CN108146028B - 绝热材以及使用该绝热材的设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种绝热材和使用该绝热材的设备，所述绝热材兼具即使在狭小空间内也能有效地阻断热流的高绝热性、和能够防止延烧的阻燃性。使用包含二氧化硅干凝胶、碳材料、以及保持所述二氧化硅干凝胶和所述碳材料的无纺布纤维的绝热材。使用包含由所述二氧化硅干凝胶、所述碳材料和所述无纺布纤维构成的3成分的复合层、在所述3成分的复合层的一侧面配置的不含所述无纺布纤维而包含所述二氧化硅干凝胶和所述碳材料的2成分复合层、以及在所述3成分的复合层的另一侧面配置的包含二氧化硅干凝胶的单层的所述绝热材。使用作为保温或保冷结构体的一部分、或者在伴随发热的部件与壳体之间配置有所述的绝热材的设备。

Description

绝热材以及使用该绝热材的设备
技术领域
本发明涉及绝热材以及使用该绝热材的设备。特别涉及阻燃性的绝热材以及使用该绝热材的设备。
背景技术
近年来，在汽车、产业设备领域中，需要保证有限的狭窄空间内的热流控制和安全性、延烧防止性。为此，要求兼具即使薄也能有效地阻挡热的优异的绝热性、阻燃性和耐热性这样的以往没有的高性能的绝热材。
因此，正在开发添加了阻燃剂的阻燃性聚氨酯。阻燃性聚氨酯中，使用一般的溴系阻燃剂等作为树脂用的阻燃剂。这些是基于燃烧时表面碳化而防止燃烧的进行的机理。然而，由于使用上限温度为100℃左右，因此存在100℃以上的高温域内不能使用的课题(专利文献1)。而且，由于是发泡体，存在难以薄薄地加工至发泡径以下的厚度的课题。
另一方面，已知称为二氧化硅气凝胶的绝热材。二氧化硅气凝胶由数10nm级的二氧化硅粒子以点接触连接的网络结构构成，平均细孔径为空气的平均自由行程68nm以下。因此比静止空气的导热率低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5785159号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，二氧化硅气凝胶有时在高温环境下有机修饰基团热分解而产生可燃性气体，在阻燃性、耐热性上存在问题。
因此，本申请课题在于，提供兼具在狭小空间内也能有效地阻断热的高绝热性、和能够防止延烧的阻燃性的绝热材、以及使用该绝热材的设备。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题，使用包含二氧化硅干凝胶、碳材料、以及保持上述二氧化硅干凝胶和上述碳材料的无纺布纤维的绝热材。
另外，使用包含由上述二氧化硅干凝胶、上述碳材料和上述无纺布纤维构成的3成分的复合层、在上述3成分的复合层的一侧面配置的不含上述无纺布纤维而包含上述二氧化硅干凝胶和上述碳材料的2成分复合层、以及在上述3成分的复合层的另一侧面配置的包含二氧化硅干凝胶的单层的上述绝热材。
另外，使用作为保温或保冷结构体的一部分、或者在伴随发热的部件与壳体之间配置有上述的绝热材的设备。
发明效果
根据本发明的绝热材，导热率比以往的绝热材低，因此在电子设备、车载设备、产业设备内的狭窄空间内也能充分发挥绝热效果，能够有效地降低从发热部件向壳体的传热。另外本发明的绝热材具有阻燃性，因此不仅具有绝热效果，还具有在意外的热失控和起火时防止延烧的延烧防止效果。
附图说明
图1为(a)～(b)实施方式的阻燃性绝热材的截面图。
图2为表示实施方式的二氧化硅干凝胶和碳材料的2成分复合层的图。
图3为表示实施方式的二氧化硅干凝胶、碳材料和无纺布纤维的3成分复合层的图。
图4为表示(a)～(f)实施方式的碳材料的图。
图5为实施方式的阻燃性绝热材的制造方法的图。
图6为表示将(a)～(b)实施方式的碳材料分散原料含浸于无纺布纤维的过程的图。
图7为表示实施例、比较例的详细条件和评价结果的图。
图8为实施例1和比较例1中制作的绝热材截面的SEM图像的图。
具体实施方式
接着举出优选的发明的一个实施方式对本实施方式进行说明。
<绝热材108的结构的例示>
用图1(a)、图1(b)的截面图示出实施方式的绝热材108。
图1(a)由3成分的复合层103、2成分的复合层102、和1成分的单一层101构成。
3成分的复合层103由二氧化硅干凝胶115、碳材料114、无纺布纤维116构成。
2成分的复合层102不含无纺布纤维116，由二氧化硅干凝胶115和碳材料114构成，层叠于3成分的复合层103。
1成分的单一层101由包含二氧化硅干凝胶115的1成分的单一层101构成。
各层的二氧化硅干凝胶115、碳材料114、无纺布纤维相同。需要说明的是，各层还可以使用不同种类的物质。
对于各层的作用进行说明。
3成分的复合层103为绝热材108的主层，在3层中最厚。3成分的复合层103是，二氧化硅干凝胶115为主构成要素、决定绝热材108的绝热性能的层。需要说明的是，作为3成分的复合层103的构成要素之一的碳材料有助于阻燃化，无纺布纤维116作为用于使绝热材108成为能够自支撑的结构体的支撑体发挥功能。
2成分的复合层102是决定绝热材108的阻燃性能的层。2成分的复合层102比3成分的复合层103的厚度薄。然而，作为2成分的复合层102的构成要素的碳材料114比3成分的复合层103的碳材料114以更高浓度存在。因此，与大气中的O2反应而产生更多的CO2，它稀释可燃气体从而有助于阻燃化。
1成分的单一层101由二氧化硅干凝胶115构成，比3成分的复合层103厚度薄，确保着绝热材108的表面的平滑性。若没有1成分的单一层101的平滑性则接触热阻抗变大，对绝热材108的绝热性能造成影响。1成分的单一层101用于确保绝热材108的表面的平滑性。
另一方面，图1(b)为2成分的复合层102夹着3成分的复合层103的3层结构的绝热材108。
图1(b)中，2成分的复合层102在两面存在，因此在绝热材108的表与背的两面接触火焰的情况下，都产生高浓度的CO2。因此，能够有效地发挥阻燃效果。
图1(a)中，2成分的复合层102仅在单面存在。预先假想仅一面侧接触火焰那样的使用方法的情况下，优选图1(a)那样的结构。
将图1(a)、图1(b)的各个成分示于表1、2。
【表1】
层 成分
2成分的复合层102 二氧化硅干凝胶115和碳材料114，不含无纺布纤维116
3成分的复合层103 二氧化硅干凝胶115、碳材料114、无纺布纤维116
1成分的单一层101 二氧化硅干凝胶115，不含无纺布纤维116
【表2】
层 成分
2成分的复合层102 二氧化硅干凝胶115和碳材料114，不含无纺布纤维116
3成分的复合层103 二氧化硅干凝胶115、碳材料114、无纺布纤维116
2成分的复合层102 二氧化硅干凝胶115和碳材料114，不含无纺布纤维116
对于这些结构而言，能够提高3成分的复合层103中的二氧化硅干凝胶115的填充率，确保绝热性。
<碳的分布>
2成分的复合层102、1成分的单一层101和3成分的复合层103中，碳材料114的浓度不同。2成分的复合层102的碳材料114的浓度最高，其次，是3成分的复合层103的碳材料114浓度。1成分的单一层101原则上不含碳材料114。
另外，若在3成分的复合层103的内部，也使厚度方向上的碳材料114的浓度变化则更优选。即，上面方向为高浓度、下面方向为低浓度，在垂直方向上设置浓度梯度为宜。需要说明的是，上面为绝热材108与火焰接触的面。
若使高浓度的碳材料114均匀分散，则碳粒子沿着厚度方向连结，形成热传导通路，因此有时导热率增大。该情况下，绝热材108的绝热性变差而不好。
此外，位于绝热材108的内部的碳材料114无助于二氧化碳的产生。
因此，从兼顾绝热性(导热率)和阻燃性的观点出发，比起使其均匀地分散，优选使其在单面侧以高浓度偏在。
<导热率>
无纺布纤维的导热率为0.030～0.060W/mK。二氧化硅干凝胶115与碳材料114的复合体的导热率为0.010～0.015W/mK。其结果，绝热材108的导热率为0.014～0.024W/mK。
<以往的绝热材>
由二氧化硅干凝胶115和无纺布纤维116构成的以往的绝热材为仅二氧化硅干凝胶115和无纺布纤维116的2成分的复合层的结构。容易发生龟裂(裂纹)。
构成二氧化硅干凝胶115的二氧化硅粒子表面被有机修饰而呈疏水性。然而，若在300℃以上的高温下加热，则该有机修饰基团热分解，三甲基硅烷醇等以可燃性气体的形式大量脱离。
以往的绝热材不含碳材料114，因此该可燃性气体有时作为助燃剂起作用。例如，对于由C玻璃构成的玻璃纸而言，基材自身不燃。然而，若将比表面积大的二氧化硅干凝胶115(800m2/g～)复合化于该玻璃纸，则有时因由二氧化硅干凝胶115产生的大量的可燃性气体而起火，由C玻璃构成的玻璃纸最终燃烧。C玻璃比E玻璃的耐热性低，与单位体积质量也有关，若加热到750℃以上则收缩、变形。
<2成分的复合层102的结构>
图2中，示出2成分的复合层102的微细结构。
二氧化硅干凝胶115是，二氧化硅1次粒子111凝集而生成的二氧化硅2次粒子112以点接触连接、形成数十nm级的细孔113的多孔质结构体。碳材料114摄入到二氧化硅干凝胶115的3维网络中。碳材料114与二氧化硅1次粒子111或二氧化硅2次粒子112可以以共价键连接，也可以以分子间力连接。
<3成分的复合层103的结构>
图3为由二氧化硅干凝胶115、无纺布纤维116和碳材料114构成的3成分的复合层103的透视图。如图3所示，3成分的复合层103中，碳材料114在无纺布纤维116的表面通过静电相互作用吸附而存在。在接触火焰或300℃以上的高温域，与大气中的O2反应产生CO2从而有助于阻燃化。也就是说，碳材料114作为阻燃剂发挥作用。
<碳材料114>
本实施方式中使用的碳材料114是至少含有1种具有芳香性的稠环的碳材料114，是在300℃以上的高温下与大气中的O2反应产生CO2的碳材料114。作为在300℃以上产生CO2的碳材料114的要件，可以举出：在到300℃的升温过程中，不发生熔解、热分解、升华中的任一个(热稳定性)；具有容易与大气中O2反应的sp碳(三键)、sp2碳(双键)。具有芳香性的稠环化合物是满足这些的碳材料114，因而优选。
图4(a)～图4(f)示出能够使用的碳材料114的结构的例子。可以使用图4(a)的富勒烯118、图4(b)的石墨烯119、图4(c)的碳纳米管120、图4(d)的导电性高分子121(聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔等)、图4(e)的多并苯122(n＝1蒽、n＝2并四苯、n＝3并五苯等)、图4(f)的炭黑123。
碳材料114的种类没有限制，但从经济性的观点出发优选使用橡胶补强添加剂、树脂着色剂等中广泛使用的炭黑123。
以往尚不知道本实施方式的碳材料114其自身作为阻燃剂是有效的。另一方面，本实施方式中不使用一般的树脂用阻燃剂。例如，作为代表性的树脂用阻燃剂，已知氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、磷酸铵、碳酸铵、硼酸锌、钼化合物、溴化单体、溴化环氧、溴系醚、溴化聚苯乙烯、磷酸酯、三聚氰胺氰脲酸酯、三嗪化合物、胍化合物、硅聚合物等。这些主要从水分散性的观点出发，不适于本实施方式的绝热材108的阻燃化。
另外，本实施方式中使用的碳材料114预先添加到水系的原料中，但从水分散性的观点出发，若为亲水性官能团则没有特别限制，但从经济性、分散性的观点出发，优选该芳香族碳化合物通过羟基、羧基、磺酰基等进行氧化处理。
经氧化处理的碳材料114带负电，具有自分散性，因此即使添加于原料也不容易沉降，能够保管较长时间。另外，带负电的碳材料114在使原料溶胶含浸于无纺布纤维116时，在带正电的无纺布纤维116表面通过静电相互作用而吸附，对于形成碳材料114的浓度偏在的结构是有效的。
作为碳材料114的平均粒度分布，优选50～500nm。若平均粒度分布小于50nm，则有时生产率差。另外，若平均粒度分布大于500nm，则在原料溶胶中比较容易地沉降，批量生产制造时碳材料114在罐和配管内沉降、堆积，存在发生不希望的浓度变化或配管堵塞、以及喷嘴堵塞的问题。
作为碳材料114的添加量，相对于绝热材108的总重量，优选为0.01～10.00重量％。若低于0.01重量％，则有时得不到有效的阻燃效果。多于10.00重量％的情况下，有时导热率升高而难以有效地确保绝热性。
添加的碳材料114的各层中的比率(配比)在2成分的复合层102中相对于添加量优选约51～99％，在3成分的复合层103中相对于添加量优选1～49重量％。即，在添加10重量％碳材料114的情况下，在2成分的复合层102中优选相当于添加量10重量％的约51～99％的5.1～9.9重量％，在3成分的复合层103中优选相当于添加量10重量％的1～49％的0.1～4.9重量％。
本实施方式中使用的碳材料114具有阻燃性，但若过量添加，则提高固体的传导传热λs，因此绝热材108的导热率变大，因而碳材料114的添加量、分布的方式需要注意。
<绝热材108的厚度>
绝热材108的厚度在0.03mm～5.0mm的范围内。厚度优选为0.05mm～3.0mm的范围内为宜。绝热材108薄于0.03mm的情况下厚度方向的绝热效果降低。因此，导热率若不实现接近真空的水平的非常低的导热率，则不能良好地降低从其一面向另一面的厚度方向的传热。若为0.05mm以上厚，则能够确保厚度方向的绝热效果。
另一方面，绝热材108若厚于3.0mm，则向近年薄型化、小型化发展的设备内的组装变得困难。
<绝热材108中的二氧化硅干凝胶115的含有率>
绝热材108的厚度在0.03mm～5.0mm的范围内，优选为0.05mm～3.0mm。总重量中所占的二氧化硅干凝胶115的重量的比例根据无纺布纤维116的单位面积重量、体积密度、厚度而最佳范围不同。
因此，至少有40重量％以上即可。低于40重量％的情况下，低导热率化变难。另外，为80重量％以下即可。高于80重量％的情况下，虽然导热率降低，但是柔软性、强度不足，通过反复的使用，有可能发生二氧化硅干凝胶115的脱落。
<无纺布纤维116的单位面积重量>
作为无纺布纤维116的单位面积重量，使用5～500g/m2。关于数值，在以下的实施例中也进行说明。需要说明的是，单位面积重量是指，每单位面积的重量。
<无纺布纤维116的体积密度>
无纺布纤维116的体积密度从提高绝热材108中的二氧化硅干凝胶115的含有率、进一步降低导热率的观点出发，优选100～500kg/m3的范围。
作为连续体，为了形成伴有机械强度的无纺布纤维116，体积密度需要至少为100kg/m3。另外，无纺布纤维116的体积密度大于500kg/m3的情况下，无纺布纤维116中的空间体积变少，因此能够填充的二氧化硅干凝胶115相对地减少，导热率变高。关于数值，在以下的实施例中也进行说明。
<无纺布纤维116的材质>
作为无纺布纤维116的材质，从难燃性的观点出发，优选至少含有1种极限氧指数(LOI)为25以上的芳酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、酚醛(Novoloid)纤维、玻璃纤维、聚苯硫醚(PPS)纤维、氧化丙烯酸系纤维、石墨纤维、碳纤维。
<绝热材108的阻燃化机理>
以下说明阻燃化机理。绝热材108在与二氧化硅干凝胶115和碳材料114相同的层中包含。构成二氧化硅干凝胶115的二氧化硅粒子表面被有机修饰而呈疏水性。然而，若在300℃以上的高温下加热，则该有机修饰基团热分解，三甲基硅烷醇等以可燃性气体的形式大量脱离。该可燃性气体有时作为助燃剂发挥作用。
例如，对于由C玻璃构成的玻璃纸而言，基材自身不燃，但若将比表面积大的二氧化硅干凝胶115(800m2/g～)复合化于该玻璃纸，则有时因由二氧化硅干凝胶115产生的大量的可燃性气体而起火，由C玻璃构成的玻璃纸燃烧。C玻璃比E玻璃的耐热性低，与单位面积重量也有关，若加热到750℃以上则收缩、变形。
另一方面，对于实施方式的绝热材108而言，在300℃以上的高温、大气气氛下，大气中的氧与碳材料114反应而产生大量的二氧化碳，并放出。由此，来防止从二氧化硅干凝胶115脱离的可燃气体燃烧。
<3成分的复合层103的制造方法>
将3成分的复合层103的制造方法的概要示于图5。
(1)溶胶制备
在水玻璃水溶液(东曹产业株式会社)中，添加自分散型炭黑CB(东海碳株式会社的Aqua-Black(R)162，固体成分浓度19.2重量％)1重量份，制备炭黑CB的水玻璃水溶液分散液(SiO2浓度6％，炭黑CB1.3％)。在该分散液中，作为酸催化剂添加浓盐酸3.6重量份，搅拌，调制溶胶溶液。然而，二氧化硅的原料种类不限于水玻璃，可以使用烷氧基硅烷、高摩尔量硅酸钠。
作为使用的酸的种类，可以举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等无机酸类、酸性磷酸铝、酸性磷酸镁、酸性磷酸锌等酸性磷酸盐类、乙酸、丙酸、草酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、壬二酸等有机酸等。使用的酸催化剂的种类没有限制，但从得到的二氧化硅干凝胶115的凝胶骨架强度、疏水性的观点出发，优选盐酸。
进行将上述的酸催化剂添加到水玻璃水溶液中而制备的溶胶溶液的凝胶化。溶胶的凝胶化优选在液体溶剂不挥发这样的密闭容器内进行。
在高摩尔量硅酸水溶液中添加酸使其凝胶化的情况下，此时的pH值优选4.0～8.0。pH小于4.0的情况下或大于8.0的情况下，与此时的温度也有关，有时高摩尔量硅酸水溶液不凝胶化。
(2)向无纺布的含浸
向无纺布纤维116(材质为玻璃纸，厚度为规格600um、单位面积重量为110g/m2、尺寸为12cm见方)注入溶胶溶液，使其含浸。溶胶溶液的含浸量相对于无纺布纤维116中的理论空间体积过剩地使用(＞100％)。无纺布纤维116中的理论空间体积根据无纺布纤维116的体积密度计算。需要说明的是，无纺布纤维的材质、厚度、体积密度如前所述不限于上述。另外，作为含浸方法，可以是使无纺布卷整个卷浸渍于溶胶溶液的方法；一边利用辊到辊(Roll to Roll)以一定速度输送无纺布纤维116，一边从分配器、喷涂喷嘴涂布溶胶溶液的方法。然而，从生产率的观点出发优选辊到辊方式。
图6(a)的截面图中，示出向无纺布纤维116滴加使碳材料114分散的原料溶胶124而含浸的过程。碳材料114的分子表面带负电。为了形成使碳材料114吸附于无纺布纤维116表面且碳材料114在绝热材108的单面或两面以高密度偏在的结构，无纺布纤维116优选带正电。通过使用带正电的无纺布纤维116，碳材料114在无纺布纤维116表面通过静电相互作用而吸附，对于形成碳材料114的浓度偏在的结构是有效的。其结果，制成图6(b)的截面图所示的含浸有溶胶溶液的无纺布纤维116。
(3)膜夹持
将含浸有溶胶溶液的无纺布纤维116夹持于PP膜(厚度50um×2片、尺寸B6)，在室温23℃下放置约3分钟使溶胶凝胶化。在凝胶化等待、厚度限制、然后养护工序中，夹持含浸无纺布的膜的材质和厚度不限于上述。膜的材质由于在养护工序中需要加热，因此优选聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等使用最高温度为100℃以上且线热膨胀系数为100(×10-6/℃)以下的树脂素材。
(4)厚度限制
确认凝胶化后，将膜连同含浸的无纺布纤维116一起通过间隙设定为1.000mm(含膜厚)的双轴辊，从无纺布纤维116挤出多余的凝胶将厚度以1.0mm为目标进行限制。需要说明的是，厚度限制的方法不限于上述，可以利用刮刀、冲压这样的方法限制厚度。
(5)膜剥离
从恒温槽取出养护容器在室温下自然冷却后，取出养护后的样品，剥离膜。
(6)疏水化1(盐酸浸渍工序)
将凝胶片浸渍于盐酸(4～12当量)后，在常温23℃下放置5分钟以上，将盐酸摄入凝胶片中。
(7)疏水化2(硅氧烷处理工序)
使凝胶片例如浸渍于作为甲硅烷基化剂的八甲基三硅氧烷和作为醇的2-丙醇(IPA)的混合液中，放入55℃的恒温槽中反应2小时。若三甲基硅氧烷键开始形成，则从凝胶片排出盐酸水，进行2液分离(上层为硅氧烷，下层为盐酸水、2-丙醇)。
(8)干燥
将凝胶片移至150℃的恒温槽中干燥2小时。
以上，根据图6，示出制造3成分的复合层103的情况的一例，但不限于此。
<绝热材108的制造>
在制造绝热材108的情况下，在上述的<3成分的复合层103的制造方法>中，(1)溶胶制备中，根据添加的碳材料114的种类、添加量可以制作绝热材108。也就是说，在3成分的复合层103的制作时，还能制作2成分的复合层102或1成分的单一层101。
通过分子表面带负电的碳材料114与带正电的无纺布纤维116的表面的相互作用，从而形成在含浸侧含有高浓度的碳材料114的2成分的复合层102。在相反侧，形成不含碳材料114的1成分的单一层101。其结果，制作出图1(a)的绝热材108。
另一方面，若增多碳材料114，则在2成分的复合层102的两侧，形成2成分的复合层102。与碳的种类也有关，碳材料114的添加浓度低于1重量％而少的情况下，形成图1(a)的结构，碳材料114的添加浓度为1重量％以上的情况下，形成图1(b)的结构。
实施例
以下，基于实施例说明本实施方式。但是，本实施方式不限于下述实施例。所有反应在大气下进行。
<评价>
需要说明的是，实施例中，制作添加碳材料114情况的绝热材108和不添加碳材料114的绝热材，进行以下各个测定。
<导热率测定>
导热率测定中，使用热流计HFM 436Lamda(NETZCH制)和TIM tester(AnalysysTech制)。
<UL94垂直燃烧试验>
另外，进行UL94垂直燃烧试验，评价绝热材108和不添加碳材料114的绝热材的阻燃性。UL是指美国UNDERWRITERS LABORATORIES INC.公司制定、认可的关于电气设备的安全性的标准。甚至可以说受到UL的认定是安全的保证。对于电气产品、火灾预防设备、塑料材料、锂电池、电动汽车相关设备等各种各样的领域的产品适用UL。UL94的类别是“装置及器械部件用的塑料材燃烧性试验”，有水平和垂直燃烧试验两种。此次实施的UL94垂直燃烧试验中，将一定尺寸的试料垂直夹捏，用燃烧器使前端燃烧一定时间，根据余焰时间决定是否合格。
<示差扫描热量分析(DSC)>
进行绝热材108的表层存在的含有碳材料114的二氧化硅干凝胶115和不添加碳材料114的绝热材的表层存在的二氧化硅干凝胶115的差示扫描热量分析(DSC)，比较有机修饰基团的热分解温度。
<锥形量热仪放热性试验>
锥形量热仪放热性试验适用于建筑基准法中规定的防火材料试验。作为处理材料的燃烧的试验法在国际上被广泛认知。该方法能够测量放热速度、燃烧时间等各种各样的燃烧参数，能够将燃烧现象定量化。
试验一边对10cm见方的样品施加放射热50kW/m2一边将电火花作为点火源进行燃烧。求出经时的放热速度、从燃烧开始到结束的总放热量、燃烧时间等进行评价。
具体来说，在建筑基准法施工令中规定的不燃材料的技术基准下，实施基于依据ISO5660-1ISO5660、ASTM E1354、NFPA 264A的锥形量热仪试验机的放热性试验。
对锥形量热仪放热性试验的测定原理进行说明。该试验中，通过被称为“氧消耗法”的方法求出放热速度、放热量。通过燃烧产生的放热量若以单位燃烧的物质的重量考虑，则根据每种物质而大有不同。然而，利用的是，通过燃烧产生的放热量若以消耗的氧重量考虑则无论物质的种类显示基本一定的数值(每1kg氧为13.1MJ)。即，通过高精度地测定燃烧时的氧消耗量，将燃烧现象定量化。
各实施例、比较例的详细的条件在以下进行说明。另外，将其条件和评价结果示于图7。图7中，GO表示氧化石墨烯(Graphene Oxide)，CB表示炭黑(Carbon Black)，SWCNT表示单壁碳纳米管(Single Walled Carbon Nanotube)，PEDOT：PSS表示聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚磺酸(Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate))。
<合格基准>
(1)导热率评价
绝热材108的导热率将0.024W/mK以下作为合格。静止空气的常温下的导热率被认为是0.026W/mK左右。因此，为了有效地杜绝热的流动，需要将绝热材108的导热率设为小于静止空气的导热率。
因此，绝热材108的导热率的合格基准设为比静止空气的导热率低约10％的0.024W/mK以下。若大于0.024W/mK，则与静止空气的导热率没有太大变化，因此相对于空气绝热的优势性受损。
(2)有机修饰基团的分解温度
热分解温度将400℃以上作为合格。有机修饰基团的热分解温度低于400℃时，可燃性气体的三甲基硅烷醇在400℃以下容易大量产生，成为起火的原因。
(3)阻燃性评价
UL94垂直燃烧试验中将V0作为合格。UL94燃烧试验中将最严格的V0作为合格，V1、V2、可燃作为不合格。对于试验方法而言V0、V1、V2这3种均共通地，使气体燃烧器的火焰接触保持垂直的试料的下端10秒钟。若燃烧止于30秒以内，则进一步接触火焰10秒钟。示出V0、V1、V2的判定基准。
(判定基准)
V-0：任一接触火焰后，都没有持续10秒以上燃烧的试料。对于5个试料的10次接触火焰对应的总燃烧时间不超过50秒。没有燃烧至固定用夹具的位置的试料。没有落下使试料的下方放置的脱脂绵起火的燃烧的粒子的试料。第2次接触火焰后，没有持续30秒以上赤热的试料。满足以上的条件。
V-1：任一接触火焰后，都没有持续30秒以上燃烧的试料。对于5个试料的10次接触火焰对应的总燃烧时间不超过250秒。没有燃烧至固定用夹具的位置的试料。没有落下使试料的下方放置的脱脂绵起火的燃烧的粒子的试料。第2次接触火焰后，没有持续60秒以上赤热的试料。满足以上的条件。
V-2：任一接触火焰后，都没有持续30秒以上燃烧的试料。对于5个试料的10次接触火焰对应的总燃烧时间不超过250秒。没有燃烧至固定用夹具的位置的试料。使试料的下方放置的脱脂绵起火。容许燃烧的粒子的落下。第2次接触火焰后，没有持续60秒以上赤热的试料。满足以上的条件。
(4)锥形量热仪放热性试验
锥形量热仪放热性试验中，在不燃材料试验(20分钟)中，将燃烧时间为10秒以下且最大放热速度(HRR；Heat Release Rate)为15kW/m2以下作为合格。
(5)综合评价
将满足全部的条件以综合评价的形式作为合格。
<整体>
实施例1～8为图1(a)或图1(b)的绝热材108的结构。比较例1、2为以往的1层的绝热材的结构。以往的绝热材仅为无纺布纤维116和二氧化硅干凝胶115的1层。比较例3仅为无纺布纤维116。比较例3中，无纺布纤维116是由玻璃纸构成的绝热材。以下浓度为重量％。
<实施例1>
在水玻璃(东曹产业株式会社)中，添加自分散型氧化石墨烯(Sigma-Aldrich、4mg/ml于H2O中)和水，制备原料(SiO2浓度6％，氧化石墨烯GO浓度0.1％)。在该分散液20.5g中，作为酸催化剂添加浓盐酸3.6重量份(0.74g)，搅拌，调制溶胶溶液。
接着，通过向无纺布纤维116(材质；玻璃纸，厚度规格600um、单位面积重量100g/m2、尺寸12cm见方)注入溶胶溶液从而使溶胶溶液含浸于无纺布纤维116。将含浸有溶胶溶液的无纺布纤维116夹持于PP膜(厚度50um×2片)，在室温23℃下放置3分钟使溶胶凝胶化。确认凝胶化后，将膜连同含浸的无纺布纤维116一起通过间隙设定为1.00mm(含膜厚)的双轴辊，从无纺布纤维116挤出多余的凝胶以厚度1.00mm为目标进行限制。
接着，剥离膜并将凝胶片浸渍于盐酸6当量后，在常温23℃下放置5分钟使盐酸摄入凝胶片中。接着，使凝胶片浸渍于作为甲硅烷基化剂的八甲基三硅氧烷和2-丙醇(IPA)的混合液中，放入55℃的恒温槽中反应2小时。若三甲基硅氧烷键开始形成，则从凝胶片排出盐酸水，成为2液分离的状态(上层为硅氧烷，下层为盐酸水、2-丙醇)。将凝胶片移至150℃设定的恒温槽，在大气气氛下干燥2小时从而得到片材。
其结果是，得到平均厚度0.89mm、导热率0.019W/mK的绝热材108。此时的二氧化硅干凝胶115的填充率为45.5重量％。UL94垂直燃烧试验中为V0。另外，DSC测定的结果是，有机修饰基团的热分解温度(放热峰)为550℃以上，比不添加碳材料114时向高温侧移动190℃以上。锥形量热测试中，20分钟的不燃材料试验中，燃烧时间0秒，最大放热速度为2.5kW/m2。
<实施例2>
在水玻璃水溶液(东曹产业株式会社)中，添加自分散型氧化石墨烯(Sigma-Aldrich、4mg/ml于H2O中)和水，制备原料(SiO2浓度6％，氧化石墨烯GO浓度0.5％)。除了将氧化石墨烯浓度增加至0.5％以外，在与实施例1同样的工艺条件下制作片材。
其结果是，得到平均厚度0.88mm、导热率0.020W/mK的绝热材108。此时的二氧化硅干凝胶115的填充率为44.6重量％。UL94垂直燃烧试验中为V0。另外，DSC测定的结果是，有机修饰基团的热分解温度(放热峰)为550℃以上，比不添加碳材料114时向高温侧移动190℃以上。锥形量热测试中，20分钟的不燃材料试验中，燃烧时间0秒，最大放热速度为1.36kW/m2。
<实施例3>
在水玻璃水溶液(东曹产业株式会社)中，添加作为碳材料114的自分散型炭黑(东海碳、Aqua black 162 19.2wt％于H2O中)和水，制备原料(SiO2浓度6％，炭黑CB浓度0.1％)。在该分散液20.5g中，添加浓盐酸3.6重量份(0.74g)作为酸催化剂，搅拌，调制溶胶溶液。除了将碳材料变为炭黑以外，在与实施例1同样的工艺条件下制作片材。
其结果是，得到平均厚度0.88mm、导热率0.019W/mK的绝热材108。此时的二氧化硅干凝胶115的填充率为45.9重量％。UL94垂直燃烧试验中为V0。另外，DSC测定的结果是，有机修饰基团的热分解温度(放热峰)为550℃以上，比不添加碳材料114时向高温侧移动190℃以上。锥形量热测试中，20分钟的不燃材料试验中，燃烧时间0秒，最大放热速度为1.33kW/m2。
<实施例4>
在水玻璃水溶液(东曹产业株式会社)中，添加作为碳材料114的自分散型炭黑(东海碳、Aqua black 162 19.2wt％于H2O中)和水，制备原料(SiO2浓度6％，炭黑CB浓度0.5％)。在该分散液20.5g中，添加浓盐酸3.6重量份(0.74g)作为酸催化剂，搅拌，调制溶胶溶液。除了将炭黑的浓度增加至0.5％以外，在与实施例3同样的工艺条件下制作片材。
其结果是，得到平均厚度0.87mm、导热率0.018W/mK的绝热材108。此时的二氧化硅干凝胶115的填充率为45.7重量％。UL94垂直燃烧试验中为V0。另外，DSC测定的结果是，有机修饰基团的热分解温度(放热峰)为550℃以上，比不添加碳材料114时向高温侧移动190℃以上。锥形量热测试中，20分钟的不燃材料试验中，燃烧时间0秒，最大放热速度为1.10kW/m2。
图8为实施例4和比较例1中制作的阻燃性绝热材(以玻璃纸为材质的无纺布纤维116与二氧化硅干凝胶115的复合体)的扫描电子显微镜的观察图像。实施例4中，确认了碳材料114吸附于纤维表面的状态。
<实施例5>
在水玻璃水溶液(东曹产业株式会社)中，添加作为碳材料114的PEG修饰而提高了分散性的单壁碳纳米管SWCNT(Sigma-Aldrich)和水，制备原料(SiO2浓度6％，SWCNT浓度0.1％)。在该分散液20.5g中，添加浓盐酸3.6重量份(0.74g)作为酸催化剂，搅拌，调制溶胶溶液。除了将碳材料变为SWCNT以外，在与实施例1同样的工艺条件下制作片材。
其结果是，得到平均厚度0.85mm、导热率0.018W/mK的绝热材108。此时的二氧化硅干凝胶115的填充率为45.5重量％。UL94垂直燃烧试验中为V0。另外，DSC测定的结果是，有机修饰基团的热分解温度(放热峰)为550℃以上，比不添加碳材料114时向高温侧移动190℃以上。锥形量热测试中，20分钟的不燃材料试验中，燃烧时间10秒，最大放热速度为14.06kW/m2。
<实施例6>
在水玻璃水溶液(东曹产业株式会社)中，添加作为碳材料114的PEG修饰而提高了分散性的单壁碳纳米管SWCNT(Sigma-Aldrich)和水，制备原料(SiO2浓度6％，SWCNT浓度0.5％)。在该分散液20.5g中，添加浓盐酸3.6重量份(0.74g)作为酸催化剂，搅拌，调制溶胶溶液。除了增加SWCNT的浓度以外，在与实施例5同样的工艺条件下制作片材。
其结果是，得到平均厚度0.86mm、导热率0.018W/mK的绝热材108。此时的二氧化硅干凝胶115的填充率为45.6重量％。UL94垂直燃烧试验中为V0。另外，DSC测定的结果是，有机修饰基团的热分解温度(放热峰)为550℃以上，比不添加碳材料114时向高温侧移动190℃以上。锥形量热测试中，20分钟的不燃材料试验中，燃烧时间10秒，最大放热速度为13.02kW/m2。
<实施例7>
在水玻璃水溶液(东曹产业株式会社)中，添加作为碳材料114的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚磺酸(PEDOT：PSS)(SEPLEGYDAAS-Q09、信越聚合物)和水，制备原料(SiO2浓度6％，SWCNT浓度0.5％)。在该分散液20.5g中，添加浓盐酸3.6重量份(0.74g)作为酸催化剂，搅拌，调制溶胶溶液。除了将碳材料变为PEDOT：PSS以外，在与实施例1同样的工艺条件下制作片材。
其结果是，得到平均厚度0.86mm、导热率0.018W/mK的绝热材108。此时的二氧化硅干凝胶115的填充率为45.9重量％。UL94垂直燃烧试验中为V0。另外，DSC测定的结果是，有机修饰基团的热分解温度(放热峰)为550℃以上，比不添加碳材料114时向高温侧移动190℃以上。锥形量热测试中，20分钟的不燃材料试验中，燃烧时间0秒，最大放热速度为1.31kW/m2。
<实施例8>
在高摩尔量硅酸钠水溶液(东曹产业株式会社)中，添加自分散型炭黑(东海碳、Aqua black 162 19.2wt％于H2O中)1重量份，制备原料(SiO2浓度14％，炭黑CB浓度1.3％)。在该分散液20.5g中，添加作为酸催化剂的浓盐酸1.6重量份(0.33g)，搅拌，调制溶胶溶液。
含浸和厚度限制在与实施例1同样的条件下进行，为了强化凝胶骨架而在温度90℃下加热5分钟。从将膜剥离到干燥为止，除了将盐酸浓度变为12当量以外，在与实施例1同样的工艺条件进行。
其结果是，得到平均厚度1.3mm、导热率0.018W/mK的绝热材108。此时的二氧化硅干凝胶115的填充率为67.6重量％。UL94垂直燃烧试验中为V0。另外，DSC测定的结果是，有机修饰基团的热分解温度(放热峰)为550℃以上，比不添加碳材料114时向高温侧移动190℃以上。锥形量热测试中，20分钟的不燃材料试验中，燃烧时间14.7秒，最大放热速度为10.94kW/m2。
<比较例1>
除了未在原料的水玻璃水溶液中添加自分散型氧化石墨烯以外，在与实施例1同样的工艺条件下制作片材。
其结果是，得到平均厚度0.86mm、导热率0.019W/mK的绝热材。此时的二氧化硅干凝胶115的填充率为45.4重量％。在UL94垂直燃烧试验中燃烧，而不是V0。另外，DSC测定的结果是，有机修饰基团的热分解温度(放热峰)为360℃而较低。在燃烧试验中燃烧认为是由于，可燃气体在360℃附近大量产生、导致起火。锥形量热测试中，20分钟的不燃材料试验中，燃烧时间12.7秒，最大放热速度为16.39kW/m2。作为综合评价不合格。
<比较例2>
在高摩尔量硅酸钠水溶液(东曹产业株式会社)中，不添加碳材料114，除此以外，在与实施例8同样的工艺条件下制作绝热片。
其结果是，得到平均厚度1.03mm、导热率0.020W/mK的绝热材。此时的二氧化硅干凝胶115的填充率为63.0重量％。在UL94垂直燃烧试验中燃烧，而不是V0。另外，DSC测定的结果是，有机修饰基团的热分解温度(放热峰)为380℃而较低。在燃烧试验中燃烧认为是由于，可燃气体在380℃附近大量产生、导致起火。锥形量热测试中，20分钟的不燃材料试验中，燃烧时间24.8秒，最大放热速度为28.69kW/m2。作为综合评价不合格。
<比较例3>
对于厚度0.600mm、单位面积重量100g/m2、材质为玻璃纸的无纺布纤维116，不使二氧化硅干凝胶115复合化，测定导热率的结果是，0.033W/mK。另外在UL94垂直燃烧试验中不燃烧，为V0。然而，由于导热率大于0.024W/mK，因此作为综合评价不合格。
<结果>
(1)实施例4与比较例1的比较
图8为实施例4和比较例1中制作的绝热材(以玻璃纸为材质的无纺布纤维116与二氧化硅干凝胶115的复合体)的扫描电子显微镜的观察图像。实施例1中，炭黑的粒子吸附于无纺布纤维116表面。与此相对，比较例1中不存在吸附于无纺布纤维116表面的碳材料114。
(2)整体
实施例1至8中，可知通过制作在表面偏在碳材料114的绝热材108，热分解温度移动至400℃以上，且在UL94垂直燃烧试验中也为V0，同时导热率也为0.024W/mK以下非常低。
另外，在锥形量热仪放热性试验中实施各试料的不燃材料试验(20分钟)。
其结果是，不添加碳材料的比较例1、2的绝热材的最大放热速度(HRR；HeatRelease Rate)为15kW/m2以上，或者燃烧时间为15秒以上，未能兼顾双方。然而，添加碳材料0.1重量％以上的实施例1～8的最大放热速度(HRR；Heat Release Rate)为15kW/m2以下，且燃烧时间为15秒以下，满足双方。发现作为此时的碳材料114的种类，炭黑、氧化石墨烯、碳层碳纳米管、PEDOT：PSS是有效的，作为它们的添加量优选0.1～1.3重量％。
(作为整体)
用图1(a)、图1(b)的结构进行了说明，但不限于该结构。也就是说，仅3成分的复合层103也能起到作为绝热材的效果、以及解决上述课题。
产业上的可利用性
本实施方式的绝热材由于在电子设备、车载设备、产业设备内的狭窄空间内也能充分发挥绝热效果而被广泛利用。向信息设备、便携设备、显示器、电气设备等有关热的全部产品应用。
符号说明
101 1成分的单一层
102 2成分的复合层
103 3成分的复合层
108 绝热材
111 二氧化硅1次粒子
112 二氧化硅2次粒子
113 细孔
114 碳材料
115 二氧化硅干凝胶
116 无纺布纤维
118 富勒烯
119 石墨烯
120 碳纳米管
123 炭黑
124 原料溶胶

Claims (8)

1.一种绝热材，其包含
二氧化硅干凝胶、
具有自分散性的碳材料、以及
保持所述二氧化硅干凝胶和所述碳材料的无纺布纤维，
由所述二氧化硅干凝胶、所述碳材料和所述无纺布纤维构成的3成分的复合层、
在所述3成分的复合层的一侧面配置的、不含所述无纺布纤维而包含所述二氧化硅干凝胶和所述碳材料的2成分复合层、以及
在所述3成分的复合层的另一侧面配置的、包含二氧化硅干凝胶的1成分的单一层。
2.根据权利要求1所述的绝热材，
其在锥形量热仪放热性试验中，燃烧时间为15秒以下且最大放热速度为15kW/m2以下。
3.根据权利要求1所述的绝热材，其中，
所述碳材料在所述二氧化硅干凝胶热分解的温度以上与大气中的氧反应而产生二氧化碳。
4.根据权利要求1所述的绝热材，其中，
所述碳材料为炭黑。
5.根据权利要求1所述的绝热材，其中，
所述碳材料至少包含1种具有芳香性的稠环。
6.根据权利要求1所述的绝热材，其中，
所述碳材料的平均粒度为50～500nm。
7.根据权利要求1所述的绝热材，其中，
所述碳材料的浓度为0.01～10重量％。
8.一种设备，其中，
作为保温或保冷结构体的一部分、或者在伴随发热的部件与壳体之间配置有权利要求1所述的绝热材。
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