CN104024178A - 用于制造干凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造任选地含有纤维增强材料的干凝胶的方法，涉及一种厚度为30mm至70mm的隔热自支撑单层复合板，所述复合板具有通过所述方法可获得的包含纤维增强材料的干凝胶，所述纤维增强材料包含非织造纤维棉絮，并且涉及其在制造建筑材料和隔热材料中的应用。

Description

用于制造干凝胶的方法
本发明涉及一种用于制造干凝胶的方法，根据该方法可获得的干凝胶及其应用。
节能，和更具体地隔热，是目前建筑工业的焦点。
隔热是通过将隔热板插入墙和隔板内来获得的。这些隔热板惯常地是由玻璃棉、岩棉、发泡聚苯乙烯或挤出聚苯乙烯制成的，一般地胶粘到灰泥板上。
材料的隔热性能是根据其热导率测量的。热导率值越低，材料导热越少且其隔热越好。本发明中，热导率是采用注明日期为2001年7月、在20℃和大气压的标准NF EN12667的防护热板法来测量的。
然而，工业家们正在寻找性能更好和更经济的隔热材料。
在本上下文内，已研制出含有气凝胶和干凝胶的增强隔热材料。
凝胶是由形成纳米孔的颗粒构成的三维连续结构。凝胶的制备涉及溶胶-凝胶的转变步骤，即从固态颗粒悬浮液(溶胶)转换成固态外观的凝胶状材料(凝胶)。
根据存在于凝胶的孔中的液体类型，构成了气凝胶和干凝胶(空气)、水凝胶(水)、有机凝胶(有机溶剂)具体地醇凝胶(醇)之间的区别。所有术语“水凝胶”、“醇凝胶”和“有机凝胶”都综合在更加一般的定义“液凝胶”之下。
术语“气凝胶”一般是指在超临界条件下(即在这些条件下大部分溶剂处于超临界流体状态)干燥的凝胶。这类干燥需要就能量而言通常昂贵的温度和压力的限制性条件。
相反，术语“干凝胶”是指在次临界条件下(即在这些条件下大部分溶剂不处于超临界流体状态)干燥的凝胶。
干凝胶和气凝胶令人感兴趣不仅因为它们隔热和隔声的性质，而且还因为它们的低密度。
然而，隔热材料的制造成本对工业家和消费者而言不可以过高。因此制造这样的材料的方法必须不能需要昂贵的温度和压力条件。所以优选的是，避免在超临界条件下的干燥步骤，该干燥步骤需要使用比常规使用的反应器更昂贵的承受高压的反应器。因此优选地，选择集中于含有干凝胶的材料上。
例如，专利FR2873677公开了一种制备微粒状疏水二氧化硅的干凝胶的方法，该方法由以下步骤组成：使二氧化硅有机凝胶遭受疏水处理，分离由此获得的有机凝胶并通过蒸发来去除溶剂。溶剂的去除是采用单一干燥步骤进行的。
然而，现有技术没有指出如何获得均质的干凝胶。实际中优选的是获得均质干凝胶，以确保稳定的产品质量。
因此工业家们需要获得一种可重现、可靠且具有高生产率的用于制造均质干凝胶的方法。
另外，对于工业家们而言优选的是，所述方法应当允许制造不同类型的干凝胶，例如微粒状干凝胶、复合干凝胶、增强自支撑干凝胶。
本发明中的“自支撑”是指产品的稳定性并非由于外部支撑而仅由于该板具有刚性形状这样的事实。“刚性”是指该板在未观察到裂纹形成和甚至该板破裂的情况下不显著变形。特别地，这是指该板不能被卷起。
因此，干凝胶板的运输和处理由此被简化。
对于建筑行业中的应用而言还重要的是，获得的隔热材料的厚度大于30mm。建筑物内隔热的新标准(Reglementation Thermique2012Francaise)推荐使用耐热性R＝3m2.K/W的板。
国际专利申请WO2011/066209描述了刚性隔热复合材料，其包含以微粒形式的气凝胶或干凝胶和粘合剂，任选地包含纤维增强材料。该粘合剂优选地选自水泥、石膏、石灰。该文献举例说明了该复合材料的实施例具有小于2cm的厚度。文献WO2011/066209也描述了一种制造隔热复合材料的方法。该方法包括：将气凝胶或微粒状干凝胶和粘合剂混合，任选地与纤维增强材料混合，将该混合物转移至模具中，然后硬化该复合材料。该硬化步骤的至少一部分是在压缩下进行的。然后将如此获得的材料在空气中干燥24小时，但文献WO2011/066209没有进一步描述该材料的干燥条件。
文献US5,866,027描述了一种通过在次临界条件下干燥有机凝胶来制备用纤维增强的刚性干凝胶的方法。该方法中，当形成凝胶时使用的溶剂在干燥步骤之前用非极性溶剂如正庚烷或正己烷交换。然而，如此获得的纤维增强干凝胶的厚度为3至7mm。此外，该说明书明确指示有必要将板接合在一起以获得厚板(第5栏，第49-55行)。
结果，现有技术的自支撑、隔热干凝胶，不论是微粒状或非微粒状的、用纤维材料增强或不用纤维材料增强的，均具有这样的厚度，该厚度因此需要邻接多层根据现有技术获得的自支撑、隔热、含有干凝胶的材料，以便达到所希望的性能水平。
所以本发明的主题涉及一种用于制造干凝胶的方法，该干凝胶在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法测量的热导率为5至25mW/m.K，该方法中的至少一个步骤是在反应器中进行的，所述反应器在两个内壁之间的特征距离至少为6mm至70mm。
本发明的另一个主题涉及一种根据本发明的方法可获得的干凝胶，其在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法测量的热导率为5至25mW/m.K，任选地包含纤维增强材料。
本发明进一步的主题涉及一种根据本发明的方法可获得的干凝胶的自支撑隔热单层复合板，该复合板在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法测量的热导率为5至25mW/m.K，并且该复合板的厚度为30mm至70mm，该干凝胶包含纤维增强材料。
本发明进一步的主题涉及根据本发明的干凝胶在制造建筑材料中的应用。
本发明进一步的主题涉及根据本发明的自支撑隔热单层复合板在制造建筑材料中的应用。
本发明涉及一种用于制造干凝胶的方法，该干凝胶在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法测量的热导率为5至25mW/m.K，所述方法包括以下顺序步骤：
a)将含有醇作为溶剂的溶胶倒入反应器中，任选地在该反应器中预先已经放置纤维增强材料，
b)使该溶胶凝胶化成醇凝胶，
c)老化该醇凝胶，d)疏水化处理该醇凝胶，其后获得疏水化的醇凝胶，和
e)任选地，在等于或低于80℃的温度在次临界条件下预干燥该醇凝胶，如果在步骤a)中添加纤维增强材料，所述预干燥则为必须的，以及
f)在次临界条件下干燥该醇凝胶，所述干燥为介电或对流型，当所述干燥为对流型时尤其是在高于100℃的温度，以使所获得的干凝胶按照标准EN/ISO3251具有以板重计3％或更低，尤其为2％或更低，有利地为1％或更低的醇残余量，
条件是至少步骤a)、b)、c)、d)和e)是在至少一个反应器，特别是同一反应器中实施的，所述反应器在两个内壁之间的特征距离为至少6mm至70mm，优选为20至60mm，进一步优选为30至50mm。
这样的方法可以按照批次或以连续模式来进行。
本发明含义中的“反应器的内壁”是指与试剂直接接触的壁。例如，对于双护套反应器(double jacket reactor)，与试剂直接接触的是内护套的壁。本发明含义中的“两个内壁之间的特征距离”是指两个平行的内壁之间、或者与这些壁中的一个相切的表面和与其平行的壁之间、或者两个与该壁相切的表面之间的最大距离。例如，对于圆柱形反应器而言，该反应器的两个内壁之间的特征距离是该反应器的内径和内高。对于立方体反应器而言，该反应器的两个内壁之间的特征距离是该立方体的内边。对于平行六面体反应器而言，该反应器的两个内壁之间的特征距离是内高、内长和内宽。优选地，两个内壁之间的特征距离选自内高、内宽、内长、内厚和内径。
由于反应器的特殊几何形状，反应器内的每个点到所述反应器内壁的距离使得试剂在醇凝胶中的扩散是最佳的。如果反应器的两个内壁之间的特征距离大于200mm，试剂就不能扩散到醇凝胶的核心，所获得的产物就不具有均质的组成。此外，如果步骤e)是在这样的反应器中进行的，则这样的反应器还允许该步骤中醇凝胶的预干燥条件的最优化。
本发明的含义中，“纤维增强材料”包含纤维或非织造纤维棉絮、或其混合物。本领域技术人员会知道如何从各种类型的纤维中选择那些最适于制造隔热件的，如玻璃纤维、矿物纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维和植物纤维或其混合物。关于纤维的选择，本领域技术人员可参照专利US6,887,563。
本发明含义中的“无纺纤维棉絮”是指由纤维的结构化但非织造的缠绕构成的三维棉絮。当纤维是织造的时，该纤维棉絮的热导率增加，获得该干凝胶的更低性能水平。
在本发明中，以板重计的醇残余量是采用标准EN/ISO3251计算的。所采用的协议由以下步骤组成：取样1g的本发明的干凝胶，称重并然后将该样品在105℃的烘箱中干燥3小时，然后称重经干燥的干凝胶。
因此，该方法是可重现且可靠的，所获得的产品具有稳定的质量。
有利地，在本发明的方法的任意步骤中均不使用或添加粘合剂。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤a)、b)、c)、d)和e)是在第一反应器中进行的，然后将浓缩的醇凝胶从模具中取出并转移到对流型或介电型干燥器，在此进行步骤f)。
本发明含义中的“干燥器”是指意图用于干燥步骤的反应器。
优选地，步骤a)中使用的溶胶选自二氧化硅、氧化钛、氧化锰、氧化钙、碳酸钙、氧化锆的溶胶、或其混合物。优选地，该溶胶是二氧化硅溶胶。
有利地，所使用的醇为乙醇。
优选地，本发明的二氧化硅溶胶是通过四乙基硅烷在乙醇中的控制水解来获得的。有利地，在水解过程中生成的乙醇被回收，然后作为溶剂重新用于该同一步骤。
有利地，相对于起始溶胶的重量，步骤b)中获得的醇凝胶包含以重量计70至90％的醇，优选地以重量计75至85％的醇。
老化步骤c)允许醇凝胶的机械性能在脱水收缩机理(液体和凝胶的分离)的作用下得以提高。该老化步骤有利地持续少于24小时。老化温度和时间条件被选成适当地依照本领域技术人员熟知的判断标准的那些，如凝胶组成。
有利地，老化步骤c)在40℃至100℃，尤其是40℃至80℃，优选地60℃至80℃的温度进行。更有利地，步骤c)在醇(醇凝胶溶剂)的沸点进行。进一步有利地，步骤c)在乙醇回流下进行。
有利地，老化步骤c)持续少于20小时。
优选地，步骤d)包含在pH为1-3的酸性介质中使步骤c)中获得的醇凝胶与疏水化试剂接触。
有利地，步骤d)中通过添加无机酸或有机酸来酸化醇凝胶。进一步有利地，无机酸为盐酸，有机酸为三氟乙酸
有利地，所使用的疏水化试剂选自有机硅氧烷、有机氯硅烷或有机烷氧基硅烷，更有利地，所使用的疏水化试剂选自六甲基二硅氧烷(HMDSO)、三甲基氯硅烷和三甲基乙氧基硅烷，优选地，其为六甲基二硅氧烷(HMDSO)。
进一步有利地，所述酸为三氟乙酸或盐酸，所述疏水化试剂为六甲基二硅氧烷(HMDSO)。
有利地，步骤d)在50℃至150℃的温度进行。更有利地，步骤d)在疏水化试剂的沸点进行。进一步有利地，步骤d)在疏水化试剂回流下进行，该疏水化试剂有利地选自六甲基二硅氧烷(HMDSO)，三甲基氯硅烷和三甲基乙氧基硅烷,并且优选地六甲基二硅氧烷(HMDSO)。
用该处理，有可能获得疏水化二氧化硅醇凝胶，已知其在干燥后展示出比等同的非疏水化醇凝胶低的密度。非疏水化二氧化硅凝胶有效地具有在干燥步骤过程中倒塌的倾向。
在本发明的一个优选实施方案中，将添加剂在步骤a)中添加至该溶胶。优选地，该添加剂旨在改进自支撑隔热单层整体板的机械、粘结或热导率性能。
优选地，该添加剂包含遮光剂。遮光剂的使用允许通过减少其辐射组分来降低热导率值。有利地，该添加剂是选自SiC、TiO2、炭黑、石墨、ZrO2、ZnO、SnO2、MnO、NiO、TiC、WC、ZrSiO4、Fe2O3、Fe3O4、FeTiO3的遮光剂。特别是，遮光剂选自SiC、TiO2。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法包括预干燥步骤e)。
继续预干燥，直到获得浓缩的醇凝胶，相对于起始产物的重量，该醇凝胶已经失去按重量计10％至80％的醇，有利地，按重量计20％至60％的醇，更有利地，按重量计40％至50％的醇。
在步骤e)过程中失去的醇的重量根据该方法的规模进行不同测量。在实验室规模上，该重量是通过在步骤e)的条件下的干燥之前和之后称重在步骤d)后获得的醇凝胶来测量的。在工业规模上，在干燥步骤e)蒸发的醇浓缩在另一个反应器中，然后称重。
在本发明的方法过程中，预干燥步骤e)之后获得浓缩的醇凝胶作为中间产物。相对于步骤d)之后获得的醇凝胶体积，该浓缩的醇凝胶具有减小的体积。在实践中，观察到10％至40％的体积减小。
然而，在干燥步骤f)过程中和当在步骤a)中添加纤维增强材料时，所获得的隔热复合干凝胶恢复成的体积等于或大于在步骤e)之后获得的浓缩醇凝胶的体积。所述浓缩的醇凝胶本身是自支撑的，即其具有的机械性能使其能够从模具中取出并且运送到另一个反应器中进行第二干燥步骤或任意其它处理。所述浓缩的醇凝胶也可以储存几个星期，甚至几个月，而其物理或机械性质不劣化。
有利地，步骤e)中的预干燥温度为40℃至80℃，更有利地60℃至80℃，和进一步有利地，其为80℃。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤e)是通过在反应器内部循环热气流来进行的。该气流是惰性气体如氮气、空气或稀有气体的流。有利地，该热气流垂直地循环，和进一步有利地从上向下循环。
在另一个实施方案中，步骤e)中的预干燥是在减压下进行的。因为在相等温度下，所述实施方案允许获得较短的预干燥时间，所以所述实施方案是有利的。
在一个实施方案中，步骤f)为在高于100℃，尤其是120℃至180℃，优选地140℃至160℃，和进一步优选地在150℃的温度进行的对流型干燥。
有利地，步骤f)用通过在干燥器中循环热空气流的对流干燥而进行。
在实验室规模上，对流干燥优选地在150℃的温度的烘箱中进行。
在另一个实施方案中，步骤f)是在减压下或在大气压，优选地在减压下通过微波介电干燥而进行的。有利地，该压力为10毫巴至1巴，尤其是10毫巴至300毫巴，更有利地20毫巴至60毫巴。优选地，该微波干燥步骤中供应的功率为0.3kW至3kW每千克起始浓缩的醇凝胶，更优选地0.5kW至2kW每千克起始浓缩的醇凝胶，进一步优选地其为1kW每千克起始浓缩的醇凝胶。在整个干燥过程中均调节所述功率，以使材料的表面温度为40℃至400℃，优选为40℃至200℃，更优选为50℃至150℃。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤a)中倒入溶胶的反应器的内部放置纤维增强材料。在该情况下，采用本发明的方法获得的干凝胶为自支撑单层复合板。
采用纤维增强材料来形成干凝胶结构，以提高其机械强度和抵抗力等性能，同时保持其隔热性能。
优选地，纤维增强材料包含非织造纤维棉絮，有利地选自有机棉絮、无机棉絮、天然纤维的棉絮、混合棉絮和混合层压棉絮。有利地，棉絮为有机的并选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的有机棉絮。有利地，棉絮为无机的并选自玻璃棉的无机棉絮或岩棉的棉絮。
有利地，棉絮是天然纤维的并选自羊毛或亚麻纤维的天然纤维棉絮。
有利地，非织造纤维棉絮的厚度为30至70mm且开孔率为96％至99.8％。
本发明还涉及一种根据本发明的方法可获得的任选地包含纤维增强材料的干凝胶，其在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法测量的热导率为5至25mW/m.K。
有利地，本发明的干凝胶不包含粘合剂。作为无机粘合剂的实例可提及水泥、灰泥、石膏、石灰，作为有机粘合剂的实例可提及热塑性塑料如聚烯烃蜡、苯乙烯聚合物、聚酰胺。术语粘合剂也包含粘合剂例如环氧树脂、氰基丙烯酸酯。
有利地，干凝胶选自二氧化硅、氧化钛、氧化锰、氧化钙、碳酸钙、氧化锆、聚氨酯/纤维素的干凝胶，更优选地选自二氧化硅、氧化钛、氧化锰、氧化钙、碳酸钙的干凝胶，进一步优选地其为二氧化硅的干凝胶。
有利地，本发明的干凝胶在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法测量的热导率为10至20mW/m.K，进一步有利地，为10至15mW/m.K。
所确定的是，本发明的干凝胶的密度为0.05g.cm-3至0.5g.cm-3。有利地，本发明的干凝胶的密度为0.05g.cm-3至0.25g.cm-3，和更有利地为0.07g.cm-3至0.15g.cm-3。
虽然本发明的干凝胶经由其低密度和隔热能力是非常令人感兴趣的，但是如果它们没有用纤维增强材料而增强，则为了更容易处理，需要在作为隔热材料使用之前将它们装袋。因此所期望的是，应当将它们增强，以获得它们的结构化和刚性化。
如此获得的复合干凝胶结合了纤维的机械性能和干凝胶的隔热性能。
在一个优选的实施方案中，本发明的干凝胶因此包含纤维增强材料。在该情况下，该干凝胶呈现自支撑隔热单层复合板的形式。
本发明还涉及一种自支撑隔热单层复合板，该复合板具有30mm至70mm的厚度，具有在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法测量的5至25mW/m.K的热导率，并且包含通过本发明的方法可获得的含有纤维增强材料的干凝胶。
有利地，本发明的自支撑隔热单层复合板不包含粘合剂。
在现有技术中需要这样的粘合剂来制备基于自支撑干凝胶的隔热、单层复合板。然而，粘合剂的存在导致热桥的形成。
有利地，自支撑隔热单层复合板的厚度为30mm至60mm，和更有利地为40mm至45mm。
有利地，自支撑隔热单层复合板具有在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法测量的热导率为10至20mW/m.K，更有利地为10至15mW/m.K。
所确定的是，本发明的自支撑隔热单层复合板的密度为0.05g.cm-3至0.5g.cm-3。有利地，自支撑隔热单层复合板的密度为0.05g.cm-3至0.25g.cm-3。
在本发明的一个优选实施方案中，纤维增强材料包含非织造纤维棉絮，其有利地选自有机棉絮、无机棉絮、天然纤维的棉絮、混合棉絮和混合层压棉絮。有利地，有机棉絮选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的有机棉絮。有利地，无机棉絮选自玻璃棉的无机棉絮或岩棉的棉絮。有利地，天然纤维的棉絮选自羊毛或亚麻纤维的天然纤维的棉絮。
有利地，非织造纤维棉絮具有30至70mm的厚度和96％至99.8％的开孔率。有利地，非织造纤维棉絮在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法测量的热导率小于50mW/m.K。
在本发明的一个优选实施方案中，自支撑隔热单层复合板包含以重量计相对于板重的50％至90％的干凝胶，优选地以重量计相对于板重的60％至80％的干凝胶。如果该板包含以重量计相对于板重的小于50％或大于90％的干凝胶，在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法测量的热导率值变成高于25mW/m.K。
在本发明的一个优选实施方案中,干凝胶选自二氧化硅、氧化钛、氧化锰、氧化钙、碳酸钙、氧化锆的干凝胶或其混合物，更优选地选自二氧化硅、氧化钛、氧化锰、氧化钙、碳酸钙的干凝胶，进一步优选地其为二氧化硅干凝胶。
特别地，本方法的步骤d)中的疏水化处理允许所述板的再吸水率的降低。优选地，本发明的自支撑隔热单层复合板在环境温度和75％相对湿度的再吸水率小于5％，更优选地小于3％，并且进一步优选地在环境温度和95％相对湿度的再吸水率小于10％和进一步优选地小于5％。
本发明涉及根据本发明的干凝胶在制造建筑材料和隔热材料中的应用。
本发明还涉及一种自支撑隔热单层复合板在制造建筑材料和隔热材料，优选地隔热墙和隔热隔板中的应用。
在一个实施方案中，它们用于镶木地板或天花板的隔热。最后，本发明涉及包含根据本发明的板与其它不同类型的板的组合的混合多层板。例如，一个或多个灰泥板(任选地为BA13型)可被胶粘到根据本发明的隔热、单层板的一侧或者每侧上，以形成内衬复合件(lining complex)。
本发明的板也可以用作隔声件。
附图
图1：在实施例5的操作条件下，自支撑隔热单层复合板的厚度作为干燥时间的函数的趋势。
以下实施例旨在更详细地举例说明本发明，而绝非限制性的。
实施例
实施例1：在具有不同厚度的圆柱形室中制备二氧化硅干凝胶
1)疏水二氧化硅醇凝胶的制备
将二氧化硅溶胶在凝胶化之前放置于可变尺寸的封闭圆柱形室(直径为100mm且厚度为30、50、70或100mm的圆柱形圆盘)中。所述二氧化硅溶胶具有以下组成：36.2％的聚乙氧基二硅氧烷(在乙醇中的20％溶液)，其是在盐酸的存在下通过四乙基硅烷(TEOS)的部分水解获得的；54.3％的乙醇；8.9％的软化水(permuted water)；0.6％的氨水。在放置于该室中之后，该二氧化硅溶胶凝胶化，以形成二氧化硅醇凝胶。
在该凝胶于70℃在乙醇中持续19h30的老化阶段之后，将盐酸(3重量％)和六甲基二硅氧烷(97重量％)的混合物放置于反应器中，以便完全覆盖所述醇凝胶。加热所述反应介质并在70℃保持6小时。然后将所述反应介质通过渗滤与疏水化的醇凝胶分离。
2)获得二氧化硅干凝胶
所获得的凝胶的厚度分别为3cm、5cm、7cm和10cm并且在通风烘箱中在160℃干燥1h30。
无论在干燥后获得的二氧化硅干凝胶颗粒床的厚度如何，它们全都展示0.05g.cm-3至0.1g.cm-3的堆积密度。对于3、5、7和10cm的凝胶厚度，获得的干凝胶颗粒床所测量的堆积密度分别为50kg/m3、70kg/m3、85kg/m3和100kg/m3。
对于3、5、7和10cm的凝胶厚度，在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法，对于所获得的样品测得的热导率值分别为21.6mW/m.K、21.8mW/m.K、23.5mW/m.K和25.7mW/m.K。
该实施例明确示出了与反应室的尺寸相关的门槛效应(threshold effect)。当该室的厚度为70mm或更小时，所获得的二氧化硅干凝胶的热导率小于25mW/m.K。
实施例2：采用不同干燥条件制备二氧化硅干凝胶
1)疏水二氧化硅醇凝胶的制备
以与实施例1相同的条件在盐酸的存在下通过烷氧基硅烷的水解获得的二氧化硅溶胶是在氨水的存在下凝胶化的。在乙醇回流下的4小时老化阶段之后，将盐酸和六甲基二硅氧烷(3:97)(疏水化试剂)添加至反应器中，以便完全覆盖二氧化硅醇凝胶。将该反应介质加热并在回流下保持4小时。然后将反应介质通过渗滤与疏水二氧化硅醇凝胶分离。
然后，将如此获得的疏水二氧化硅醇凝胶(250g)分成尺寸为1至20mm的片并引入结晶圆盘中。
2)"浓缩的"疏水二氧化硅醇凝胶的制备
将含有分成片的疏水二氧化硅醇凝胶(250g)的结晶圆盘放入通风烘箱，将该样品在80℃干燥，直到其已失去其初始重量的约50％。
3a)在通风烘箱中通过对流干燥获得疏水二氧化硅干凝胶
将先前获得的"浓缩的"疏水二氧化硅醇凝胶在160℃的通风烘箱中干燥60分钟。获得的疏水二氧化硅干凝胶颗粒床展现出0.06g.cm-3的堆积密度，获得的干凝胶颗粒的尺寸约为0.1至10mm。对于尺寸约为1mm至1.2mm的颗粒在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法测量的热导率值为19.8mW/m.K。
3b)在减压下通过介电干燥获得疏水二氧化硅干凝胶
在微波干燥器中在真空(40-60毫巴)和温和搅拌下、并通过施加0.5kW每千克醇凝胶的入射功率(incident power)来干燥先前获得的"浓缩的"疏水二氧化硅醇凝胶。在20分钟的干燥后，由该体系反映出的功率大于160W.h每千克初始引入的醇凝胶。在该阶段，将入射功率调节成0.3kW每千克初始引入的醇凝胶，在不同干燥时间(33分钟、39分钟、46分钟、51分钟和55分钟)(对应于在干燥器中，该体系吸收的总能量为0.225Wh、0.233Wh、0.234Wh、0.236Wh和0.238Wh每千克初始引入的醇凝胶)收集样品。在不同样品的干燥过程中记录的表面温度为室温(在干燥的初始20分钟过程中记录的)至78℃(在干燥结束时记录的)。这些样品的挥发性组分含量分别为16％、2.5％、1.6％、1.0％和0.9％。这些样品的堆积密度分别为0.249g/cm3、0.086g/cm3、0.078g/cm3、0.078g/cm3和0.078g/cm3。尺寸为1mm至1.2mm的颗粒在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法测量的热导率值分别为45.8mW/mK、19.7mW/mK、17.6mW/mK、18.0mW/mK和18.1mW/mK。
3c)在大气压通过介电干燥获得疏水二氧化硅干凝胶
在大气压在微波干燥器中如下干燥先前获得的"浓缩的"疏水二氧化硅醇凝胶：氮气流的流量为1.0L/min，温和搅拌，并施加6.7kW每千克醇凝胶的入射功率。在干燥3.5分钟后，由该体系反映出的功率大于2.7kW每千克初始引入的醇凝胶。在该阶段，将入射功率调节成1.85kW每千克初始引入的醇凝胶，持续45分钟，直到由该体系反映出的功率为2kW每千克醇凝胶。在干燥过程中，样品的表面温度对于干燥初始的3.5分钟而言为室温至50℃，并在干燥的最后45分钟过程中为50至78℃。如此获得的二氧化硅干凝胶是以半透明颗粒的形式，该半透明颗粒的尺寸约为0.1至10.0mm。如此获得的颗粒床的堆积密度为0.076g/cm3。对于尺寸为1mm至1.2mm的颗粒在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法测量的热导率值为18.0mW/mK。
实施例3：没有预干燥步骤的情况下制备厚度25mm的自支撑单层复合板
1)复合二氧化硅醇凝胶的制备
将以与实施例1相同的条件在盐酸的存在下通过烷氧基硅烷的水解、然后添加氨水获得的二氧化硅溶胶，在凝胶化之前倾倒至尺寸为110x100x30mm3的羊毛(85％的毛和15％的PET)的非织造纤维棉絮上，该非织造纤维棉絮预先放置于尺寸为120x120x70mm3的封闭室中。在凝胶化后，将该增强的醇凝胶在60℃老化20小时。然后通过倾析来去除在熟化步骤(老化)过程中释放的溶剂。然后将盐酸和六甲基二硅氧烷(疏水化试剂)以3:97的重量比添加到反应器中，以便完全覆盖该复合醇凝胶。将该反应介质加热并在60℃保持20小时。然后将该反应介质通过渗滤与经增强的疏水二氧化硅醇凝胶分离。
2)疏水复合二氧化硅干凝胶板的获得。
在140℃的通风烘箱中，将用非织造纤维棉絮增强的醇凝胶干燥2小时。所获得的干凝胶板测量的厚度为25mm并展示出在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法测量的热导率为32.2mW/m.K。
该实施例明确地示出，预干燥步骤对于获得热导率值等于或小于25mW/m.K的自支撑单层复合干凝胶板是必要的。
实施例4：制备根据本发明的二氧化硅干凝胶
1)疏水二氧化硅醇凝胶的制备
将以与实施例1相同的条件在盐酸的存在下通过烷氧基硅烷的水解获得的二氧化硅溶胶放置于配有蜡烛铸模(candle casting mould)并具有6cm的特征距离的圆柱形反应器中之后，用氨水使其凝胶化。在乙醇回流下的4小时老化阶段后，将盐酸和六甲基二硅氧烷(3:97)(疏水化试剂)添加至反应器，以使它们完全覆盖二氧化硅醇凝胶。将该反应介质加热并在回流下保持4小时。然后将该反应介质通过渗滤与疏水的二氧化硅醇凝胶分离。
将如此获得的疏水二氧化硅醇凝胶(250g)转移至根据本发明的用于干燥的结晶圆盘。
2)"浓缩的"二氧化硅醇凝胶的制备
将含有250g疏水二氧化硅醇凝胶的结晶圆盘放置于通风烘箱中并在80℃干燥该样品，直到该样品失去其初始重量的约50％。
3)二氧化硅干凝胶的获得
将先前获得的"浓缩的"疏水二氧化硅醇凝胶在160℃的通风烘箱中干燥60分钟。获得的疏水二氧化硅干凝胶床具有0.06g/cm3的堆积密度，获得的干凝胶颗粒的尺寸约为0.1至10mm。尺寸为1mm至1.2mm的颗粒在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法测量的热导率值为19.8mW/m.K。
实施例5：根据本发明的厚度40mm的自支撑隔热单层复合板的制备
1)复合疏水二氧化硅醇凝胶的制备
将以与实施例1相同的条件在盐酸的存在下通过烷氧基硅烷的水解、然后添加氨水获得的二氧化硅溶胶，在凝胶化之前倾倒至处于尺寸为120x120x70mm3的封闭室中的尺寸为100x100x40mm3的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的非织造纤维棉絮上。凝胶化之后，将该增强的醇凝胶在乙醇回流下老化4小时。然后将盐酸和六甲基二硅氧烷(3:97)(疏水化试剂)放置于该室中，以便完全覆盖该复合醇凝胶。将该反应介质加热并在回流下保持4小时。然后将该反应介质通过渗滤与该疏水二氧化硅醇凝胶分离。
2)增强浓缩的醇凝胶的制备
将增强的疏水二氧化硅醇凝胶放置于通风烘箱中并在80℃干燥l小时，直到其失去其初始重量的约50％。
3)疏水复合二氧化硅干凝胶板的获得
用非织造纤维棉絮增强的浓缩的醇凝胶在160℃的通风烘箱中干燥2h15。获得的干凝胶板测得厚度为40mm并展示出在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法测量的热导率为15mW/m.K。
图1中说明了在整个干燥过程中该复合材料厚度的趋势。观察到所谓的“弹簧效应(spring effect)”。
实施例6：根据本发明的厚度为25mm的自支撑隔热单层复合板的制备
1)复合疏水二氧化硅醇凝胶的制备
关于实施例6，将通过在乙醇和氨水中的聚乙氧基二硅氧烷溶液的混合物获得的二氧化硅溶胶，在凝胶化之前倾倒在处于封闭室中的尺寸为300x260x25mm3的PET的非织造纤维棉絮上。凝胶化之后，将该增强的醇凝胶在乙醇回流下老化4小时。然后将盐酸和六甲基二硅氧烷(3:97)(疏水化试剂)放置于该室中，以便完全覆盖该复合醇凝胶。将该反应介质加热并在回流下保持4小时。然后将该反应介质通过渗滤与该疏水二氧化硅醇凝胶分离。
2)增强浓缩的醇凝胶的制备
将增强的疏水二氧化硅醇凝胶放置于通风烘箱中并在80℃干燥lh20，直到其失去其初始重量的48％。
3)获得疏水复合二氧化硅干凝胶板
将用非织造纤维棉絮增强的浓缩的醇凝胶在160℃的通风烘箱中干燥2小时。获得的干凝胶板测得厚度为25mm并展示出在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法测量的热导率为14mW/m.K。

Claims (19)

1.一种用于制造干凝胶的方法，所述干凝胶在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法测量的热导率为5至25mW/m.K，所述方法包括以下顺序步骤：
a)将含有醇作为溶剂的溶胶倒入反应器中，在所述反应器中任选地预先已经放置纤维增强材料，
b)使所述溶胶凝胶化成醇凝胶，
c)老化所述醇凝胶，
d)疏水化处理所述醇凝胶，其后获得疏水化的醇凝胶，
e)任选地，在等于或低于80℃的温度在次临界条件下预干燥所述醇凝胶，如果在步骤a)中添加纤维增强材料，所述预干燥则为必须的，以及
f)在次临界条件下干燥所述醇凝胶，所述干燥为介电或对流型，以使所获得的干凝胶按照标准EN/ISO3251具有以板重计3％或更低的醇残余量，
条件是至少步骤a)、b)、c)、d)和e)是在同一反应器中实施的，所述反应器在两个内壁之间的特征距离为至少6mm至70mm，优选为20至60mm，更优选为30至50mm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)、b)、c)、d)和e)在第一反应器中进行，然后将浓缩的醇凝胶从模具中取出并转移到对流型或介电型干燥器，在此进行步骤f)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)中使用的溶胶选自二氧化硅、氧化钛、氧化锰、氧化钙、碳酸钙、氧化锆的溶胶、或其混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，相对于所述起始溶胶的重量，步骤b)中获得的醇凝胶包含以重量计70至90％的醇，优选地以重量计75至85％的醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤d)包含在pH为1-3的酸性介质中使步骤c)中获得的醇凝胶与疏水化试剂接触。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所使用的疏水化试剂选自有机硅氧烷、有机氯硅烷或有机烷氧基硅烷，更有利地，所使用的疏水化试剂选自六甲基二硅氧烷(HMDSO)、三甲基氯硅烷和三甲基乙氧基硅烷，进一步有利地，其为六甲基二硅氧烷(HMDSO)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，向步骤a)中的溶胶中加入添加剂，优选地，该添加剂包含遮光剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤f)为在高于100℃，尤其是120℃至180℃，优选地140℃至160℃，更优选地在150℃的温度进行的对流型干燥步骤。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤f)是在10毫巴至1巴，尤其是10毫巴至300毫巴，更有利地20毫巴至60毫巴的微波介电干燥步骤。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中倒入所述溶胶的反应器中放置纤维增强材料。
11.一种自支撑隔热单层复合板，所述复合板具有30mm至70mm的厚度，具有在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法测量的热导率为5至25mW/m.K，并且包含通过根据权利要求10的方法可获得的包含纤维增强材料的干凝胶，其中所述自支撑隔热单层复合板不含粘合剂。
12.根据权利要求11所述的自支撑隔热单层复合板，其特征在于，所述复合板的厚度为30mm至60mm，有利地40mm至45mm。
13.根据权利要求11或12所述的自支撑隔热单层复合板，其特征在于，所述复合板在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法测量的热导率为10至20mW/m.K，有利地为10至15mW/m.K。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的自支撑隔热单层复合板，其特征在于，所述复合板的密度为0.05g.cm-3至0.25g.cm-3。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的自支撑隔热单层复合板，其特征在于，所述纤维增强材料包含非织造纤维棉絮，所述非织造纤维棉絮有利地选自有机棉絮、无机棉絮、天然纤维棉絮、混合棉絮和层压混合棉絮。
16.根据权利要求15所述的自支撑隔热单层复合板，其特征在于，所述非织造纤维棉絮的厚度为30至70mm，开孔率为96％至99.8％，并且在20℃和大气压采用标准NF EN12667的防护热板法测量的热导率小于50mW/m.K。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的自支撑隔热单层复合板，其特征在于，所述复合板包含以重量计相对于所述板重的50％至90％的干凝胶，优选地以重量计相对于所述板重的60％至80％的干凝胶。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的自支撑隔热单层复合板，其特征在于，所述干凝胶选自二氧化硅、氧化钛、氧化锰、氧化钙、碳酸钙、氧化锆的干凝胶、或其混合物。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的自支撑隔热单层复合板在制造建筑材料和隔热材料中的应用，优选地在制造隔热墙和隔热隔板中的应用。
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