相に接している側の表面に対する分散相となる液体の接触角が、その表面に対する連続相となる第１液体の接触角と同じ、もしくは小さい隔壁（プレート）面を使用した場合は、分散相となる第２液体の吐出された液滴が、連続相の第１液体中の深部に移動し難くなり、隔壁付近に分布することにより、液滴同士の合一が生じ易くなり、その結果、均一な単分散粒子が得難くなる傾向にある。
本発明において、接触角は、液滴法（例えば、協和界面化学（株）製の接触角系ＣＡ−Ｘ型）にて測定される。

本発明において、第１液体と、第２液体とは、両液体が界面で接触することにより反応し、分散相となった第２液体（液滴）の表面が、第１液体と第２液体との界面反応により固体化することにより、コア−シェル粒子となるものであれば、各種液体の組み合わせが利用可能である。また、本発明における反応とは、化学反応のみに限らず、コアセルべーション法のように、連続相である第１液体の成分が析出固化する概念も含む。
具体的には、例えば、ポリアミンや、ポリオール等の活性水素含有化合物と、酸クロライド、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等の化合物との組み合わせや、ゼラチンカチオン化合物と、アラビヤゴムアニオン化合物との組み合わせ、メラミンとホルマリン又は尿素との組み合わせ、その他「最新マイクロカプセル化技術」（発行所 （株）総合技術センター、発行日 １９９０年４月２０日）等に紹介されている各種組み合わせが可能である。
第１液体と第２液体が化学反応によりカプセル化する場合における、第２液体として使用されるものの質量平均分子量は、１００〜１０００００が好ましく、２００〜８００００がより好ましい。上記範囲の分子量の物質を第２液体とすることで、良好な安定性を有する単分散粒子を製造することが可能となる。

本発明において、両液体の組み合わせとしては、液体である化合物同士の組み合わせは、もちろん、固形である化合物であっても、該化合物を溶解もしくは安定に分散する溶媒と併用して、液体状態にしたものの組み合わせでもよい。また、これら液体は、必要に応じ、両液体の少なくとも一方側に前記反応を促進する反応促進剤や遅延する反応遅延剤、接触角を調整する界面活性剤、顔料、染料、導電剤、防腐剤等の各種機能を付与する添加剤を含ませることも可能である。また、本発明において、両液体間での反応は、液体同士全体が反応する必要はなく、それぞれの液体を構成する一部成分同士が反応し、それにより単分散粒子を形成するものであってもよい。
また、第２液体との反応等により第１液体中の各成分濃度や粘度が変化した場合、当初の第１液体の各成分濃度や粘度を維持するために、継続的、もしくは、断続的に、第１液体の補充液を補充してもよい。

本発明において、均一な単分散粒子を製造するために、液体の粘度は重要であり、第１液体の粘度よりも第２液体の粘度の方を高くする必要がある。前記第２液体の粘度は、例えば、２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましく１６ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、１２ｍＰａ・ｓ以下であることが適当である。第２液体の粘度が、２０ｍＰａ・ｓを超えると、第２液体の吐出が困難となる傾向にある。また、第１液体の粘度は、第２液体の粘度の１／２以下が好ましく、１／４以下がより好ましく、更に、１／１０以下であることが特に好ましい。第１液体の粘度を前記範囲に調整することで、吐出された第２液体が、第１液体の深部へ入り易くなり、効率よく単分散粒子を得ることができる。
一方、第２液体が、第１液体よりも粘度が同一もしくは低い場合、吐出がスムーズに行われなくなることにより、サテライト粒子の発生が生じやすくなり、均一な単分散粒子が形成しにくくなるので、好ましくない。
次に本発明の単分散粒子の製造方法について、図１に基づき説明する。
図１は、ピエゾ式インクジェットプリンターにおけるピエゾ式インクジェットチャンバーとしてのヘッド１を、連続相である第１液体中２に浸漬した状態で、隔壁４に形成された吐出孔６を介して、第２液体３を液滴５で吐出する概略説明図である。

図１では、ヘッド１個の場合の例を示しているが、必要に応じて、連接した複数のヘッドを使用し、同時に複数の液滴を形成する方式であってもよい、また、図１では、隔壁４の面の向きが、重力方向に対し水平である場合について示しているが、必ずしも水平である必要はない。
ヘッド１中に導入された分散相となる第２液体３は、ピエゾ式インクジェットチャンバーの（図１において）相対する側面を構成する壁を構成するピエゾ素子に電圧を印加することにより、側壁を内側に振動的に変動又は変位させ、チャンバーの体積を減少させることにより吐出されるが、この際のチャンバーの体積減少の速度は、５ｐｌ／μｓ以下、好ましくは、０．０１〜５ｐｌ／μｓ、更に好ましくは、０．０１〜２ｐｌ／μｓ、特に好ましくは、０．０１〜１ｐｌ／μｓであることが適当である。５ｐｌ／μｓを超える速度となると、サテライト粒子の発生が増加し、均一な単分散粒子を得ることが困難となる。また、０．０１ｐｌ／μｓ以下では、第２液体の吐出が困難となる傾向にあり、更に単分散粒子の生産性が低下する傾向にある。

なお、チャンバーの体積減少速度は、吐出した液滴の体積をピエゾ素子のＲＲ時間（Release and Reinforce Time）で割ることにより算出することができ、単分散粒子の製造を行う前に予め確認することができる。また、吐出した液滴の体積は、吐出して得られた粒子の粒径分布を確認し、最も多く含まれている粒径の粒子の大きさからその半径を割り出し、形成した粒子を真球であると仮定して算出することができる。以下で説明する実施例等におけるチャンバーの体積減少速度は、上記のようにして算出されたものである。また、「最も多く含まれる」粒子とは、粒径分布をグラフとして表現した場合におけるグラフの頂点に位置するピーク粒子を言う。

吐出孔６の口径は、通常０．１〜５００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍであることが適当であり、０．１μｍより小さいと、ノズルつまりが生じやすくなり、一方、５００μｍを超えると、均一な吐出制御が困難となり、均一な液滴を形成しにくくなる傾向にある。なお、このような体積減少の速度は、ピエゾ素子に流すＲＲ電圧を調整することにより得ることが可能である。
吐出時間は、例えば、０．１〜１３０００μｓであり、好ましくは、０．２〜１２０００μｓ、特に好ましくは、０．５〜１００００μｓであることが適当である。吐出時間が０．１μｓ未満である場合は、サテライト粒子が発生しやすい傾向にある。吐出時間が１３０００μｓを超えると、均一な単分散粒子を得ることが困難となる傾向にある。

隔壁４の面は、前述の通り、分散相となる第２液体の吐出された液滴５が、連続相の第１液体２中の深部に移動し易く、隔壁付近に分布するのを防止するため、隔壁の連続相に接している側の面、即ち、連続相に接している側の隔壁に対する前記分散相となる第２液体の接触角が、前記面に対する前記連続相である第１液体の接触角より大きくするのが好ましい。そのため、隔壁は、少なくともその表面が、上記のような特性を有するように加工又は素材により形成されていればよい。ただし、隔壁の連続相に接している側の面の素材は、両液体と化学反応等により変質しない物を選択する必要がある。
隔壁の連続相に接している側の面の素材としては、例えば、セラミックや、ガラス、各種金属などの無機質材料や、各種プラスチックなどの有機質材料が好適に挙げられる。
これら隔壁の連続相に接している側の面の素材自体が、前記接触角条件を満たすものであれば、それを無処理のまま使用できるが、分散相となる第２液体と連続相の第１液体との種類により、前記接触角条件を満たさない場合には、隔壁の連続相に接している側の面を表面処理することにより、前記接触角条件を満たせばよい。

表面処理する方法としては、前記接触角条件を満たすように、例えば、各種樹脂を塗布する方法や、金属もしくはその酸化物を蒸着する方法、樹脂や金属からなるフィルムを貼り付ける方法、素材表面をレーザー光や紫外光の照射処理、プラズマ放電処理、酸処理等で改質させる方法等が代表的なものとして挙げられるが、これら方法に限定されるものではない。
一般的に、分散相となる第２液体と、連続相の第１液体との関係が、Ｗ／Ｏ（オイル イン ウォーター）であれば、隔壁の連続相に接している側の面の素材は、シリコーン樹脂や、フッ素樹脂等で親油性にすることが適当である。一方、Ｏ／Ｗであれば、素材表面をレーザー光、紫外光の照射処理、プラズマ放電処理、酸処理、酸化チタン、シリカ、アルミナなどの蒸着処理、或いはポリビニルアルコール等の親水性樹脂等にて、親水性とするのが適当である。
隔壁の連続相に接している側の面は、その全面について、前記接触角条件を満たすようにするのが望ましいが、場合により、吐出孔周辺の面だけ前記接触角条件を満たすようにしたものであってもよい。

接触角は、前述の通り、隔壁の連続相に接している側の面に対する前記分散相となる第２液体の接触角が、前記隔壁に対する前記連続相である第１液体の接触角より大きいことが好ましいが、特に、前記隔壁に対する分散相となる第２液体の接触角θが、１０°＜θ＜１８０°であり、隔壁に対する連続相である第１液体の接触角θが、０°＜θ＜１５０°であることが好ましく、更には、前者の接触角が後者の接触角より１０°以上、特に好ましくは、７０°以上大きいものが望ましい。
本発明は、このようにして連続相である第１液体中で、分散相となる第２液体を液滴の状態で分散させ、ヘッドを連続相である第１液体中に浸漬したまま、もしくは、第１液体中から取り出した後、自然放置や、必要に応じて加熱等により反応完了させ、単分散粒子を製造する。このようにして製造した単分散粒子は、用途に応じてそのままで、もしくは、連続相である液体中より取り出し、乾燥させ、製品化される。

以下、本発明について、更に、実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、これらの実施例及び比較例は、本発明の範囲を何ら限定するものではない。

実施例１〜４、比較例１〜２及び参考例１
分散相となる２０℃の第２液体〔水とポリビニルアルコール（質量平均分子量５００）とジエチレントリアミンからなる、表１に示す質量割合の混合物〕を、ピエゾ式インクジェット吐出装置［ＨＥＫ-１（コニカ（株）製）、吐出孔口径４０μｍ］にて、表１に示す素材の隔壁からなる装置の吐出チャンバーの吐出孔を、連続相である２０℃の第１液体〔トルエンとエポキシ樹脂［エピコート８２８（ジャパン エポキシ レジン（株）製）］と縮合リシノレイン酸ヘキサグリセリン（サンソフト（株）製）からなる表１に示す質量割合の混合物〕に浸漬させた状態で吐出させた。ピエゾ式インクジェット吐出装置ＨＥＫ-１の吐出条件は、Ｄ時間（Draw Time）１２μ秒、ＲＲ時間(Release and Reinforce Time)２４μ秒の条件で、下記表１に記載する吐出速度にて吐出を行った。吐出終了後、５０℃まで加温し、４時間保持した。
ピエゾ式インクジェットチャンバーの体積減少速度は、上記の通り、吐出した粒子の体積をＲＲ時間で割ることによって、測定又は算出した。
得られた分散液の画像は、顕微鏡（ＢＸ５１：ＯＬＹＭＰＵＳ（株）製）を通しＣＣＤカメラ（ＤＸＣ−９９０ＭＤ：ＳＯＮＹ（株）製）で撮影し、コンピューターに取り込み、WinRoof（三谷商事（株）製）を用い基準スケール（ＯＢ‐Ｍ 1/100：ＯＬＹＭＰＵＳ（株）製）によるキャリブレーション行った後、１つ１つの単分散粒子の粒径分布を測定した（粒子の測定個数は２００以上）。その結果を表１の下段に示した。

注１）、注２）隔壁の連続相に接している側の面に対する接触角
注３）粒径分布の変動係数ＣＶ（ＣＶ値小さいほど粒径均一）
（評価）◎：ＣＶ＝１０％以下 、○：ＣＶ＝１１〜２０％
△：ＣＶ＝２１〜３０％、×：ＣＶ＝３０％越える、又は粒子出来ず

表１の結果からも明らかな通り、本発明の製造方法である実施例１〜４においては、均一な単分散粒子が得られた。一方、連続相としての第１液体よりも粘度の低い第２液体を使用した比較例１、インク室の体積減少速度の大きい比較例２は、サテライト粒子が多く発生した。なお、参考例１は、隔壁の連続相に接している面と、第１液体及び第２液体の接触角が、粒径分布に与える影響を確認するために行ったものであり、参考のために示したものである。

本発明の吐出孔から分散相となる第２液体が、連続相である第１液体中に吐出され、第２液体の液滴が深部まで移動する状態を示す図。

符号の説明

１ ピエゾ式インクジェットチャンバー
２ 第１液体
３ 第２液体
４ 隔壁
５ 液滴
６ 吐出孔

Claims (4)

1. 連続相としての第１液体中に、前記第１液体と反応し且つ前記第１液体よりも粘度の高い第２液体を内部に有するピエゾ式インクジェットチャンバーの吐出孔を通して、該吐出孔が前記第１液体中に浸漬された状態で、該第２液体を前記第１液体中に液滴で下向きに吐出し、前記第１液体中で単分散粒子を製造する方法であって、前記第２液体が、前記ピエゾ式インクジェットチャンバーの体積減少速度５ｐｌ／μｓ以下で、液滴で吐出されることを特徴とする方法。
2. 前記ピエゾ式インクジェットチャンバーの隔壁の連続相に接している側の面に対する前記第２液体の接触角が、該面に対する前記第１液体の接触角より大きい、請求項１に記載の方法。
3. 前記隔壁の連続相に接している側の面に対する前記第２液体の接触角θが、１０°＜θ＜１８０°であり、前記面に対する前記第１液体の接触角が、０°＜θ＜１５０°であり、且つ、前記第２液体の接触角θが、前記第１液体の接触角θより１０°以上大きい、請求項２に記載の方法。
4. 前記吐出孔の口径が、０．１〜５００μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。

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