JP4558428B2

JP4558428B2 - 単分散粒子の製造方法

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Publication number: JP4558428B2
Application number: JP2004270372A
Authority: JP
Inventors: 秀和吉澤; 昭岩澤
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2004-09-16
Filing date: 2004-09-16
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2024-09-16
Also published as: JP2006082029A

Description

単分散粒子の製造方法として、湿式法と乾式法とが代表的なものとして知られているが、医薬品や、液晶用スペーサ、デジタルペーパー、電気泳動等の表示デバイス、塗料や印刷などに配合される艶消し剤などの分野においては、粒径の均一性が要求されるため、単分散粒子は、主として湿式法により製造されている。
従来、マイクロカプセルや単質材料からなる単分散粒子の湿式法による製造方法としては、「マイクロカプセル−その機能と応用」（発行所日本規格協会、発行日１９９１年３月２０日）、「最新マイクロカプセル化技術」（発行所（株）総合技術センター、発行日１９９０年４月２０日）等に紹介されているとおり、界面沈積法（例えば、相分離法や、液中乾燥法、融解分散冷却法、懸濁被覆法）や、界面反応法（例えば、界面重合法や、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、界面反応法）等の二種以上の液体間における反応による方法が、代表的な方法として知られている。

しかしながら、これら従来の湿式法は、攪拌条件や材料濃度調整により単分散粒子の粒径をコントロールするため、そのコントロールが困難で、乾式法ほどではないにしろ、ばらつきが生じていた。また、カプセル状の単分散粒子の場合、粒径だけでなく、皮膜厚を所望のものにコントロールすることは困難であった。
そこで、これら従来の湿式法による問題点を解決する方法として、単分散粒子を構成する部材の一部を含む液体からなる被吐出液体中に、単分散粒子を構成する部材の残りを含む液体を、前記被吐出液体中に浸漬した吐出口を介し、振動を利用して吐出し、両液体間の反応により単分散粒子を製造する方法が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
この方法は、吐出孔より吐出された液体が、ほぼ一定の大きさの液滴となり、被吐出液体中に供給されるため、理論的には、均一な単分散粒子が製造できると考えられた。

特表２００２−５４１５０１号公報

しかしながら、上記特許文献に開示される発明を実施しても、必ずしも均一な単分散粒子が得られるとは限らず、液晶用スペーサや、デジタルペーパー、電気泳動等のより精密さが要求される用途においては、現在においても、今だ十分使用に耐えるものとはなっていないのが現状である。
上記問題を発生させる要因は、主として二つ存在すると考えられる。まず一つは、振動によって生じる液滴が、振動数や、滴下する液体の種類、気温、その他の滴下条件により、大きくばらつくため、生成した粒子の均一性が劣ることである。二つ目は、サテライト粒子の発生にある。サテライト粒子は、目的とする粒子径よりも小さな粒子径の粒子であり、その発生は、液滴を２つに切り離すときに、液滴同士が引き延ばされ、細く引き延ばされた部分が分離されるときに生じるものである。また、液滴が、吐出口の周辺にまとわりつく現象も、目的外粒子の発生を促進する要因となっている。このような過程で発生したサテライト粒子は、その用途によっては、単分散粒子の機能を著しく減殺するものであり、このような問題を解決する手段が求められていた。

本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することにより、上記問題点を効果的に解決できることを見い出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、連続相としての第１液体中に、前記第１液体と反応し且つ前記第１液体よりも粘度の高い第２液体を、電気熱変換素子を吐出駆動源として有するチャンバーの吐出孔から、液滴で吐出し、前記第１液体中で単分散粒子を製造する方法において、該吐出孔が前記第１液体中に浸漬された状態で、前記第２液体が、該第１液体中に吐出されることを特徴とする方法に関するものである。

本発明を実施することで、従来から検討されてきた既存の方法と比較して、粒子径の均一性を向上するとともに、サテライト粒子等の目的外粒子の発生を抑制することにより、より精度の高い均一性のある単分散粒子を製造することが可能となる。

本発明は、後述する電気熱変換素子を駆動源とするチャンバーの吐出孔より、連続相である第１液体中に、該第１液体中で液滴の分散相となる第２液体を吐出させ、両液体間の接触表面で反応を生じさせ、固体状態の単分散粒子を製造させる方法である。電気熱変換素子を吐出駆動源として有するチャンバーを用いることで、振動を利用した吐出方式と比較して、均一な粒子径の単分散粒子をより高い精度で得ることが可能となる。
本発明は、分散相となる第２液体の粘度が連続相である第１液体の粘度より高いことを特徴（特徴１）としている。

また、本発明は、分散相となる第２液体が、吐出孔が前記連続相である第１液体中に浸漬された状態で、吐出されることを特徴（特徴２）としている。
更に、本発明は、好ましくは、前記吐出孔を形成し且つ第１液体と接している隔壁の表面に対する第２液体の接触角が、該面に対する第１液体の接触角より大きいことを特徴（特徴３）としている。
第２液体を、連続相である第１液体中に吐出するとき、第２液体に圧力を加え、吐出を行う場合、通常、サテライト粒子が生じやすくなる。本発明では、分散相となる第２液体の粘度が連続相である第１液体の粘度より高いこと（特徴１）により、吐出をスムーズにし、サテライト粒子の発生を抑制し、均一な単分散粒子を形成することができる。
また、本発明では、分散相となる第２液体が、吐出孔が前記連続相である第１液体中に浸漬された状態で、吐出される（特徴２）ので、分散相を連続相に滴下する際に、大気の影響を受けることがなく、吐出した液滴の大きさの変化が少なく、均一な液滴となり、その結果、均一な単分散粒子を形成する効果が得られる。

好ましい態様として、本発明では、吐出孔を形成し且つ第１液体と接している隔壁の表面に対する第２液体の接触角が、該面に対する第１液体の接触角より大きくすること（特徴３）により、分散相となる第２液体の吐出された液滴が、連続相の第１液体中の深部に移動しやすくなり、液敵同士の合一を防止し、その結果、より均一な単分散粒子が形成する効果が得られる。なお、前記隔壁の連続相に接している側の面に対する第２液体の接触角が、前記隔壁の連続相に接している側の面に対する第１液体の接触角と同じか又は小さい隔壁（プレート）面を使用した場合は、第２液体の液滴が、連続相の第１液体中の深部に移動し難くなる傾向にあり、隔壁付近に分布し易くなり、液滴同士の合一が生じ易くなり、その結果、均一な単分散粒子が得難くなる傾向にある。
本発明において、接触角は、液滴法（例えば、協和界面化学（株）製の接触角系ＣＡ−Ｘ型）にて測定される。

本発明において、第１液体と、第２液体とは、両液体が界面で接触することにより反応し、分散相となる第２液体（液滴）の表面が、第１液体と第２液体との界面反応により固体化することにより、コア−シェル粒子となるものであれば、各種液体の組み合わせが利用可能である。界面反応としては、化学反応のみに限らず、コアセルべーション法のように、連続相である第１液体の成分が析出固化する概念を含む。
具体的には、例えば、ポリアミンや、ポリオール等の活性水素含有化合物と、酸クロライド、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等の化合物との組み合わせや、ゼラチンカチオン化合物と、アラビヤゴムアニオン化合物との組み合わせ、メラミンとホルマリン又は尿素との組み合わせ、その他「最新マイクロカプセル化技術」（発行所（株）総合技術センター、発行日１９９０年４月２０日）等に紹介されている各種組み合わせが可能である。他の条件を満たす限り、どちらを第１液体とするか、第２液体とするかは、当業者には容易に理解される。

第１液体と第２液体が化学反応によりカプセル化する場合、第２液体の質量平均分子量は、１００〜１０００００が好ましく、２００〜８００００がより好ましい。上記範囲の質量平均分子量の物質を第２液体とすることで、良好な安定性を有する単分散粒子を製造することが可能となる。
本発明において、両液体の組み合わせとしては、液体である化合物同士の組み合わせは、もちろん、固形である化合物であっても、該化合物を溶解もしくは安定に分散する溶媒と併用して、液体状態にしたものの組み合わせでもよい。また、これら液体は、必要に応じ、両液体を少なくとも一方側に前記反応を促進する反応促進剤や遅延する反応遅延剤、接触角を調整する界面活性剤、顔料、染料、導電剤、防腐剤等の各種機能を付与する添加剤を含ませることも可能である。また、本発明において、両液体間での反応は、液体同士全体が反応する必要はなく、それぞれの液体を構成する一部成分同士が反応し、それにより単分散粒子を形成するものであってもよい。

また、第２液体を構成する全ての物質の沸点が４０〜１８０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。４０℃より低い温度では、第２液体の沸騰が激しくなることから、吐出時の安定性が確保できなくなり易い。１８０℃より高い温度では、第２液体の吐出速度が減少し、結果として吐出の安定性が確保できなくなり易い。更に、第２液体を構成する物質の発火点は、２２０℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることが更に好ましい。引火点が２２０℃より低い温度の場合、バブルジェット（登録商標）ヘッドの熱素子による加熱によって、第２液体が引火するおそれがあり、安全性が確保できなくなる。

また、第２液体との反応等により第１液体中の各成分濃度や粘度が変化した場合、当初の第１液体の各成分濃度や粘度を維持するために、継続的、もしくは、断続的に、第１液体の補充液を補充してもよい。
本発明において、均一な単分散粒子を製造するために、液体の粘度は重要であり、第１液体の粘度よりも第２液体の粘度の方を高くする必要がある。即ち、第１液体と第２液体の粘度は、前者が、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、２ｍＰａ・ｓ以下であることが適当であり、後者は、それよりも高いもの、好ましくは２倍以上、更に好ましくは３〜１０倍高いものが適当である。
第１液体の粘度が、前記粘度範囲よりも高い場合、吐出された第２液体が第１液体の深部中に入りにくくなる傾向にある。また、第２液体の粘度が、第１液体の粘度と同一か、又は、それよりも低い場合、吐出がスムーズに行われなくなり、サテライト粒子の発生が生じ易くなり、そのため、均一な単分散粒子が形成しにくくなる。

次に本発明の単分散粒子の製造方法について、図１及び２に基づき説明する。
図１は、バブルジェット（登録商標）式インクジェットプリンターにおけるバブルジェット（登録商標）式インクジェットチャンバーとしてのヘッド１を、連続相である第１液体中２に浸漬した状態で、隔壁４に形成された吐出孔６を介して、第２液体３を液滴５で吐出する概略説明図である。また、図２は、図１におけるヘッド１の断面図である。
図１では、ヘッド１個の場合の例を示しているが、必要に応じて、連接した複数のヘッドを使用し、同時に複数の液滴を形成する方式であってもよい、また、図１では、隔壁４の面の向きが、重力方向に対し水平である場合について示しているが、必ずしも水平である必要はない。

ヘッド１中に導入された分散相となる第２液体３は、チャンバーを構成する側壁に設けられた熱素子７が瞬間的に高熱を発することにより、インク中の揮発成分を急速に蒸発させ、発生した気泡の圧力により液滴として吐出される。このため、振動を用いたときのように、吐出条件や吐出環境に左右されることなく、一定量の第２液体を精度よく吐出することが可能となる。また、気泡の圧力により、液体を滴下する機構を有していることから、液滴と吐出孔間に液体の帯（又は連続液体）が発生せず、従ってサテライト粒子の発生を著しく減少させることが可能となる。加熱条件は、第２液体に含まれる揮発成分の種類や、量等に左右されるが、例えば、１００℃〜４００℃、好ましくは、１８０℃〜２５０℃であることが好ましい。１００℃未満では、気泡の発生が不十分となり易く、結果として均一な単分散粒子を得ることが困難となる傾向にある。また、４００℃を超えると、第２液体に含まれる成分が焦げ付いたり、第２液体に高分子が含まれる場合には、その高分子が熱分解を起こし、ヘッドの寿命を低下させる不具合を生じる傾向にある。

揮発成分としては、例えば、キシレンや、トルエン等の芳香族系溶剤、ヘキサノールや、ヘプタノール、オクタノール、グリセロール、ヘキサグリセロール等の脂肪族アルコール系溶剤、酢酸メチルや、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテルや、エチルビニルエーテル等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノンや、イソホロン等のケトン系溶剤、ヘキサンや、ブタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ジクロロメタンや、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸等の所謂反応性希釈剤、及び水等が代表的なものとして好適に挙げられる。
また、第２液体の揮発成分として、水以外の溶剤を選択する場合、その溶剤の発火点が、上記加熱条件における加熱温度より低いことが、安全上の問題からみて好ましい。更に、第２液体の揮発成分と、第１液体の相溶性が低いことが好ましい。相溶性が高いと、単分散粒子を得ることが困難となり易い。

熱素子７の設置位置は、チャンバー又はヘッド１が、この熱素子７の作用により、第２液体をチャンバー内からその吐出孔を通して、液滴として第２液体を吐出できる駆動力を付与できる限り、特に限定されることなく、各種の熱素子を採用することができる。このような熱素子としては、これまで、例えば、バブルジェット（登録商標）式インクジェットプリンターのヘッド等において使用されていたものを、特に限定なく使用することができる。
吐出孔６の口径は、例えば、０．１〜５００μｍ、好ましくは、０．２〜４００μｍであることが適当であり、０．１μｍより小さいと、ノズルつまりが生じやすくなり、一方５００μｍを超えると、均一な吐出制御が困難となり、均一な液滴を形成しにくくなる傾向にある。

隔壁４の面は、前述の通り、分散相となる第２液体の吐出された液滴５が、連続相の第１液体２中の深部に移動し易く、隔壁付近に分布するのを防止するため、隔壁の連続相に接している側の面、即ち、吐出孔が形成されている面に対する第２液体の接触角が、前記面に対する第１液体の接触角より大きくするのが好ましい。そのため、少なくとも第１液体と接触する隔壁の表面は、上記のような特性を有するように加工されているか、又は素材から形成されていればよい。ただし、連続相に接している側の隔壁の面の素材は、両液体と化学反応等により変質しない物を選択する必要がある。
連続相に接している側の隔壁の面の素材としては、例えば、セラミックや、ガラス、各種金属などの無機質材料や、各種プラスチックなどの有機質材料が好適に上げられる。

これら連続相に接している側の隔壁の面の素材自体が、前記接触角条件を満たすものであれば、それを無処理のまま使用できるが、分散相となる第２液体と連続相の第１液体との種類により、前記接触角条件を満たさない場合には、連続相に接している側の隔壁の面を表面処理することにより、前記接触角条件を満たすようにすればよい。
表面処理する方法としては、前記接触角条件を満たすように、例えば、各種樹脂を塗布する方法や、金属もしくはその酸化物を蒸着する方法、樹脂や金属からなるフィルムを貼り付ける方法、素材表面をレーザー光や紫外光等の照射処理、プラズマ放電処理、酸処理等で改質させる方法等が代表的なものとして挙げられるが、これら方法に限定されるものではない。
一般的に、分散相となる第２液体と、連続相の第１液体との関係が、Ｗ／Ｏ（オイルインウォーター）であれば、連続相に接している側の隔壁の面の素材は、シリコーン樹脂や、フッ素樹脂等で親油性にすることが適当である。一方、Ｏ／Ｗであれば、素材表面をレーザー光、紫外光の照射処理、プラズマ放電処理、酸処理、酸化チタン、シリカ、アルミナなどの蒸着処理、或いはポリビニルアルコール等の親水性樹脂等にて、親水性とするのが適当である。

連続相に接している側の隔壁の面は、その全面について、前記接触角条件を満たすようにするのが望ましいが、場合により、吐出孔周辺の面だけ前記接触角条件を満たすようにしたものであってもよい。
接触角は、前述の通り、連続相に接している側の隔壁の面に対する前記分散相となる第２液体の接触角が、前記表面に対する連続相である第１液体の接触角より大きいことが好ましいが、例えば、前記隔壁表面に対する第２液体の接触角θが、０°＜θ＜１８０°、好ましく、１０°＜θ＜１８０°であり、隔壁表面に対する第１液体の接触角θが、０°＜θ＜１５０°であり、且つ、前者の接触角が後者の接触角より１０°以上、特に好ましくは、７０°以上大きいものが望ましい。

本発明は、このようにして連続相である第１液体中で、分散相となる第２液体を液滴の状態で分散させ、チャンバーの吐出孔を連続相である第１液体中に浸漬したまま、もしくは、第１液体中から取り出した後、自然放置や、必要に応じて加熱等により反応完了させ、単分散粒子を製造する。このようにして製造した単分散粒子は、用途に応じてそのままで、もしくは連続相である液体中より取り出し、乾燥させることにより、製品化される。

以下、本発明について、更に、実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、これらの実施例及び比較例は、本発明の範囲を何ら限定するものではない。

実施例１〜２及び比較例１〜２
分散相となる第２液体〔水とポリビニルアルコール[質量平均分子量５００]と、1,2-ビス(2-アミノエトキシ)エタンからなる、表１に示す割合の混合物〕を、上記エッジシューター型気熱変換素子を駆動源としたチャンバーの吐出孔〔直径２５μｍ〕から、表１に示す素材の隔壁を有する該チャンバーの吐出孔を、連続相である第１液体〔エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）とキシレン[沸点１４４℃]とジクロロメタン[沸点４０℃]又はシクロヘキサノン[沸点１５５℃]の表１に示す割合の混合物〕に浸漬させた状態で、熱変換素子の温度を２００℃とし、吐出速度１００滴／秒にて、吐出させた。吐出終了後、その分散液を７０℃まで加温し、８時間保持した。
得られた分散液の画像は、顕微鏡（ＢＸ５１：ＯＬＹＭＰＵＳ（株）製）を通しＣＣＤカメラ（ＤＸＣ−９９０ＭＤ：ＳＯＮＹ（株）製）で撮影し、コンピューターに取り込み、WinRoof（三谷商事（株）製）を用い基準スケール（ＯＢ‐Ｍ 1/100：ＯＬＹＭＰＵＳ（株）製）によるキャリブレーションを行った後、１つ１つの単分散粒子の粒径分布を測定した（粒子の測定個数は２００以上）。その結果を表１の下段に示した。

注１）、注２）連続相に接している側の隔壁の面に対する接触角
注３）粒径分布の変動係数ＣＶ（ＣＶ値小さいほど粒径均一）
（評価）◎：ＣＶ＝１０％以下、○：ＣＶ＝１１〜２０％
：ＣＶ＝２１〜３０％、×：ＣＶ＝３０％越える

表１の結果からも明らかな通り、本発明の製造方法である実施例１〜２においては、均一な単分散粒子が得られた。この際、サテライト粒子は殆ど形成されることはなかった。一方、連続相としての第１液体よりも粘度の低い第２液体を使用した比較例１〜２においては、いずれも不均一な粒子となった。

バブルジェット（登録商標）式インクジェットチャンバーを使用する本発明の液滴の形成機構を説明する図。図１における断面図。

符号の説明

１バブルジェット（登録商標）式インクジェットチャンバー
２第１液体
３第２液体
４隔壁
５液滴
６吐出孔
７熱素子

Claims

連続相としての第１液体中に、前記第１液体と反応し且つ前記第１液体よりも粘度の高い第２液体を、電気熱変換素子を吐出駆動源として有するチャンバーの吐出孔から、液滴で吐出し、前記第１液体中で単分散粒子を製造する方法において、該吐出孔が前記第１液体中に浸漬された状態で、前記第２液体が、該第１液体中に吐出され、前記第２液体の粘度が、第１液体の３〜１０倍であることを特徴とする方法。
前記吐出孔を形成し且つ前記第１液体と接触している隔壁の表面に対する前記第２液体の接触角が、該表面に対する前記第１液体の接触角より大きい、請求項１に記載の方法。
前記第２液体の接触角θが、１０゜＜θ＜１８０゜であり、かつ、前記第２液体の接触角θが、前記第１液体の接触角θより１０゜以上大きい、請求項２に記載の方法。
前記吐出孔の口径が、０．１〜５００μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。