CN101072727A - 含有键合硅的线型聚合物的有机改性的二氧化硅气凝胶 - Google Patents

含有键合硅的线型聚合物的有机改性的二氧化硅气凝胶 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于多种用途的增强的气凝胶单块及其纤维增强的复合物。还提供组合物和所述单块和复合物的制备方法。

Description

含有键合硅的线型聚合物的有机改性的二氧化硅气凝胶
相关申请的交叉引用
本申请要求提交于2004年1月6日的美国临时专利申请60/534,803的优先权的利益，该美国临时专利申请在本文中全文引用。
技术领域
本文中描述的发明涉及制造填充了溶剂的、纳米结构化的凝胶单块(monolith)以及挠性覆盖层复合物片材。在所有移动相溶剂用例如超临界溶剂萃取(超临界流体干燥)的方法萃取之后，这些材料变成纳米多孔气凝胶体。提供了涉及该复合物和气凝胶体的配方和制造方法，以及基于它们的改善的机械性能的使用方法。
背景技术
基于它们的结构，气凝胶描述了一类材料，即，低密度的、开孔结构的、大表面积(通常为900m2/g或更大)的、以及次纳米规模孔径的材料。普遍使用超临界和亚临界流体萃取技术以从易碎的材料单元中萃取流体。已知有各种不同的气凝胶组合物，它们可以是无机、有机、以及无机/有机杂化物(参见N.Husing和USchubert，Angew.Chem.Int.Ed.1998，37，22-45)。无机气凝胶通常基于金属醇盐，包括材料如二氧化硅、碳化物、以及氧化铝。有机气凝胶包括，但不限于聚氨酯气凝胶、间苯二酚甲醛气凝胶、以及聚酰亚胺气凝胶。有机/无机杂化物气凝胶主要是有机改性的硅酸盐(有机改性的二氧化硅或“ormosil”)。有机成分是共价连接到二氧化硅网络中的。换句话说，所述有机相和无机相在无机/有机杂化物气凝胶中彼此化学连接。
低密度气凝胶材料(0.01-0.3g/cc)一般被认为是最好的固体绝热体，优于最好的硬质泡沫(在低于100和大气压下，导热率为10mW/m-K)。气凝胶主要通过将传导最小化(使用低密度的、曲折的路径来使热量传导通过固体纳米结构)、对流最小化(使用非常小的孔径以将对流最小化)和辐射最小化(IR吸收或散射掺杂剂容易地分散在整个气凝胶基质中)，来用作绝热体。根据配方，它们从低温温度到550℃或更高的温度都能很好地起作用。气凝胶材料还显示许多其它有趣的声、光、机械和化学性能，从而可使它们非常有用。本发明中描述的方法代表凝胶形成的进步，凝胶的形成有利于这些气凝胶材料的制造和性能的改善。
已经开发出低密度的绝缘材料来解决应用中的许多隔热问题，在这些应用中，芯线绝缘体承受了巨大的压力。例如，使聚合材料与中空玻璃微球混合以形成复合泡沫塑料，它们通常是非常硬的、耐压的材料。复合材料熟知为用于水下油气管和辅助设备的绝缘体。复合材料相对于挠性气凝胶复合物(纤维增强的气凝胶基质)是较刚性的且具有更高的导热率。气凝胶可由挠性凝胶前体形成。各种挠性层，包括挠性纤维增强的气凝胶，可容易地结合并成形以得到预成形物，在沿一根或多根轴经受机械压力时，该预成形物沿这些轴中的任一根给出强抗压体。以这种方式受压的气凝胶体显示出比复合泡沫塑料好得多的绝热性。用以改善这些材料的性能，如密度、导热率、以及含尘量的方法，将促进这些材料在水下油气管中大规模地用作外部绝缘体。
二氧化硅气凝胶单块将用作绝缘透明物，例如建筑中的双层玻璃窗。因为当由陶瓷或具有夹杂的溶剂(凝胶溶剂)的交联聚合物基质材料组成而没有纤维增强物时，这些凝胶材料通常是硬的和刚性的，它们必须极小心地处理。
虽然在凝胶化点之后，聚合物链的扩散和随后的固体网络的生长在粘性的凝胶结构中明显放慢，但是在凝胶化之后保持原始的凝胶液体(母液)一段时间是获得具有最好的热性能和机械性能的气凝胶的关键。凝胶“老化”而不扰乱的这段时间称为“脱水收缩”。脱水收缩的条件(时间、温度、pH、固体浓度)对于气凝胶产品的品质非常重要。
描述在专利和科学文献中的用于通过溶胶-凝胶化学方法形成的凝胶单块和/或纤维增强的复合物凝胶的常规方法总是包括分批浇铸。在本文中，分批浇铸限定为催化一整个体积的溶胶以在整个所述体积中同时引起凝胶。凝胶形成技术是本领域技术人员熟知的。例子包括调节稀释的金属氧化物溶胶的pH和/或温度至发生凝胶的点(R.K.Iler，二氧化硅和硅酸盐的胶体化学，1954，第6章；R.K.Iler，二氧化硅化学，1979，第5章；C.J.Brinker和G.W.Scherer，溶胶-凝胶化学，1990，第2-3章)。用于形成无机气凝胶的合适的材料是能形成氧化物的绝大部分金属(例如，硅、铝、钛、锆、铪、钇、钒等)的氧化物。特别优选的是主要由水解的硅酸酯的醇溶液形成的凝胶，因为它们容易利用、成本低(醇凝胶)。
本领域技术人员还熟知的是，有机气凝胶可由蜜胺甲醛、间苯二酚甲醛等制得(参见例如，N.Husing和U Schubert，Angew.Chem.Int.Ed.1998，37，22-45)。
纤维增强的气凝胶复合物的可利用性打开了许多气凝胶材料的应用领域。已经可以用该方法成功地制造大片的气凝胶复合材料，所述复合物材料可广泛用于所有类型的绝热和隔声应用中。由于在这些材料中存在宏观级别的相分离，还不能制造透明的气凝胶复合物。需要不同的增强方法来制造更强的透明气凝胶单块，用于其它的绝缘应用，例如在双层玻璃窗中的绝缘透明物。在过去的20年中，许多研究者都试图通过加入直接结合到二氧化硅网络上的二次聚合相，来改善二氧化硅的机械性能，以降低在单块形成过程中其断裂的可能性。这导致许多有机改性的二氧化硅型的无机有机杂化物材料的形成。最著名的例子中的一些如下：
H.Schmidt在非晶态固体杂志(J.Non-Cryst.Solid)(73，681，1985)，报道了通过加入PMMA或环氧基聚合物来提高二氧化硅干凝胶的机械性能。
Mackenzie等人在非晶态固体杂志(J.Non-Crystalline Solid)147&148(1992)，271-279，J.Mater.Science，27，(1992)，Mark等人在Macromolecules，(1984)，11，2613-2616，Macromolecules，20，(1987)，1322-1330，O.Foussaier，M.Menetrier，J.Videau，E.Duguet在Mater.Lett.42，305，2000中，报道了通过加入聚二甲基硅氧烷(PDMS)线型聚合物来提高二氧化硅干凝胶的拉伸性能。
H.Huang，G.L.Wilkes和J.G.Carlson在Polymer，30，1989，2001-2012中，报道了通过将聚氨酯线型聚合物加入到硅氧烷网络中来提高二氧化硅干凝胶的拉伸性能。
已经声称线型聚合物，例如PDMS，似乎可提高硬质二氧化硅气凝胶的挠性。(S.J.Kramer，F.Rubio-Alonso和J.D.Mackenzie，MRS Proc.第435卷，295-300，1996)。
为了区别气凝胶和干凝胶，需要指出的是气凝胶是一类独特的材料，这由它们的低密度、高孔体积和纳米孔径来表征。由于气凝胶具有高孔体积和纳米孔径，它们通常具有高表面积和低导热率。该高孔隙率导致低固体导热率，而纳米孔径导致气体热传导的部分抑制，因为孔通常小于气体的平均自由程。这一气凝胶的结构形态是绝热应用中的一个主要优点。例如，在环境条件下测得二氧化硅气凝胶的导热率小于20mW/m·K(参见J.Fricke和T.Tillotson，薄固体膜，297(1997)212-223)，有时低至10-12mW/m·K。而对于有机气凝胶(例如由间苯二酚-甲醛组成的那些)，已经测得低至8-10mW/m·K的导热率(参见R.W.Pekala和L.W.Hrubesh的美国专利5,731,360)。这与干凝胶(具有比气凝胶更高的密度，用作涂层如介电涂层)形成巨大的反差。
所述溶胶-凝胶方法用来合成大量的无机、无机有机杂化物干凝胶、气凝胶和纳米复合物材料。用于二氧化硅基气凝胶合成的有关的前体材料包括，但不限于硅酸钠、正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸四甲酯(TMOS)、单体烷基烷氧基硅烷、双三烷氧基烷基或芳基硅烷、多面体倍半硅氧烷等。各种聚合物已加入二氧化硅凝胶中以改善所得的凝胶、干凝胶的机械性能(参见J.D.Mackenzie、Y.J.Chung和Y.Hu的非晶固体杂志，147&148(1992)，271-279；Y.Hu和J.D.Mackenzie的J.Mater.Science，27，1992)，以及气凝胶的机械性能(S.J.Kramer、F.Rubio-Alonso和J.D.Mackenzie的MRS Proc.Vol 435，295-300，1996)。当凝胶以不改变湿凝胶的结构或导致其改变最小的方式干燥时，得到气凝胶。这通常通过在高于溶剂或溶剂混合物(如果使用助溶剂来辅助干燥过程的话)的临界点从凝胶中除去溶剂相来完成。
湿凝胶通常显示具有由共连续(co-continuous)的固相和孔液相构成的块分形特征的结构，其中孔液相可占据试样体积的98％之多。气凝胶的结构非常类似于初始凝胶的结构，因为其通过超临界方法干燥，该方法消除了会导致凝胶结构崩塌的毛细管力或使该毛细管力最小化。相反地，干凝胶的结构在干燥过程中明显改变，因为在蒸发干燥过程中毛细管力作用于固体网络。在蒸发过程中施加在固体网络上的毛细管压力的量级与孔尺寸(例如，孔半径)成反比，因此可以是极大的(当孔特征为纳米(10-9米)范围时)。随着颗粒的配位数增加，这些在蒸发干燥过程中形成的表面张力导致凝胶网络在干凝胶制造过程中折叠或收缩。
换言之，干凝胶在湿凝胶的常规干燥时形成，即，通过温度的增加或压力的减小，伴随着原本均匀的凝胶体的巨大收缩(以及主要是毁坏)。这一在孔液体的蒸发过程中凝结体的巨大收缩是由在液体退回凝结体时作用于孔壁的毛细管力导致的。这导致纤丝(filigrane)，即湿凝胶的高多孔性的无机网络崩塌。当所述凝胶网络变得足够强能耐受由表面张力导致的压力时，所述结构的崩塌停止。
所得的干凝胶具有关闭的包封球状结构，并且在TEM下没有观察到更大的孔，这表明它们是空间填满的。因此，干燥的干凝胶结构(包含骨架的和多孔的相)是初始湿凝胶结构的收缩的和扭曲的版本。由于干燥程序的差异，干凝胶和气凝胶具有非常不同的结构和材料性能。例如，在气凝胶结构(超临界干燥的)中直接连接到一般的Si原子上的反应基团的平均数量明显大于用相同的初始配方但是蒸发干燥的相应的干凝胶结构中的直接连接到一般的Si原子上的反应基团的平均数量。换言之，一般用来制备干凝胶的溶液或混合物不能简单地通过改变干燥条件来制备气凝胶，因为所得的产品不会自动具有气凝胶的密度。因此，干凝胶与气凝胶之间具有根本的组成差异，极大地影响了它们的表面积、反应性、孔体积、导热率、可压缩性、机械强度、模量、以及许多其它性能。
因此，与干凝胶相比，气凝胶是膨胀的结构，所述结构通常更类似于湿凝胶的结构。气凝胶的TEM显微照片经常展示结合了巨大的空隙空穴的细长的线束组合。通过氮气吸附进行孔隙率测定也揭示了在纳米尺寸水平上的结构差异，与相应的干凝胶相比，气凝胶含有超过2倍的孔体积，并且从发生在高相对压力(＞0.9)下的更大的吸附量明显可以看出平均孔径明显更大。参见C.J.Brinker和G.W.Scherer的溶胶-凝胶科学(1990，第9章)。由于气凝胶与干凝胶之间的结构差异，这两类材料在物理性能(如介电常数、热导率等)上有明显的差异。因此，即使具有相同的元素组成，气凝胶及其相应的干凝胶是完全不同的材料，在某种程度上类似于砂糖与棉花糖，它们都是由相同的糖分子组成的。
在本文中文献的引用并不意味着承认这些都是相关的现有技术。所有关于日期的陈述或关于文献内容的表述是基于申请人可得到的信息，并不意味着承认这些日期或文献内容的正确性。
发明内容
本发明提供溶剂填充的、纳米结构化的凝胶单块的生产方法以及通过纤维增强由其制得的挠性覆盖层复合物(flexible blanket composite)片材。在用超邻接溶剂萃取(超临界流体干燥)萃取所有的流动相溶剂后得到所述复合物片。这类新颖的有机改性的二氧化硅(有时称作“ormosil”)配方可改善所得到的气凝胶单块和气凝胶复合物的各种物理性能和机械性能。
本发明所描述的有机改性的二氧化硅基质材料最好得自溶胶-凝胶方法，优选由聚合物(无机、有机或无机/有机杂化物)构成，所述聚合物限定具有很小孔(在十亿分之一米的级别)的结构。在聚合物凝胶点之前，加入纤维材料以增强本发明所述的基质材料。优选的纤维增强材料较佳地为蓬松的纤维结构(棉絮或网)，但是还可包括独立地任意取向的短纤维和机织或非机织纤维。更具体地，优选的纤维增强材料是基于有机纤维(例如热塑性聚酯、高强度碳、芳族聚酰胺、高强度取向的聚乙烯)、低温无机纤维(各种金属氧化物玻璃，例如E-玻璃)或难熔的纤维(例如二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、铝硅酸盐等)。
因此，在第一方面，本发明提供在气凝胶结构中含有线型聚合物作为增强组分的有机改性的二氧化硅气凝胶。优选的实施方式是将所述聚合物共价连接到无机结构上。因此本发明是基于线型聚合物增强概念。已经将多种不同的线型聚合物加入到二氧化硅网络中来改善所得到的有机改性的二氧化硅的机械性能。已经生产出比二氧化硅气凝胶更柔顺的透明单块。它们的强度足够抵抗湿凝胶处理和萃取过程中的断裂趋向。这些有机改性的二氧化硅材料在弹性上的改善也改善了其挠性，并降低了它的纤维增强的复合物的含尘量(dustiness)。因此，本发明所述的配方改善了凝胶单块的挠性，导致在气凝胶生产中的处理的改善。
因此本发明提供将挠性的纳米增强组分并入到二氧化硅网络中以改善所得到的气凝胶单块的拉伸性能。这降低了由二氧化硅的易碎性导致的断裂的可能性。二氧化硅气凝胶在弹性上的改善还降低了纤维增强复合物气凝胶中从纤维断裂的趋向，导致气凝胶复合物材料的含尘量降低。
另一方面，本发明提供通过溶胶-凝胶方法使三烷氧基甲硅烷基封端的线型聚合物与二氧化硅前体共缩合的方法，所述二氧化硅前体例如(但不限于)水解的四烷氧基硅烷。因此，如图1所示，所述挠性线型聚合物链是共价连接到硬质二氧化硅网络中。有机聚合物相的引入并不会导致得到的有机改性的二氧化硅凝胶中的相分离。与大多数的有机改性的二氧化硅材料不同，该具有低的聚合物含量(＜20％)有机改性的二氧化硅凝胶在CO2超临界萃取后仍然是光学透明的。本发明所提供的有机改性的二氧化硅凝胶类物质的改善的挠性将提高制备过程中处理其单块对应物的容易度，并降低CO2萃取过程中的断裂趋势。
另一方面，本发明还提供结合线型聚合物的有机改性的二氧化硅纤维增强的挠性复合物的制造方法。引入结合硅的线型聚合物进一步提高了所得到的气凝胶复合物的挠性。在这种情况下，也可以极大地降低由二氧化硅材料的易碎性导致的二氧化硅气凝胶复合物的含尘量，而不会牺牲气凝胶材料的其它固有性质，例如低的导热率和低密度。
因此，本发明提供有机改性的二氧化硅(ormosil)气凝胶组合物，所述组合物含有用线型聚合物(或线型聚合物链)增强的有机改性的二氧化硅气凝胶。该组合物包括通过聚合物的碳原子和网络的硅原子之间的C-Si键共价连接到气凝胶的二氧化硅网络的一端或两端的线型聚合物。所述聚合物可在两端共价连接到网络的一个含硅分子上，因而在两端分子内连接，或共价连接到网络的两个分开的含硅分子上，因而是分子间连接。当然，本发明包括既具有分子内连接的聚合物又具有分子间连接的聚合物的组合物。本发明的气凝胶优选的密度为约0.01-0.3g/cc，更优选约0.02，或约0.05，或约0.1，或约0.15，或约0.2，或约0.25g/cc。
所述线型聚合物链是三烷氧基甲硅烷基封端的，并且可以是聚醚类的物质或选自下组：三烷氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、聚氧化烯、聚氨酯、聚丁二烯、聚氧丙烯、或聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物。换句话说，所述连接的聚合物可以产生自三烷氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、三烷氧基甲硅烷基封端的聚氧化烯、三烷氧基甲硅烷基封端的聚氨酯、三烷氧基甲硅烷基封端的聚丁二烯、三烷氧基甲硅烷基封端的聚氧丙烯、三烷氧基甲硅烷基封端的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、或三烷氧基甲硅烷基封端的聚醚类物质。
末端的三烷氧基甲硅烷基部分的烷氧基含有少于约4个碳原子。因此末端的三烷氧基甲硅烷基部分的烷氧基部分较佳地选自甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
所述链长度的平均分子量为约200-约1000000或约300-约10000或约400-约9000或约500-约8000或约600-约7000或约700-约6000或约800-约5000或约900-约4000或约1000-约3000或约2000。所述聚合物链的重量百分比为(重量/重量)约1-约49或50％，或约3-约30％，或约5-约25％，或约7-约20％，或约9-约15％，或约10-约13％。优选的实施方式中小于50％，例如约1-小于50％，约1-约45％，约1-约40％，约1-约35％，约1-约30％，约1-约25％，约1-约20％，约1-约15％，约1-约10％，或约1-约5％。
本发明还提供本发明的气凝胶组合物的制备方法，所述方法通过将三烷氧基甲硅烷基封端的线型聚合物与二氧化硅前体在环境温度和本文所述条件下反应。较佳地，所述三烷氧基甲硅烷基封端的线型聚合物通过以下方法制得，所述方法包括使3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷与氨基(NH)封端的线型聚合物在适合的溶剂中于环境温度下反应。优选不含OH或NH部分的溶剂。所述溶剂的例子包括THF、醚二噁烷等。当所得到的产物将在短期内使用时，可在有限的情况使用无水醇类。3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的浓度至少为约1％重量/重量，但是更优选高于约50％重量/重量，这使得在环境温度下反应迅速。优选的胺封端的线型聚合物包括胺封端的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、胺封端的聚氧乙烯和胺封端的聚氧丙烯。
此外，本发明提供通过使3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷与NH封端的线型聚合物在非反应性溶剂中反应来制备三烷氧基甲硅烷基封端的线型聚合物的方法。不含OH或NH部分的烃溶剂是所述反应的优选溶剂。所述NH封端的线型聚合物较佳地为胺封端的聚醚，例如胺封端的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、胺封端的聚氧乙烯和胺封端的聚氧丙烯。
此外，本发明提供通过使3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷与OH封端的线型聚合物在适当的溶剂中反应来制备三烷氧基甲硅烷基封端的线型聚合物的方法。不含OH或NH部分的烃溶剂是所述反应的优选溶剂。所述OH封端的线型聚合物可以是，但不限于二羟基封端的聚丁二烯、聚乙二醇、聚丙二醇。3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的浓度至少为约1％重量/重量，但是更优选高于约50％重量/重量，这使得在环境温度下反应迅速。优选的羟基封端的线型聚合物包括二羟基封端的聚丁二烯、聚乙二醇和聚丙二醇。
本发明还提供通过使氨基丙基三乙氧基硅烷或氨基丙基三甲基硅烷与异氰酸酯封端的线型聚合物在非反应性的溶剂中反应来制备三烷氧基甲硅烷基封端的线型聚合物的方法。不含OH或NH部分的烃溶剂是所述反应的优选溶剂。所述异氰酸酯封端的线型聚合物可以是，但不限于聚1，6-己二异氰酸酯和聚甲基二苯基二异氰酸酯。
另外，本发明还提供使三烷氧基甲硅烷基封端的线型聚合物与二氧化硅前体共缩合的方法，所述二氧化硅前体例如，但不限于水解的四甲氧基硅烷。所述方法可有利地用于制备上述透明的或半透明的(不完全透明的)气凝胶。负载有约1重量％-约20重量％(优选约5％-约10％)的线型聚合物的透明的有机改性的二氧化硅凝胶单块在加入缩合催化剂后形成，如图1的流程所示。所示催化剂可以是NH4OH、NH4F、HF或HCl，作为非限制性的例子。在CO2超临界萃取后，所述单块仍然是透明的。二氧化硅前体的非限制性的例子包括烷氧基硅烷和部分水解的烷氧基硅烷。烷氧基硅烷可选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四正丙氧基硅烷，作为非限制性的例子。部分水解的烷氧基硅烷包括，但不限于SilbondH5、Silbond 40及其产品家族；Dynasil 40及其家族产品。
所述高度透明的材料在0.5和1.5cm之间的厚度对可见光的透光率高达90％或更高。所述组合物包括不会降低所得到的气凝胶的光学品质的如本文所述的线型聚合物。较佳地，组合物中线型聚合物的重量百分比应该小于约30％，小于约25％，小于约20％，小于约15％，小于约10％，或小于约5％。所得到的高度透明的单块在20％的压缩下的高回复应变高达95％或更高(或高达约90％或更高，或高达约85％或更高)。本发明所述的凝胶组合物的改善的压缩和弯曲弹性使其与在相同的工艺条件下生产的纯的二氧化硅气凝胶相比产生无更大的裂纹的单块结构。这一改善明显有利于生产无裂纹的透明物(例如玻璃之间的隔热的窗插入件等)。较佳地，本发明的气凝胶在室温条件下的导热率为约10-约16mW/m·K之间。
在一般的二氧化硅气凝胶中，当处于正常的机械处理条件时，二氧化硅网络可在一定程度上崩解，使得得到的气凝胶产物为粉末状。因此，本发明还提供凝胶组合物，与二氧化硅气凝胶相比，所述凝胶组合物在机械处理条件下含尘量更少。接枝了聚合物的二氧化硅气凝胶材料还可以是纤维增强的，具有含尘量低的性能和约10-约16mW/m·K(包括约11、约12、约13、约14、约15mW/m·K)的导热率。
结合附图和以下的描述，给出本发明的一种或多种实施方式的细节。从附图和详细描述以及权利要求书中，可以明显看到本发明的其它特征、目的和优点。
附图说明
图1示出了三烷氧基甲硅烷基封端的线型聚合物与四烷氧基硅烷的共缩合的反应流程。
图2示出了Jeffamine族的胺封端的聚醚的一般结构。
图3示出了形成三烷氧基甲硅烷基封端的聚氧丙烯的反应流程。
图4示出了实施例5的气凝胶单块的照片。
本发明实施方式的详细描述
用于本发明的线型聚合物包括，但不限于三烷氧基甲硅烷基封端的聚二甲氧基硅氧烷(polydimethosiloxane)、聚醚、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、聚醇、聚丁二烯等。
用三烷氧基甲硅烷基官能团来封端线型聚合物的方法有很多种。作为一个非限制性的例子，SiH封端的聚二甲基硅氧烷可在Pt催化剂的存在下与乙烯基三烷氧基硅烷反应形成三烷氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，类似地，Si-乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷可在Pt催化剂的存在下与三氯硅烷反应形成三烷氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。
可以通过形成作为本发明一部分的聚脲键来用三烷氧基官能团封端线型聚合物链。聚1，6-己二异氰酸酯(PHDI)与3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应形成三烷氧基甲硅烷基封端的聚六亚甲基。聚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)与3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应形成三烷氧基甲硅烷基封端的聚甲基二亚苯基。
OH封端的聚合物链，例如多元醇类物质中的一种，可以用三烷氧基硅烷通过与3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷反应来封端。所述多元醇类物质包括，但不限于二羟基封端的聚丁二烯、聚乙二醇和聚丙二醇。
本文中使用胺封端的聚醚作为非限制性的例子。这类线型聚合物可以从Huntsman公司购得，商品名为Jeffamine系列产品。这些聚醚的一般结构示于图2。胺基团位于聚醚链的两端。在多胺取代的聚醚JeffamineT系列中，其它的胺基团将接枝为聚醚链上的侧基，并封端在聚醚链的两端。这些胺封端的聚醚的平均分子量为约100-1000000。用于本发明的优选的分子量为约50-10000(但是也可以使用分子量为约100、约500、约1000、约2000、约4000和约8000)。重均分子量为2000和4000的胺封端的聚氧丙烯(JeffamineD2000和JeffamineXTJ-510)和重均分子量为600的胺封端的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(JeffamineXTJ500)也用于制备，如下面的一些实施例所示。
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷用于本发明以将封端胺基团转化为三乙氧基甲硅烷基部分。3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷用于本发明的很多实施例中的制造用途。在这种情况下，形成脲桥以确保可变长度的聚醚链接枝到溶胶-凝胶活性三乙氧基甲硅烷基上。3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷与胺封端的聚醚的反应示于图3。对于该反应，使用本文中所述的不含OH或NH的无水醚、THF、己烷、二噁烷、甲苯、戊烷、苯，优选的溶剂是THF和二噁烷。
上述脲的形成在室温下进行1小时之内。通过IR光谱来监测该反应的完成，因为在2274cm-1的异氰酸酯波段消失。
为了确保在环境温度下反应迅速，反应物的THF溶液的浓度应为约5％-95％，优选为约40％-70％，约50％-60％，或约55％。
通常，形成有机改性的二氧化硅气凝胶的主要合成途径为适当的硅的醇盐与有机三烷氧基硅烷的水解和缩合。最适合的硅的醇盐为各烷基中具有约1-6个碳原子，优选1-约3个碳原子的那些。这些化合物的具体例子包括四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)和四正丙氧基硅烷。这些材料还可以被部分水解或在低pH下被稳定化为聚硅酸酯类聚合物，例如聚二乙氧基硅氧烷。这些材料的醇溶液可以购得，例如Silbond40、Silbond25、SilbondH5。在该有机改性的二氧化硅配方中还可以使用高分子量的聚硅酮树脂。所述聚硅酮树脂包括，但不限于Dow Corning Fox系列、Dow Corning Z6075、Dow Corning MQ等。由于存在高反应活性的三烷氧基甲硅烷基端基，这些线型聚合物与二氧化硅前体的共缩合很有效，不需要其它的能量，例如热和其它形式的辐射，来辅助将这些线型聚合物并入二氧化硅网络中。
本领域技术人员明白，使用溶胶-凝胶方法形成的凝胶材料可得自很多种金属氧化物或其它形成聚合物的物质。还熟知可用固体(IR遮光剂、阻烧结剂、微纤维)掺杂溶胶，所述固体影响凝胶产物的物理性能和机械性能。该掺杂剂的适合的量通常为使用本发明的浇铸方法得到的最终复合物重量的约1-40％，优选约2-30％。
在有机改性的二氧化硅的形成方法中的可变参数包括醇盐的类型、溶液的pH和醇盐/醇/水的比例、以及有机三烷氧基硅烷/二氧化硅前体的摩尔比。控制参数可以控制从“溶胶”态转变为“凝胶”态的全过程中基质物质的生长和聚集。尽管得到的气凝胶的性能受有机三烷氧基硅烷/二氧化硅前体的摩尔比的影响很大，但是能够形成凝胶的任意摩尔比都可用于本发明。
一般地，所述溶剂为低级醇，即具有1-6个，优选2-4个碳原子的醇，但是如本领域已知也可以使用其它等效的溶剂。其它有用的液体的例子包括，但不限于乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、二氯甲烷等。
为了方便起见，下文中提供形成有机改性的二氧化硅凝胶和复合物的醇凝胶路线作为代表性的实施方式，以阐述如何制造本发明所用的前体。这并不意于将本发明限制为将任何具体类型的线型聚合物并入二氧化硅网中。本发明可应用于其它具有类似观念结构的其它有机改性的二氧化硅。
在确认使用本发明的方法所要制备的凝胶材料后，制备适合的二氧化硅醇盐/三乙氧基甲硅烷基接枝的聚醚线型醇溶液。形成二氧化硅气凝胶的溶液的制备是本领域熟知的。参见例如S.J.Teichner等人的无机氧化物气凝胶(InorganicOxide Aerogel)，胶体和界面科学的进展(Advances in Colloid and interfaceScience)，第5卷，1976，245-273页，和L.D.LeMay等人的低密度微孔材料(Low-Density Microcellular Materials)，MRS Bulletin，第15卷，1990，第19页。对于制造有机改性的二氧化硅凝胶单块，通常优选的成分是四甲氧基硅烷(TMOS)、三乙氧基甲硅烷基接枝的线型聚醚(TESGP)水和甲醇(MeOH)。TMOS与水的优选比例为约0.2到约10∶1，TMOS与MeOH的优选比例为约0.02到约0.5∶1，TMOS/TESGP的优选比例为约1到约10/1。所述成分的溶液的自然pH为约5。尽管可以使用任何酸来得到较低pH的溶液，但是优选的酸为HCl、H2SO4或HF。为了产生较高的pH，NH4OH是优选的碱。
在加入缩合催化剂后，形成负载有约1-20重量％的线型聚醚的透明的有机改性的二氧化硅凝胶单块。作为非限制性的例子，所述催化剂可以是NH4OH、NH4F、HF或HCl。在CO2超临界萃取后，所述单块仍然是透明的。得到的有机改性的二氧化硅气凝胶单块的密度为约0.05-0.30，导热率为约12-16mW/m·K。透明的无裂纹的有机改性的二氧化硅气凝胶单块的最大尺寸为11.5×11.5×0.5(英寸)，具有多个无裂纹的较小的体积。高度透明的材料在0.5和1.5cm的厚度之间对于可见光具有高达90％或更高的透射率。
对于纤维增强的含有有机改性的二氧化硅的气凝胶复合物，优选用预聚的二氧化硅前体(例如Silbond40及其家族)作为二氧化硅前体。其它变量因素的影响与制备有机改性的二氧化硅单块时类似。
如本文所用，蓬松棉絮定义为显示出块状和一些弹性(具有或不具有完全的体积恢复)性能的纤维材料。可使用的蓬松棉絮的非限制性的例子描述于公布的美国专利申请文件US 2002/0094426。在本发明的优选的实施方式中，本发明使用的棉絮是“蓬松的”，如果它含有极少的几个独立的细丝(或纤维)的话，与相同材料的未增强的气凝胶体相比，它不能明显地改变增强的复合物的热性能。一般而言，当观察含有该棉絮的最终的凝胶复合物的横截面时，纤维的横截面积小于横截面的总表面积的约10％，优选小于约8％，最优选小于约5％。
优选的形式是该材料的柔软网状形式。蓬松的棉絮增强材料的使用可使无支撑的气凝胶的体积最小化，同时避免所述气凝胶热性能的明显降低。较佳地，棉絮指的是纤维材料层或片，通常用于填充棉被或用于填塞或填充或用作绝热毯。
具有一些拉伸强度的棉絮材料可有利地引入到传送浇铸系统中，但不是必需的。可在所述方法中使用负荷转移机制以在用制备的溶胶流渗透之前将纤细的棉絮材料引入到传送区。
用于形成蓬松的棉絮和x-y取向的拉伸加强层的适合的纤维材料包括任何纤维形成材料。特别适合的材料包括：玻璃纤维、石英、聚酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯并咪唑(PBI)、聚亚苯基苯并二噁唑(polyphenylenebenzo-bisoxasole)(PBO)、聚醚醚酮(PEEK)、多芳基化合物、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚间苯二胺(Nomex)、聚对苯二甲酰对苯二胺(poly-paraphenylene terephthalamide)(Kevlar)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、例如SpectraTM、诺沃洛伊德(novoloid)树脂(Kynol)、聚丙烯腈(PAN)、PAN/碳和碳纤维。
现在，已经对本发明作了总的描述，参考以下实施例将更容易理解本发明，若非说明，这些实施例是为了阐述，并非意于限制本发明。
实施例
本发明的其它细节和解释可在以下非限制性的具体实施例中找到，所述实施例描述了本发明的含有结合硅的线型聚合物的有机改性的二氧化硅气凝胶单块和纤维增强的气凝胶复合物的制造，及其试验结果。除非特别说明，所有的份数和百分比是基于重量的。
给出以下非限制性的实施例以使本领域技术人员更容易地理解本发明。在实施例中，重量表示为克(g)。分子量记录为制造商(Huntsman公司)所提供的重均分子量(Mw)。
实施例1
该实施例示出了三乙氧基甲硅烷基封端的聚醚的形成。将46.0g 3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷加入到400g胺封端的聚氧丙烯二醇(JeffamineXTJ510，Mw＝4000，购自Huntsman公司)和400毫升无水THF的混合物中，接着在环境温度下剧烈搅拌。通过IR光谱监测该反应的完成。在反应结束时(约1小时)，观察到归属于3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的异氰酸酯基团的振动的2274cm-1的强而窄的谱带消失。实施例1作为线型聚合物来源的一个例子。
实施例2
该实施例示出了三乙氧基甲硅烷基封端的聚氧丙烯的形成。将49.47g 3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷(Aldrich)加入到200g胺封端的聚氧丙烯二醇(JeffamineD2000，Mw＝2000，购自Huntsman公司)和200毫升无水THF的混合物中，接着在环境温度下剧烈搅拌。通过IR光谱监测该反应的完成。在反应结束时(小于0.5小时)观察到归属于3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的异氰酸酯基团的振动的2274cm-1的强而窄的谱带消失。实施例2作为线型聚合物来源的一个例子。
实施例3
该实施例示出了负载有5重量％聚氧丙烯(Mw2000)的聚氧丙烯改性的二氧化硅气凝胶单块的形成。将25g水加入到52.7g正硅酸四甲酯(TMOS)、1.7g实施例2的聚合物和350毫升甲醇的混合物中，接着在室温下剧烈搅拌1小时。通过加入0.6g甲酰胺和6.0g氨的甲醇溶液(15.4重量％的氨)使混合物胶凝。首先，于环境温度下将所得的凝胶在氨的乙醇溶液(4.85重量％)中老化，接着于环境温度下在六甲基二硅氮烷溶液(5％体积/体积)中老化3天。在CO2超临界萃取后，所得的气凝胶单块仍旧高度透明。所得的气凝胶单块在环境条件下的平均导热率为13.1mW/m·K，这些单块的平均密度为0.07g/cm3。
实施例4
整个步骤类似于实施例3，除了不用加入甲酰胺。在CO2超临界萃取后，所得的气凝胶单块仍旧高度透明。所得的气凝胶单块在环境条件下的平均导热率为14.2mW/m·K，这些单块的平均密度为0.07g/cm3。
实施例5
该实施例示出了负载有10重量％聚氧丙烯(Mw2000)的聚氧丙烯改性的二氧化硅气凝胶单块的形成。将23.65g水加入到50.0g正硅酸四甲酯(TMOS)、3.4g实施例2的聚合物和355毫升甲醇的混合物中，接着在环境温度下混合1小时。通过加入7.5g氨的甲醇溶液(15.4重量％的氨)使混合物胶凝。首先，于环境温度下将所得的凝胶在氨的乙醇溶液(4.85重量％)中老化，接着于环境温度下在六甲基二硅氮烷的乙醇溶液(5％体积/体积)中老化3天。在CO2超临界萃取后，所得的气凝胶单块仍旧高度透明。所得的气凝胶单块在环境条件下的平均导热率为13.4mW/m·K，这些单块的平均密度为0.07g/cm3。氮气吸附测试表明，该实施例的气凝胶单块的BET表面积为633m2/g，总的孔体积为3.31cm3/g。该实施例的透明的、无裂纹的有机改性的二氧化硅单块的尺寸为11.5×11.5×0.5英寸，如图4所示。三点弯曲测试表明，该实施例的气凝胶单块在断裂时的弯曲应变为10.6％。在该实施例的1.1厘米厚的气凝胶上用正常/半球透射谱进行的光学透过性测试显示74.7％的透光率。
实施例6
该实施例示出了负载有10重量％聚氧丙烯(Mw4000)的聚氧丙烯改性的二氧化硅气凝胶单块的形成。将23.65g水加入到50.0g正硅酸四甲酯(TMOS)、3.76g实施例1的聚合物和355毫升甲醇的混合物中，接着在环境温度下混合1小时。通过加入7.5g氨的甲醇溶液(15.4重量％的氨)来使混合物胶凝。首先，于环境温度下将所得的凝胶在氨的乙醇溶液(4.85重量％)中老化，接着于环境温度下在六甲基二硅氮烷的乙醇溶液(5％体积/体积)中老化3天。在CO2超临界萃取后，所得的气凝胶单块仍旧高度透明。所得的气凝胶单块在环境条件下的平均导热率为15.2mW/m·K，这些单块的平均密度为0.07g/cm3。氮气吸附测试表明，该实施例的气凝胶单块的BET表面积为582m2/g，总的孔体积为3.07cm3/g。三点弯曲测试表明该实施例的气凝胶单块在断裂时的弯曲应变为10.6％。在该实施例的0.5厘米厚的气凝胶上用正常/半球透射谱进行的光学透过性测试显示90.1％的透光率。
实施例7
该实施例示出了负载有5重量％聚氧丙烯(Mw4000)的聚氧丙烯改性的二氧化硅气凝胶单块的形成。将25.0g水加入到52.7g正硅酸四甲酯、1.88g实施例1的聚合物和355毫升甲醇的混合物中，接着在环境温度下混合1小时。通过加入6.0g氨的甲醇溶液(15.4重量％的氨)使混合物胶凝。首先，于环境温度下将所得的凝胶在氨的乙醇溶液(4.85重量％)中老化，接着于环境温度下在六甲基二硅氮烷的乙醇溶液(5％体积/体积)中老化3天。在CO2超临界萃取后，所得的气凝胶单块仍旧高度透明。所得的气凝胶单块在环境条件下的平均导热率为14.5mW/m·K，这些单块的平均密度为0.07g/cm3。
实施例8
该实施例示出了三乙氧基甲硅烷基封端的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(polyethylene-co-polypropylene)树脂的形成。将40.8g 3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷加入到50.0g胺封端的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物二醇(JeffamineXTJ500，Mw＝600，购自Huntsman公司)和60毫升无水THF的混合物中，接着在环境温度下剧烈搅拌。通过IR光谱监测该反应的完成。在反应结束时(约1小时)观察到归属于3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的异氰酸酯基团的振动的2274cm-1的强而窄的谱带消失。实施例8作为线型聚合物来源的一个例子。
实施例9
该实施例示出了负载有10重量％聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(Mw600)的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物改性的二氧化硅气凝胶纤维增强的复合物的形成。将9.6g 0.1M的盐酸水溶液加入到20.0g Silbond40、1.43g实施例8的聚合物树脂和150毫升乙醇的混合物中，接着在环境温度下混合2小时。使混合物与3.0g氨的乙醇溶液(15.4重量％的氨)混合，并在胶凝(该实施例为6分钟)前渗透到3M G80聚酯棉絮纤维片中。首先，于环境温度下将所得的凝胶在氨的乙醇溶液(4.85重量％)中老化，接着于环境温度下在六甲基二硅氮烷的乙醇溶液(5％体积/体积)中老化1天。所得的纤维增强的气凝胶试样块在环境条件下的平均导热率为13.1mW/m·K，这些试样块的平均密度为0.08g/cm3。
实施例10
该实施例示出了负载有20重量％聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(Mw600)的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物改性的二氧化硅气凝胶纤维增强的复合物的形成。将9.6g 0.1M的盐酸水溶液加入到20.0g Silbond40、3.21g实施例2的聚合物和165毫升乙醇的混合物中，接着在环境温度下混合2小时。使混合物与3.0g氨的乙醇溶液(15.4重量％的氨)混合，并在胶凝(该实施例为8分钟)前渗透到3M G80聚酯棉絮纤维片中。首先，于环境温度下将所得的凝胶在氨的乙醇溶液(4.85重量％)中老化1天，接着于环境温度下在六甲基二硅氮烷的乙醇溶液(5％体积/体积)中老化1天。所得的纤维增强的气凝胶试样块在环境条件下的平均导热率为16.1mW/m·K，这些试样块的平均密度为0.09g/cm3。
实施例11
该实施例示出了负载有20重量％聚氧乙烯聚-氧丙烯共聚物(Mw600)的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物改性的二氧化硅气凝胶纤维增强的复合物的形成。将19.2g 0.1M的盐酸水溶液加入到40.0g Dynasil40、6.42g实施例8的聚合物和132.5毫升乙醇的混合物中，接着在环境温度下混合2小时。在加入3.0g氨的乙醇溶液(15.4重量％的氨)以催化胶凝之后，将混合物渗透到3M G80聚酯棉絮纤维片中(在胶凝之前)。首先，于环境温度下将所得的凝胶在氨的乙醇溶液(4.85重量％)中老化1天，接着于环境温度下在六甲基二硅氮烷的乙醇溶液(5％体积/体积)中老化1天。所得的纤维增强的气凝胶试样块在环境条件下的平均导热率为12.0mW/m·K，这些试样块的平均密度为0.08g/cm3。
实施例12
该实施例示出了从聚醚多元醇形成三乙氧基甲硅烷基封端的聚醚。将40g3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷(Aldrich)加入到200g聚醚型多元醇(ArcolR-2744，Mw＝2200，购自Lyondell公司)、100毫升无水THF和0.05g二月桂酸二丁基锡(dibubutyltim dilaurate)的混合物中。在85-95℃下回流上述混合物8小时。通过IR光谱监测该反应的完成。在反应结束时观察到归属于3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的异氰酸酯基团的振动的2274cm-1的强而窄的谱带消失。实施例12作为线型聚合物来源的一个例子。
实施例13
该实施例示出了负载有20重量％聚醚(Mn2200)的聚醚改性的二氧化硅气凝胶纤维增强的复合物的形成。将17.2g水加入到72.0g SilbondH5、4.94g实施例12的聚合物和125g乙醇的混合物中，接着在环境温度下混合1小时。在加入3.5g氨水(28-30重量％的NH3，Aldrich公司)和75g乙醇之后，在胶凝(在该实施例中为4.5分钟)之前将混合物渗透到3M G80聚酯棉絮纤维片中。于环境温度下将所得的凝胶在六甲基二硅氮烷的乙醇溶液(5％体积/体积)中老化1天，然后进行CO2超临界萃取。所得的纤维增强的气凝胶试样块在环境条件下的平均导热率为13.7mW/m·K，这些试样块的平均密度为0.10g/cm3。
本文所引用的所有参考资料都以其全文纳入本文作为参考，不管先前是否明确引入。本文所用的术语“一”和“任何”各自都同时包括单数和复数形式。
在充分描述了本发明之后，本领域技术人员将会明白，在不偏离本发明的本质和范围且不是不适当的实验的条件下，可在等价参数、浓度和条件范围内进行本发明。尽管已经结合具体实施方式描述了本发明，但是要理解本发明可以进一步改变。一般而言，该申请按照本发明的原则，意于覆盖本发明的所有的变化、用途或修改，并包括来自本发明所属领域的已知的或常规实践而进行的改变，以及对上文中所述的必要特征的改变。

Claims (21)

1.一种有机改性的二氧化硅(ormosil)气凝胶组合物，所述组合物包含通过聚合物的碳原子和二氧化硅网络的硅原子之间的C-Si键共价连接到二氧化硅网络的一端或两端上的线型聚合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合物在两端共价连接到所述网络的一个含硅分子上，或在两端共价连接到所述网络的两个分开的含硅分子上。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述聚合物的重量百分比为约1-小于50％，或约3％-约30％重量/重量。
4.如权利要求1、2或3所述的组合物，其特征在于，所述线型聚合物产生自三烷氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、三烷氧基甲硅烷基封端的聚氧化烯、三烷氧基甲硅烷基封端的聚氨酯、三烷氧基甲硅烷基封端的聚丁二烯、三烷氧基甲硅烷基封端的聚氧丙烯、三烷氧基甲硅烷基封端的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、或三烷氧基甲硅烷基封端的聚醚类物质。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，在末端的三烷氧基甲硅烷基部分中的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述线型聚合物的链长度的平均分子量为约200-约1000000，或约300-约10000。
7.三烷氧基甲硅烷基封端的线型聚合物的制备方法，所述方法包括
将3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷或环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷与胺封端的线型聚合物反应。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的浓度至少为1％重量/重量。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述胺封端的线型聚合物选自胺封端的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、胺封端的聚氧乙烯和胺封端的聚氧丙烯。
10.制备权利要求1的气凝胶组合物的方法，包括在室温下使三烷氧基甲硅烷基封端的线型聚合物与二氧化硅前体反应。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述三烷氧基甲硅烷基封端的线型聚合物是通过以下方法制备的，所述方法包括：
使3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷与羟基封端的线型聚合物在适当的溶剂中反应，所述溶剂例如不含反应性的NH和OH部分的溶剂。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述羟基封端的线型聚合物选自二羟基封端的聚丁二烯、聚乙二醇和聚丙二醇。
13.三烷氧基甲硅烷基封端的线型聚合物的制备方法，所述方法包括
使氨基丙基三乙氧基硅烷或氨基丙基三甲基硅烷与异氰酸酯封端的线型聚合物反应。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯封端的线型聚合物是聚1，6-己二异氰酸酯或聚甲基二苯基二异氰酸酯。
15.产生有机改性的二氧化硅结构的凝胶组合物，所述组合物包含小于约30％的线型聚合物，且每厘米组合物在可见光谱内具有至少10％的透光率或透射度。
16.如权利要求15所述的组合物，其特征在于，它制造的透明的气凝胶在20％或更小的压缩应变下具有大于95％的回复应变。
17.如权利要求15或16所述的组合物，其特征在于，还包括纤维增强物。
18.如权利要求17所述的组合物，其特征在于，它制造的增强的气凝胶组合物的导热率为约10-约16mW/mK。
19.如权利要求15或16所述的组合物，其特征在于，它制造无裂纹的透明气凝胶。
20.如权利要求19所述的组合物，其特征在于，所述气凝胶在环境条件下的导热率为约10-约16mW/m·K。
21.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，它呈颗粒形式。
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