WO2011061286A1 - Verfahren zur herstellung eines porösen sio2-xerogels mit charakteristischer porengrösse durch ein top-down-verfahren über eine vorstufe mit poren, die mit einer organischen komponente oder mit einer kohlenstoffkomponente gefüllt sind - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines porösen sio2-xerogels mit charakteristischer porengrösse durch ein top-down-verfahren über eine vorstufe mit poren, die mit einer organischen komponente oder mit einer kohlenstoffkomponente gefüllt sind Download PDF

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WO2011061286A1
WO2011061286A1 PCT/EP2010/067818 EP2010067818W WO2011061286A1 WO 2011061286 A1 WO2011061286 A1 WO 2011061286A1 EP 2010067818 W EP2010067818 W EP 2010067818W WO 2011061286 A1 WO2011061286 A1 WO 2011061286A1
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WO
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organic
carbon
xerogel
pores
particles
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PCT/EP2010/067818
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Inventor
Hans-Peter Ebert
Theresa Noisser
Gudrun Reichenauer
Lena Weigang
Original Assignee
BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH
Bayerisches Zentrum Für Angewandte Energieforschung E. V.
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Publication date
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/16—Preparation of silica xerogels
    • C01B33/163—Preparation of silica xerogels by hydrolysis of organosilicon compounds, e.g. ethyl orthosilicate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
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    • C01P2006/16—Pore diameter

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a porous Si0 2 xerogel having a characteristic pore size of less than 1 micron using temporary pore fillers, which are oxidatively thermally removed at the end of the manufacturing process (eg carbon or organic) by a sol-gel process subcritical drying of the gel.
  • temporary pore fillers which are oxidatively thermally removed at the end of the manufacturing process (eg carbon or organic) by a sol-gel process subcritical drying of the gel.
  • the additional organic particles or carbon particles in the inorganic gel prevent collapse of the inorganic network during the subcritical drying process.
  • these pore fillers are removed by oxidation at temperatures above 300 ° C as far as possible oxidatively.
  • Aerogels, cryogels and xerogels are used in many areas. Basically, the materials mentioned differ by the type of drying method. Airgel is an umbrella term for all gels with a low solids content whose pores are filled with air, but in the narrower sense they are defined by supercritical drying, cryogels by freeze drying and xerogels by convective subcritical drying.
  • the present airgel according to the invention is therefore in fact a xerogel. Due to their extremely low densities and their high porosities of typically 85% and more, silica aerogels are excellent insulating materials that can be used at high temperatures, unlike organic materials. For non-evacuated materials, organic fractions above 250 ° C would burn with the oxygen present in the air.
  • the object of the invention is the production of a porous SiO 2 xerogel, which has both the low density of an airgel and thus also a correspondingly low Thermal conductivity has as well as at temperatures above 300 ° C can be used and which has a good mechanical stability (modulus of greater than 5 MPa).
  • the production takes place by subcritical drying.
  • an intermediate or a precursor i. a SiC> 2 xerogel whose pores are partially filled with globular, organic or spherical-like carbon components.
  • the organic component referred to below is a component which has an ash content of less than 20% by weight.
  • Figure 1 shows schematically the inorganic network (1_) with the organic or carbon components as pore filler (2).
  • the particle size must be smaller than the max. permissible pore size ( Figure 1, left).
  • Aerogels consist of three-dimensionally networked chains of ball-like primary particles in the nanometer range. Total thermal conductivity in silica aerogels is determined by three factors: gas, radiation and
  • Aerogels and xerogels generally have high optical transparency. For applications that do not require optical transmission, such as opaque insulation, the optical transparency can be deliberately avoided; the introduction of components which reduce the permeability of the substance in the infrared wavelength range and thus also reduce the heat transfer via radiation, ia also results in an optical turbidity of the substance via absorption or scattering. In order to effectively suppress the radiation transport, Xerogels with low transparency are also preferred according to the invention in the visible spectral range.
  • the contribution of the gas heat pipe is created by heat transfer in collisions between the gas molecules in the pores. With pore diameters of less than 1 micron, this contribution can be greatly reduced since, as the pore size decreases, the probability of collisions of the gas molecules with one another decreases. With decreasing pore size, given a specific density of the gel skeleton, due to capillary forces, the shrinkage of the sample during subcritical drying and thus also the density of the resulting xerogel increase. The greater density of the material increases the contribution of solid-state conduction.
  • the goal is therefore to generate pore sizes smaller than 1000 nm if possible even smaller than 300 nm in the material and to obtain an airgel of sufficiently low density (less than 400 kg / m 3 ) despite subcritical drying and no solvent exchange.
  • the invention provides a organic or carbonaceous, spherical-like component required as a mechanical support in at least 10% of the pores.
  • the present invention relates to a xerogel consisting of a silicate compound, e.g. a silicon alkoxide (eg TMOS or TEOS) or water glass in an acidic or basic medium is prepared and which in the starting solution, the sol phase or after gelation commensurate organic or carbon components (2), such as based on hydrocarbons, epoxides, amines , Polyesters, polyimides, polyurethanes, biopolymers such as Proteins or polysaccharides (flour, rice starch, molasses, sugar beet syrup), bacteria (for example lactobacilli) or technical carbon blacks (carbon black, carbon black, filler carbon black), carbon nanotubes, fullerenes,
  • a silicate compound e.g. a silicon alkoxide (eg TMOS or TEOS) or water glass in an acidic or basic medium
  • organic or carbon components (2) such as based on hydrocarbons, epoxides, amines
  • Graphite powder to be added By the choice of readily dispersible and non-aggregating particles or eg by sonication or shedding [Tillotson, TM, Hrubesh, LW, Simpson, RL, Lee, RS, Swansiger, RW, Simpson, LR Sol-gel processing of energetic materials. Journal of Non-Crystalline Solids, 1998. 225 (1), 358-363] ensures uniform distribution of ingredients throughout the material. With long gelation times of the inorganic network, a homogeneous distribution of finely divided organic or carbon particles can be achieved by first allowing the formation of an inorganic network, but this is partly destroyed, for example, by ultrasound treatment or shearing.
  • organic or carbon particles serve as temporary pore fillers and are oxidatively removed after the drying of the gel (_3), whereby additional pores (4_) are exposed in an adjustable size in the inorganic network (_1). These pores lead to a lowering of the solid-state heat conduction in the silica xerogel.
  • organic or carbon radical (_5) ( ⁇ 10%) in the material, which despite temperature treatment is not to be removed from the SiC> 2 network or remains there selectively, contributes to an IR turbidity of the material.
  • Top-Down generally refers to the way to produce the desired particle size from solids or powders by comminution. In the method according to the invention, it means to introduce available solid particles into the material. For the top-down process, organic or carbon particles are introduced as pore filler into the inorganic gel during the sol-gel process.
  • the organic or carbon particles In order for the organic or carbon particles to act as a mechanical support or pore filler during the drying process, their particle size must be smaller than the max. permissible pore size.
  • the introduction of particles before the formation of the network is difficult because they must be very finely dispersed and may not aggregate.
  • This problem is inventively solved in that either the crosslinking of the silica wet gel is interrupted (for example by ultrasound) and in these viscous Interimsschreib the particles are introduced, or that by suitable choice or modification of the surface chemistry of the organic particles or the silica network the Dispersibility is ensured. Additional pigments can be introduced into the wet gel both during the sol-gel process and subsequently.
  • the xerogel is subjected to a temperature treatment above 300 ° C.
  • the organic or carbon particles are removed from the gel skeleton as far as possible and thus leave pores in the desired size less than 1 micron.
  • silica xerogel produced according to the invention exhibits the following properties:
  • the pore sizes are between 1000 nm and 50 nm, the density is between 400 kg / m 3 and 100 kg / m 3 .
  • the determination of the average size d of the pores is made from the macroscopic density of the xerogel p and the specific external surface S ext .
  • S ex t is calculated as the difference of the specific surface according to the BET method S BE T (ISO 9277: 1995 and DIN 66135-2: 2001-06) and the specific micropore surface S M i k (ISO 15901-3); this results in d to
  • d 4 ⁇ (1 / pl / psio2) / ext .
  • d the pore distribution of the pores ⁇ 100 nm is determined by BJH analysis of the nitrogen isotherm according to DIN 66134 standard (1998-02); the corresponding mean is called d " designated.
  • the average size of the pores> 100 nm d 'resulting from the difference between the total pore volume V P / total (l / p _ 1 / PSIO) and the pore volume V P / ⁇ 1 oo of pores smaller than 100 nm, which according to the Gurvich Rule is determined from the measured isotherm, as well as the difference of external surface S ext and the external surface of the pores less than 100 nm
  • the Rosseland-averaged IR extinction is at 300 K at least 50 m 2 / g without pigments and at least 80 m 2 / kg with pigments (spectral averaging interval of 1.4 ⁇ to 35, 0 ⁇ ).
  • the value is determined by determining the direct hemispherical transmission and reflection in the wavelength range from 1.4 ⁇ m to 35.0 ⁇ m.
  • the mechanical stability is characterized by an E-modulus> 5 MPa.
  • the modulus of elasticity can be determined either by a static method in which the relative change in length AL / L of the sample at uni-directional pressure p is determined:
  • polymers which are dispersible or soluble in polar protic solvents (preferably mixtures of water and an alcohol, here preferably ethanol), polycondensates (for example resorcinol-formaldehyde resins) or polyadducts or copolymers, cocondensates or co-adducts are suitable for the process according to the invention.
  • polar protic solvents preferably mixtures of water and an alcohol, here preferably ethanol
  • polycondensates for example resorcinol-formaldehyde resins
  • polyadducts or copolymers cocondensates or co-adducts
  • polymers are hydrocarbons, epoxides, amines, polyesters, polyimides, polyurethanes but also biopolymers such as e.g. Polysaccharides (flour, rice starch, molasses, sugar beet syrup).
  • Examples of inorganic, but oxidatively removable pore fillers are carbons such as technical carbon blacks (carbon black, carbon black, filler carbon black), carbon nanotubes, fullerenes, and graphite powder.
  • Additives are, in addition to catalysts, all substances which increase the dispersibility or solubility of the organic polymer particles or of the carbon particles by physical or chemical bonds, e.g. also solver.
  • Organic polymers or mixtures thereof thus denotes all components which are necessary for dispersion in polar protic solvents.
  • the resulting wet gel is dried at 1 bar and then removing the carbonaceous phase by temperature treatment above 300 ° C.
  • Tetraethoxysilane (TEOS) is added with ethanol, water and a 0.05 molar ammonium hydroxide solution and reacted at 20 ° C.
  • the reaction solution is exposed to a high-intensity ultrasound and meanwhile mixed with a suspension of technical carbon black in ethanol.
  • the gelation is continued at 30 ° C without stirring in a closed vessel.
  • the monolith formed is placed in ethanol for 7 days and then dried at 1 bar ambient pressure and 30 ° C.
  • the resulting xerogel is then pyrolyzed under protective gas atmosphere (argon) at 550 ° C and then heated at 550 ° C and oxygen-containing atmosphere.
  • protective gas atmosphere argon

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Abstract

Die Herstellung eines porösen SiO2-Xerogels unter Einsatz von verfügbaren, temporären kohlenstoffbasierten Porenfüllern, die am Ende des Herstellungsprozesses oxidativ thermisch entfernt werden, über einen Sol-Gel-Prozess mit unterkritischer Trocknung des Gels.

Description

[Bezeichnung der Erfindung]
Verfahren zur Herstellung eines porösen Si02~Xerogels mit charakteristischer Porengröße durch ein Top-Down-Verfahren über eine Vorstufe mit Poren, die mit einer organischen Komponente oder mit einer Kohlenstoffkomponente gefüllt sind
[Beschreibung]
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Si02-Xerogels mit charakteristischer Porengröße kleiner 1 Mikrometer unter Einsatz von temporären Porenfüllern, die am Ende des Herstellungsprozesses oxidativ thermisch entfernt werden (z.B. Kohlenstoff oder Organik) , über einen Sol-Gel-Prozess mit unterkritischer Trocknung des Gels. Die zusätzlichen organischen Partikel oder die Kohlenstoffpartikel im anorganischen Gel verhindern ein Kollabieren des anorganischen Netzwerkes während des unterkritischen Trocknungsprozess . Anschließend werden diese Porenfüller durch Temperaturbehandlung oberhalb von 300°C weitestgehend oxidativ entfernt. Ergebnis ist ein SiÜ2- Xerogel (mit einem Massenanteil an Fasern < 5 Gew%) mit einer Porosität > 80%, einem Kohlenstoff-Anteil kleiner als 10%, der nicht oder nur schwach chemisch an das silikatische Gerüst gebunden ist, und Poren im Bereich kleiner 1 Mikrometer. [Stand der Technik]
Aerogele, Kryogele und Xerogele kommen in vielen Bereichen zur Anwendung. Grundsätzlich unterscheiden sich die genannten Materialien durch die Art der Trocknungsmethode. Aerogel ist ein Überbegriff für alle Gele mit einem geringen Feststoffanteil , deren Poren mit Luft gefüllt sind, im engeren Sinn definieren sie sich jedoch durch eine überkritische Trocknung, Kryogele durch Gefriertrocknung und Xerogele durch konvektive unterkritische Trocknung.
Bei dem vorliegenden erfindungsgemäßen Aerogel handelt es sich also genau genommen um ein Xerogel. Durch ihre äußerst geringen Dichten und ihre hohen Porositäten von typischerweise 85% und mehr sind Silica- Aerogele hervorragende Dämmmaterialien, die man im Gegensatz zu organischen Materialien auch bei hohen Temperaturen einsetzen kann. Bei nichtevakuierten Materialien würden organische Anteile oberhalb von 250 °C mit dem in der Luft vorhandenem Sauerstoff verbrennen.
Die Herstellung hochporöser Festkörper über Sol-Gel-Verfahren benötigt normalerweise einen überkritischen Trocknungsschritt, um die Porenstruktur zu erhalten. Diese Trocknung ist zum einen zeit- und ressourcenaufwändig, da das Lösungsmittel in den Poren im Allgemeinen zunächst getauscht werden muss. Zum anderen ist sie energieaufwändig, da in Autoklaven bei hohem Druck gearbeitet wird. Prozesstechnisch ungünstig ist die Prozessierung im Autoklaven auch aufgrund der nichtkontinuierlichen Verarbeitung (Batch-Prozess) . Konvektive Trocknung bei 1 bar (unterkritische Trocknung) führt durch die auftretenden großen Kapillarkräfte zum Kollabieren des Porengerüsts , weshalb monolithische Materialien mit hoher Porosität nur schwer herzustellen sind. Deshalb weisen Xerogele höhere Dichten und daher auch weniger gute Wärmedämmeigenschaften als Aerogele auf. Das in [WO2005068361 ] hergestellte Aerogel muss überkritisch getrocknet werden und ist somit kostspielig und aufwändig in der Herstellung.
Um die übe kritische Trocknung zu umgehen und trotzdem geringe Dichten zu erhalten, gibt es einige allgemeine Ansätze. Einarsud et al. haben ein Verfahren entwickelt, das die Schrumpfung bei der unterkritischen Trocknung durch ein Versteifen des Gelgerüstes im Nassgel verringert [Einarsrud, M.A., E. Nilsen, A. Rigacci, G.M. Pajonk, S. Buathier, D. Valette, M. Durant, B. Chevalier, P. Nitz, and F. Ehrburger- Dolle, Strengthening of silica gels and aerogels by washing and aging processes. Journal of Non-Crystalline Solids, 2001. 285, 1-7.2001]. Allerdings wird mit diesem Verfahren trotz niedriger Dichte des resultierenden Xerogels die Festkörperwärmeleitung erhöht, da lokal die Kontakte zwischen den Silica-Partikeln im Gelgerüst systematisch erhöht werden. Weiterer Nachteil sind die zusätzlich erforderlichen Verfahrensschritte, die zwei zeitaufwändige
Lösungsmittelaustauschschritte beinhalten und die langen Zeiten, die für eine rissfreie Trocknung makroskopischer Formkörper erforderlich sind.
Um eine Nachvernetzung der Oberflächen-Hydroxygruppen (bei der Komprimierung des Gels durch die Kapillarkräfte) während des Trocknens und damit eine irreversible Schrumpfung zu verhindern, können wie in [EP0690023A2 ] , [WO001998005591A1] oder [WO001996022942A1] diese Gruppen mit einem Silylierungsmittel umgesetzt werden. Diese Methode bedeutet jedoch immer einen weiteren langwierigen Lösungsmitteltausch und einen weiteren Syntheseschritt und verhindert nicht die große temporäre Schrumpfung der Probe bei der unterkritischen Trocknung, die insbesondere bei Formkörpern mit Abmessungen im cm-Bereich und größer leicht zu Rissbildungen führen kann oder eine sehr langsame Trocknung erfordert. Diese silylierten, hydrophobierten Gele sind nicht bei Anwendungstemperaturen über 250°C einsetzbar, da sonst die organischen Oberflächengruppen zerstört werden und somit auch der gewünschte Effekt, wie z.B. die Hydrophobie bei [WO001998005591A1] , zerstört wird.
[Aufgabe der Erfindung]
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines porösen Si02~ Xerogels, welches sowohl die geringe Dichte eines Aerogels aufweist und somit auch eine entsprechend niedrige Wärmeleitfähigkeit besitzt als auch bei Temperaturen oberhalb 300 °C zur Anwendung kommen kann und welches eine gute mechanische Stabilität aufweist (E-Modul größer als 5 MPa) . Die Herstellung erfolgt durch unterkritische Trocknung.
Um bei Xerogelen, also unterkritisch getrockneten Gelen, eine geringe Dichte und eine niedrige Wärmeleitfähigkeit zu erreichen, wird erfindungsgemäß ein Zwischenprodukt bzw. eine Vorstufe, d.h. ein SiC>2-Xerogel dessen Poren teilweise mit kugelähnlichen, organischen oder mit kugelähnlichen Kohlenstoffkomponenten gefüllt sind, hergestellt. Als organische Komponente wird im nachfolgenden eine Komponente bezeichnet, die einen Aschegehalt kleiner als 20 Gew.% aufweist .
In Abbildung 1 ist schematisch das anorganische Netzwerk (1_) mit den organischen oder Kohlenstoff-Komponenten als Porenfüller ( 2 ) gezeigt. Die Partikelgröße muss dabei im Bereich kleiner als die max. zulässige Porengröße sein (Abbildung 1; links) .
Durch einen angeschlossenen Oxidationsschritt (3_) werden diese organischen oder Kohlenstoff-Anteile weitestgehend aus den Poren entfernt (Abbildung 1; rechts) . Durch Oxidation gebildete Poren sind mit H ) gekennzeichnet, verbleibende, da nicht über Oxidation entfernte nicht-silikatische Komponenten sind mit (_5) gekennzeichnet.
Aerogele bestehen aus dreidimensional vernetzten Ketten von Kugelähnlichen Primärpartikeln im Nanometerbereich . Die Gesamtwärmeleitfähigkeit in Silica-Aerogelen wird von drei Faktoren bestimmt: Gas-, Strahlungs- und
Festkörperwärmeleitung. Da Silica-Aerogele für IR-Strahlung nahezu vollständig durchsichtig sind, ist der Wärmeübertrag durch Strahlung gerade bei höheren Temperaturen für diese nicht zu vernachlässigen (~T3) . Durch die Zugabe bzw. Integration von Trübungsmitteln (= Pigmenten) oder durch die Verwendung von Berandungen mit niedriger Strahlungsemission (low-e-Berandungen) lässt sich dieser Beitrag ausreichend reduzieren. Aerogele und Xerogele besitzen im Allgemeinen eine hohe optische Transparenz. Für Anwendungen, die keine optische Durchlässigkeit erfordern, wie opake Dämmungen, kann gezielt auf die optische Transparenz verzichtet werden; die Einbringung von Komponenten, die die Durchlässigkeit des Stoffes im Infraroten Wellenlängenbereich reduzieren und damit auch den Wärmetransport über Strahlung vermindern, hat i. a. auch eine optische Trübung des Stoffes über Absorption oder Streuung zur Folge. Damit der Strahlungstransport effektiv unterdrückt wird, werden erfindungsgemäß Xerogele mit geringer Transparenz auch im sichtbaren Spektralbereich bevorzugt.
Der Beitrag der Gaswärmeleitung entsteht durch Wärmeübertragung bei Stößen der Gasmoleküle in den Poren untereinander. Bei Porendurchmessern unter 1 Mikrometer kann man diesen Beitrag stark reduzieren, da mit abnehmender Porengröße die Wahrscheinlichkeit für Stöße der Gasmoleküle untereinander abnimmt. Mit abnehmender Porengröße nehmen bei gegebener Dichte des Gelgerüsts aufgrund von Kapillarkräften die Schrumpfung der Probe bei der unterkritischen Trocknung und damit auch die Dichte des resultierenden Xerogels zu. Die größere Dichte des Materials erhöht den Beitrag der Festkörperleitung. Das Ziel ist also Porengrößen kleiner als 1000 nm nach Möglichkeit sogar kleiner als 300 nm im Material zu generieren und trotz unterkritischer Trocknung und Verzicht auf Lösungsmittelaustausch ein Aerogel hinreichend kleiner Dichte (kleiner als 400 kg/m3) zu erhalten. Um dem Kapillardruck beim unterkritischen Trocknen standzuhalten und somit ein Kollabieren des Netzwerkes oder einer irreversiblen Schrumpfung entgegenzuwirken, wird erfindungsgemäß eine organische oder kohlenstoffhaltige, kugelähnliche Komponente als mechanische Stütze in mindestens 10% der Poren benötigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Xerogel, welches aus einer silikatischen Verbindung, z.B. einem Siliciumalkoxid (z.B. TMOS oder TEOS) oder Wasserglas in saurem oder basischem Milieu hergestellt wird und welchem in der Ausgangslösung, der Sol-Phase oder nach begonnener Gelierung entsprechende organische oder Kohlenstoffbestandteile (2) , wie beispielsweise auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, Epoxiden, Aminen, Polyestern, Polyimiden, Polyurethanen, Biopolymeren wie z.B. Proteinen oder Polysacchariden (Mehl, Reisstärke, Melasse, Zuckerrübensirup), Bakterien (z.B. Milchsäurebakterien) oder technischen Rußen (Farbruß, Leitruß, Füllruß) , Carbon Nanotubes, Fullerene,
Graphitpulver, zugesetzt werden. Durch die Wahl gut dispergierbarer und nicht aggregierender Partikel oder z.B. durch Ultraschallbehandlung oder Verscheerung [Tillotson, T. M., Hrubesh, L. W., Simpson, R. L., Lee, R. S., Swansiger, R. W., Simpson, L. R. Sol-gel processing of energetic materials. Journal of Non-Crystalline Solids, 1998. 225(1), 358-363] wird eine gleichmäßige Verteilung der Bestandteile über das gesamte Material gewährleistet. Bei langen Gelierzeiten des anorganischen Netzwerks kann eine homogene Verteilung von feinteiligen organischen oder Kohlenstoffpartikeln dadurch gelöst werden, dass zunächst die Bildung eines anorganischen Netzwerks zugelassen wird, dieses jedoch zum Teil z.B. durch Ultraschallbehandlung oder Verscheerung zerstört wird. Diese organischen oder Kohlenstoffpartikel dienen als temporäre Porenfüller und werden nach der Trocknung des Gels oxidativ entfernt (_3) , wodurch zusätzliche Poren (4_) in einer einstellbaren Größe im anorganischen Netzwerk (_1) freigelegt werden. Diese Poren führen zu einer Erniedrigung der Festkörperwärmeleitung im Silica-Xerogel . Gleichzeitig trägt ein organischer oder Kohlenstoff-Rest (_5) (< 10%) im Material, der trotz Temperaturbehandlung nicht aus dem SiC>2-Netzwerk zu entfernen ist oder gezielt dort verbleibt, zu einer IR- Trübung des Materials bei. Dies führt zu einer Reduktion der Strahlungswärmeleitung, die gerade bei hohen Temperaturen in Silica-Xerogelen einen nicht unerheblichen Beitrag von beispielsweise 30 % bis 50 % bei 0 °C bis zu 90% bei 170 °C zur Gesamtwärmeleitfähigkeit leistet. Die Herstellung des Si02-Xerogels mit teilweise organischen oder mit Kohlenstoffpartikeln gefüllten Poren erfolgt hier erfindungsgemäß über ein „Top-Down"-Verfahren .
"Top-Down" bezeichnet generell den Weg, aus Festkörpern oder Pulvern durch Zerkleinerung die gewünschte Partikelgröße herzustellen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren bedeutet es, verfügbare Festkörperpartikel in das Material einzubringen. Für das Top-Down-Verfahren werden organische oder Kohlenstoff-Partikel als Porenfüller während des Sol-Gel- Prozesses in das anorganische Gel eingebracht.
Damit die organischen oder Kohlenstoff-Partikel als mechanische Stütze bzw. Porenfüller während des Trocknungsvorgangs fungieren, muss ihre Partikelgröße im Bereich kleiner als die max. zulässige Porengröße sein. Das Einbringen von Partikeln vor der Bildung des Netzwerkes ist schwierig, da diese sehr fein dispergierbar sein müssen und nicht aggregieren dürfen. Dieses Problem wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass entweder die Vernetzung des Silica- Nassgels unterbrochen wird (beispielsweise durch Ultraschall) und in diesen zähflüssigen Interimszustand die Partikel eingebracht werden, oder dass durch geeignete Wahl oder Modifikation der Oberflächenchemie der organischen Partikel oder des Silica-Netzwerkes die Dispergierbarkeit sichergestellt wird. Zusätzliche Pigmente können sowohl während des Sol-Gel- Prozesses als auch nachträglich in das Nassgel eingebracht werden .
Nach der Synthese und der unterkritischen Trocknung des Materials vor der nachfolgenden Temperaturbehandlung liegt nun ein anorganisches Xerogel mit teilweise mit organischen oder Kohlenstoff-Partikeln gefüllten Poren vor. Die Dichte dieses Xerogels liegt zwischen 1050 kg/m3 und 600 kg/m3 und der temporäre Volumenanteil von organischen oder Kohlenstoff- Partikeln beträgt zwischen 10% und 60%.
Erfindungsgemäß wird das Xerogel einer Temperaturbehandlung oberhalb 300 °C unterzogen. Bei diesem angeschlossenen Verfahrensschritt werden die organischen oder Kohlenstoff- Partikel aus den Gelgerüst weitestgehend entfernt und hinterlassen somit Poren in der gewünschten Größe kleiner 1 Mikrometer .
Das erfindungsgemäß hergestellte Silica-Xerogel zeigt folgende Eigenschaften:
Die Porengrößen liegen zwischen 1000 nm und 50 nm, die Dichte liegt zwischen 400 kg/m3 und 100 kg/m3. Die Bestimmung der mittleren Größe d der Poren erfolgt aus der makroskopischen Dichte des Xerogels p und der spezifischen externen Oberfläche Sext. Dabei wird Sext als Differenz der spezifischen Oberfläche nach dem BET-Verfahren S BET (ISO 9277:1995 und DIN 66135-2:2001-06) und der spezifischen Mikroporenoberfläche SMik (ISO15901-3) berechnet; damit ergibt sich d zu
d=4 · (1/p-l/psio2) /Sext. Dabei ist p die makroskopische Dichte des Formkörpers und psw2 die Dichte von unporösem amorphem Si02-Glas (=2,2 g/cm3) . Bei bimodalen Porenverteilungen, bei denen der Durchmesser einer Gruppe von Poren unter 100 nm liegt, wird die Porenverteilung der Poren < 100 nm mit BJH- Analyse der Stickstoffsorptionsisothermen nach DIN 66134 Norm (1998-02) bestimmt; der entsprechende Mittelwert wird als d" bezeichnet. Die mittlere Größe der Poren > 100 nm d' ergibt sich aus der Differenz von Gesamtporenvolumen VP/ Gesamt = (l/p_ 1 /psio ) und dem Porenvolumen VP/<1oo der Poren kleiner 100 nm, das nach der Gurvich-Regel aus der gemessenen Isotherme bestimmt wird, sowie der Differenz von externer Oberfläche Sext und der externen Oberfläche der Poren kleiner 100 nm
5ext,<100 = 4* ( Vp, <i00 ) I d' zu
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Bei bimodalen Verteilungen mit Poren > 100 nm wird die Verteilung mit Hilfe von Quecksilberporosimetrie (ISO 15901- 1) bestimmt.
Die Rosseland-gemittelte IR-Extinktion beträgt bei 300 K mindestens 50 m2/g ohne Pigmente und mindestens 80 m2/kg mit Pigmenten (spektrales Mittelungsintervall von 1,4 μτα bis 35, 0 μπι) . Der Wert wird durch Bestimmung der direkt- hemisphärischen Transmission und Reflexion im Wellenlängenbereich von 1,4 μιη bis 35,0 μπ\ ermittelt.
Die mechanische Stabilität zeichnet sich durch ein E-Modul > 5 MPa aus. Der E-Modul kann entweder über ein statisches Verfahren bestimmt werden bei dem die relative Längenänderung AL/L der Probe bei uni-direktionalem Druck p Bestimmt wird:
AL/L
Alternativ kann der E-Modul aus der Schallgeschwindigkeit v nach E = v^p mit der Dichte p berechnen.
[Beispiele]
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich prinzipiell alle in polar protischen Lösemitteln (vorzugsweise Mischungen von Wasser und einem Alkohol, hier vorzugsweise Ethanol) dispergierbaren oder löslichen Polymerisate, Polykondensate (z.B. Resorcin-Formaldehydharze) oder Polyaddukte bzw. Copolymerisate, Cokondensate oder Coaddukte.
Einige Beispiele für Polymere (-kondensate/-addukte) sind Kohlenwasserstoffe, Epoxide, Amine, Polyester, Polyimide, Polyurethane aber auch Biopolymere wie z.B. Polysaccharide (Mehl, Reisstärke, Melasse, Zuckerrübensirup) .
Beispiele für anorganische, jedoch oxidativ entfernbare Porenfüller sind Kohlenstoffe wie technische Ruße, (Farbruß, Leitruß, Füllruß) , Carbon Nanotubes, Fullerene, und Graphitpulver .
Zusätze sind neben Katalysatoren alle Stoffe, die die Dispergierbarkeit oder Löslichkeit der organischen Polymerpartikel bzw. der Kohlenstoffpartikel durch physikalische oder chemische Bindungen erhöhen, z.B. auch Lösungsvermittler .
„Organische Polymere oder deren Gemische" bezeichnet somit alle Komponenten, die zur Dispersion in polar protischen Lösemitteln notwendig sind.
Beim dem vorliegenden, erfindungsgemäßen Verfahren werden Siliciumverbindungen, z.B. Siliciumalkoxide der allgemeinen Formel Si (OR) 4 (mit R = organischer Rest) oder Wasserglas (nach Abtrennen der Kationen durch einen Ionentauscher) mit Wasser in saurem oder basischem Milieu umgesetzt, mit organischen oder Kohlenstoff-Partikeln (Durchmesser kleiner 1 Mikrometer) vermengt (z.B. während der durch Ultraschall unterbrochenen Gelierung) und die Gelierung anschließend fortgesetzt. Das erhaltene Nassgel wird bei 1 bar getrocknet und die kohlenstoffhaltige Phase anschließend durch Temperaturbehandlung oberhalb von 300°C entfernt.
Ausführungsbeispiel :
Tetraethoxysilan (TEOS) wird mit Ethanol, Wasser und einer 0,05 molaren Ammoniumhydroxidlösung versetzt und bei 20°C zur Reaktion gebracht. Nach Beginn der Gelierung wird die Reaktionslösung einem Ultraschall hoher Intensität ausgesetzt und währenddessen mit einer Suspension von technischem Ruß in Ethanol vermengt. Nach erfolgter Dispersion der Partikel über die Reaktionsmischung wird die Gelierung bei 30 °C ohne Rührung in einem geschlossenen Gefäß fortgesetzt. Nach Ende der Gelierung wird der gebildete Monolith für 7 Tage in Ethanol gelegt und anschließend bei 1 bar Umgebungsdruck und 30 °C getrocknet. Das erhaltene Xerogel wird nun unter Schutzgasatmosphäre (Argon) bei 550°C pyrolysiert und anschließend bei 550°C und sauerstoffhaltiger Atmosphäre erhitzt .
[Bezugszeichenliste]
1 Si02-Gerüst
2_ organische oder Kohlenstoff-Komponente
3_ Verbrennungsvorgang der organischen Bestandteile 4_ erhalten gebliebene Pore
.5 verbliebene kohlenstoffhaltige Komponente
[Literatur]
[WO001998005591A1] [EP0690023A2]
[DE3346180C2]
[WO2005068361]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Si02-Xerogels mit Poren im Bereich von 1000 nm bis 50 nm, einer Dichte kleiner als 400 kg/m3 und einem chemisch schwach gebundenen Kohlenstoffrest in den Poren von kleiner 10% dadurch gekennzeichnet, dass das SiC>2-Xerogel über einen Sol-Gel- Prozess aus einer Siliciumverbindung, insbesondere Wasserglas, Kieselsäuren (pyrogene Kieselsäuren wie Aerosil®, Fällungskieselsäuren) , Schichtsilikate,
Alkoxysilane, modifizierte Alkoxysilane, insbesondere Si (OR) (mit R = organischer Rest), hier vorzugsweise Tetraethoxysilan (TEOS, Si(OEt)4) und
a. ohne Lösungsmittelaustausch
b. durch unterkritische Trocknung
c. in der Ausgangslösung, dem Sol oder nach begonnener Gelierung organische oder Kohlenstoff-Partikel (Durchmesser kleiner 1 Mikrometer) zugesetzt werden und die Gelierung anschließend fortgesetzt wird, so dass mindestens 10 % des Porenvolumens mit einer organischen Komponente oder einer Kohlenstoffkomponente gefüllt ist d. und die nach der Trocknung bei 1 bar einer Temperaturbehandlung oberhalb 300 °C unterzogen werden,
hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangslösung oder dem Sol organisch modifizierte Alkoxysilane der allg. Formel RnSi (OR' ) 4_n (mit n = 0-3; R, R' = organische Reste) zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Partikel in polar protischen Lösemitteln (vorzugsweise Mischungen von Wasser und einem Alkohol, hier vorzugsweise Ethanol) dispergierbare oder lösliche Polymerisate, Polykondensate (z.B. Resorcin-, Phenol-, Melamin- oder ähnliche Formaldehydharze) oder Polyaddukte bzw. Copolymerisate, Cokondensate oder Coaddukte, wie beispielsweise Polymere (-kondensate/- addukte) , Kohlenwasserstoffe, Epoxide, Amine, Polyester, Polyimide, Polyurethane aber auch Biopolymere wie z.B. Polysaccharide (Mehl, Reisstärke, Melasse,
Zuckerrübensirup) sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoff-Partikel anorganischen Partikel, jedoch oxidativ entfernbare Porenfüller wie Kohlenstoffe, technische Ruße, (Farbruß, Leitruß, Füllruß) , Carbon Nanotubes, Fullerene, und Graphitpulver sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionslösung sowohl Katalysatoren-Zusätze als auch Lösungsvermittler zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass ein Faseranteil kleiner als 5 Gew.-% eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Einbringung von organischen oder Kohlenstoffpartikeln, Pigmenten, Fasern und weiteren Zusätzen nach begonnener Gelierung des silikatischen Netzwerks durch Ultraschallbehandlung oder Verscheerung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass vor der Temperaturbehandlung (d.) eine Pyrolyse oberhalb von 300°C unter Sauerstofffreier Atmosphäre durchgeführt wird.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104259379A (zh) * 2014-09-30 2015-01-07 济南圣泉集团股份有限公司 用于水玻璃砂的溃散增强剂
CN104340984A (zh) * 2013-12-10 2015-02-11 沈阳药科大学 一种纳米孔二氧化硅干凝胶的制备方法及其应用
US20180156550A1 (en) * 2016-12-05 2018-06-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Heat insulation material and device using same
JP2018091480A (ja) * 2016-12-05 2018-06-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 断熱材およびその断熱材を用いた機器
CN113772681A (zh) * 2021-09-24 2021-12-10 吉林大学 一种巯基二氧化硅粒子微结构的调控方法
CN114132938A (zh) * 2021-12-08 2022-03-04 金三江(肇庆)硅材料股份有限公司 一种高吸油值低比表面积二氧化硅及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111848209B (zh) * 2020-06-28 2023-05-09 航天材料及工艺研究所 一种常压干燥的纳米隔热材料及其制备工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2226587A1 (de) * 1972-05-31 1973-12-20 Univ Moskovsk Verfahren zur herstellung von grossporigem adsorptionsmittel fuer chromatographiezwecke
WO1998005591A1 (de) * 1996-08-02 1998-02-12 Cabot Corporation Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten aerogelen
WO2006107226A1 (en) * 2005-04-05 2006-10-12 Instituto Superior Técnico Process for the preparation, under subcritical conditions, of monolithic xerogels and aerogels of silica/latex hybrids, modified with alkoxysilane groups

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3346180C2 (de) 1983-12-21 1996-05-15 Micropore International Ltd Starrer Wärmedämmkörper
DE4422912A1 (de) 1994-06-30 1996-01-11 Hoechst Ag Xerogele, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
DE19502453C1 (de) 1995-01-27 1996-09-05 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von modifizierten Si0¶2¶- Aerogelen und deren Verwendung
BRPI0506437A (pt) 2004-01-06 2006-12-26 Aspen Aerogels Inc aerogéis de ormosil contendo polìmeros lineares ligados a silìcio

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2226587A1 (de) * 1972-05-31 1973-12-20 Univ Moskovsk Verfahren zur herstellung von grossporigem adsorptionsmittel fuer chromatographiezwecke
WO1998005591A1 (de) * 1996-08-02 1998-02-12 Cabot Corporation Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten aerogelen
WO2006107226A1 (en) * 2005-04-05 2006-10-12 Instituto Superior Técnico Process for the preparation, under subcritical conditions, of monolithic xerogels and aerogels of silica/latex hybrids, modified with alkoxysilane groups

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. LIU, S. KOMARNETI: "Carbon-Silica Xerogels and Aerogel Composites", JOURNAL OF POROUS MATERIALS, vol. 1, 1995, pages 75 - 84, XP002623932 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104340984A (zh) * 2013-12-10 2015-02-11 沈阳药科大学 一种纳米孔二氧化硅干凝胶的制备方法及其应用
CN104259379A (zh) * 2014-09-30 2015-01-07 济南圣泉集团股份有限公司 用于水玻璃砂的溃散增强剂
US20180156550A1 (en) * 2016-12-05 2018-06-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Heat insulation material and device using same
CN108146028A (zh) * 2016-12-05 2018-06-12 松下知识产权经营株式会社 绝热材以及使用该绝热材的设备
JP2018091480A (ja) * 2016-12-05 2018-06-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 断熱材およびその断熱材を用いた機器
CN108146028B (zh) * 2016-12-05 2021-10-15 松下知识产权经营株式会社 绝热材以及使用该绝热材的设备
JP6998504B2 (ja) 2016-12-05 2022-01-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 断熱材およびその断熱材を用いた機器
CN113772681A (zh) * 2021-09-24 2021-12-10 吉林大学 一种巯基二氧化硅粒子微结构的调控方法
CN114132938A (zh) * 2021-12-08 2022-03-04 金三江(肇庆)硅材料股份有限公司 一种高吸油值低比表面积二氧化硅及其制备方法

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