CN106457193B - 通过介电加热制造气凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造气凝胶的方法，其包括以下相继的步骤：a)在反应器中形成或者浇注溶胶，任选地在增强材料和/或添加剂的存在下进行，b)使所述溶胶完全凝胶化为液凝胶；c)任选地使所述液凝胶疏水化，导致经疏水化的液凝胶；d)将该任选地经疏水化的液凝胶干燥以获得气凝胶；所述方法特征在于完全凝胶化步骤b)包括通过微波或者高频电磁辐照进行介电加热，其引起温度升高以达到在100℃‑200℃、优选地100℃‑150℃范围内的完全凝胶化设定温度Tb，温度Tb被保持在该范围内足够达到所述液凝胶的完全凝胶化、和更特别地所述液凝胶的脱水收缩的终点的时间段U。

Description

通过介电加热制造气凝胶的方法
技术领域
本发明涉及气凝胶绝缘(保温，insulation)材料并且更具体地其制造方法的领域。
背景技术
节能并且更特别地热绝缘(隔热，themal insulation)目前是核心的工业和建筑问题。
热绝缘传统地是通过使用如下而获得的：玻璃棉、岩棉、膨胀聚苯乙烯或者挤出聚苯乙烯，一方面在工业绝缘系统中和另一方面对于建筑经常将其组合。材料的热绝缘性能是通过它们的热导率度量的。热导率值越低，则材料传导越低的热并且热绝缘越好。
正是在这样的背景下，开发了基于气凝胶和干凝胶的绝缘材料。气凝胶和干凝胶两者非常令人感兴趣，不仅是因为它们的热绝缘性质和隔音性质，而且因为它们低的密度。它们可以粒状或单块形式获得。它们也可为通过材料例如泡沫体或纤维材料增强的复合材料的形式。
气凝胶和干凝胶可被描述为特定类型的凝胶。凝胶具有连续的多孔三维结构。凝胶根据存在于其孔中的流体的性质而区分，气凝胶和干凝胶(空气)，水凝胶(水)或有机凝胶(有机溶剂)特别是醇凝胶(醇)。术语水凝胶、醇凝胶和有机凝胶全部被包括在更上位的名称液凝胶下面。气凝胶和干凝胶通常是通过将液凝胶干燥而获得的。
传统地，术语气凝胶通常指的是在超临界条件下干燥的凝胶，即，主要溶剂在这些干燥条件下处于超临界流体状态，而术语干凝胶指的是在亚临界条件下干燥的凝胶，即，主要溶剂在这些条件下不处于超临界流体状态。然而，在下文中，为了简化目的，术语“气凝胶”将涵盖气凝胶和干凝胶两者。
传统地，凝胶的制备涉及溶胶-凝胶转变步骤，即，从溶胶(固体颗粒在溶剂中的悬浮液)转变为具有看起来像固体的网络的三维结构的凝胶状材料(凝胶)。由此通常使用包括以下步骤的制造方法获得气凝胶：
1)溶胶的形成，特别是通过前体在溶剂中的水解和缩合进行；
2)凝胶化，继之以
3)陈化，这两个步骤导致液凝胶的形成；
4)任选地，导致疏水性液凝胶的疏水化；
5)干燥(亚临界或者超临界)，其导致所述气凝胶。
陈化步骤3)通过在凝胶化之后发生的物理化学变化反映出来。当所述凝胶陈化时，交联现象导致材料的收缩及溶剂的逐出：这称为“脱水收缩”。在脱水收缩机理(液体和凝胶的分离)的作用下，陈化容许改善所述凝胶的机械性质。现在，该步骤通常持续几个小时。特别是，在其中溶剂为乙醇的硅石(silica)醇凝胶的情形中，在大气压下在回流乙醇中陈化的持续时间为3小时左右。该持续时间对于在该方法的终点获得的气凝胶提供期望的机械和热性能是必须的。
这样的制备方法，例如，在申请FR 2 873 677(粒料(granule)的制造)或者WO2013/053951(粒料或者自支承性平板的制造)中进行了说明。
由此，传统的制造方法在最少8小时(对于该时间应加上干燥时间)中导致液凝胶(任选地制成疏水性的)。如果用于获得所述液凝胶的时间较短，则特别地陈化步骤的时间将不足以获得具有令人满意的机械和热性能的气凝胶。
因此对减少气凝胶的总的制造时间存在需求。在现有技术中已经提出了几个解决方案。
例如，美国专利申请US 2004/0087670描述了气凝胶的快速制造方法。所述气凝胶通过在已经预热和预加压的提取器中注入超临界条件下的CO2(而不是液体)利用在凝胶内的快速溶剂交换而制造。施加高频压力波以改善所述溶剂交换。所述方法允许显著减少形成气凝胶的时间。
而且，美国专利申请US 2012/0112388描述了使用超声波寻求减少凝胶疏水化所耗费的时间的制备疏水性气凝胶的方法和设备。所述方法由如下组成：将具有网格结构的平板直接插入反应器中，向所述平板中注入湿凝胶，在所述反应器的下部中安装超声波发生器以在所述反应器内部发射超声波，和在所述反应器内部从下部供给氮气，以促进反应和由此在短时间内将所述湿凝胶转化为疏水性气凝胶。然而，在实施例1和2(第3页第50段和第4页第53段)中描述的反应时间(陈化)为6h。
而且，美国专利US 5,811,031和US 5,705,535涉及通过亚临界干燥由硅化合物制备的无机和有机水凝胶和液凝胶来制备气凝胶的方法。所述干燥为介电干燥例如用微波的干燥或者高频干燥。“湿”气凝胶的制造根据常规的溶胶-凝胶方法进行；凝胶形成和陈化步骤在85℃进行7天。
最后，中国实用新型CN 201793378描述了涉及微波辐照的制备气凝胶的方法，其包括以下步骤：
1)二氧化硅溶胶的制备；
2)湿凝胶的制备；以及
3)储备溶液的陈化和在常压下干燥。
所述二氧化硅溶胶的制备包括混合有机硅烷、有机溶剂、水和酸催化剂。然后将所述混合物用微波辐照以进行聚合反应。因此微波辐照的使用限于溶胶形成步骤，因为这些微波的使用仅寻求获得导致多孔的和强的凝胶的大量微观气泡。
因此，现有技术没有提供对减少液凝胶陈化步骤所耗费的时间的解决方案，然而所述液凝胶陈化步骤在决定气凝胶制造周期的总的持续时间方面是关键步骤。
令人惊讶地，本申请人已经发现通过微波或者高频电磁辐照进行的介电加热容许大大地减少凝胶陈化步骤所需时间，同时对于以粒料和复合材料(例如单块型)形式两者的气凝胶的制造维持令人满意的机械和绝缘性质。
发明内容
因此本发明的一个方面涉及气凝胶制造方法，其包括以下相继的步骤：
a)在反应器中倒入或者形成溶胶，任选地在增强材料和/或添加剂的存在下进行，
b)使所述溶胶完全凝胶化为液凝胶；
c)任选地使所述液凝胶疏水化，导致疏水性液凝胶；
d)将该任选地疏水性的液凝胶干燥以获得气凝胶；
所述方法特征在于完全凝胶化步骤b)包括介电加热，其引起温度升高以达到在100℃-200℃、优选地100℃-150℃范围内的完全凝胶化设定点温度Tb，温度Tb被保持在该范围内足够达到所述液凝胶的完全凝胶化的终点、和更特别地所述液凝胶的脱水收缩的完成的时间t1。
定义
在本发明的意义上，“介电加热”是指通过施加电磁波进行加热。本发明涉及两个频率范围：
-高频(HF)辐射，其常见频率位于1和400MHz之间，对应于300-0.75m范围的波长；以及
-微波(MW)辐射，其频率在400和18,000MHz之间变化，对应于75-1.6m范围的波长。
因此，在本发明中，其根据所选择的频率范围将被称为通过微波或者高频辐照进行的加热。
通过HF和MW进行的加热是基于相同的原理。电磁能量作为反应器中的电场分布和反应物(溶剂、溶胶和/或液凝胶)的介电矩(dielectric moment)的函数在产品物质内耗散。这种类型的能量传递是非常有效的，因为我们知道如何生成产生高功率密度(例如最高达5kW/L产品)的非常强的电场分布。
在本发明的意义上，所述方法步骤的“设定点温度”被理解为该步骤在反应介质中(即，在根据本发明方法的步骤b)和c)中的液凝胶中、或者在步骤a)的溶胶中)的目标温度。由此，如果所述反应介质的初始温度不同于所述设定点温度，则存在这样的时间期间，在该时间期间体系温度改变(例如通过加热)以便达到所述设定点温度。所述设定点温度在所述方法步骤期间可为恒定的或者调制。
在本发明的意义上，“溶胶”是指前体、溶剂和任选地凝胶化催化剂的混合物，其在凝胶化反应和陈化之后导致液凝胶。
在本发明中，术语水凝胶、醇凝胶和有机凝胶全部被包括在更上位的名称液凝胶下面。
在本发明的意义上，为了简化起见，术语“气凝胶”将涵盖气凝胶和干凝胶两者。
导致凝胶化的反应在凝胶点处未停止；其继续。实际上，水解和缩合反应在陈化期间继续，其提高凝胶结构的连通性。凝胶随时间发展的全部该过程称为“陈化”。凝胶的陈化通过在凝胶化之后发生的物理化学变化反映出来，其可区分如下：
-聚合(增强步骤，其经由新键的形成，或者交联，特别是通过缩合，
例如，由于布朗运动和网络的柔性)；
-固化(溶解和再沉淀的过程)，其基本上在无机液凝胶的情形中观察
到；以及
-相变或者脱水收缩，其是由于材料的收缩及溶剂的逐出。
由此，在本发明的意义上，“脱水收缩”被理解为由导致溶剂(隙间液体)从液凝胶逐出的交联或者缩合反应得到的液凝胶的收缩。因此脱水收缩产生凝胶固体网络的致密化。由此，改变所述凝胶的孔隙尺寸分布、比表面和渗透性。而且，改善所述凝胶的机械和热性质。
在本发明的意义上，“完全凝胶化步骤”包括严格意义上的凝胶化步骤(即导致凝胶的溶胶-凝胶转变)和陈化步骤两者。事实上，鉴于根据本发明方法的非常短的反应时间，难以区分所述两个步骤。
在本发明的意义上，“绝对压力”被理解为相对于真空(绝对零压力)测量的压力。
在本发明的意义上，“复合气凝胶”是指包括彼此密切结合的至少两种不能混溶的化合物的气凝胶。所述复合气凝胶于是具有单独考虑的所述材料各自不一定具有的性质、特别是物理性质(例如热导率、刚度等)。
根据本发明的复合气凝胶包括“增强材料”，其为纤维性的或者泡沫体。
在本发明的意义上，“纤维增强材料”包括纤维或纤维非织造网、或者其混合物。本领域的技术人员将知晓如何从各种纤维类型之中选择最适合于产生热绝缘的那些，例如玻璃纤维、矿物纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维和植物纤维、或者其混合物。对于这些纤维的选择，所述技术人员可参考美国专利6,887,563。在本发明的意义上，“纤维非织造网”是指由搭接的结构化的但非织造的纤维组成的三维网。实际上，当所述纤维是织造的时，纤维网的热导率提高且获得的复合气凝胶的性能降低。
在本发明的意义上，“泡沫体”是指将气泡束缚在其内的物质、特别是聚合物。泡沫体区分为：“闭孔泡沫体”(即气囊被固体材料完全包覆)，其与其中气囊彼此连通的“开孔泡沫体”相对。例如，可提及蜜胺开孔泡沫体例如包括其中单体之一为蜜胺的聚合物的泡沫体，和特别是由蜜胺和甲醛之间的聚合反应得到的蜜胺-甲醛泡沫体。例如，以名称出售的泡沫体为开孔蜜胺泡沫体。可提及开孔聚氨酯泡沫体，其特别是用于隔音。
“单块”在本发明的意义上是指气凝胶、特别是复合气凝胶为固体且以整块的形式、特别是以平板的形式。单块气凝胶可为刚性的或者柔性的。“刚性(的)”是指所述材料不能在没有观察到单块材料的裂纹或者甚至破裂的形成的情况下显著变形。特别是，这是指所述单块材料不能卷曲。相反，“柔性(的)”是指所述材料可变形和特别是卷曲。为了对单块材料进行定性，还可使用术语“自支承性(的)”，其将被理解为是指产品的稳定性不是由于外部支承。单块气凝胶可为刚性的或者柔性的。
相反，不是单块的气凝胶将以粒料的形式获得。
在本发明中，气凝胶的热导率是根据2001年7月的标准NF EN 12667的保护热板法在20℃和在大气压下测量的。
附图说明
图1；在实施例2的反应条件下作为时间的函数的温度、绝对压力和通过微波辐照所施加的功率密度的变化的代表图。
横坐标表示以分钟计的时间，纵坐标(左)表示以℃计的温度，且其它纵坐标(右)表示绝对压力(以巴计)和入射功率密度(以kW/L计)两者。
方块表示压力且菱形表示温度。功率密度以直方图的形式表示。
具体实施方式
本发明涉及气凝胶制造方法，其包括以下相继的步骤：
a)在反应器中倒入或者形成溶胶，任选地在增强材料和/或添加剂的存在下进行，
b)使所述溶胶完全凝胶化为液凝胶；
c)任选地使所述液凝胶疏水化，导致疏水性液凝胶；
d)将该任选地疏水性的液凝胶干燥以获得气凝胶；
所述方法特征在于完全凝胶化步骤b)包括通过微波或者高频电磁辐照进行介电加热，其引起温度升高以达到在100℃-200℃、优选地100℃-150℃范围内的完全凝胶化设定点温度Tb，温度Tb被保持在该范围内足够达到所述液凝胶的完全凝胶化的终点、和更特别地所述液凝胶的脱水收缩的完成的时间t1。
根据本发明的方法由此容许将陈化步骤所耗费的时间非常显著地减少至变得难以将该步骤与凝胶化步骤本身区分开的点。
而且，根据本发明的方法是可再现的和可靠的，获得的产品具有一致的品质且与根据涉及较长反应时间的传统的制造方法获得的产品的类似。
有利地，在根据本发明的方法的任何步骤处均不使用或者添加粘结剂。
步骤a)
所述溶胶包括前体和溶剂。该溶剂可为有机的或者含水的。在一个优选的实施方式中，所述溶剂为醇、优选地乙醇。在另一实施方式中，所述溶剂为水。
在步骤a)中使用的溶胶为有机的、无机的或者混杂的(hybrid)。
当所述溶胶为有机的时，其有利地包括如下的前体：间苯二酚甲醛、苯酚甲醛、蜜胺甲醛、甲酚甲醛、糠醇苯酚、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰尿酸酯、聚糠醇、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇二醛、环氧、琼脂、和琼脂糖。
有利地，步骤a)的溶胶为无机溶胶。优选地，所述无机溶胶选自硅石、氧化钛、氧化锰、氧化钙、碳酸钙、或者氧化锆溶胶、和其混合物，更优选地选自硅石、氧化钛、氧化锰、氧化钙或者碳酸钙溶胶和其混合物，甚至更优选地其为硅石溶胶(硅溶胶，silica sol)。
例如，硅石溶胶可包括与含水盐酸混合的作为前体的聚烃氧基二硅氧烷(特别是聚乙氧基硅氧烷)和作为溶剂的乙醇。
在一个具体实施方式中，步骤a)包括在反应器中形成溶胶。
在第二实施方式中，所述溶胶在其中进行步骤b)的反应器的外部预先形成，且步骤a)包括如下或者由如下组成：将所述溶胶倒入所述反应器中，任选地在增强材料和/或添加剂的存在下进行。
有利地，所述添加剂寻求改善根据本发明的气凝胶的材料成本结构，和和更特别地机械性质、凝聚力或者热导率。优选地，该添加剂包括遮光剂。由此，有利地，根据本发明的材料也包括遮光剂。遮光剂的使用容许通过减少其辐射组分而降低热导率值。典型地，所述遮光剂选自SiC、TiO2、炭黑、石墨、ZrO2、ZnO、SnO2、MnO、NiO、TiC、WC、ZrSiO4、Fe2O3、Fe3O4、FeTiO3或者其混合物。特别地，所述遮光剂选自SiC和TiO2和它们的混合物。
在发明的一个具体实施方式中，在步骤a)期间将纤维增强材料放置在其中倒入溶胶的反应器中。
所述纤维增强材料允许使所述气凝胶结构化以改善其机械强度和耐受性，同时保持其热绝缘性质。
优选地，所述纤维增强材料包括纤维非织造网，其有利地选自有机网、无机网、天然纤维网、混合网和层叠混合网。在这种实施方式中，根据发明方法获得的气凝胶为单块复合气凝胶。根据第一实施方式，所述网为有机的且选自有机聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)网。根据第二实施方式，所述网为无机的且选自无机玻璃棉或者岩棉网。
在另一具体实施方式中，在步骤a)期间将泡沫体增强材料放置在其中倒入溶胶的所述反应器中。在该情形中同样地，根据发明方法获得的气凝胶为单块复合气凝胶。优选地，其为开孔泡沫体，典型地开孔蜜胺或者聚氨酯泡沫体。例如，以名称出售的泡沫体为开孔蜜胺泡沫体。
步骤b)
步骤b)的介电加热可通过微波辐照或者通过高频辐照施加。有利地，施加的电磁场的频率包括在3MHz和3000MHz之间、还更有利地3和2500MHz之间。
在微波辐照的情形中，施加的电磁场的频率范围有利地包括在400和2500MHz之间。
在高频辐照的情形中，施加的电磁场的频率范围有利地包括在10和400MHz之间。
优选地，对于完全凝胶化的设定点温度范围包括在100℃和180℃之间、更优选地100℃和150℃之间、和最优选地110℃和130℃之间。例如，步骤b)的完全凝胶化设定点温度包括在120℃-130℃范围内。
在一个具体实施方式中，对于完全凝胶化的设定点温度在步骤b)期间为恒定的。在另一实施方式中，对于完全凝胶化的设定点温度在步骤b)期间进行调制。
优选地，对于完全凝胶化的设定点温度大于所述溶剂的沸点。有利地，在步骤b)所述反应器中的绝对压力大于大气压。优选地，因此步骤b)在压力下进行。例如，步骤b)的反应介质中的绝对压力包括在1和20巴之间，更优选地，其包括在1和15巴之间，和甚至更优选地其包括在1.5和12巴之间。
足够实现液凝胶的脱水收缩的完成的时间t1是根据技术人员熟知的标准确定的。例如，该时间可通过量化在该步骤期间从所述凝胶逐出的溶剂来测量：当不再观察到溶剂逐出时脱水收缩结束。在实践中，该过程继续进行(即，该过程继续到任选地前面有步骤c)的步骤d))直至获得最终的气凝胶，且测量获得的气凝胶的热性质。如果这些是令人满意的，即，最终的气凝胶的热导率λ特别是小于25mW/m.K、优选地小于21mW/m.K、和在单块复合气凝胶的情形中包括在10和15mW/m.K之间，则时间t1为足够的。如果它们不令人满意(例如大于25mW/m.K、优选地大于21mW/m.K、和在单块复合气凝胶的情形中大于15mW/m.K的最终的气凝胶的热导率λ)，则时间t1为不足够的。
而且，还可测量获得的气凝胶的表观密度。如果这是令人满意的(例如小于或等于150kg/m3、特别地在40和150kg/m3之间的表观密度；在作为单块气凝胶获得的气凝胶的情形中，所述气凝胶优选地具有在70和150kg/m3之间的表观密度；在作为粒料获得的气凝胶的情形中，所述气凝胶优选地具有在40和90kg/m3之间的表观密度)，则时间t1为足够的。如果它们不令人满意(例如，在单块气凝胶的情形中大于或者等于150kg/m3；或者在粒状气凝胶的情形中大于或者等于90kg/m3的表观密度)，则时间t1为不足够的。
还可测量获得的气凝胶的机械性质。如果它们是令人满意的(例如所述气凝胶的杨氏模量包括在0.6和2MPa之间)，则时间t1为足够的。如果它们不令人满意(例如低于0.6MPa的杨氏模量)，则时间t1为不足够的。
优选地，时间t1为至少6分钟。实验观察到该时间t1有利地小于或等于1小时，还更有利地小于或等于30分钟，还更有利地小于或等于15分钟，还更有利地小于或等于10分钟。
用于达到温度Tb的加热时间取决于反应器中溶胶的量和通过发生器提供的功率。由此，该加热时间与施加至所述材料(溶胶或者液凝胶)的功率密度直接关联。优选地，该时间尽可能短，且如果可能的话小于在步骤b)中足够获得溶胶向液凝胶的完全凝胶化的时间。例如，该加热时间可为1分钟或者2分钟左右。
在一个实施方式中，温度Tb由于所述反应器的热绝缘或者通过辐射或传导加热而被保持在以上温度范围内。
在第二实施方式中，Tb通过介电加热(优选地高频或者微波)而被保持在以上温度范围内。
在该第二实施方式中，有利地，步骤b)的总的介电加热时间tg1为至少7分钟。所述总的加热时间在温度升高期开始时开始且在保持完全凝胶化设定点温度的时间结束时终止。换言之，其包括温度升高时间和时间t1。实验观察到该时间tg1有利地小于或等于1小时，还更有利地小于或等于30分钟，还更有利地小于或等于15分钟，还更有利地小于或等于12分钟。
步骤c)
优选地，当步骤d)的干燥在亚临界条件下进行时，疏水化步骤c)不是任选的。
有利地，当所述气凝胶为有机的时，不实施步骤c)。
步骤c)在包括在60℃-200℃范围内的疏水化设定点温度Tc实施，温度Tc被保持在该范围内足够的时间t2以获得所述液凝胶的疏水化。
在步骤c)中足够获得所述液凝胶的疏水化的时间t2根据技术人员熟知的标准确定。例如，该时间可通过经由元素分析确定元素碳的量来测量。取决于疏水化剂(hydrophobing agent)的性质，可推导出所述液凝胶上接枝的疏水性基团的结构。通过确定疏水性液凝胶和在步骤b)的终点直接获得的液凝胶(非疏水性的)的元素碳含量之间的差异，可推导出接枝基团的浓度。例如，在硅石醇凝胶经历用六甲基二硅氧烷进行的疏水化处理的情形中，Si–(CH3)3接枝的最大浓度相对于硅烷醇Si–OH的数量为60％。在实践中，该过程继续进行(即，该过程继续到步骤d))直至获得最终的气凝胶，且测量获得的气凝胶的热性质。如果这些是令人满意的，(例如，最终的气凝胶的热导率λ小于25mW/m.K、优选地小于21mW/m.K、和在单块复合气凝胶的情形中包括在10和15mW/m.K之间，则时间t2为足够的。如果它们不令人满意(例如大于25mW/m.K、优选地大于21mW/m.K、和在单块复合气凝胶的情形中大于15mW/m.K的热导率)，则时间t2为不足够的。
而且，还可测量获得的气凝胶的表观密度。如果这是令人满意的(例如小于或等于150kg/m3、特别地在40和150kg/m3之间的表观密度；在作为单块气凝胶获得的气凝胶的情形中，所述气凝胶优选地具有在70和150kg/m3之间的表观密度；在作为粒料获得的气凝胶的情形中，所述气凝胶优选地具有在40和90kg/m3之间的表观密度)，则时间t2为足够的。如果它们不令人满意(例如，在单块气凝胶的情形中大于或者等于150kg/m3；或者在粒状气凝胶的情形中大于或者等于90kg/m3的表观密度)，则时间t2为不足够的。
还可测量获得的气凝胶的机械性质。如果它们是令人满意的(例如所述气凝胶的杨氏模量包括在0.6和2MPa之间)，则时间t2为足够的。如果它们不令人满意(例如低于0.6MPa的杨氏模量)，则时间t2为不足够的。
在一个具体实施方式中，温度Tc与温度Tb相同。
优选地，温度Tc大于所述溶剂的沸点。有利地，在步骤c)所述反应器中的绝对压力大于大气压。优选地，因此步骤c)在压力下进行。例如，在步骤c)的反应介质中的绝对压力包括在1和20巴之间，更优选地，其包括在1和15巴之间，和甚至更优选地其包括在1.5和12巴之间。
有利地，疏水化剂(特别地疏水用试剂(hydrophobing agent))在这样的压力下引入，所述压力包括在大气压和代表其中实施步骤c)的反应器内的压力的150％的压力之间。有利地，疏水化剂在包括在其中实施步骤c)的反应器内的压力的120％和150％之间的压力下引入。
在一个有利的实施方式中，步骤b)和c)在相同的反应器中实施。在另一有利的实施方式中，步骤a)、b)和c)在相同的反应器中实施。
有利地，疏水化剂(特别地疏水用试剂)在包括在20℃和它们的沸点之间的温度下引入。例如，当疏水用试剂为HDMSO时，疏水化剂(特别地疏水用试剂)在包括在20℃和150℃之间的温度下引入。在一个具体实施方式中，所述疏水化剂在室温下引入。
在一个具体情形中，疏水化步骤c)可涉及加热或者冷却阶段以达到在60℃-200℃范围内的疏水化设定点温度。
然而，通常，在疏水化剂的引入期间，尤其当它们在室温下引入时，观察到液凝胶的温度的略微下降。在该情形中，优选进行加热以达到温度Tc。由此，在该实施方式中，疏水化步骤c)涉及加热以达到在60℃-200℃范围内的疏水化设定点温度Tc，温度Tc被保持在该范围内足够的时间t2以获得所述液凝胶的疏水化。
加热以达到温度Tc的时间取决于所述反应器中的液凝胶的量、其初始温度(即，温度Tb)、引入的疏水化剂的温度和量以及施加至反应混合物(包括液凝胶和疏水化剂)的功率密度。优选地，该时间尽可能短，和如果可能的话小于在步骤c)中足够获得溶胶的疏水化的时间。例如，该加热时间可为1分钟左右。
在其中温度Tb等于温度Tc的情形中，加热时间使得其足够补偿由于所述疏水化剂的引入而引起的冷却。例如，该加热时间可为1分钟左右。
在第一实施方式中，步骤c)的加热通过辐射或者传导加热实施。在该情形中，优选的温度范围包括在70℃和150℃之间，更优选地70℃和120℃之间，和最优选地70℃和110℃之间。
优选地，在该第一实施方式中，时间t2为至少1小时。实验观察到该时间t2有利地为小于或等于6小时，有利地小于或等于4小时，还更有利地小于或等于2小时。时间t2特别地根据进行步骤c)的温度选择。
在第二实施方式中，步骤c)的加热通过介电加热实施。步骤c)的介电加热可通过微波辐照或者通过高频辐照施加。有利地，施加的电磁场的频率范围包括在3MHz和3000MHz之间，还更有利地3MHz和2500MHz之间。在微波辐照的情形中，施加的电磁场的频率范围有利地包括在400和2500MHz之间。在高频辐照的情形中，施加的电磁场频率范围有利地包括在10和400MHz之间。
优选地，在该第二实施方式中，时间t2为至少6分钟。实验观察到该时间t2有利地为小于或等于1小时，有利地小于或等于30分钟，还更有利地小于或等于15分钟，还更有利地小于或等于10分钟。
在该第二实施方式中，步骤c)的疏水化设定点温度有利地通过介电加热(优选地高频或者微波)而被保持在以上温度范围内。有利地，步骤c)的总的介电加热时间tg2为至少7分钟。总的时间tg2包括时间tg2和可能地温度升高时间。实验观察到该时间tg2有利地为小于或等于1小时，有利地小于或等于30分钟，还更有利地小于或等于15分钟，还更有利地小于或等于12分钟。
在其中液凝胶为醇凝胶的情形中，有利地步骤b)后面是在其终点获得疏水性醇凝胶的醇凝胶的疏水化处理步骤c)。步骤c)包括，例如，使步骤b)中获得的醇凝胶与疏水用试剂在pH包括在1和3之间的酸性介质中接触。有利地，使用的疏水用试剂选自有机硅氧烷、有机氯硅烷和有机烷氧基硅烷，更有利地，使用的疏水用试剂选自六甲基二硅氧烷(HMDSO)、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷六甲基二硅氮烷且，甚至更有利地六甲基二硅氧烷(HMDSO)。而且，在该实施方式中，所述溶胶有利地为硅石溶胶，其优选地通过四乙氧基硅烷在乙醇中的受控制的水解获得。
有利地，醇凝胶在步骤c)期间通过添加矿物酸或者有机酸而酸化。更有利地，所述矿物酸为盐酸和所述有机酸为三氟乙酸。还更有利地，所述酸为三氟乙酸或者盐酸且所述疏水用试剂为六甲基二硅氧烷(HMDSO)。
如果所述疏水用试剂为六甲基二硅氮烷，其有利地单独添加或者与溶剂像乙醇一起添加。
有利地，在该实施方式中，步骤c)在包括在50℃和150℃之间的温度进行。还更有利地，步骤c)在大于或者等于所述醇(醇凝胶溶剂)的沸点的温度进行。如果所述溶剂为乙醇，步骤c)在有利地包括在100℃和150℃之间、优选地110℃和130℃之间的温度进行。
在其中所述液凝胶为水凝胶的情形中，有利地在步骤b)和c)之间进行将溶剂(水)用有机溶剂像丙酮、己烷或者庚烷交换而导致液凝胶的形成的步骤b1)。实施所述液凝胶的疏水化处理的步骤c)的条件与先前在其中所述液凝胶为醇凝胶的情形中描述的那些(特别是温度、试剂等)类似，除了所述溶剂以外。
在这两个实施方式中，所述方法的步骤c)处的疏水化处理特别是目标在于减少复合材料的水吸收。
干燥：步骤d)
优选地进行干燥步骤d)使得获得的气凝胶具有根据标准EN/ISO3251重量小于或等于3％(以重量计)、优选地1％(以重量计)的溶剂残余量。使用的方案由如下组成：取1g根据本发明的气凝胶，将其称重，然后将其在烘箱中在105℃干燥3h，然后称重由此干燥的气凝胶。这两个重量之间的差异对在干燥之后获得的气凝胶的重量的比率容许确定以重量％计的溶剂残余量。
在一个具体实施方式中，干燥步骤d)在超临界条件下实施。
在另一具体实施方式中，干燥步骤d)在亚临界条件下例如通过辐射、传导、对流或者介电干燥实施。
当干燥步骤d)为对流干燥时，其优选地在包括在120℃和180℃之间、优选地包括在140℃和160℃、还更优选地等于150℃的温度进行。对流干燥可以自然模式进行，但优选地以强制模式进行。
当步骤d)为介电干燥步骤时，其有利地通过微波或者高频。优选地，在干燥步骤d)期间通过微波提供的功率密度包括在0.3kW和3kW每千克初始液凝胶(任选地制成疏水性的)之间，优选地包括在0.5kW和2kW每千克初始液凝胶之间，还更优选地等于1kW每千克初始液凝胶。在干燥期间调节所述功率密度使得材料的温度包括在40℃和400℃之间，更优选地40℃和200℃之间，还更优选地50℃和150℃之间。
在发明的一个优选实施方式中，当步骤d)为介电干燥步骤时，其在与步骤b)和c)中实施的反应器相同的反应器中、在已经对系统进行改造以蒸馏在干燥期间蒸发的溶剂之后进行。
在一个优选的实施方式中，步骤d)前面有在亚临界条件下在低于80℃的温度进行预干燥的步骤d1)。
有利地，步骤d1)的预干燥温度包括在40℃和80℃之间，还更有利地包括在60℃和80℃之间，还更有利地为等于80℃。
优选地，预干燥步骤d1)继续直至获得这样的经冷凝的液凝胶，其相对于初始液凝胶的重量已经损失了10-80％重量的溶剂、有利地20％-60％重量的溶剂、还更优选地40％-50％重量的溶剂。在步骤d)或者d1)期间损失的溶剂质量取决于所述方法的规模以不同的方式测量。在实验室规模下，该量通过所述液凝胶的重量和在步骤b)或者c)(当这进行时)之后获得的气凝胶在步骤d)或者d1)的条件下干燥之后的重量之间的差异测量。在工业规模下，在干燥步骤d)或者d1)期间蒸发的溶剂冷凝到另一反应器中和然后称重。
在发明的优选实施方式中，步骤d1)通过热气流在反应器中的循环来进行。所述气流典型地为惰性气流例如氮气、空气、或者稀有气体。有利地，所述热气流竖直地、还更优选地从顶部到底部循环。
在另一实施方式中，步骤d1)处的预干燥在减压下进行。这样的实施方式是有利的，因为其允许在相同的温度获得较短的预干燥时间。
介电加热
优选地，在步骤b)、c)或者d)期间对于介电加热(优选地通过微波或者高频辐照)施加的电磁场在所述液凝胶中是均匀的。
有利地，在步骤b)处、和可能地步骤c)和/或d)处施加的电磁场的频率将在3MHz-3000MHz范围内选择。
所述反应器的几何形状有利地由技术人员选择使得在步骤b)、c)或者d)期间对于介电加热(优选地通过微波或者高频辐照)施加的电磁场的密度在所述溶胶或者液凝胶中是均匀的。该几何形状特别是根据技术人员熟知的标准取决于电磁场的穿透深度(dp)进行改造，所述穿透深度(dp)是施加的电磁场的频率的函数，如下式报道的：
dp＝c/(2√(2)*πf√{ε’r[√(1+(ε”r/ε’r)2)–1]})
其中：
-dp表示其中微波功率达到在表面上施加的功率的1/3(三分之一)处的穿透深度(以米计)；
-c表示光速(以m/s–1计)
-f表示施加的电磁场的频率(Hz)
-ε’r表示相对介电常数(无量纲)
-ε”r表示介电损耗(无量纲)。
ε’r和ε”r的值对技术人员是已知的。特别是，ε’r对于乙醇等于34且对于水等于78。并且，对于根据本发明的反应物，特别是任选地制成疏水性的硅石溶胶和醇凝胶，ε”r包括在0.1和5之间。
通过发生器提供的功率密度根据反应物体积(溶胶、溶剂、液凝胶、疏水化剂)和它们的固有特性(例如，特别是，它们的介电常数)进行修改。为了减轻电磁场的任何不均匀性，可实施用波搅拌器或者通过使反应室在所述场中移动而进行的扫描(掠过，sweeping)。
通过所述方法获得的气凝胶
通过根据本发明的方法获得的气凝胶以粒料或者单块气凝胶的形式存在。
有利地，由此获得的气凝胶具有根据标准NF EN 12667的保护热板法在20℃和在大气压下测量的小于或等于25mW/m.K、还更有利地小于或等于21mW/m.K的热导率λ。
在以粒料的形式获得的气凝胶的情形中，所述气凝胶优选地具有根据标准NF EN12667的保护热板法在20℃和在大气压下测量的小于或等于21mW/m.K、有利地包括在10和21mW/m.K之间的热导率λ。
在以单块气凝胶的形式获得的气凝胶的情形中，所述气凝胶优选地具有根据标准NF EN 12667的保护热板法在20℃和在大气压下测量的小于或等于20mW/m.K、有利地包括在10和15mW/m.K之间的热导率λ。
而且，通过根据本发明的方法获得的气凝胶有利地具有小于或等于150kg/m3的表观密度，例如所述表观密度包括在40和150kg/m3之间。在作为单块气凝胶获得的气凝胶的情形中，所述气凝胶优选地具有在70和150kg/m3之间、例如100和150kg/m3之间的表观密度。在作为粒料获得的气凝胶的情形中，所述气凝胶优选地具有在40和90kg/m3之间的表观密度。
有利地，根据本发明的气凝胶不包括粘结剂。无机粘结剂的实例包括水泥、灰泥、石膏、石灰，且有机粘结剂的实例包括热塑性塑料例如聚烯烃蜡、苯乙烯聚合物或者聚酰胺。术语粘结剂还包括例如胶粘剂，例如环氧树脂、氰基丙烯酸酯。
根据本发明的方法获得的气凝胶是无机的、有机的或者混杂的。
在一个实施方式中，所述气凝胶为无机气凝胶，其特别地选自硅石、氧化钛、氧化锰、氧化钙、碳酸钙、氧化锆、聚氨酯/纤维素气凝胶或其混合物，优选地选自硅石、氧化钛、氧化锰、氧化钙、碳酸钙气凝胶或其混合物，更优选地其为硅石气凝胶、优选地疏水性的。
在另一实施方式中，所述气凝胶为有机气凝胶，其特别地选自如下的气凝胶：间苯二酚甲醛、苯酚甲醛、蜜胺甲醛、甲酚甲醛、糠醇苯酚、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚氰尿酸酯、聚糠醛醇、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇二醛、环氧、琼脂、和琼脂糖(对于合成参见传统方法，特别地参见C.S.Ashley,C.J.Brinker和D.M.Smith,Journal ofNon–Crystalline Solids,Volume 285,2001)。
混杂的气凝胶有利地包括有机气凝胶和无机气凝胶(优选地例如以上提到的那些)的混合物。
通过本发明的方法获得的气凝胶优选地具有根据标准NF EN ISO 12571在室温和70％相对湿度下小于或等于5％、甚至更优选地小于或等于3％的水吸收率，和优选地在室温和95％相对湿度下小于或等于10％、甚至更优选地小于或等于5％的水吸收率。
有利地，根据本发明的气凝胶为疏水性的、可透蒸气的且在最高达250℃的温度保持。根据本发明的材料具有良好的耐火性性质，它们优选地至少分类为：根据德国标准DIN4102–1的B1、在法国根据标准NF P–92507的M1、或者根据US UL94的V0。根据本发明的复合材料的根据标准NF EN ISO 1716测量的燃烧能量或者总热值有利地低于最高性能绝缘材料例如聚氨酯。其还具有良好的隔音性质(尤其与岩棉相当)。
根据本发明获得的复合气凝胶(即，包括增强材料)结合了纤维的机械性质和气凝胶的绝缘性质。
在一个具体实施方式中，所述气凝胶包括纤维增强材料，该纤维增强材料包括有利地选自如下的纤维非织造网：有机网、无机网、天然纤维网、混合网和层叠混合网。有利地，所述有机网选自有机聚对苯二甲酸乙二醇酯网(PET)。有利地，所述无机网选自无机玻璃棉或者岩棉网。有利地，所述天然纤维网选自天然纤维羔羊毛或者亚麻纤维网。有利地，所述纤维非织造网具有包括在30和70mm之间的厚度以及包括在96％和99.8％之间的开口孔隙率。
由此获得的单块气凝胶有利地具有包括在30mm和70mm之间、还更有利地30mm和60mm之间、还更有利地40mm和45mm之间的厚度。
有利地，在该第一实施方式中，所述单块气凝胶占气凝胶的50％-90％重量，相对于平板的重量；优选地占气凝胶的60％-80％重量，相对于平板的重量。
在第二实施方式中，所述复合气凝胶包括泡沫体作为增强材料。这样的泡沫体改善所述气凝胶的某些机械性质，同时维持根据标准NF EN 12667的保护热板法在20℃和在大气压下测量的小于20mW/m.K的热导率。例如，在所述复合材料的弹性相中的最大应力比对应的非增强气凝胶的大得多。典型的值分别为3.5MPa(对于所述复合材料)和1.10–4MPa(对于所述对应的非增强气凝胶)。
在该第二实施方式中，根据本发明的单块气凝胶占气凝胶的85％-98％重量，相对于所述复合材料的重量；优选地占气凝胶的90％-95％或者90-98％重量，相对于所述复合材料的重量。
在该实施方式中，根据本发明的单块气凝胶有利地具有包括在2和50mm之间、优选地5和30mm之间、例如10和20mm之间的厚度。观察到所述单块材料的厚度与使用的泡沫体的厚度关联。由此，本发明的泡沫体有利地具有包括在2和50mm之间、优选地5和30mm之间、例如10和20mm之间的厚度。
用途
通过根据本发明方法获得的气凝胶可用作热绝缘物(thermal insulation)，尤其是用于房屋建筑或者工业系统或方法的绝缘的热绝缘体。由此，通过根据本发明方法获得的气凝胶有利地用于如下的制造：建筑材料，尤其是墙壁和隔断、以及地板或天花板或者工业管道的绝缘物。
通过根据本发明方法获得的气凝胶还可用作隔音物。
通过根据本发明方法获得的单块气凝胶可特别地用于形成多层平板(更特别地以层叠或者夹层多层平板的形式)，其包括可能与不同类型的层组合的至少一个基本上由根据本发明的单块组合物材料组成的层。在所述多层平板中，各层由单块材料或者附着于一个或多个其它层的平板构成。
例如，一个或多个灰泥板(石膏板，plasterboard)(可能为类型BA13)可附着于根据本发明的单块复合材料的一面或两面以形成衬里系统。还设想混合多层平板，其包括一种或多种根据本发明的复合材料和例如在例如国际申请WO 2013/053951中描述的复合材料的组合。
由此获得的多层平板还发现如下应用：作为热绝缘物，尤其是用于在房屋建筑或者工业系统或方法的绝缘方面的应用。
通过根据本发明方法获得的单块气凝胶可特别地作为机械减震器使用。
以下实施例旨在更详细地说明所述发明，但决不是限制性的。
实施例
实施例1:硅石溶胶的制备
通过四乙氧基硅烷(TEOS)在盐酸、54.3％乙醇、8.9％去离子水和0.6％氨水存在下的部分水解获得具有以下组成的硅石溶胶：36.2％聚乙氧基二硅氧烷在乙醇中的20％溶液。
实施例2:在步骤c)中通过微波辐照进行加热的根据本发明的气凝胶的制备
将2L实施例1的硅石溶胶在凝胶化之前倒入封闭室中(步骤a)。然后通过微波场的施加将反应器加热直至在反应物物质中达到120℃左右的温度(完全凝胶化设定点温度)(步骤b)。然后所述反应器内部的压力为5巴绝对压力。完全凝胶化设定点温度为120℃。步骤b)的时间(tg1)为7.5分钟。
然后，在所述反应器中在环境温度和压力下引入盐酸(直至达到pH＝1)和六甲基二硅氧烷(疏水用试剂)以便完全覆盖醇凝胶(步骤c)。观察到温度的略微下降。通过微波场的施加加热反应介质至再次达到120℃左右的温度(疏水化设定点温度)。步骤c)的持续时间为7.5分钟(tg2)。然后停止所述微波并通过渗滤使所述反应介质与所述疏水性硅石醇凝胶分离。
图1表示反应物物质中作为时间的函数的温度、绝对压力、和通过微波辐照施加的功率密度的变化。
因此总的反应时间(步骤a)、b)和c))为15分钟左右。
然后将醇凝胶在通风烘箱中在160℃干燥2小时(步骤d)。以粒料的形式获得的气凝胶具有85kg/m3的表观密度和根据标准NF EN 12667的保护热板法在20℃和在大气压下测量的24mW/m.K的热导率。
实施例3:在步骤c)中通过微波辐照进行加热的根据本发明的单块气凝胶的制备
将2L实施例1的硅石溶胶在凝胶化之前倒在于封闭室中的50x20x10mm3的蜜胺泡沫体网上面(步骤a)。
然后通过微波场的施加将反应器加热直至在反应物物质中达到120℃左右的温度(完全凝胶化设定点温度)(步骤b)。然后所述反应器内部的压力为5巴绝对压力。完全凝胶化设定点温度为120℃。步骤b)的时间为1小时(tg1)。
然后，在所述反应器中在环境温度和压力下引入盐酸(直至pH＝1)和六甲基二硅氧烷(疏水用试剂)以便完全覆盖醇凝胶(步骤c)。观察到温度的略微下降。通过微波场的施加加热反应介质至再次达到120℃左右的温度(疏水化设定点温度)。步骤c)的持续时间为1小时(tg2)。然后停止所述微波并通过渗滤使所述反应介质与所述疏水性硅石醇凝胶分离。
因此总的反应时间(步骤a)、b)和c))为2小时左右。
然后将醇凝胶在通风烘箱中在160℃干燥2小时(步骤d)。以单块复合气凝胶的形式获得的气凝胶具有120kg/m3的表观密度和根据标准NF EN 12667的保护热板法在20℃和在大气压下测量的13.5mW/m.K的热导率。
实施例4:根据本发明的其它实施例
用于这些试验的方案如下：
将50g实施例1的硅石溶胶在凝胶化之前倒入封闭室中(步骤a)。然后通过微波场的施加将反应器加热直至在反应物物质中达到120℃左右的温度(步骤b)。然后所述反应器内部的压力为5巴绝对压力。完全凝胶化设定点温度示于表中。步骤b)的时间为tg1分钟。
然后，在所述反应器中引入盐酸(直至pH＝1)和六甲基二硅氧烷(疏水用试剂)以便完全覆盖醇凝胶(步骤c)。观察到温度的略微下降(步骤c)。通过微波场的施加加热反应介质至再次达到下表中所示的设定点温度。步骤c)的时间为tg2分钟。
疏水化设定点温度在该情形中与完全凝胶化设定点温度相同。
然后停止所述微波并通过渗滤使所述反应介质与所述疏水性硅石醇凝胶分离。
然后将醇凝胶在通风烘箱中在160℃干燥2小时(步骤d)。
以粒料的形式获得的气凝胶具有在下表中呈现的表观密度(以kg/m3计)。
在该实施例中，观察到当温度低于100℃且以短的时间(tg1＝6分钟)时，获得的气凝胶的表观密度大于150kg/m3。在该情形中，获得的气凝胶的性能在热绝缘和机械性能两方面均不足。
对比例5:
将2L实施例1的硅石溶胶在凝胶化之前倒入封闭室中(步骤a)。然后通过微波场的施加将反应器加热直至在反应物物质中达到120℃左右的温度(完全凝胶化设定点温度)(步骤b)。然后所述反应器内部的压力为5巴绝对压力。完全凝胶化设定点温度为120℃左右。步骤b)的持续时间为6分钟(tg1)。
然后，在所述反应器中引入盐酸(直至pH＝1)和六甲基二硅氧烷(疏水用试剂)以便完全覆盖醇凝胶。观察到温度的略微下降(步骤c)。通过微波场的施加加热反应介质至再次达到120℃左右的温度(疏水化设定点温度)。步骤c)的持续时间为9分钟(tg2)。然后停止所述微波并通过渗滤使所述反应介质与所述疏水性硅石醇凝胶分离。
因此总的反应时间(步骤a)、b)和c))为15分钟左右(与实施例1中一样)，但时间tg1为6分钟而不是7.5分钟。
然后将醇凝胶在通风烘箱中在160℃干燥2小时(步骤d)。以粒料的形式获得的气凝胶具有140kg/m3的表观密度和根据标准NF EN 12667的保护热板法在20℃和在大气压下测量的32mW/m.K的热导率。
在该情形中，时间tg1和结果t1对于使气凝胶具有小于或等于25mW/m.K的热导率是不足够的。
实施例6:在步骤c)中用对流加热的根据本发明的气凝胶的制备
将2L实施例1的硅石溶胶在凝胶化之前倒入封闭室中(步骤a)。然后通过微波场的施加将反应器加热直至在反应物物质中达到120℃左右的温度(完全凝胶化设定点温度)(步骤b)。然后所述反应器内部的压力为5巴绝对压力。完全凝胶化设定点温度为120℃左右且步骤b)的时间为7.5分钟(tg1)。
然后，在所述反应器中引入盐酸(直至pH＝1)和六甲基二硅氧烷(疏水用试剂)以便完全覆盖醇凝胶。观察到温度的略微下降。然后在烘箱中通过对流加热将反应介质加热至70℃达12小时(步骤c)。然后通过渗滤使所述反应介质与所述疏水性硅石醇凝胶分离。
然后将醇凝胶在通风烘箱中在160℃干燥2小时(步骤d)。以粒料的形式获得的气凝胶具有63kg/m3的表观密度和根据标准NF EN 12667的保护热板法在20℃和在大气压下测量的19.5mW/m.K的热导率。
对比例7:
将100mL实施例1的硅石溶胶在凝胶化之前倒入封闭室中(步骤a)。然后将该高压釜在烘箱中在120℃的温度加热(步骤b)30分钟(tg1)。
然后将所述高压釜冷却15分钟。然后打开所述室，并在所述反应器中引入盐酸(直至pH＝1)和六甲基二硅氧烷(疏水用试剂)以便完全覆盖醇凝胶。然后将所述高压釜在烘箱中在120℃的温度加热(步骤c)120分钟(tg2)。然后停止加热并通过渗滤使所述反应介质与所述疏水性硅石醇凝胶分离。
然后将醇凝胶在通风烘箱中在160℃干燥2小时(步骤d)。由此获得的气凝胶具有237kg/m3的表观密度(其接近于玻璃的密度)。现在，在这样的密度下，所述气凝胶不可能具有小于或等于25mW/m.K的热导率λ(根据标准NF EN 12667的保护热板法在20℃和在大气压下测量)。
由此，时间tg1和结果t1对于使气凝胶在热绝缘和机械性能两方面具有令人满意的性能是不足够的。

Claims (22)

1.气凝胶制造方法，其包括以下相继的步骤：
a)在反应器中倒入或者形成溶胶，任选地在增强材料和/或添加剂的存在下进行，所述添加剂不同于增强材料，
b)使所述溶胶完全凝胶化为液凝胶；
c)任选地使所述液凝胶疏水化，导致疏水性液凝胶；
d)将得自步骤b)的液凝胶干燥以获得气凝胶；或者将得自步骤c)的疏水性液凝胶干燥以获得气凝胶；
所述方法特征在于完全凝胶化步骤b)包括通过微波或者高频电磁辐照进行介电加热，其引起温度升高以达到在100℃-200℃范围内的完全凝胶化设定点温度Tb，温度Tb被保持在该范围内足够达到所述液凝胶的完全凝胶化的终点的时间t1，
其中高频辐照位于1和400MHz之间，对应于300-0.75m范围的波长；和
微波(MW)辐照位于400和18,000MHz之间，对应于75-1.6m范围的波长。
2.如权利要求1所述的方法，其中Tb在100℃-150℃的范围内。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述时间t1足够达到所述液凝胶的脱水收缩的完成。
4.如权利要求1所述的方法，其中时间t1为至少6分钟且小于或等于1小时。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中温度Tb包括在110℃和130℃之间。
6.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中通过用高频或者微波电磁辐照进行介电加热将温度Tb保持在目标范围内。
7.如权利要求6所述的方法，其中在步骤b)中通过高频或者微波电磁辐照进行的总的介电加热时间tg1为至少7分钟且小于或等于1小时。
8.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中疏水化步骤c)涉及加热以达到在60℃-200℃范围内的疏水化设定点温度Tc，温度Tc被保持在该范围内足够的时间t2以获得所述液凝胶的疏水化。
9.如权利要求8所述的方法，其中Tc在70℃-150℃的范围内。
10.如权利要求8所述的方法，其中步骤c)的加热是通过用高频或者微波电磁辐照进行介电加热而实施的。
11.如权利要求10所述的方法，其中时间t2为至少6分钟且小于或等于1小时。
12.如权利要求8所述的方法，其中温度Tc与温度Tb相同。
13.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中在步骤b)中对于介电加热所施加的高频或者微波电磁场在所述液凝胶中是均匀的。
14.如权利要求10所述的方法，其中在步骤c)中对于介电加热所施加的高频或者微波电磁场在所述液凝胶中是均匀的。
15.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述溶胶为无机硅石溶胶。
16.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述液凝胶为醇凝胶。
17.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中干燥步骤d)是在亚临界条件下实施的。
18.如权利要求17所述的方法，其中干燥步骤d)是在热或者介电干燥下实施的。
19.如权利要求18所述的方法，其中在步骤d)中对于介电干燥所施加的高频或者微波电磁场在所述液凝胶中是均匀的。
20.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中通过所述方法获得的气凝胶具有根据标准NF EN 12667的保护热板法在20℃和在大气压下测量的小于或等于25mW/m·K的热导率λ。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述气凝胶具有根据标准NF EN 12667的保护热板法在20℃和在大气压下测量的小于或等于21mW/m·K的热导率λ。
22.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中通过所述方法获得的气凝胶具有小于或等于150kg/m3的表观密度。
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