BR112016029721B1

BR112016029721B1 - Composição macromonomérica de polialcoxissilano, processo para a preparação de microcápsulas orgânicas-inorgânicas do tipo núcleo-casca, microcápsulas orgânicas-inorgânicas do tipo núcleo-casca obtidas por tal processo, composição líquida aquosa e produto perfumado destinado ao consumidor

Info

Publication number: BR112016029721B1
Application number: BR112016029721-0A
Authority: BR
Inventors: Lahoussine Ouali; Marlène Jacquemond; Philipp Erni
Original assignee: Firmenich S.A.
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2022-10-11
Also published as: JP6719456B2; WO2015197757A1; US20170137757A1; MX2016016114A; CN106456506B; EP3161120B1; US9963661B2; CN106456506A; ZA201608772B; JP2017528513A; EP3161120A1; BR112016029721A2

Abstract

MICROCÁPSULAS DE PERFUME HÍBRIDAS. A presente invenção refere-se a microcápsulas orgânicasinorgânicas do tipo núcleo-casca que encapsulam um ingrediente ativo como um perfume e que têm uma cápsula produzida a partir da hidrólise e da reação de condensação de composições macromonoméricas de polialcoxissilano particulares.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A invenção refere-se ao campo de sistemas de entrega. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a composições macromonoméricas de polialcoxissilano, bem como o uso das mesmas em um processo para a preparação de novas microcápsulas do tipo núcleo-casca (core-shell) que têm uma casca orgânica-inorgânica híbrida e um núcleo com base em ingrediente ativo, em particular, um núcleo com base em perfume. As microcápsulas obtidas por tal processo, bem como as composições perfumantes e produtos destinados ao consumidor que contêm essas cápsulas, também são objetivos da presente invenção.

TÉCNICA ANTERIOR

[002] O problema mais desafiador enfrentado pela indústria de perfumaria reside na degradação e perda relativamente rápida do benefício olfativo fornecido pelos compostos odoríferos devido à sua estrutura química e à volatilidade, respectivamente, particularmente, aqueles de fragrância mais intensa. Além disso, a percepção de perfume necessita de ser fornecida nos momentos certos, durante a aplicação de mercadorias destinadas ao consumidor perfumadas, enquanto assegura o impacto ideal de perfume. Esses problemas são abordados, de modo geral, usando um sistema de liberação, por exemplo, microcápsulas que contêm um perfume, para proteger e liberar a fragrância de uma maneira controlada.

[003] Nas duas últimas décadas, tipos diferentes de microcápsulas do tipo núcleo-casca foram desenvolvidos e revelados na técnica anterior. Os materiais poliméricos, tais como melamina formaldeído, como descrito, por exemplo, nos documentos US4260515, US4898696 ou WO2006131846, e poliureia, descrita, por exemplo, nos documentos US20020064654, WO2009153695 ou WO2011154893, têm sido usados para fabricar as membranas de microcápsulas. Nesses casos, a casca de microcápsula é ou o produto de um processo de policondensação de uma resina polimérica a partir da fase aquosa ou, no caso de poliureia, o produto de uma reação de polimerização interfacial entre um poliisocianato, solúvel no núcleo, e uma poliamina que é solúvel em água. A funcionalização e modificação dessas cápsulas são também bem conhecidas e descritas, por exemplo, no documento WO2008098387 ou no WO2012107323. Apesar de seu desempenho em termos de durabilidade longa para composições de perfume particulares e em aplicações específicas, essas microcápsulas ainda precisariam ser aprimoradas adicionalmente. Em particular, a presença de monômeros residuais, mas também a estabilidade em armazenamento limitada de cápsulas na aplicação ou ainda a restrição em termos de criação de perfume são fatores limitantes que comprometem o crescimento do negócio dessas microcápsulas. Por outro lado, as propriedades mecânicas de microcápsulas do tipo núcleo-casca são importantes para sua capacidade de oferecer ingredientes ativos. Em particular, para as cápsulas intencionadas a liberar sua carga por esfregação, a resistência da casca de cápsula contra as forças mecânicas é uma propriedade-chave. As propriedades de barreira desejáveis de microcápsulas do tipo núcleo-casca formuladas para estabilização otimizada do ingrediente ativo são ligadas também às propriedades mecânicas das cápsulas. Consequentemente, um problema comum é que as microcápsulas estáveis podem ser otimizadas para estabilidade, mas as mesmas são mecanicamente muito robustas para serem rompidas durante a aplicação final (como a esfregação de um tecido ou pele). Portanto, seria desejável preparar microcápsulas que exibissem propriedades mecânicas de modo que as mesmas pudessem ser rompidas facilmente durante a aplicação final para liberar o ingrediente ativo em uma ruptura.

[004] Mais recentemente, abordagens diferentes foram reveladas para melhorar as microcápsulas do tipo núcleo-casca, desenvolvendo-se microcápsulas com base em aminoplástico livre de formaldeído como descrito no documento WO2013068255. Além disso, os monômeros funcionais foram introduzidos na membrana de poliureia. Por exemplo, o documento WO2009147119 revela microcápsulas híbridas em que o silano funcionalizado com amino é reagido com poliisocianatos para formar uma membrana de cápsula híbrida. Os desenvolvimentos nessa área têm usado também materiais que são baseados em outros compostos de silano. Nesse sentido, os monômeros de silano, como tetraetoxissilano (TEOS), seus análogos e versões funcionalizadas, foram descritos em grande parte para o uso na preparação de microcápsulas inorgânicas para a encapsulação de diversos ingredientes ativos incluindo produtos de proteção solar, por exemplo, no documento US6238650; e perfumes, por exemplo, nos documentos WO2009106318, WO2011124706 ou ainda no EP2500087. Embora essas cápsulas possam ser produzidas com teor reduzido de monômeros residuais, a membrana das mesmas é altamente porosa de forma usual, independentemente do teor de monômero, implicando, dessa forma, uma retenção fraca de moléculas de baixo peso molecular, como as matérias-primas de perfumaria. Uma abordagem recente revelada no documento WO2013083760 consiste em ajustar os parâmetros de processo que se iniciam a partir da formação e da condensação de uma mistura de polissilicones que se reticulam para consolidar a estrutura da membrana. No entanto, as cápsulas obtidas neste documento não são satisfatórias, uma vez que demonstraram fraca retenção do perfume, o que compromete o seu uso em aplicações de perfumaria.

[005] Apesar das soluções descritas até o momento, existe ainda, portanto, uma necessidade na indústria de perfumaria de projetar uma nova geração de microcápsulas com uma boa retenção de perfume e estabilidade aprimorada ao longo de uma grande faixa de valores de pH, enquanto se controla as suas propriedades mecânicas e evita a geração ou presença de monômeros residuais.

[006] A presente invenção aborda os problemas acima mencionados com microcápsulas do tipo núcleo-casca estáveis tendo uma parede produzida a partir da hidrólise e reação de condensação de uma composição macromonomérica de polialcoxissilano particular. A dita composição, também objeto da invenção, pode ser introduzida ou preparada localmente na fase oleosa durante o processo de preparação das microcápsulas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[007] Foi descoberto surpreendentemente que, ao se usar uma composição macromonomérica de polialcoxissilano bem definida, poderiam ser produzidas microcápsulas tendo uma parede híbrida orgânica-inorgânica que apresentam uma retenção do perfume muito elevada e propriedades mecânicas aprimoradas.

[008] Em um primeiro objetivo, a invenção se refere a, portanto, uma composição macromonomérica de polialcoxissilano obtenível mediante a reação de pelo menos um composto de fórmula

em que NCO é um grupo isocianato, R representa um CH3 ou um grupo CH2-CH3; Q representa H, um CH3 ou um grupo CH2-CH3 e p é um número inteiro compreendido entre 1 e 5, de preferência, entre 2 e 5; com pelo menos duas poliaminas diferentes que compreendem, cada uma, pelo menos dois grupos amino.

[009] Um segundo objetivo da invenção consiste em um processo para a preparação de microcápsulas orgânicas-inorgânicas do tipo núcleo-casca, em que o dito processo inclui as seguintes etapas: a) dissolver uma composição macromonomérica de polialcoxissilano, conforme definido no primeiro objetivo da invenção, para o interior de um ingrediente ativo, de preferência, um perfume, para formar uma fase oleosa; b) preparar uma fase aquosa dissolvendo-se um emulsificante ou um estabilizante coloidal em água, de preferência em um pH acima de 8; c) dispersar, com elevado cisalhamento, a fase oleosa para o interior da fase aquosa; d) manter a emulsão resultante em um pH, de preferência, acima de 8 e a temperatura, de preferência, maior que 60 °C, com mais preferência, maior que 80 °C, para formar microcápsulas híbridas.

[010] Em um terceiro objetivo, a invenção se refere a microcápsulas orgânicas- inorgânicas obteníveis pelo processo descrito acima, em que as ditas cápsulas compreendem um núcleo contendo fragrância e uma casca resultante da reação de condensação e hidrólise de uma composição macromonomérica de polialcoxissilano, conforme definido no primeiro objetivo da invenção.

[011] Uma composição perfumante e um produto destinados ao consumidor perfumado que compreendem as microcápsulas definidas no terceiro objetivo da invenção consistem em um último objetivo da invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[012] A Figura 1 mostra micrógrafos de microcápsulas de acordo com a presente invenção, obtidos pela microscopia eletrônica de varredura. A Figura 1(a) representa uma amostra antes da esfregação, a Figura 1(b) representa uma amostra após a esfregação suave.

[013] A Figura 2 ilustra a retenção do perfume de microcápsulas do exemplo 2 avaliada por análise termogravimétrica quando a temperatura é fixada em 50 °C.

[014] A Figura 3 representa curvas de deslocamento de força de microcápsulas. (a) Microcápsulas preparadas de acordo com a invenção e (b) microcápsulas de poliureia tradicional. As setas indicam a direção das partes de compressão (para cima) e retração (para baixo) dos experimentos. O símbolo de estrela indica um evento de fratura.

[015] A Figura 4 ilustra a retenção do perfume de microcápsulas do exemplo 7 avaliada por análise termogravimétrica quando a temperatura é fixada em 50 °C.

[016] A Figura 5 ilustra a retenção do perfume de microcápsulas do exemplo 8 da invenção avaliada por análise termogravimétrica quando a temperatura é fixada em 50 °C.

[017] A Figura 6 ilustra a retenção do perfume de microcápsulas do exemplo 9 avaliada por análise termogravimétrica quando a temperatura é fixada em 50 °C.

[018] A Figura 7 ilustra a retenção do perfume de microcápsulas do exemplo 10 avaliada por análise termogravimétrica quando a temperatura é fixada em 50 °C.

[019] A Figura 8 ilustra a retenção do perfume de microcápsulas do exemplo 11 avaliada por análise termogravimétrica quando a temperatura é fixada em 50 °C.

[020] A Figura 9 ilustra a retenção do perfume de microcápsulas do exemplo 12 avaliada por análise termogravimétrica quando a temperatura é fixada em 50 °C.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[021] Exceto onde especificado em contrário, as porcentagens (%) são destinadas a designar percentual, em peso, de uma composição.

[022] A presente invenção é com base na descoberta inesperada de que a hidrólise e a condensação da composição macromonomérica de polialcoxissilano gerada recentemente na interface óleo-água poderiam formar uma membrana híbrida orgânica-inorgânica, levando a microcápsulas do tipo núcleo-casca com propriedades aprimoradas.

[023] Um primeiro objetivo da invenção consiste em, portanto, uma composição macromonomérica de polialcoxissilanos obtenível mediante a reação de pelo menos um composto de fórmula

em que NCO é um grupo isocianato, R representa um CH3 ou um grupo CH2-CH3; Q representa H, um CH3 ou um grupo CH2-CH3, e p é um número inteiro compreendido entre 1 e 5, de preferência, entre 2 e 5; com pelo menos duas poliaminas diferentes que compreendem, cada uma, pelo menos dois grupos amino. Por poliaminas “diferentes”, entende-se que o significado é de poliaminas que não têm os mesmos número e tipos de átomos. Em particular, os isômeros não são considerados como poliaminas diferentes no contexto da invenção. A dita composição pode ser preparada vantajosamente a partir de monômeros comercialmente disponíveis antes do seu uso para o processo de microencapsulação e, alternativamente, pode ser formada diretamente na fase oleosa como parte da preparação de microcápsula conforme descrito abaixo. O uso de compostos da fórmula (i) para a síntese de microcápsula apresenta a vantagem adicional de redução ou mesmo a ausência de teor de monômeros residuais. Além disso, a composição macromonomérica de polialcoxissilano da invenção pode ser usada para ajustar as propriedades mecânicas de microcápsulas preparadas, controlando, desse modo, o impacto do perfume na aplicação.

[024] Um composto da fórmula (i) é selecionado, de preferência, a partir do grupo que consiste em 3(trietoxissilano)isocianato de propila e 3(trimetoxissilano)isocianato de propila.

[025] O pelo menos um composto da fórmula (i) é reagido com pelo menos duas poliaminas diferentes que compreendem, cada uma, pelo menos dois grupos amino. De acordo com a primeira modalidade, as pelo menos duas poliaminas diferentes compreendem, cada uma, dois grupos amino. De acordo com a segunda modalidade, as pelo menos duas poliaminas diferentes compreendem, cada uma, mais que dois grupos amino.

[026] O termo “poliamina”, no contexto da invenção, significa um composto que compreende pelo menos dois grupos amino reativos que podem ser primários ou secundários. Por grupos amino reativos, os mesmos significam que são grupos suscetíveis a reagir com um grupo isocianato. As poliaminas podem ser alifáticas ou aromáticas. Exemplos de poliaminas incluem aqueles selecionados a partir do grupo que consiste em 1,2-diaminopropano, 1,2-diaminocicloexano, etilenodiamina, isobutileno diamina, 1,2-diaminociclohexano e N,N’-dimetil-1-2- diaminociclohexano.

[027] A quantidade total de poliaminas é, de preferência, ajustada de modo que a razão molar de grupos isocianato, a partir de o pelo menos um composto de fórmula (i) em relação aos grupos amino a partir de as pelo menos duas poliaminas, esteja compreendida entre 0,8 e 2. Com mais preferência, a dita razão molar está compreendida entre 1 e 1,5. A reação entre alcoxissilano isocianato da fórmula (i) e as pelo menos duas poliaminas, também chamadas de “sistema de poliamina”, pode ser controlada vantajosamente se desejado, para impedir o isocianato livre de resíduo.

[028] Descobriu-se, agora, que a nova composição macromonomérica descrita acima foi capaz de se hidrolisar e condensar em uma interface água-óleo para formar a membrana híbrida orgânica-inorgânica com propriedades vantajosas.

[029] Um segundo objetivo da invenção, portanto, consiste em um processo para a preparação de microcápsulas orgânicas-inorgânicas do tipo núcleo-casca, que compreendem, de preferência, um núcleo com base em fragrância, em que o dito processo inclui as seguintes etapas: a) dissolver uma composição macromonomérica de polialcoxissilano, conforme definido acima, para o interior de um ingrediente ativo, de preferência, um perfume, para formar uma fase oleosa; b) preparar uma fase aquosa dissolvendo-se um emulsificante ou um estabilizante coloidal em água, de preferência em um pH acima de 8; c) dispersar com elevado cisalhamento a fase oleosa para o interior da fase aquosa; d) manter a emulsão resultante em um pH, de preferência, acima de 8 e a temperatura, de preferência, maior que 60 °C, com mais preferência, maior que 80 °C, para formar microcápsulas híbridas.

[030] Em uma primeira etapa, uma composição macromonomérica de polialcoxissilano, conforme definido acima, é dissolvida para o interior de um perfume para formar uma fase oleosa. A invenção pode ser realizada também com um outro ingrediente ativo diferente de um perfume, que beneficiaria a partir de uma encapsulação, por exemplo, um corante, precursor de corante, catalisador para reações químicas, adesivo, substância reativa para aplicações adesivas, substância ativa farmacêutica, substância ativa cosmética, substância ativa de proteção de planta (por exemplo, inseticida, fungicida, herbicida), repelente a base de água, retardador de chama, agente de proteção solar ou solvente. No processo da invenção, a formação da composição monomérica de polialcoxissilano ou pode ser realizada em um solvente orgânico e depois adicionada à fase oleosa ou pode ser realizada diretamente na fase oleosa que contém perfume. Uma vez que os grupos amino são altamente reativos com grupos isocianato em comparação com grupos hidroxila, a presença de moléculas de fragrância que suportam grupos hidroxila primários ou secundários não afeta o presente processo de microencapsulação no caso em que a composição macromonomérica é formada diretamente dentro da fase oleosa que contém perfume. Essa é uma outra vantagem da presente invenção, quando comparada a microcápsulas de poliureia ou poliuretano, uma vez que não há, portanto, limitação com relação à composição de perfume.

[031] De acordo com uma modalidade específica, a quantidade de composição macromonômera de polialcoxissilano é, de preferência, ajustada na faixa entre 1 a 50% da fase oleosa, com mais preferência entre 5 e 30% da fase oleosa.

[032] O termo “perfume” (ou também “óleo de perfume”) significa um perfume que é líquido a cerca de 20 °C. De acordo com qualquer uma das modalidades acima, o dito óleo de perfume em que a composição macromonomérica de polialcoxissilano é dissolvida na etapa (a) pode ser um ingrediente perfumante sozinho ou uma mistura de ingredientes. O termo “ingrediente perfumante” significa no presente documento um composto, que é usado em uma preparação perfumante ou composição para conferir um efeito hedônico ou para modular, por exemplo, prolongar o odor da composição. Em outras palavras, um tal ingrediente, para ser considerado como sendo perfumante, precisa ser reconhecido por um versado na técnica como sendo capaz de conferir, modificar ou modular de uma forma positiva ou agradável o odor de uma composição e não apenas como tendo um odor. Para os propósitos da presente invenção, os ingredientes neutralizadores de odores desagradáveis e ingredientes anti-habituação são abrangidos também pela definição de "ingredientes perfumantes”.

[033] A natureza e tipo dos ingredientes perfumantes presentes no óleo de perfume não justificam uma descrição mais detalhada no presente documento, que de qualquer modo não seria exaustiva, um versado na técnica seria capaz de selecionar os mesmos com base no seu conhecimento em geral e de acordo com o uso ou aplicação pretendida e o desejado efeito organoléptico procurado. Em termos gerais, esses ingredientes perfumados pertencem a classes químicas tão variadas como álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres, éteres, acetatos, nitrilas, terpenoides, nitrogênios ou compostos heterocíclicos sulfurosos e óleos essenciais, em que os ditos ingredientes perfumantes podem ser de origem natural ou sintética. Muitos desses ingredientes são mencionados, de qualquer forma, com referência em textos como o livro de S. Arctander, Perfume e Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA, ou suas versões mais recentes, ou em outros trabalhos de uma natureza similar, bem como na abundante literatura de patente no campo de perfumaria. É também entendido que os ditos ingredientes podem ser também compostos conhecidos para liberar de uma maneira controlada vários tipos de compostos de perfumaria.

[034] O(s) ingrediente(s) de perfumaria a ser encapsulado pode ser dissolvido em um solvente de uso corrente na indústria de perfumes, dessa forma, o núcleo da cápsula pode ser ingredientes perfumantes puros ou uma mistura de ingredientes perfumantes em um solvente hidrofóbico adequado. O solvente é, de preferência, um não álcool. Exemplos de tais solventes são ftalato de dietila, miristato de isopropila, Abalyn® (resinas de rosina, marca registada de Eastman), benzoato de benzila, citrato de etila e isoparafinas. De preferência, o óleo de perfume compreende menos que 20% e com mais preferência, menos que 10% de solvente, todas essas porcentagens sendo definidas em peso em relação ao peso total do perfume. Com maior preferência, o perfume é essencialmente isento de solvente.

[035] De acordo com uma modalidade particular da invenção, o perfume usado no processo da invenção pode conter álcoois primários, álcoois secundários e álcoois terciários sem qualquer restrição nas suas quantidades. No entanto, as suas quantidades podem ser restringidas se a presença das mesmas afetar negativamente a estabilização da emulsão durante a hidrólise e condensação dos monômeros de silano. Uma mesma declaração pode ser feita para moléculas de fragrância de aldeído.

[036] De acordo com uma modalidade particular, a fase oleosa consiste em essencialmente óleo de perfume e a composição macromonomérica de polialcoxissilano.

[037] De acordo com o processo da invenção, uma fase aquosa é preparada dissolvendo-se um emulsificante ou um estabilizante coloidal em água, de preferência em um pH acima de 8; Exemplos de tal emulsificante ou estabilizador coloidal são os sais de acilglicinato (tais como o comercializado pela Ajinomoto sob o nome comercial de Amilite®), álcool polivinílico, álcool polivinílico aniônico (tal como o vendido pela Kuraray sob o nome comercial de Mowiol® KL-506), álcool polivinílico catiônico (C506, de Kuraray), polivinilpirrolidona. Os polímeros de celulose, por exemplo, polímeros de carbóxi metil celulose de sódio, tais como os vendidos por Hercules sob o nome comercial de Ambergum®, hidróxi-propil celulose, hidroxietilcelulose, carboximetilcelulose. Pode-se também usar sal de sódio ligninsulfônico, pectinas, proteínas de soja, goma arábica, gelatina ou caseína e emulsificantes derivados de albumina.

[038] Na etapa seguinte do processo da invenção, a fase oleosa é dispersa sob elevado cisalhamento para o interior da fase aquosa. O equipamento de cisalhamento padrão é usado para dispersar a fase de perfume em água e para ajustar o tamanho médio da emulsão resultante. A emulsão resultante é, então, mantida em um pH, de preferência, acima de 8 e a temperatura, de preferência, maior que 60°C, para formar as microcápsulas híbridas.

[039] A membrana híbrida orgânica-inorgânica das microcápsulas formadas pelo processo da invenção é o resultado da hidrólise interfacial e condensação dos macromonômeros de polialcoxissilano. O teor de fase de perfume fica na faixa entre 5 e 50% do peso total da emulsão, com mais preferência 10 e 40%. O tamanho médio da emulsão está compreendido entre 1 e 100 μm, com mais preferência entre 5 e 50 μm.

[040] O processo da invenção permite vantajosamente o ajuste da estrutura orgânica-inorgânica que conduz ao aprimoramento da retenção de perfume quando as microcápsulas são armazenadas em produtos finais contendo uma quantidade elevada de tensoativos.

[041] As microcápsulas orgânicas-inorgânicas do tipo núcleo-casca obteníveis por um processo conforme definido acima compreendem um núcleo contendo fragrância e uma casca resultante da hidrólise e reação de condensação macromonomérica de polialcoxissilano, conforme definido acima. A composição específica da presente parede de microcápsulas permite obter microcápsulas que estão no equilíbrio fino entre a retenção de perfume e o impacto de modo a alcançar uma libertação lenta e constante satisfatória de fragrâncias ao longo do tempo, uma vez que as cápsulas são aplicadas sobre uma superfície tal como, por exemplo, pele ou cabelo, enquanto mostra a estabilidade desejada na base do produto (por exemplo, neutraliza eficientemente a extração do perfume pelos tensoativos do produto destinado ao consumidor).

[042] As microcápsulas da presente invenção podem compreender outros ingredientes opcionais como antioxidantes e agentes antimicrobianos ou antiespumantes.

[043] As microcápsulas de qualquer modalidade da invenção têm preferencialmente um diâmetro médio compreendido entre 1 e 50 μm e de preferência compreendido entre 5 e 30 μm. No presente contexto, "diâmetro médio" se refere à média aritmética.

[044] As microcápsulas da presente invenção carregam cargas aniônicas ou catiônicas sobre uma ampla faixa de pH que varia de pH ácido a básico e podem ser caracterizadas pelo seu potencial Zeta. Para os propósitos da presente invenção, o potencial Zeta é definido como medido usando Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments).

[045] As cápsulas da presente invenção podem ser fornecidas em uma forma seca ou na forma de uma composição líquida ou pasta fluida que compreende uma suspensão das cápsulas em água, tal como, por exemplo, aquela obtida diretamente no final do processo de preparação descrito nos exemplos abaixo. Em tal composição líquida, a quantidade de água está compreendida, de preferência, entre 50 e 90% em peso, em relação ao peso total da composição. Uma composição aquosa líquida compreendendo microcápsulas é definida acima; juntamente com um polímero catiônico que é também um objeto da invenção.

[046] As microcápsulas da invenção podem ser usadas vantajosamente para a liberação controlada de um perfume encapsulado. Portanto, é entendido, particularmente, incluir essas microcápsulas como ingredientes perfumantes em uma composição perfumante ou em um produto destinado ao consumidor perfumado. O resultado é altamente surpreendente uma vez que os ditos produtos destinados ao consumidor podem conter quantidades elevadas (tipicamente mais que 10% do seu próprio peso) de tipos específicos de agentes tensoativos/tensoativo/solventes que são conhecidos por diminuir significativamente a estabilidade e o desempenho das cápsulas. Em outras palavras, o uso das microcápsulas da invenção em produtos destinados ao consumidor fornece vantagens inesperadas em relação ao mesmo uso de outras cápsulas semelhantes da técnica anterior.

[047] Conforme mostrado na Figura 1, as microcápsulas híbridas orgânicas- inorgânicas obtidas pelo processo da invenção também são facilmente rompíveis. De fato, apenas uma ligeira ou suave esfregação é suficiente para romper a sua membrana e seguindo-se para a liberação da fragrância. Essa propriedade fornece um forte aumento do impacto do perfume durante a aplicação da perfumaria. As cápsulas, de acordo com a invenção, também apresentam uma boa estabilidade e, portanto, uma boa retenção do perfume na aplicação. As microcápsulas estão também bem dispersas nas bases de produtos destinados ao consumidor, de modo que não se induza a separação de fases após a adição das cápsulas à base e durante um período de armazenamento suficiente. As microcápsulas da invenção fornecem, finalmente, uma liberação controlada do perfume encapsulado, em que o dito perfume é liberado lentamente a partir das microcápsulas, dessa forma, aprimorando consideravelmente a longa duração e intensidade do perfume.

[048] Um produto perfumado ou uma composição perfumante destinado ao consumidor compreendendo as microcápsulas da invenção ou a composição aquosa líquida da invenção é, portanto, também um objeto da presente invenção. Em particular, o produto destinado ao consumidor pode estar na forma de um produto de higiene pessoal ou doméstico. De preferência, o mesmo está na forma de um xampu líquido, condicionador para cabelos, gel para banho, antiperspirante, desodorante, detergente, agente de limpeza multifuncional ou amaciante de tecidos, na forma de sabão ou na forma de pó ou detergente em tabletes. Como detergentes, é incluído no presente documento produtos como composições detergentes ou produtos de limpeza para lavar ou limpar várias superfícies, por exemplo, destinados ao tratamento de produtos têxteis, pratos ou superfícies duras (pavimentos, ladrilhos, pavimentos de pedra, etc.), preferencialmente para o tratamento de produtos têxteis. Os produtos destinados ao consumidor preferidos, de acordo com a presente invenção, são géis para banho, produtos para o tratamento dos cabelos como xampus e condicionadores para cabelos, antitranspirantes e desodorizantes, entre os quais os géis para banho e os produtos para tratamento para cabelo são mais preferidos.

[049] A mistura de reação obtida no processo da invenção pode ser usada para perfumar os produtos destinados ao consumidor. Alternativamente, as microcápsulas obtidas no processo da invenção podem ser isoladas a partir da mistura de reação antes de serem incorporadas em um produto destinado ao consumidor. De modo similar, a mistura de reação que compreende as microcápsulas da invenção pode ser pulverizada sobre um produto seco em pó, tal como um pó de lavagem ou detergente em pó ou as microcápsulas podem ser secas e adicionadas a esses produtos na forma sólida.

[050] De modo a aprimorar adicionalmente a deposição das cápsulas no substrato ao qual são aplicadas, as cápsulas da presente invenção podem ser vantajosamente incorporadas no produto destinado ao consumidor da presente invenção em conjunto com um polímero catiônico. Tal polímero catiônico compreende, de preferência, uma porção hidrofóbica. Os principais exemplos de polímeros catiônicos conhecidos como sendo aderentes ao cabelo e à pele incluem sintéticos quaternizados, derivados de celulose, guares quaternizados, lanolina, proteínas animal e vegetal e aminossilicones. Exemplos de tais polímeros catiônicos incluem polímeros de triamônio de hidróxi propil guar celulósicos catiônicos (tais como, por exemplo, aqueles disponíveis junto à Rhodia sob o nome comercial de Jaguar®), éter de cloreto de amônio de trimetila de hidroxipropila modificado de forma similar, tal como Polyquaternium 10 UCare Polymers JR, LR e LK fornecido pela Amerchol Corporation, copolímeros de acrilamida-propila- trióxido/acrilamida (tais como os disponíveis pela BASF sob o nome comercial de Salcare®), polímeros de poliquaternium, entre os quais copolímeros de polivinilpirrolidona e polivinilimidazol (tais como os disponíveis pela BASF sob o nome comercial de Luviquat® Ultra Care), acrilatos catiônicos (tais como os copolímeros Merquat® de cloreto de dimetil dialil amino com acrilamida disponíveis pela NALCO). Outros materiais quaternizados como lanolina quaternizada, quitosano, colágeno e proteínas de trigo são também catiônicos válidos. Finalmente, aminossilicones como Quaternium 80 (ABILQUATS 3270, 3272 vendido por Goldschmidt) também podem ser usados. As cápsulas da presente invenção são capazes de interagir de uma maneira muito eficiente com tais polímeros catiônicos, de modo que a deposição das cápsulas nas superfícies às quais são aplicadas, especialmente na pele, cabelo ou tecido, seja aprimorada adicionalmente.

[051] De preferência, o produto destinado ao consumidor da presente invenção compreende uma quantidade suficiente de cápsulas para se alcançar um teor de perfume no produto final compreendido entre 0,01 e 10%, de preferência, entre 0,1 a 2% em peso, em relação ao peso total do produto destinado ao consumidor. Quando as cápsulas são adicionadas a um produto destinado ao consumidor na forma de uma pasta fluida como obtida diretamente a partir do processo descrito a seguir, isso corresponde a uma quantidade de tal pasta fluida compreendida entre 0,02 e 30%, com mais preferência entre 0,1 e 5% em peso em relação ao peso total do produto destinado ao consumidor. É claro que as concentrações acima podem ser adaptadas de acordo com o efeito olfativo desejado em cada produto.

[052] As formulações de bases de produtos destinados ao consumidor nas quais as microcápsulas da invenção podem ser incorporadas podem ser encontradas na abundante literatura em relação a tais produtos. Essas formulações não justificam uma descrição detalhada no presente documento, que de qualquer forma, não seriam exaustivas. O versado na técnica de formulação como produtos destinados ao consumidor é perfeitamente capaz de selecionar os componentes adequados com base no seu conhecimento geral e na literatura disponível.

[053] A invenção será agora descrita em detalhes adicionais por meio dos exemplos a seguir, os quais não devem ser considerados como limitadores da invenção. Nos exemplos, a menos que especificado de outro modo, as abreviaturas têm o significado habitual na técnica e as temperaturas são indicadas em graus centígrados (°C).

EXEMPLOS EXEMPLO 1 Preparação de microcápsulas de acordo com a invenção

[054] Um perfume foi preparado misturando-se os ingredientes a partir da Tabela 1 abaixo. TABELA 1: COMPOSIÇÃO DE PERFUME

2,2-dimetil-6-metileno-1-ciclo-hexanocarboxilato de metil, origem e marca registada de Firmenich SA, Genebra, Suíça; 1) (+-)-3-(4-isopropil fenil)-2-metil propanal, origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça; 2) Acetato de 4-terc-butil-1-ciclo-hexila, origem e marca registrada de International Flavors and Fragrances, EUA; 3) Acetato de 2-terc-butil-1-ciclo-hexila, origem e marca registrada de International Flavors and Fragrances, EUA.

PREPARAÇÃO DA FASE OLEOSA (COMPOSIÇÃO MACROMONOMÉRICA DE POLIALCOXISSILANO/PERFUME)

[055] Dissolveram-se 7,3 g de TEOS-NCO (3 (trietoxisilil) propilisocianato) em 10 g do perfume com a composição da Tabela 1, depois aqueceu-se a 60 °C. Enquanto mantinha essa fase oleosa sob agitação, adicionou-se gota a gota 0,56 g de 1,2-diamino propano e deixou-se reagir durante 30 min a 60 °C. A temperatura da fase oleosa foi, então, aumentada para 80 °C. 0,86 g de 1,2-diaminociclo-hexano foram adicionados gota a gota e deixados reagir durante 30 min a 80 °C.

MICROCÁPSULAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO

[056] Uma fase aquosa foi preparada dissolvendo-se álcool polivinílico catiônico, POVAL C506 de Kuraray a 3% em água. O pH dessa solução foi aumentado para 11 por adição de solução de amônia. A fase oleosa contendo a composição macromonomérica de polialcoxissilano e a fase aquosa foram aquecidas separadamente a 80 °C. Em seguida, dispersaram-se 1,87 g de fase oleosa em 6,02 g da fase aquosa usando-se Ultra Turrax a 24000 rpm durante 30 s, a um pH de 8,4. O pH da emulsão foi então ajustado para 10. A emulsão foi mantida sob agitação magnética lenta durante 3 h a 80 °C. O pH da emulsão foi controlado (8,5) e ajustado para 10. Após 2 h a 80 °C, a agitação foi parada e o sistema foi mantido à temperatura ambiente.

[057] O tamanho médio das microcápsulas medidas usando o Sysmex FPIA- 3000 (Malvern Instruments, Reino Unido) foi próximo a 10 μm.

[058] A Figura 1 mostra microcápsulas de acordo com a invenção tal como observado por Microscopia Eletrônica de Varredura antes e depois da esfregação suave. Essa figura ilustra positivamente a rigidez/friabilidade da membrana.

EXEMPLO 2 PREPARAÇÃO DE MICROCÁPSULAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO & MEDIÇÕES DE RETENÇÃO DO PERFUME PREPARAÇÃO DA FASE OLEOSA (COMPOSIÇÃO MACROMONOMÉRICA DE POLIALCOXISSILANO/PERFUME):

[059] Dissolveram-se 9,73 g de TEOS-NCO (3 (trietoxisilil) propilisocianato) em 10 g do perfume com a composição como descrito na Tabela 1, depois aqueceu-se a 60 °C. Enquanto mantinha essa fase oleosa sob agitação, adicionou-se gota a gota 0,378 g de 1,2-diamino propano e deixou-se reagir durante 30 min a 60 °C. A temperatura da fase oleosa foi, então, aumentada para 80 °C e 1,14 g de 1,2- diaminociclo-hexano foram adicionados gota a gota e deixados reagir durante 30 min a 80 °C.

MICROCÁPSULAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO:

[060] 2,17 g da fase oleosa foram aquecidos a 80 °C e depois dispersos em 5,94 g de uma solução emulsionante aquosa (álcool polivinílico catiônico POVAL C506 de Kurary, 3%, 80 °C) usando-se equipamento de elevado cisalhamento. O pH da emulsão foi ajustado para 10. A emulsão foi mantida a 80 °C sob agitação magnética durante 3 h. O pH da emulsão foi ajustado novamente para 10. Após 2 h, a 80 °C, a agitação foi parada e o sistema foi mantido à temperatura ambiente. O tamanho médio das microcápsulas foi próximo de 9 μm.

RETENÇÃO DE PERFUME A PARTIR DE MICROCÁPSULAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO

[061] As microcápsulas preparadas como descrito acima foram avaliadas quanto ao seu desempenho de retenção de perfume por análise termogravimétrica como descrito a seguir.

[062] O teor de sólidos e a retenção de perfume foram avaliados usando um analisador termogravimétrico (TGA, Mettler-Toledo, Suíça) equipado com uma microbalança que tem uma precisão de 1 μg e um forno de 35 ml. A amostra de microcápsula (10 a 20 mg) foi introduzida em um cadinho de óxido de alumínio e a sua massa restante foi pesada por TGA sob temperatura controlada e um fluxo constante de nitrogênio de 20 ml/min. A amostra foi aquecida de 25 °C a 50 °C a uma taxa de 5 °C/min, depois a temperatura foi mantida constante por cerca de duas horas.

[063] Os resultados são mostrados na Figura 2. A primeira queda em % de massa corresponde à evaporação da água. Esse decréscimo é seguido por um platô que ilustra que as microcápsulas retêm o perfume quando a sua temperatura é fixada a 50 °C.

EXEMPLO 3 MICROCÁPSULAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÃO MACROMONOMÉRICA DE POLIALCOXISSILANO/PERFUME

[064] Dissolveram-se 7,3 g de TEOS-NCO (3 (trietoxisilil) propilisocianato) em 15 g do perfume com a composição da Tabela 1, depois aqueceu-se a 60 °C. Enquanto mantinha essa fase oleosa sob agitação, adicionou-se gota a gota 0,56 g de 1,2-diamino propano e deixou-se reagir durante 30 min a 60 °C. A temperatura da fase oleosa foi, então, aumentada para 80 °C e 0,86 g de 1,2-diaminociclo- hexano foram adicionados gota a gota e deixados reagir durante 30 min a 80 °C.

MICROCÁPSULAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO:

[065] Uma fase aquosa foi preparada dissolvendo-se álcool polivinílico catiônico, POVAL C506 de Kuraray a 3% em água. O pH dessa solução foi aumentado para 11 por adição de uma solução de amônia. Os macromonoméricos de polialcoxissilano e a solução aquosa foram aquecidos separadamente a 80 °C. Em seguida, dispersaram-se 26,71 g de fase oleosa em 53,41 g da fase aquosa usando-se Ultra Turrax a 24000 rpm durante 30 s, a um pH de 8,4. O pH da emulsão foi então ajustado para 10. A emulsão foi mantida sob agitação magnética lenta durante 3 h a 80 °C. O pH da emulsão foi controlado (8,5) e ajustado para 10. Após 2 h, a 80 °C, a agitação foi parada e o sistema foi mantido à temperatura ambiente.

[066] O teor de sólidos da amostra de microcápsulas foi 29% enquanto o teor de perfume foi 15%. O tamanho médio das microcápsulas foi próximo de 10 μm. EXEMPLO 4

PREPARAÇÃO DE MICROCÁPSULAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO PREPARAÇÃO DA FASE OLEOSA (COMPOSIÇÃO MACROMONOMÉRICA DE POLIALCOXISSILANO/PERFUME):

[067] Dissolveram-se 7,03 g de TEOS-NCO (3 (trietoxisilil) propilisocianato) em 10 g do perfume com a composição como descrito na Tabela 1, depois aqueceu-se a 60 °C. Enquanto mantinha essa fase oleosa sob agitação, adicionou-se gota a gota 0,56 g de 1,2-diamino propano e deixou-se reagir durante 30 min a 60 °C. A temperatura da fase oleosa foi, então, aumentada para 80 °C e 0,86 g de 1,2- diaminociclo-hexano foram adicionados gota a gota e deixados reagir durante 30 min a 80 °C.

MICROCÁPSULAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO:

[068] 18,8 g da fase oleosa foram aquecidos a 80 °C e depois dispersos em 61,47 g de uma solução emulsionante aquosa (álcool polivinílico catiônico POVAL KL-506 de Kurary, 3%, 80 °C) usando-se equipamento de elevado cisalhamento. O pH da emulsão foi ajustado para 10. A emulsão foi mantida a 80 °C sob agitação magnética durante 3 h. O pH da emulsão foi ajustado novamente para 10. Após 2 h, a 80 °C, a agitação foi parada e o sistema foi mantido à temperatura ambiente. O teor de sólidos foi 20,7% enquanto o tamanho médio das microcápsulas foi próximo a 10 μm.

EXEMPLO 5 PREPARAÇÃO DE MICROCÁPSULAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO PREPARAÇÃO DA FASE OLEOSA (COMPOSIÇÃO MACROMONOMÉRICA DE POLIALCOXISSILANO/PERFUME):

[069] Dissolveram-se 6,08 g de TEOS-NCO (3 (trietoxisilil) propilisocianato) em 10 g do perfume com a composição como descrito na Tabela 1, depois aqueceu-se a 60 °C. Enquanto mantinha essa fase oleosa sob agitação, adicionou-se gota a gota 0,463 g de 1,2-diamino propano e deixou-se reagir durante 30 min a 60 °C. A temperatura da fase oleosa foi, então, aumentada para 80 °C e 0,71 g de 1,2- diaminociclo-hexano foram adicionados gota a gota e deixados reagir durante 30 min a 80 °C.

MICROCÁPSULAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO:

[070] 1,76 g da fase oleosa foram aquecidos a 80 °C e depois dispersos em 6,3 g de uma solução emulsionante aquosa (álcool polivinílico catiônico, POVAL C506 3%, 80 °C) usando-se equipamento de elevado cisalhamento. O pH da emulsão foi ajustado para 10. A emulsão foi mantida a 80 °C sob agitação magnética durante 3 h. O pH da emulsão foi ajustado novamente para 10. Após 2 h, a 80 °C, a agitação foi parada e o sistema foi mantido à temperatura ambiente. O teor de sólidos foi 20,7% enquanto o tamanho médio das microcápsulas foi próximo a 10 μm.

EXEMPLO 6 ROMPIMENTO DAS CÁPSULAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO PROTOCOLO GERAL:

[071] As curvas de deslocamento de força em microcápsulas individuais foram medidas com um instrumento de sonda micromecânico (FemtoTools, Suíça) usando um sensor de força lateral. A configuração de medição foi montada em um microscópio invertido para permitir o posicionamento e a observação da ponta da sonda mecânica. As cápsulas foram depositadas em vidros de cobertura de microscópio a partir de gotículas de uma suspensão diluída e, deixadas secar; para se obter essa suspensão diluída, a pasta fluida de cápsula original como descrita nos exemplos anteriores foi diluída 100 vezes em água ultrafiltrada. As curvas de deslocamento de força foram medidas em modo de posição controlada colocando- se a sonda de força a uma distância de 20 a 30 micrômetros a partir do substrato de vidro e aproximando-se o substrato a uma velocidade de 100 nanômetros por segundo; as curvas foram realizadas como ciclos completos incluindo uma porção de aproximação e uma porção de retração.

[072] As curvas de força foram medidas para as microcápsulas preparadas de acordo com a invenção (Exemplos 5). Para comparação, foram também realizadas medições de força idênticas em microcápsulas de poliureia tradicionais preparadas de acordo com a publicação de Jacquemond M. et al. (J. Appl. Poly. Sc., 114(5), 3074 a 3080, 2009). Uma comparação lado a lado das curvas de força é ilustrada na Figura 3. As microcápsulas preparadas de acordo com a invenção exibem um comportamento mecânico significativamente diferente: a curva de compressão revela um pico claro, identificando um evento de ruptura ou de explosão da cápsula. Em contraste, a curva de força das cápsulas tradicionais meramente aumenta após a compressão, mas não revela eventos de ruptura ou de explosão. Esse exemplo demonstra, portanto, que as cápsulas preparadas de acordo com a invenção são mais facilmente rompíveis e são capazes de sofrer uma ruptura súbita dentro de uma faixa desejada de forças de compressão, libertando, desse modo, o perfume encapsulado. As microcápsulas preparadas de acordo com a invenção oferecem, portanto, características mecânicas mais desejáveis em comparação com as cápsulas tradicionais, enquanto fornece também uma excelente estabilidade de armazenamento ao perfume encapsulado.

EXEMPLO 7 PREPARAÇÃO DE MICROCÁPSULAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO & MEDIÇÕES DE RETENÇÃO DO PERFUME PREPARAÇÃO DA FASE OLEOSA (COMPOSIÇÃO MACROMONOMÉRICA DE POLIALCOXISSILANO/PERFUME):

[073] 7,30 g de TEOS-NCO (3 (trietoxisilil) propil isocianato) foram dissolvidos em 10 g de perfume com a composição como descrito na Tabela 1 e depois aquecidos a 50 °C. Mantendo esta fase oleosa sob agitação, adicionou-se gota a gota 1,2-diamino propano e deixou-se reagir durante 30 min a 50 °C. Em seguida adicionou-se gota a gota 1,2-diaminociclo-hexano e deixou-se reagir durante 30 min a 50 °C. A temperatura da fase oleosa foi então aumentada para 70 °C. Duas amostras com diferentes quantidades de compostos amina (consultar a Tabela 2) foram estudadas nesse exemplo. TABELA 2: QUANTIDADES DE POLIAMINAS

Microcápsulas de acordo com a invenção:

[074] Uma fase aquosa foi preparada dissolvendo-se álcool polivinílico catiônico POVAL KL506 a 3% em água. O pH dessa solução foi aumentado para 11 por adição de solução de amônia. A fase oleosa contendo a composição macromonomérica de polialcoxissilano e a fase aquosa foram aquecidas a 80 °C. Em seguida, dispersaram-se 9,13 g da fase oleosa em 35,57 g de fase aquosa usando-se Ultra Turrax a 24000 rpm durante 2 min, a um pH próximo de 6. O pH da emulsão foi então ajustado para 10. A emulsão foi mantida sob agitação magnética lenta durante 3 h a 80 °C. O pH da emulsão foi controlado e ajustado para 10. Após 2 h a 80 °C, a agitação foi parada e o sistema foi mantido à temperatura ambiente. O tamanho médio das microcápsulas foi de aproximadamente 10 μm. Conforme ilustrado na Figura 4, a retenção do perfume depende da razão entre os dois compostos amino.

EXEMPLO 8 PREPARAÇÃO DE MICROCÁPSULAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO & MEDIÇÕES DE RETENÇÃO DO PERFUME PREPARAÇÃO DA FASE OLEOSA (COMPOSIÇÃO MACROMONOMÉRICA DE POLIALCOXISSILANO/PERFUME):

[075] Dissolveram-se 7,30 g de TEOS-NCO (3 (trietoxisilil) propilisocianato) em 10 g do perfume com a composição como descrito na Tabela 1, depois aqueceu-se a 60 °C. Enquanto mantinha essa fase oleosa sob agitação, adicionou-se gota a gota 0,18 g de 1,2-diamino propano e deixou-se reagir durante 30 min a 60 °C. A temperatura da fase oleosa foi, então, aumentada para 80 °C e 1,14 g de 1,2- diaminociclo-hexano foram adicionados gota a gota e deixados reagir durante 30 min a 80 °C. Adicionou-se gota a gota 0,27 g de tris(2-aminoetil)amina e deixou-se reagir durante 30 minutos a 80 °C.

MICROCÁPSULAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO:

[076] 9,49 g da fase oleosa foram aquecidos a 80 °C e depois dispersos em 30,64 g de uma solução emulsionante aquosa (álcool polivinílico catiônico, POVAL KL-506 3%, 80 °C) usando-se equipamento de elevado cisalhamento. O pH da emulsão foi ajustado para 10. A emulsão foi mantida a 80 °C sob agitação magnética durante 3 h. O pH da emulsão foi ajustado novamente para 10. Após 2 h a 80 °C, a agitação foi parada e o sistema foi mantido à temperatura ambiente. O teor de sólidos foi 20,8% enquanto o tamanho médio das microcápsulas foi próximo de 10 μm. As microcápsulas mostraram excelente retenção de perfume a 50 °C conforme ilustrado na Figura 5.

EXEMPLO 9 PREPARAÇÃO DE MICROCÁPSULAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO & MEDIÇÕES DE RETENÇÃO DO PERFUME PREPARAÇÃO DA FASE OLEOSA (COMPOSIÇÃO MACROMONOMÉRICA DE POLIALCOXISSILANO/PERFUME):

[077] Dissolveram-se 7,30 g de TEOS-NCO (3 (trietoxisilil) propilisocianato) em 10 g do perfume com a composição como descrito na Tabela 1, depois aqueceu-se a 60 °C. Enquanto mantinha essa fase oleosa sob agitação, adicionou-se gota a gota 0,18 g de 1,2-diamino propano e deixou-se reagir durante 30 min a 60 °C. A temperatura da fase oleosa foi, então, aumentada para 80 °C e 0,28 g de 1,2- diaminociclo-hexano foram adicionados gota a gota e deixados reagir durante 30 min a 80 °C. Adicionou-se gota a gota 1,10 g de tris(2-aminoetil)amina e deixou-se reagir durante 30 min a 80 °C.

MICROCÁPSULAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO:

[078] 9,44 g da fase oleosa foram aquecidos a 80 °C e depois dispersos em 30,62 g de uma solução emulsionante aquosa (álcool polivinílico catiônico, POVAL KL-506 3%, 80 °C) usando-se equipamento de elevado cisalhamento. O pH da emulsão foi ajustado para 10. A emulsão foi mantida a 80 °C sob agitação magnética durante 3 h. O pH da emulsão foi ajustado novamente para 10. Após 2 h, a 80 °C, a agitação foi parada e o sistema foi mantido à temperatura ambiente. O teor de sólidos foi 20,72% enquanto o tamanho médio das microcápsulas foi próximo de 10 μm. A análise termogravimétrica de microcápsulas mostrou excelente retenção de perfume a 50 °C conforme ilustrado na Figura 6.

EXEMPLO 10 PREPARAÇÃO DE MICROCÁPSULAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO & MEDIÇÕES DE RETENÇÃO DO PERFUME PREPARAÇÃO DO POLIALCOXISSILANO EM UM SOLVENTE (COMPOSIÇÃO MACROMONOMÉRICA DE POLIALCOXISSILANO/SOLVENTE)

[079] Dissolveram-se 4,91 g de TEOS-NCO (3(trietoxisilil)propilisocianato) em 8,11 g de citrato de trietila, depois aqueceu-se a 60 °C. Mantendo essa fase oleosa sob agitação, adicionou-se gota a gota 0,38 g de 1,2-diaminopropano e deixou-se reagir durante 30 min a 40 °C. Adicionou-se gota a gota 0,58 g de 1,2- diaminociclohexano e deixou-se reagir durante 30 min a 40 °C. A temperatura da fase oleosa foi então aumentada para 70 °C.

MICROCÁPSULAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO:

[080] Uma fase aquosa foi preparada dissolvendo-se sal de sódio de ácido lignossulfônico (de Aldrich) a 3% em água. O pH dessa solução foi aumentado para 11 adicionando-se solução de amônia. 0,60 g de composição macromonomérica de polialcoxissilano foi adicionado a 1,06 g de perfume descrito na Tabela 1 e depois aquecidos a 70 °C. A fase aquosa foi aquecida separadamente a 70 °C. Em seguida, foram dispersos 1,67 g da fase oleosa em 5,99 g da fase aquosa usando- se Ultra Turrax a 24000 rpm durante 30 s, em um pH fechado a 7. O pH da emulsão foi então ajustado para 10. A emulsão foi mantida sob agitação magnética lenta durante 3 h a 80 °C. O pH da emulsão foi controlado e ajustado para 10. Após 2 h a 80 °C, a agitação foi parada e o sistema foi mantido à temperatura ambiente. O teor de sólidos foi 18,9% enquanto o tamanho médio das microcápsulas foi próximo de 15 μm. A análise termogravimétrica dessas microcápsulas mostrou excelente retenção de perfume a 50 °C conforme ilustrado na Figura 7. EXEMPLO 11 PREPARAÇÃO DE MICROCÁPSULAS HÍBRIDAS ORGÂNICAS-INORGÂNICAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO TABELA 3: COMPOSIÇÃO DE PERFUME

a) Origem: Dragoco, Holzminden, Alemanha b) Origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça; c) Diidrojasmonato de metila, origem e marca registrada da Firmenich SA, Genebra, Suíça d) Origem: International Flavors & Fragrances, EUA e) 1,2,3,5,6,7-hexaidro-1,2,3,3-pentametil-4h-inden-4-ona, origem e marca registrada da International Flavors & Fragrances, EUA f) 3- (4-Tert-butilfenil) -2-metilpropanal, origem e marca registrada da Givaudan SA, Vernier, Suíça g) 1- (5,5-dimetil-1-ciclohexeno-1-il) -4-penten-1-ona, origem e marca registrada de Firmenich SA, Genebra, Suíça h) 1- (octa-hidro-2,3,8,8-tetrametil-2-naftalenil) -1-etanona, origem e marca registrada da International Flavors & Fragrances, EUA i) Dodecaidro-3a, 6,6,9a-tetrametil-nafto [2,1-b] furano, origem e marca registrada de Firmenich SA, Genebra, Suíça j) 3-Metil-4-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexeno-1-il) -3-buten-2-ona, origem e marca registrada de Givaudan SA, Vernier, Suíça k) Pentadecenolide, origem e marca registrada da Firmenich SA, Genebra, Suíça l) 1-Metil-4- (4-metil-3-pentenil) ciclo-hex-3-eno-1-carboxaldeído, origem: International Flavors & Fragrances, EUA

[081] Dissolveram-se 7,30 g de TEOS-NCO (3(trietoxisilil)propilisocianato) em 10 g de perfume com a composição como descrito na Tabela 3, depois aqueceu-se a 50°C. Mantendo essa fase oleosa sob agitação, adicionou-se gota a gota 0,56 g de 1,2-diaminopropano e deixou-se reagir durante 30 min a 50°C. Adicionou-se gota a gota 0,86 g de 1,2-diaminociclohexano e deixou-se reagir durante 30 min a 50°C. A temperatura da fase oleosa foi então aumentada para 70 °C.

MICROCÁPSULAS DE ACORDO COM A INVENÇÃO:

[082] Uma fase aquosa foi preparada dissolvendo-se o sal de sódio de ácido lignossulfônico (de Aldrich) a 1% em água e a Superstab AA Gum Arabic, de Nexira a 1% de água. O pH dessa solução foi aumentado para 11 adicionando-se solução de amônia. A fase oleosa contendo a composição macromonomérica de polialcoxissilano e a fase aquosa foi aquecida a 80 °C. Em seguida, dispersaram- se 2,11 g da fase oleosa em 5,99 g de fase aquosa usando-se Ultra Turrax a 24000 rpm durante 30 s, a um pH próximo de 7. O pH da emulsão foi então ajustado para 10. A emulsão foi mantida sob agitação magnética lenta durante 3 h a 80 °C. O pH da emulsão foi controlado e ajustado para 10. Após 2 h, a 80 °C, a agitação foi parada e o sistema foi mantido à temperatura ambiente. O teor de sólidos foi 22,4% enquanto o tamanho médio das microcápsulas foi próximo de 15 μm. A análise termogravimétrica dessas microcápsulas mostrou excelente retenção de perfume a 50 °C conforme ilustrado na Figura 8.

EXEMPLO 12 REPRODUÇÃO DO EXEMPLO 1 DO PEDIDO DE PATENTE REFERENCIADO DE N° US2011/0118161 A1.

[083] O exemplo 1 do pedido de patente referenciado de n° US2011/0118161 A1 foi reproduzido com Desmodur N100 em vez de Desmodur N3300 e o perfume descrito na Tabela 1. A Figura 9 mostra uma comparação em termos de retenção de perfume entre as cápsulas resultantes e as obtidas de acordo com o Exemplo 1 da presente invenção. Embora essas microcápsulas sejam obtidas com maior teor de sólidos, as mesmas não retêm o perfume que é liberado continuamente a 50 °C. As microcápsulas da presente invenção apresentam excelente retenção de perfume mostrada pelo platô perfeito na Figura 9.

Claims

1. Composição macromonomérica de polialcoxissilano obtenível mediante a reação de pelo menos um composto de fórmula

em que NCO é um grupo isocianato, R representa um CH3 ou um grupo CH2-CH3; Q representa um hidrogênio, um CH3 ou um grupo CH2-CH3 e p é um número inteiro compreendido entre 1 e 5, de preferência, entre 2 e 5; com pelo menos duas poliaminas diferentes que compreendem, cada uma, pelo menos dois grupos amino, em que diferentes poliaminas significam poliaminas que não têm o mesmo número e tipo de átomos, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um composto de fórmula (i) é selecionado a partir do grupo que consiste em 3(trietoxi silano)isocianato de propila e 3(trimetoxissilano)isocianato de propila; as pelo menos duas poliaminas diferentes são selecionadas do grupo que consiste em 1,2-diaminopropano, 1,2-diaminocicloexano, etilenodiamina, isobutileno diamina, 1,2-diaminociclohexano e N,N’-dimetil-1-2-diaminociclohexano.

2. Composição macromonomérica de polialcoxissilano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão molar de grupo(s) isocianato, a partir de o pelo menos um composto de fórmula (i) em relação aos grupos amino a partir de as pelo menos duas poliaminas, está compreendida entre 0,8 e 2, de preferência, entre 1 e 1,5.

3. Composição macromonomérica de polialcoxissilano, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que as pelo menos duas poliaminas diferentes compreendem, cada uma, dois grupos amino.

4. Composição macromonomérica de polialcoxissilano, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que as pelo menos duas poliaminas diferentes compreendem, cada uma, mais de dois grupos amino.

5. Processo para a preparação de microcápsulas orgânicas-inorgânicas do tipo núcleo-casca, o dito processo caracterizado por incluir as seguintes etapas: a) dissolver uma composição macromonomérica de polialcoxissilano, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, para o interior de um ingrediente ativo para formar uma fase oleosa; b) preparar uma fase aquosa dissolvendo-se um emulsificante ou um estabilizante coloidal em água, em um pH acima de 8; c) dispersar sob elevado cisalhamento a fase oleosa para o interior da fase aquosa; d) manter a emulsão resultante em um pH acima de 8 e a temperatura maior que 60 °C para formar microcápsulas híbridas, em que a composição macromonomérica de polialcoxissilano representa de 1 a 50% da fase oleosa.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o ingrediente ativo é um perfume.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que a composição macromonomérica de polialcoxissilano representa de 1 a 50%, de preferência, entre 5 e 30% da fase oleosa.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de que o estabilizante coloidal é um polímero catiônico.

9. Microcápsulas orgânicas-inorgânicas do tipo núcleo-casca obtidas por um processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizadas pelo fato de que as ditas microcápsulas compreendem um núcleo com base em fragrância e uma casca resultante das reações de condensação e de hidrólise de uma composição macromonomérica de polialcoxissilano, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.

10. Composição líquida aquosa caracterizada pelo fato de que compreende microcápsulas conforme definidas na reivindicação 9, junto com um polímero catiônico.

11. Produto perfumado destinado ao consumidor caracterizado por compreender microcápsulas, conforme definidas na reivindicação 9 ou uma composição líquida, conforme definida na reivindicação 10.

12. Produto destinado ao consumidor, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o mesmo está sob a forma de um produto para cuidados pessoais ou domésticos.

13. Produto destinado ao consumidor, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o mesmo está sob a forma de um gel para banho, um produto para cuidados com os cabelos, um antiperspirante ou um desodorante.