JP6505752B2 - 誘電加熱によってエアロゲルを製造するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、エアロゲル断熱材料の分野、とりわけ、その製造方法に関する。

省エネルギー、とりわけ断熱は現在、工業および建築の中心的な問題である。

断熱は、従来より、グラスウール、ロックウール、発泡ポリスチレンまたは押出ポリスチレンの使用により得られ、しばしば、一方で工業的な断熱システムにおいて、他方で建築のために組み合わせられる。材料の断熱性能はその熱伝導率によって測定される。熱伝導率の値が低いほど、材料が伝える熱が少なく、断熱に優れる。

この文脈において、それは、エアロゲル（aerogel）およびキセロゲル（xerogel）に基づく断熱材料が開発されたことである。エアロゲルおよびキセロゲルはいずれも、これらの断熱性および防音性だけでなく、これらの低密度の点からも非常に興味深い。これらは粒状またはモノリシック形で得られる。これらは、発泡体または繊維材料などの材料によって強化された複合材料の形態にすることもできる。

エアロゲルおよびキセロゲルは、特定のタイプのゲルとして記述することができる。ゲルは、連続的な多孔質三次元構造を有する。ゲルは、その空隙内に存在する流体の特性に従って区別され、エアロゲルおよびキセロゲル（空気）、ヒドロゲル（水）またはオルガノゲル（有機溶媒）、特にアルコゲル（alcogel）（アルコール）である。用語ヒドロゲル、アルコゲルおよびオルガノゲルはすべて、より一般的なリオゲル（lyogel）の名称のもとに含まれる。エアロゲルおよびキセロゲルは一般に、リオゲルを乾燥することによって得られる。

従来より、用語エアロゲルは一般に、超臨界条件下で乾燥されたゲルを指し、すなわち、主要な溶媒がこれらの乾燥条件下で超臨界流体状態にあり、一方、用語キセロゲルは、亜臨界条件下で乾燥されたゲルを指し、すなわち、主要な溶媒がこれらの条件下で超臨界流体状態にない。しかし、以下において、用語「エアロゲル」は、便宜上、エアロゲルおよびキセロゲルの両方を包含する。

従来より、ゲルの調製は、ゾル−ゲル転移ステップ、すなわち、ゾル（溶媒中の固体粒子の懸濁液）から、固体様のネットワークの三次元構造を有するゼラチン状の材料、ゲルへの移行を伴う。したがって、エアロゲルは一般に、以下のステップを含む製造方法を用いて得られる：
１）ゾルの形成、特に溶媒中における前駆体の加水分解および縮合による形成；
２）ゼリー化と、その後に続く
３）熟成（aging）（これら２つのステップはリオゲルの形成につながる）；
４）任意選択で、疎水性のリオゲルを生じさせる疎水化；
５）エアロゲルを生じさせる乾燥（亜臨界または超臨界）。

熟成ステップ３）は、ゼリー化の後に起こる物理化学的変化に反映される。ゲルが熟成するとき、架橋現象は、溶媒の排出を伴う材料の収縮につながる：これは「シネレシス（syneresis）」と呼ばれる。熟成は、シネレシスの機構（液体とゲルの分離）の影響下で、ゲルの機械的特性の改善を可能にする。現在、このステップは一般に数時間続く。特に、溶媒がエタノールであるシリカアルコゲルの場合、大気圧で還流しているエタノール中の熟成期間はおよそ３時間である。この期間は、方法の最後に得られるエアロゲルが、所望の機械的および熱的性能をもたらすために必要である。

このような調製方法は例えば、仏国特許出願公開第２８７３６７７号明細書（顆粒の製造）または国際公開第２０１３／０５３９５１号パンフレット（顆粒または自己支持性パネルの製造）に示されている。

このような従来の製造方法は、最短８時間で（任意選択で疎水性に調製される）リオゲルをもたらし、この時間には、乾燥時間が加えられるべきである。リオゲルを得るための時間がさらに短い場合、熟成ステップの時間は特に、満足のいく機械的および熱的性能を備えるエアロゲルを得るには不十分になる。

したがって、エアロゲルの製造時間全体を削減することが必要とされている。いくつかの解決策が先行技術において提案されてきた。

例えば、米国特許出願公開第２００４／００８７６７０号明細書には、エアロゲルの高速製造のための方法が記載されている。エアロゲルは、予熱および予備加圧された抽出器内で、液体ではなく、超臨界条件下でＣＯ_２を注入することにより、ゲル内の速い溶媒交換を利用して製造される。高周波の圧力波を加えて溶媒交換を改善する。この方法は、エアロゲルを生成する時間の大幅削減が可能になる。

さらに、米国特許出願公開第２０１２／０１１２３８８号明細書には、超音波を利用して、ゲルの疎水化に費やされる時間を削減するための、疎水性エアロゲルの調製のための方法および装置が記載されている。この方法は、メッシュ構造を有するパネルを反応器内に直接挿入するステップと、湿ったゲルをパネルに注入するステップと、反応器内部に超音波を放射するために反応器下部に超音波発生装置を設置するステップと、下部から反応器内部に窒素を供給して反応を促進し、したがって、短時間で湿ったゲルを疎水性エアロゲルに変えるステップとからなる。しかし、実施例１および２（３ページ、段落５０および４ページ、段落５３）に記載されている反応時間（熟成）は６時間である。

さらに、米国特許第５８１１０３１号明細書および米国特許第５７０５５３５号明細書は、ケイ素化合物から調製された無機および有機のヒドロゲルおよびリオゲルの亜臨界乾燥によってエアロゲルを調製するための方法に関する。乾燥は、マイクロ波を用いる乾燥などの誘電乾燥または高周波乾燥である。「湿った（wet）」エアロゲルの製造は、従来のゾル−ゲル方法（ゲル生成および熟成ステップが８５℃で７日間実施される。）に従って行われる。

最後に、中国実用新案公告第２０１７９３３７８号明細書には、以下のステップを含むマイクロ波照射を伴うエアロゲルを調製するための方法が記載されている：
１）二酸化ケイ素ゾルの調製；
２）湿ったゲルの調製；および
３）原液の熟成および常圧下での乾燥。

二酸化ケイ素ゾルの調製は、オルガノシラン、有機溶媒、水および酸触媒の混合を含む。次に、重合反応を実施するために、混合物にマイクロ波が照射される。したがって、多孔質の強いゲルを生じさせる多くの微細な泡を得るためだけにこれらのマイクロ波が使用されるため、マイクロ波照射の使用はゾル生成ステップに限定される。

したがって、先行技術は、リオゲルの熟成ステップに費やされる時間を削減する解決策を提案していないが、このステップは、エアロゲル製造サイクルの期間全体の決定において重要なステップである。

驚くべきことに、本出願人は、マイクロ波または高周波電磁照射による誘電加熱が、顆粒および複合材料の形態の両方で、例えばモノリシックタイプ（monolithic type）の顆粒および複合材料の形態の両方で、エアロゲルの製造に満足のいく機械的特性および断熱特性を保ちながら、ゲルの熟成ステップに必要な時間の大幅削減を可能にすることを見出した。

したがって、本発明の１つの態様は、以下の連続するステップ：
ａ）ゾルを、任意選択で補強材および／または添加剤の存在下、形成するまたは反応器に注ぐステップ；
ｂ）前記ゾルをリオゲルに完全にゼリー化するステップ；
ｃ）任意選択で、前記リオゲルを疎水化して疎水性のリオゲルを生じさせるステップ；
ｄ）前記任意選択で生じさせた疎水性のリオゲルを乾燥してエアロゲルを得るステップ
を含むエアロゲル製造方法に関し、
前記方法は、完全なゼリー化ステップｂ）が、１００℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲の完全なゼリー化設定値温度Ｔ_ｂに達する温度の上昇を引き起こす誘電加熱を含み、温度Ｔ_ｂが、前記リオゲルの完全なゼリー化の終点、とりわけ、前記リオゲルのシネレシスの完了に達するのに十分な時間ｔ_１の間、この範囲内に保たれることを特徴とする。

定義
「誘電加熱」は、本発明の意味において、電磁波の印加による加熱を意味する。本発明は、次の２つの周波数範囲に関する：
−通常の周波数が、３００〜０．７５ｍの範囲の波長に対応する１〜４００ＭＨｚの間にある高周波（ＨＦ）放射；および
−７５〜１．６ｍの範囲の波長に対応する４００〜１８，０００ＭＨｚの間で周波数が変化するマイクロ波（ＭＷ）放射。

したがって、本発明では、選ばれた周波数範囲に従ってマイクロ波または高周波照射による加熱と呼ぶ。

ＨＦおよびＭＷによる加熱は、同じ原理に基づいている。電磁エネルギーは、反応器内の反応物（溶媒、ゾルおよび／またはリオゲル）の電場分布および誘電モーメントに応じて生成物全体の内部に放散する。このタイプのエネルギー移動は非常に効果的であるが、その理由は、高電力密度（例えば、生成物１Ｌ当たり最大５ｋＷ）を発生させて、非常に強い電場分布を生じさせる方法をわれわれは知っているからである。

本発明の意味において、方法のステップの「設定値温度（setpoint temperature）」は、反応媒体内、すなわち、本発明による方法のステップｂ）およびｃ）のリオゲル内、またはステップａ）のゾル内のこのステップの目標温度と理解される。したがって、反応媒体の初期温度が設定値温度と異なる場合、システム温度が設定値温度に達するように（例えば加熱によって）変更される期間が存在する。設定値温度は、方法の前記ステップの間、一定でも、調節されてもよい。

「ゾル」は、本発明の意味において、ゼリー化反応および熟成の後にリオゲルをもたらす、前駆体と、溶媒と、任意選択でゼリー化触媒との混合物を意味する。

用語ヒドロゲル（hydrogel）、アルコゲル（alcogel）およびオルガノゲル（organogel）はすべて、本発明において、より一般的なリオゲルの名称のもとに含まれる。

本発明の意味において、用語「エアロゲル（aerogel）」は、便宜上、エアロゲルおよびキセロゲルの両方を包含する。

ゼリー化を生じさせる反応は、ゲル化点で停止しない；この反応は継続する。実際、加水分解反応および縮合反応は熟成の間も継続し、ゲル構造の連結性を高める。経時的なゲル成長のこの方法はすべて「熟成（aging）」と呼ばれる。ゲルの熟成は、ゼリー化の後に起こる物理化学的変化に反映され、以下の通り区別することができる：
重合（例えば、ブラウン運動およびネットワークの柔軟性による、新しい結合、または架橋の形成による、特に縮合による強化ステップ）；
硬化（溶解および再沈殿のプロセス）、これは基本的には無機のリオゲルの場合に観察される；および
溶媒の排出を伴う材料の収縮による相転移またはシネレシス。

したがって「シネレシス（syneresis）」は、本発明の意味において、リオゲルからの溶媒（間隙液）の排出につながる架橋反応または縮合反応の結果生じるリオゲルの収縮と理解される。したがって、シネレシスは、ゲルの強固なネットワークの高密度化を引き起こす。したがって、ゲルの孔径の分布、比表面積および透過性が変わる。さらに、ゲルの機械的特性および熱的特性が改善される。

本発明の意味において、「完全なゼリー化ステップ」は、厳密な意味のゼリー化ステップ、すなわち、ゲルを生じさせるゾル−ゲル転移および熟成ステップの両方を含む。実際、本発明による方法の非常に短い反応時間を考えると、２つのステップを区別することは難しい。

本発明の意味において、「絶対圧力」は、真空に対して測定される圧力（絶対零度圧力）と理解される。

「複合エアロゲル（composite aerogel）」は、本発明の意味において、互いに密接に結合した少なくとも２つの混和しない化合物を含むエアロゲルを意味する。このとき、複合エアロゲルは、別々に取った材料それぞれが必ずしも有しない特性、特に物理特性（例えば、熱伝導率、剛性など）を有する。

本発明による複合エアロゲルは「補強材（reinforcement material）」を含み、これは、繊維性（fibrous）であるか、または、発泡体（foam）である。

本発明の意味において、「繊維性補強材」は、繊維または繊維不織ウェブ、あるいはこれらの混合物を含む。当業者なら、断熱材の製造に最も適した様々な繊維タイプ、例えば、ガラス繊維、鉱物繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維および植物繊維、またはこれらの混合物のなかから選ぶ方法が分かるであろう。これらの繊維を選択するために、当業者は米国特許第６８８７５６３号明細書を参照することができる。「繊維不織ウェブ」は、本発明の意味において、重なり合って構造化されているが織られたものではない繊維でできた三次元のウェブを意味する。実際、繊維が織られたものであるとき、繊維ウェブの熱伝導率は上昇し、得られる複合エアロゲルの性能は低下する。

「発泡体」は、本発明の意味において、気泡を内部に閉じ込めた物質、特に気泡を内部に閉じ込めたポリマーを意味する。発泡体は「独立気泡発泡体（closed-cell foam）」に分類され、すなわち、ガスポケットが固体材料で完全に覆われており、ガスポケットが互いに連絡している「開放セル発泡体（open-cell foam）」とは異なる。例えば、モノマーのうちの１つがメラミンであるポリマー、特に、メラミンとホルムアルデヒドの間の重合反応の結果生じるメラミン−ホルムアルデヒド発泡体であるポリマーを含む発泡体など、メラミン開放セル発泡体を挙げることができる。例えば、ＢＡＳＯＴＥＣＴ（登録商標）という名称で販売される発泡体は開放セルメラミン発泡体である。開放セルポリウレタン発泡体を挙げることができて、これは特に防音のために用いられる。

「モノリシック（monolithic）」は、本発明の意味において、エアロゲル、特に複合材（composite）が固体であり、一体化したブロックの形態、特にパネルの形態であることを意味する。モノリシックエアロゲルは、硬くても、軟らかくてもよい。「硬い（rigid）」は、割れの形成、またはモノリシック材料の破壊すら観察することなく材料を大きく変形できることを意味する。特に、これはモノリシック材料が丸まらないことを意味する。一方、「軟らかい（flexible）」は、材料を変形できて、特に丸められることを意味する。モノリシック材料を限定するために、用語「自己支持性（self-supporting）」も用いられ、この用語は、生成物の安定性が外部の支持によらないことを意味すると理解される。モノリシックエアロゲルは、硬くても、軟らかくてもよい。

一方、モノリシックではないエアロゲルが顆粒の形態で得られる。

本発明において、エアロゲルの熱伝導率は、２００１年７月の規格ＮＦ ＥＮ １２６６７の保護熱板法（guarded hot plate method）に従って、２０℃、大気圧で測定される。

実施例２の反応条件下、温度、絶対圧力、およびマイクロ波照射により加えた電力密度の変化を時間に対して示す図である。横軸は時間を分で表し、縦軸（左）は温度を℃で表し、他の縦軸（右）は、絶対圧力（バール）および入射電力密度（ｋＷ／Ｌ）の両方を表す。四角は圧力を表し、ひし形は温度を表す。電力密度は棒グラフの形で表される。

本発明は、以下の連続するステップ：
ａ）ゾルを、任意選択で補強材および／または添加剤の存在下、形成するまたは反応器に注ぐステップ；
ｂ）前記ゾルをリオゲルに完全にゼリー化するステップ；
ｃ）任意選択で、前記リオゲルを疎水化して疎水性のリオゲルを生じさせるステップ；
ｄ）前記任意選択で生じさせた疎水性のリオゲルを乾燥してエアロゲルを得るステップ
を含む、エアロゲル製造方法に関し；
前記方法は、完全なゼリー化ステップｂ）が、１００℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲の完全なゼリー化設定値温度Ｔ_ｂに達する温度の上昇を引き起こすマイクロ波または高周波電磁照射による誘電加熱を含み、温度Ｔ_ｂが、前記リオゲルの完全なゼリー化の終点、とりわけ、リオゲルのシネレシスの完了に達するのに十分な時間ｔ_１の間、この範囲内に保たれることを特徴とする。

したがって、本発明による方法は、そのように熟成ステップをゼリー化ステップと区別することが難しくなる点まで、熟成ステップに費やされる時間を大幅に削減することが可能になる。

さらに、本発明による方法は再現性と信頼性があり、得られる生成物は品質が一貫しており、さらに長い反応時間を必要とする従来の製造方法により得られる生成物の品質と同等のものである。

有利には、本発明による方法のどのステップにおいても、結合剤は使用または添加されない。

ステップａ）
ゾルは、前駆体および溶媒を含む。この溶媒は有機性または水性にすることができる。１つの好ましい実施形態において、溶媒はアルコール、好ましくはエタノールである。別の実施形態では、溶媒は水である。

ステップａ）において用いられるゾルは有機性、無機性またはハイブリッドである。

ゾルが有機性であるとき、ゾルは有利には、レゾルシノールホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、クレゾールホルムアルデヒド、フルフリルアルコールフェノール、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアヌレート、ポリフルフリルアルコール、ポリイミド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルアルコールジアルデヒド、エポキシ、寒天およびアガロースの前駆体を含む。

有利には、ステップａ）のゾルは無機ゾルである。好ましくは、無機ゾルは、シリカ、酸化チタン、酸化マンガン、酸化カルシウム、炭酸カルシウムまたは酸化ジルコニウムのゾルおよびこれらの混合物から選択され、より好ましくは、シリカ、酸化チタン、酸化マンガン、酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムのゾルおよびこれらの混合物の群から選択され、さらにより好ましくは無機ゾルはシリカゾルである。

例えば、シリカゾルは、前駆体としてポリアルコキシジシロキサン（特にポリエトキシシロキサン）を、溶媒としてエタノールを塩酸水溶液と混合して含むことができる。

１つの特定の実施形態において、ステップａ）は、反応器内でゾルを生成するステップを含む。

第２の実施形態において、ゾルは、ステップｂ）が実施される反応器の外で事前に生成され、ステップａ）は、任意選択で補強材および／または添加剤の存在下、ゾルを反応器に注ぐステップを含み、または、このステップからなる。

有利には、添加剤は、材料のコスト構造、さらに具体的には本発明によるエアロゲルの機械的特性、結合または熱伝導率を改善するためである。好ましくは、この添加剤は乳白剤を含む。したがって、有利には、本発明による材料は乳白剤も含む。乳白剤の使用は、その放射成分を低減することによって、熱伝導率値の低減を可能にする。典型的に、乳白剤は、ＳｉＣ、ＴｉＯ_２、カーボンブラック、グラファイト、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＳｉＯ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＴｉＯ_３またはこれらの混合物のなかから選ばれる。特に、乳白剤は、ＳｉＣおよびＴｉＯ_２およびこれらの混合物からなる群において選ばれる。

本発明の１つの特定の実施形態において、繊維性補強材は、ステップａ）の間にゾルが注がれた反応器内に配置される。

繊維性補強材は、エアロゲルを構築して、その断熱特性を保ちながら、その機械的強度および耐性の改善を可能にする。

好ましくは、繊維性補強材は、有機ウェブ、無機ウェブ、天然繊維ウェブ、混合ウェブおよび積層混合ウェブのなかから有利に選ばれる繊維不織ウェブを含む。本実施形態において、本発明の方法により得られるエアロゲルはモノリシック複合エアロゲルである。第１の実施形態によれば、ウェブは有機性であり、有機性のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ウェブのなかから選ばれる。第２の実施形態によれば、ウェブは無機性であり、無機性のグラスウールウェブまたはロックウールウェブのなかから選ばれる。

別の特定の実施形態において、発泡体補強材は、ステップａ）の間にゾルが注がれる反応器内に配置される。この場合も、本発明の方法により得られるエアロゲルはモノリシック複合エアロゲルである。好ましくは、このエアロゲルは、開放セル発泡体、典型的には開放セルメラミンまたはポリウレタン発泡体である。例えば、ＢＡＳＯＴＥＣＴ（登録商標）という名称で販売される発泡体は開放セルメラミン発泡体である。

ステップｂ）
ステップｂ）の誘電加熱は、マイクロ波照射または高周波照射のいずれかによって施すことができる。有利には、印加される電磁場の周波数は、３ＭＨｚ〜３０００ＭＨｚの間、さらにより有利には３〜２５００ＭＨｚの間に含まれる。

マイクロ波照射の場合、印加される電磁場の周波数範囲は有利には、４００〜２５００ＭＨｚの間に含まれる。

高周波照射の場合、印加される電磁場の周波数範囲は有利には、１０〜４００ＭＨｚの間に含まれる。

好ましくは、完全なゼリー化のための設定値温度範囲は、１００℃〜１８０℃の間、より好ましくは１００℃〜１５０℃の間、最も好ましくは１１０℃〜１３０℃の間に含まれる。例えば、ステップｂ）の完全なゼリー化設定値温度は、１２０℃〜１３０℃の範囲に含まれる。

１つの特定の実施形態において、完全なゼリー化のための設定値温度は、ステップｂ）の間、一定である。別の実施形態では、完全なゼリー化のための設定値温度は、ステップｂ）の間、調節される。

好ましくは、完全なゼリー化のための設定値温度は溶媒の沸点を超える。有利には、ステップｂ）における反応器内の絶対圧力は大気圧を超える。したがって、好ましくは、ステップｂ）は加圧下で行われる。例えば、ステップｂ）の反応媒体内の絶対圧力は１〜２０バールの間に含まれ、より好ましくは１〜１５バールの間に含まれ、さらにより好ましくは１．５〜１２バールの間に含まれる。

リオゲルのシネレシスを完了するのに十分な時間ｔ_１は、当業者に周知の基準に従って決定される。例えば、この時間は、このステップの間にゲルから排出される溶媒を定量化することによって測定することができる：溶媒の排出がもはや観察されないとき、シネレシスは完了する。実際には、最終的なエアロゲルが得られるまで方法が続けられ（すなわち、任意選択でステップｃ）が先行してステップｄ）に進む。）、得られるエアロゲルの熱的特性が測定される。これらが満足のいくものである場合、すなわち、最終的なエアロゲルの熱伝導率λが特に２５ｍＷ／ｍ．Ｋ未満、好ましくは２１ｍＷ／ｍ．Ｋ未満である場合、および、１０〜１５ｍＷ／ｍ．Ｋの間に含まれるモノリシック複合エアロゲルの場合、時間ｔ_１は十分である。これらが満足のいくものでない場合（例えば、２５ｍＷ／ｍ．Ｋを超え、好ましくは２１ｍＷ／ｍ．Ｋを超え、モノリシック複合エアロゲルの場合、１５ｍＷ／ｍ．Ｋを超える最終的なエアロゲルの熱伝導率λ）、時間ｔ_１は不十分である。

さらに、得られるエアロゲルの見掛け密度も測定することができる。これが満足のいくものである場合（例えば、１５０ｋｇ／ｍ^３以下、特に４０〜１５０ｋｇ／ｍ^３の間の見掛け密度；モノリシックエアロゲルとして得られるエアロゲルの場合、エアロゲルは好ましくは、７０〜１５０ｋｇ／ｍ^３の間の見掛け密度を有し；顆粒として得られるエアロゲルの場合、エアロゲルは好ましくは、４０〜９０ｋｇ／ｍ^３の間の見掛け密度を有する。）、時間ｔ_１は十分である。これらが満足のいくものでない場合（例えば、モノリシックエアロゲルの場合、１５０ｋｇ／ｍ^３以上の見掛け密度；または粒状エアロゲルの場合、９０ｋｇ／ｍ^３以上）、時間ｔ_１は不十分である。

得られるエアロゲルの機械的特性も測定することができる。これらが満足のいくものである場合（例えば、エアロゲルのヤング率が、０．６〜２ＭＰａの間に含まれる。）、時間ｔ_１は十分である。これらが満足のいくものでない場合（例えば、０．６ＭＰａ未満のヤング率）、時間ｔ_１は不十分である。

好ましくは、時間ｔ_１は少なくとも６分である。この時間ｔ_１は、有利には１時間以下、さらにより有利には３０分以下、さらにより有利には１５分以下、さらにより有利には１０分以下であることが実験的に観察される。

温度Ｔ_ｂに達するための加熱時間は、反応器内のゾルの量および発生装置によって供給される電力によって決まる。したがって、この加熱時間は、材料（ゾルまたはリオゲル）に加えられる電力密度と直接関連がある。好ましくは、この時間は可能な限り短く、可能な場合、ステップｂ）においてゾルのリオゲルへの完全なゼリー化を達成するのに十分な時間よりも短い。例えば、この加熱時間は、およそ１分または２分にすることができる。

１つの実施形態では、温度Ｔ_ｂは、反応器の断熱により、あるいは放射加熱または伝導加熱により、上述の温度範囲内に保たれる。

第２の実施形態において、Ｔ_ｂは、誘電加熱、好ましくは高周波またはマイクロ波により、上述の温度範囲内に保たれる。

この第２の実施形態において、有利には、ステップｂ）の総誘電加熱時間ｔ_ｇ１は少なくとも７分である。総加熱時間は、温度上昇の期間の最初に始まり、完全なゼリー化設定値温度を保つ時間の最後に終わる。言い換えれば、総加熱時間は、温度上昇時間および時間ｔ_１を含む。この時間ｔ_ｇ１は、有利には１時間以下、さらにより有利には３０分以下、さらにより有利には１５分以下、さらにより有利には１２分以下であることが実験的に観察される。

ステップｃ）
好ましくは、ステップｄ）の乾燥が亜臨界条件下で行われるとき、疎水化ステップｃ）は任意選択ではない。

有利には、エアロゲルが有機性のとき、ステップｃ）は実施されない。

ステップｃ）は、６０℃〜２００℃の範囲に含まれる疎水化設定値温度Ｔ_ｃで実施され、リオゲルの疎水化を達成するのに十分な時間ｔ_２の間、温度Ｔ_ｃは、この範囲内に保たれる。

ステップｃ）においてリオゲルの疎水化を達成するのに十分な時間ｔ_２は、当業者に周知の基準に従って決定される。例えば、この時間は、元素分析によって元素の炭素の量を求めることにより、測定することができる疎水化剤の特性に応じて、リオゲル上にグラフト化される疎水基の構造を推定することができる。疎水性のリオゲルの元素の炭素含有量と、ステップｂ）の最後に直接得られるリオゲル（非疎水性）との差を求めることにより、グラフト化された基の濃度を推定することが可能である。例えば、ヘキサメチルジシロキサンで疎水化処理されているシリカアルコゲルの場合、Ｓｉ−（ＣＨ_３）_３グラフトの最大濃度は、シラノールＳｉ−ＯＨの数に対して６０％である。実際には、最終的なエアロゲルが得られるまで方法が続けられ（すなわち、ステップｄ）に進む。）、得られるエアロゲルの熱的特性が測定される。これらが満足のいくものである場合（例えば、最終的なエアロゲルの熱伝導率λが２５ｍＷ／ｍ．Ｋ未満、好ましくは２１ｍＷ／ｍ．Ｋ未満であり、１０〜１５ｍＷ／ｍ．Ｋの間に含まれるモノリシック複合エアロゲルの場合、時間ｔ_２は十分である。これらが満足のいくものでない場合（例えば、２５ｍＷ／ｍ．Ｋを超え、好ましくは２１ｍＷ／ｍ．Ｋを超え、モノリシック複合エアロゲルの場合、１５ｍＷ／ｍ．Ｋを超える熱伝導率）、時間ｔ_２は不十分である。

さらに、得られるエアロゲルの見掛け密度も測定することができる。これが満足のいくものである場合（例えば、１５０ｋｇ／ｍ^３以下、特に４０〜１５０ｋｇ／ｍ^３の間の見掛け密度；モノリシックエアロゲルとして得られるエアロゲルの場合、エアロゲルは好ましくは、７０〜１５０ｋｇ／ｍ^３の間の見掛け密度を有し；顆粒として得られるエアロゲルの場合、エアロゲルは好ましくは、４０〜９０ｋｇ／ｍ^３の間の見掛け密度を有する。）、ｔ_２は十分である。これらが満足のいくものでない場合（例えば、モノリシックエアロゲルの場合、１５０ｋｇ／ｍ^３以上の見掛け密度；または粒状エアロゲルの場合、９０ｋｇ／ｍ^３以上）、時間ｔ_２は不十分である。

得られるエアロゲルの機械的特性も測定することができる。これらが満足のいくものである場合（例えば、エアロゲルのヤング率が、０．６〜２ＭＰａの間に含まれる。）、時間ｔ_２は十分である。これらが満足のいくものでない場合（例えば、０．６ＭＰａ未満のヤング率）、時間ｔ_２は不十分である。

１つの特定の実施形態において、温度Ｔ_ｃは温度Ｔ_ｂと等しい。

好ましくは、温度Ｔ_ｃは溶媒の沸点を超える。有利には、ステップｃ）における反応器内の絶対圧力は大気圧を超える。したがって、好ましくは、ステップｃ）は加圧下で行われる。例えば、ステップｃ）の反応媒体内の絶対圧力は１〜２０バールの間に含まれ、より好ましくは１〜１５バールの間に含まれ、さらにより好ましくは１．５〜１２バールの間に含まれる。

有利には、疎水化試薬（特に疎水化剤）は、大気圧と、ステップｃ）が実施される反応器内の圧力の１５０％である圧力との間に含まれる圧力で導入される。有利には、疎水化試薬は、ステップｃ）が実施される反応器内の圧力の１２０％と１５０％の間に含まれる圧力で導入される。

１つの有利な実施形態において、ステップｂ）およびｃ）は、同じ反応器内で実施される。別の有利な実施形態において、ステップａ）、ｂ）およびｃ）は、同じ反応器内で実施される。

有利には、疎水化試薬（特に疎水化剤）は、２０℃とその沸点との間に含まれる温度で導入される。例えば、疎水化剤がＨＤＭＳＯであるとき、疎水化試薬（特に疎水化剤）は、２０℃〜１５０℃の間に含まれる温度で導入される。１つの特定の実施形態において、疎水化試薬は室温で導入される。

１つの特定の場合において、疎水化ステップｃ）は、６０℃から２００℃までの範囲の疎水化設定値温度に達するために、加熱相または冷却相を含むことができる。

しかし、一般に、疎水化試薬の導入の間、特にこれらが室温で導入されるとき、リオゲルの温度のわずかな低下が観察される。この場合、温度Ｔ_ｃに達するために加熱を実施することが好ましい。したがって、本実施形態において、疎水化ステップｃ）は、６０℃〜２００℃の範囲の疎水化設定値温度Ｔ_ｃに達するための加熱を含み、温度Ｔｃは、リオゲルの疎水化を達成するのに十分な時間ｔ_２の間、この範囲内に保たれる。

温度Ｔ_ｃに達するための加熱時間は、反応器内のリオゲルの量、その初期温度（すなわち、温度Ｔ_ｂ）、導入される疎水化試薬の温度および量、ならびにリオゲルおよび疎水化試薬を含む反応混合物に加えられる電力密度によって決まる。好ましくは、この時間は可能な限り短く、可能な場合、ステップｃ）においてゾルの疎水化を達成するのに十分な時間よりも短い。例えば、この加熱時間は、およそ１分にすることができる。

温度Ｔ_ｂが温度Ｔ_ｃと等しい場合、加熱時間は、疎水化試薬の導入による冷却を補うのに十分であるような加熱時間である。例えば、この加熱時間は、およそ１分にすることができる。

第１の実施形態において、ステップｃ）の加熱は、放射加熱または伝導加熱により実施される。この場合、好ましい温度範囲は、７０℃〜１５０℃の間、より好ましくは７０℃〜１２０℃の間、最も好ましくは７０℃〜１１０℃の間に含まれる。

好ましくは、この第１の実施形態において、時間ｔ_２は少なくとも１時間である。この時間ｔ_２は、有利には６時間以下、有利には４時間以下、さらにより有利には２時間以下であることが実験的に観察される。時間ｔ_２は、特に、ステップｃ）が実施される温度に従って選ばれる。

第２の実施形態において、ステップｃ）の加熱は、誘電加熱により実施される。ステップｃ）の誘電加熱は、マイクロ波照射または高周波照射のいずれかによって施すことができる。有利には、印加される電磁場の周波数範囲は、３ＭＨｚ〜３０００ＭＨｚの間、さらにより有利には３ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの間に含まれる。マイクロ波照射の場合、印加される電磁場の周波数範囲は有利には、４００〜２５００ＭＨｚの間に含まれる。高周波照射の場合、印加される電磁場の周波数範囲は有利には、１０〜４００ＭＨｚの間に含まれる。

好ましくは、この第２の実施形態において、時間ｔ_２は少なくとも６分である。この時間ｔ_２は、有利には１時間以下、有利には３０分以下、さらにより有利には１５分以下、さらにより有利には１０分以下であることが実験的に観察される。

この第２の実施形態において、ステップｃ）の疎水化設定値温度は、誘電加熱、好ましくは高周波またはマイクロ波により、上述の温度範囲内に有利に保たれる。有利には、ステップｃ）の総誘電加熱時間ｔ_ｇ２は少なくとも７分である。総時間ｔ_ｇ２は、時間ｔ_ｇ２、および場合によっては温度上昇時間を含む。この時間ｔ_ｇ２は、有利には１時間以下、有利には３０分以下、さらにより有利には１５分以下、さらにより有利には１２分以下であることが実験的に観察される。

リオゲルがアルコゲルである場合、ステップｂ）は有利には、その後にアルコゲルの疎水化処理のステップｃ）が続き、その最後に疎水性アルコゲルが得られる。ステップｃ）は、例えば、ステップｂ）において得られるアルコゲルと、１〜３の間に含まれるｐＨの酸媒体中の疎水化剤とを接触させるステップを含む。有利には、用いられる疎水化剤は、オルガノシロキサン、オルガノクロロシランおよびオルガノアルコキシシランからなる群から選択され、さらに有利には、用いられる疎水化剤は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシランヘキサメチルジシラザンから、さらにより有利には、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）からなる群から選択される。さらに、本実施形態において、ゾルは有利には、好ましくはエタノール中のテトラエトキシシランの制御された加水分解により得られるシリカゾルである。

有利には、アルコゲルは、鉱酸または有機酸の添加により、ステップｃ）の間に酸性化される。さらに有利には、鉱酸は塩酸であり、有機酸はトリフルオロ酢酸である。さらにより有利には、酸はトリフルオロ酢酸または塩酸であり、疎水化剤はヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）である。

疎水化剤がヘキサメチルジシラザンである場合、これは有利には、単独で、またはエタノールのような溶媒と共に加えられる。

有利には、本実施形態において、ステップｃ）は、５０℃〜１５０℃の間に含まれる温度で実施される。さらにより有利には、ステップｃ）は、アルコール（アルコゲル溶媒）の沸点以上の温度で実施される。溶媒がエタノールである場合、ステップｃ）は、有利には１００℃〜１５０℃の間、好ましくは１１０℃〜１３０℃の間に含まれる温度で実施される。

リオゲルがヒドロゲルである場合、溶媒（水）を、リオゲルの生成につながるアセトン、ヘキサンまたはヘプタンのような有機溶媒と交換するためのステップｂ１）は、ステップｂ）とステップｃ）の間で有利に実施される。リオゲルの疎水化処理のステップｃ）を実施するための条件は、溶媒を除いて、リオゲルがアルコゲルである場合の先述の条件（特に温度、試薬など）と同様である。

これら２つの実施形態において、方法のステップｃ）における疎水化処理は特に、複合材料の吸水を低減することを目的とする。

乾燥：ステップｄ）
乾燥ステップｄ）は好ましくは、得られるエアロゲルが、規格ＥＮ／ＩＳＯ３２５１に従って、３％（重量％）以下の重量、好ましくは１％（重量％）の溶媒の残量を有するように実施される。用いられるプロトコルは、１ｇの本発明によるエアロゲルを取り、これを秤量し、次にこれを１０５℃のオーブン内で３時間乾燥し、次にこうして乾燥されたエアロゲルを秤量するステップからなる。乾燥後に得られるエアロゲルの重量に対するこれら２つの重量間の差の比は、重量％で溶媒の残量を求めることを可能にする。

１つの特定の実施形態において、乾燥ステップｄ）は、超臨界条件下で実施される。

別の特定の実施形態において、乾燥ステップｄ）は、例えば、放射乾燥、伝導乾燥、対流乾燥または誘電乾燥により、亜臨界条件下で実施される。

乾燥ステップｄ）が対流乾燥であるとき、これは好ましくは、１２０℃〜１８０℃の間に含まれ、好ましくは１４０℃〜１６０℃の間に含まれ、さらにより好ましくは１５０℃と等しい温度で実施される。対流乾燥は自然モードで実施することができるが、好ましくは強制モードで実施される。

ステップｄ）が誘電乾燥ステップであるとき、これは有利には、マイクロ波または高周波による。好ましくは、乾燥ステップｄ）の間にマイクロ波によって供給される電力密度は、任意選択で疎水性に調製される初期のリオゲル１ｋｇ当たり０．３ｋＷ〜３ｋＷの間に含まれ、好ましくは初期のリオゲル１ｋｇ当たり０．５ｋＷ〜２ｋＷの間に含まれ、さらにより好ましくは初期のリオゲル１ｋｇ当たり１ｋＷと等しい。前記電力密度は、材料の温度が４０℃〜４００℃の間、より好ましくは４０℃〜２００℃の間、さらにより好ましくは５０℃〜１５０℃の間に含まれるように、乾燥の間に調節される。

本発明の１つの好ましい実施形態において、ステップｄ）が誘電乾燥ステップであるとき、このステップは、乾燥の間に蒸発させる溶媒を蒸留するシステムを適合させた後、ステップｂ）およびｃ）において実施される反応器と同じ反応器内で実施される。

１つの好ましい実施形態において、８０℃未満の温度の亜臨界条件下での予備乾燥のステップｄ１）がステップｄ）よりも先行する。

有利には、ステップｄ１）の予備乾燥温度は、４０℃〜８０℃の間に含まれ、さらにより有利には６０℃〜８０℃の間に含まれ、さらにより有利には８０℃と等しい。

好ましくは、予備乾燥ステップｄ１）は、初期のリオゲルの重量に対して、１０〜８０重量％の間の溶媒、有利には２０重量％〜６０重量％の間の溶媒、さらにより好ましくは４０重量％〜５０重量％の間の溶媒を失って縮合リオゲルが得られるまで継続される。ステップｄ）またはｄ１）の間に失われる溶媒質量は、方法の規模に応じて異なるように測定される。実験室規模では、この量は、ステップｄ）またはｄ１）の条件下での乾燥後、リオゲルの重量と、ステップｂ）またはｃ）（このステップが行われるとき。）の後に得られるエアロゲルの重量との差によって測定される。工業的規模では、乾燥ステップｄ）またはｄ１）の間に蒸発させる溶媒は、別の反応器内に凝縮され、次に秤量される。

本発明の好ましい実施形態において、ステップｄ１）は、反応器内の高温ガス流の循環によって行われる。ガス流は典型的に、窒素、空気または希ガスなどの不活性ガス流である。有利には、高温ガス流は垂直に循環し、さらにより好ましくは上部から底面へ循環する。

別の実施形態では、ステップｄ１）における予備乾燥は減圧下で実施される。このような実施形態は、同じ温度で、より短い予備乾燥時間を達成できるため有利である。

誘電加熱
好ましくは、ステップｂ）、ｃ）またはｄ）の間に（好ましくは、マイクロ波または高周波照射による）誘電加熱のために印加される電磁場はリオゲル中で均質である。

有利には、ステップｂ）において、場合によってはステップｃ）および／またはｄ）において印加される電磁場の周波数は、３ＭＨｚ〜３０００ＭＨｚの範囲内で選ばれる。

反応器の幾何形状は有利には、ステップｂ）、ｃ）またはｄ）の間に（好ましくは、マイクロ波または高周波照射による）誘電加熱のために印加される電磁場の密度がゾルまたはリオゲル中で均質であるように、当業者によって選ばれる。この幾何形状は特に、下式が示す通り、印加される電磁場の周波数の関数である電磁場の浸透深さ（ｄ_ｐ）に応じて、当業者に周知の基準に従って適合される：
ｄ_ｐ＝ｃ／（２√（２）^＊πｆ√｛ε’_ｒ［√（１＋（ε’’_ｒ／ε’_ｒ）^２）−１］｝）
式中：
−ｄ_ｐは、マイクロ波電力が、表面に印加される電力の１／３（３分の１）に達する浸透深さ（メートル）を表し；
−ｃは光速（ｍ／ｓ^−１）を表し
−ｆは印加される電磁場の周波数（Ｈｚ）を表し
−ε’_ｒは比誘電率（無次元）を表し
−ε’’_ｒは誘電損失（無次元）を表す。

ε’_ｒおよびε’’_ｒの値は当業者に既知である。特に、ε’_ｒは、エタノールでは３４に等しく、水では７８に等しい。さらに、ε’’_ｒは、本発明による反応物、特にシリカゾル、および任意選択で疎水性に調製されるアルコゲルでは、０．１〜５の間に含まれる。

発生装置によって供給される電力密度は、反応物の体積（ゾル、溶媒、リオゲル、疎水化試薬）およびこれらの固有の特性、特にこれらの誘電率などに従って適合される。電磁場のあらゆる不均一性を緩和するために、波撹拌機を用いて掃引したり、電磁場内で反応チャンバーを移動させたりしてもよい。

方法により得られるエアロゲル
本発明による方法によって得られるエアロゲルは、顆粒またはモノリシックエアロゲルの形態で存在する。

有利には、こうして得られるエアロゲルは、規格ＮＦ ＥＮ １２６６７の保護熱板法に従って、２０℃、大気圧で測定される２５ｍＷ／ｍ．Ｋ以下、さらにより有利には２１ｍＷ／ｍ．Ｋ以下の熱伝導率λを有する。

顆粒の形態で得られるエアロゲルの場合、エアロゲルは好ましくは、規格ＮＦ ＥＮ １２６６７の保護熱板法に従って、２０℃、大気圧で測定される２１ｍＷ／ｍ．Ｋ以下、有利には１０〜２１ｍＷ／ｍ．Ｋの間に含まれる熱伝導率λを有する。

モノリシックエアロゲルの形態で得られるエアロゲルの場合、エアロゲルは好ましくは、規格ＮＦ ＥＮ １２６６７の保護熱板法に従って、２０℃、大気圧で測定される２０ｍＷ／ｍ．Ｋ以下、有利には１０〜１５ｍＷ／ｍ．Ｋの間に含まれる熱伝導率λを有する。

さらに、本発明による方法によって得られるエアロゲルは有利には、１５０ｋｇ／ｍ^３以下の見掛け密度を有し、例えば見掛け密度は、４０〜１５０ｋｇ／ｍ^３の間に含まれる。モノリシックエアロゲルとして得られるエアロゲルの場合、エアロゲルは好ましくは、７０〜１５０ｋｇ／ｍ^３の間、例えば１００〜１５０ｋｇ／ｍ^３の間の見掛け密度を有する。顆粒として得られるエアロゲルの場合、エアロゲルは好ましくは、４０〜９０ｋｇ／ｍ^３の間の見掛け密度を有する。

有利には、本発明によるエアロゲルは結合剤を含まない。無機結合剤の例には、セメント、プラスター、石こう、石灰が含まれ、有機結合剤の例には、ポリオレフィンワックス、スチレンポリマーまたはポリアミドなどの熱可塑性プラスチックが含まれる。用語結合剤は、例えば、エポキシ樹脂、シアノアクリレートなどの接着剤も含む。

本発明の方法により得られるエアロゲルは無機性、有機性またはハイブリッドである。

１つの実施形態では、エアロゲルは無機エアロゲルであり、特にシリカ、酸化チタン、酸化マンガン、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、ポリウレタン／セルロースエアロゲルまたはこれらの混合物の群から選ばれ、好ましくはシリカ、酸化チタン、酸化マンガン、酸化カルシウム、炭酸カルシウムエアロゲルまたはこれらの混合物の群から選ばれ、より好ましくは、このエアロゲルはシリカエアロゲルであり、好ましくは疎水性である。

別の実施形態では、エアロゲルは有機エアロゲルであり、特にレゾルシノールホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、クレゾールホルムアルデヒド、フルフリルアルコールフェノール、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリシアヌレート、ポリフルフラールアルコール、ポリイミド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルアルコールジアルデヒド、エポキシ、寒天およびアガロースのエアロゲルの群から選ばれる（従来の方法による合成については、特にＣ．Ｓ．Ａｓｈｌｅｙ，Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ ａｎｄ Ｄ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２８５，２００１を参照）。

ハイブリッドエアロゲルは有利には、有機および無機エアロゲルの混合物、好ましくは上に挙げたものなどを含む。

本発明の方法によって得られるエアロゲルは好ましくは、規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ１２５７１に従って、室温および７０％相対湿度で、５％以下、さらにより好ましくは３％以下の吸水率を有し、好ましくは、室温および９５％相対湿度で、１０％以下、さらにより好ましくは５％以下の吸水率を有する。

有利には、本発明によるエアロゲルは疎水性、蒸気透過性であり、最大２５０℃の温度を保つ。本発明による材料は良好な耐火特性を有し、これらの材料は好ましくは、ドイツ規格ＤＩＮ４１０２−１に従って少なくともＢ１に、フランスでは規格ＮＦ Ｐ−９２５０７に従ってＭ１に、またはＵＳ ＵＬ９４に従ってＶ０に分類される。規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ１７１６に従って測定される本発明による複合材料の燃焼エネルギーまたは総発熱量は有利には、ポリウレタンなど、最も高性能の断熱材料よりも小さい。この複合材料は、特にロックウールと同等の良好な防音特性を有する。

本発明により得られる複合エアロゲル（すなわち、補強材を含む。）は、繊維の機械的特性とエアロゲルの断熱特性を結びつける。

１つの特定の実施形態において、エアロゲルは、有機ウェブ、無機ウェブ、天然繊維ウェブ、混合ウェブおよび積層混合ウェブのなかから有利に選ばれる繊維不織ウェブを含む繊維性補強材を含む。有利には、有機ウェブは、有機性のポリエチレンテレフタレートウェブ（ＰＥＴ）のなかから選ばれる。有利には、無機ウェブは、無機性のグラスウールまたはロックウールウェブのなかから選ばれる。有利には、天然繊維ウェブは、天然繊維の子羊の毛または亜麻繊維のウェブのなかから選ばれる。有利には、繊維不織ウェブは、３０〜７０ｍｍの間に含まれる厚さ、および９６％〜９９．８％の間に含まれる開放気孔率を有する。

こうして得られるモノリシックエアロゲルは有利には、３０ｍｍ〜７０ｍｍの間、さらにより有利には３０ｍｍ〜６０ｍｍの間、さらにより有利には４０ｍｍ〜４５ｍｍの間に含まれる厚さを有する。

有利には、この第１の実施形態において、モノリシックエアロゲルは、パネルの重量に対して、５０重量％〜９０重量％の間のエアロゲル、好ましくはパネルの重量に対して６０重量％〜８０重量％の間のエアロゲルを含む。

第２の実施形態において、複合エアロゲルは、補強材として発泡体を含む。このような発泡体は、規格ＮＦ ＥＮ １２６６７の保護熱板法に従って、２０℃、大気圧で測定される２０ｍＷ／ｍ．Ｋ未満の熱伝導率を保ちながら、エアロゲルの特定の機械的特性を改善する。例えば、複合材料の弾性相内の最大応力は、対応する非強化エアロゲルの最大応力をはるかに超える。典型的な値はそれぞれ、３．５ＭＰａ（複合材料）および１．１０^−４ＭＰａ（対応する非強化エアロゲル）である。

この第２の実施形態において、本発明によるモノリシックエアロゲルは、複合材料の重量に対して８５重量％〜９８重量％の間のエアロゲル、好ましくは複合材料の重量に対して９０重量％〜９５重量％の間または９０〜９８重量％の間のエアロゲルを含む。

本実施形態において、本発明によるモノリシックエアロゲルは有利には、２〜５０ｍｍの間、好ましくは５〜３０ｍｍの間、例えば１０〜２０ｍｍの間に含まれる厚さを有する。モノリシック材料の厚さは、用いられる発泡体の厚さと相関することが観察される。したがって、本発明の発泡体は有利には、２〜５０ｍｍの間、好ましくは５〜３０ｍｍの間、例えば１０〜２０ｍｍの間に含まれる厚さを有する。

使用
本発明による方法によって得られるエアロゲルは、断熱材として、特に産業システムまたは方法の建築構造または断熱のために用いることができる。したがって、本発明による方法によって得られるエアロゲルは有利には、建材、特に壁および間仕切り、ならびに床または天井の製造、あるいは工業配管の断熱に用いられる。

本発明による方法によって得られるエアロゲルは防音材としても用いることができる。

本発明による方法によって得られるモノリシックエアロゲルは特に、場合によって、異なるタイプの層と組み合わせた本発明によるモノリシック組成材料から実質的になる少なくとも１つの層を含む、とりわけ積層またはサンドイッチ多層パネルの形態の多層パネルを形成するために用いることができる。前記多層パネルにおいて、各層は、モノリシック材料、あるいは１つまたは複数の他の層に貼り付けられたパネルでできている。

例えば、１つまたは複数のプラスターボード（場合によってタイプＢＡ１３）を本発明によるモノリシック複合材料の片側または両側に貼り付けて、ライニングシステムを形成することができる。１つまたは複数の本発明による複合材料と、例えば、国際公開第２０１３／０５３９５１号パンフレットに記載されているような複合材料の組み合わせを含む混合多層パネルも想定される。

こうして得られる多層パネルは、断熱材としても応用され、特に、産業システムまたは方法の建築構造または断熱において応用される。

本発明による方法によって得られるモノリシックエアロゲルは、特に、機械的なショックアブソーバーとして用いることができる。

以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するためのものであるが、決して限定するものではない。

実施例１：シリカゾルの調製
以下の組成を有するシリカゾル：塩酸の存在下でテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の部分加水分解により得られるポリエトキシジシロキサンの２０％エタノール溶液３６．２％、エタノール５４．３％、脱イオン水８．９％およびアンモニア０．６％。

実施例２：ステップｃ）におけるマイクロ波照射による加熱を伴う本発明によるエアロゲルの調製
実施例１の２Ｌのシリカゾルを、ゼリー化の前に、閉じたチャンバーに注いだ（ステップａ）。次に、マイクロ波場の印加により、反応物全体において約１２０℃の温度に達するまで（完全なゼリー化設定値温度）反応器を加熱する（ステップｂ）。このとき、反応器内の絶対圧力は５バールである。完全なゼリー化設定値温度は１２０℃である。ステップｂ）の時間（ｔ_ｇ１）は７．５分である。

次に、塩酸（ｐＨ＝１に達するまで。）およびヘキサメチルジシロキサン（疎水化剤）を周囲温度および圧力で反応器に導入し、それによってアルコゲルを完全に覆う（ステップｃ）。温度のわずかな低下が観察される。約１２０℃の温度に達するように、再びマイクロ波場の印加により反応媒体を加熱する（疎水化設定値温度）。ステップｃ）の期間は７．５分である（ｔ_ｇ２）。次に、マイクロ波を停止し、濾過により反応媒体を疎水性シリカアルコゲルから分離する。

図１は、反応物全体における温度、絶対圧力、およびマイクロ波照射により加えた電力密度の時間に対する変化を表す。

したがって、全反応時間（ステップａ）、ｂ）およびｃ））は約１５分である。

次に、換気されたオーブン内でアルコゲルを１６０℃で２時間乾燥する（ステップｄ）。顆粒の形態で得られるエアロゲルは、８５ｋｇ／ｍ^３の見掛け密度、および規格ＮＦ ＥＮ １２６６７の保護熱板法に従って、２０℃、大気圧で測定される２４ｍＷ／ｍ．Ｋの熱伝導率を有する。

実施例３：ステップｃ）におけるマイクロ波照射による加熱を伴う本発明によるモノリシックエアロゲルの調製
実施例１の２Ｌのシリカゾルを、ゼリー化の前に、閉じたチャンバー内の５０×２０×１０ｍｍ^３のメラミン発泡体ウェブの上に注いだ（ステップａ）。

次に、マイクロ波場の印加により、反応物全体において約１２０℃の温度に達するまで（完全なゼリー化設定値温度）反応器を加熱する（ステップｂ）。このとき、反応器内の絶対圧力は５バールである。完全なゼリー化設定値温度は１２０℃である。ステップｂ）の期間は１時間（ｔ_ｇ１）である。

次に、塩酸（ｐＨ＝１まで）およびヘキサメチルジシロキサン（疎水化剤）を周囲温度および圧力で反応器に導入し、それによってアルコゲルを完全に覆う（ステップｃ）。温度のわずかな低下が観察される。約１２０℃の温度に達するように、再びマイクロ波場の印加により反応媒体を加熱する（疎水化設定値温度）。ステップｃ）の期間は１時間である（ｔ_ｇ２）。次に、マイクロ波を停止し、濾過により反応媒体を疎水性シリカアルコゲルから分離する。

したがって、全反応時間（ステップａ）、ｂ）およびｃ））は約２時間である。

次に、換気されたオーブン内でアルコゲルを１６０℃で２時間乾燥する（ステップｄ）。モノリシック複合エアロゲルの形態で得られるエアロゲルは、１２０ｋｇ／ｍ３の見掛け密度、および規格ＮＦ ＥＮ １２６６７の保護熱板法に従って、２０℃、大気圧で測定される１３．５ｍＷ／ｍ．Ｋの熱伝導率を有する。

実施例４：本発明による他の実施例
これらの試験に用いられるプロトコルは以下の通りである。

実施例１の５０ｇのシリカゾルを、ゼリー化の前に、閉じたチャンバーに注いだ（ステップａ）。次に、マイクロ波場の印加により、反応物全体において約１２０℃の温度に達するまで反応器を加熱する（ステップｂ）。このとき、反応器内の絶対圧力は５バールである。完全なゼリー化設定値温度を表に示す。ステップｂ）の時間はｔ_ｇ１分である。

次に、塩酸（ｐＨ＝１まで）およびヘキサメチルジシロキサン（疎水化剤）を反応器に導入し、それによってアルコゲルを完全に覆う（ステップｃ）。温度のわずかな低下が観察される（ステップｃ）。下表に示す設定値温度に達するように、再びマイクロ波場の印加により反応媒体を加熱する。ステップｃ）の時間はｔ_ｇ２分である。

この場合、疎水化設定値温度は完全なゼリー化設定値温度と等しい。

次に、マイクロ波を停止し、濾過により反応媒体を疎水性シリカアルコゲルから分離する。

次に、換気されたオーブン内でアルコゲルを１６０℃で２時間乾燥する（ステップｄ）。

顆粒の形態で得られるエアロゲルは、下表に示す見掛け密度（ｋｇ／ｍ^３）を有する。

この実施例において、温度が１００℃未満で短時間（ｔ_ｇ１＝６分）のとき、得られるエアロゲルの見掛け密度が１５０ｋｇ／ｍ^３を超えることが観察される。この場合、得られるエアロゲルの性能は、断熱および機械的性能の両方の点で不十分になる。

比較例５：
実施例１の２Ｌのシリカゾルを、ゼリー化の前に、閉じたチャンバーに注いだ（ステップａ）。次に、マイクロ波場の印加により、反応物全体において約１２０℃の温度に達するまで（完全なゼリー化設定値温度）反応器を加熱する（ステップｂ）。このとき、反応器内の絶対圧力は５バールである。完全なゼリー化設定値温度は約１２０℃である。ステップｂ）の期間は６分である（ｔｇ１）。

次に、塩酸（ｐＨ＝１まで）およびヘキサメチルジシロキサン（疎水化剤）を反応器に導入し、それによってアルコゲルを完全に覆う。温度のわずかな低下が観察される（ステップｃ）。約１２０℃の温度に達するように、再びマイクロ波場の印加により反応媒体を加熱する（疎水化設定値温度）。ステップｃ）の期間は９分である（ｔ_ｇ２）。次に、マイクロ波を停止し、濾過により反応媒体を疎水性シリカアルコゲルから分離する。

したがって、全反応時間（ステップａ）、ｂ）およびｃ））は実施例１と同様に１５分であるが、時間ｔ_ｇ１は７．５分ではなく６分である。

次に、換気されたオーブン内でアルコゲルを１６０℃で２時間乾燥する（ステップｄ）。顆粒の形態で得られるエアロゲルは、１４０ｋｇ／ｍ^３の見掛け密度、および規格ＮＦ ＥＮ １２６６７の保護熱板法に従って、２０℃、大気圧で測定される３２ｍＷ／ｍ．Ｋの熱伝導率を有する。

この場合、時間ｔ_ｇ１、したがって、ｔ_１は、エアロゲルが２５ｍＷ／ｍ．Ｋ以下の熱伝導率を有するには不十分であった。

実施例６：ステップｃ）における対流加熱を伴う本発明によるエアロゲルの調製
実施例１の２Ｌのシリカゾルを、ゼリー化の前に、閉じたチャンバーに注いだ（ステップａ）。次に、マイクロ波場の印加により、反応物全体において約１２０℃の温度に達するまで（完全なゼリー化設定値温度）反応器を加熱する（ステップｂ）。このとき、反応器内の絶対圧力は５バールである。完全なゼリー化設定値温度は約１２０℃であり、ステップｂ）の時間は７．５分（ｔ_ｇ１）である。

次に、塩酸（ｐＨ＝１まで）およびヘキサメチルジシロキサン（疎水化剤）を反応器に導入し、それによってアルコゲルを完全に覆う。温度のわずかな低下が観察される。次に、反応媒体をオーブン内で対流加熱により７０℃まで１２時間加熱する（ステップｃ）。次に、濾過により反応媒体を疎水性シリカアルコゲルから分離する。

次に、換気されたオーブン内でアルコゲルを１６０℃で２時間乾燥する（ステップｄ）。顆粒の形態で得られるエアロゲルは、６３ｋｇ／ｍ^３の見掛け密度、および規格ＮＦ ＥＮ １２６６７の保護熱板法に従って、２０℃、大気圧で測定される１９．５ｍＷ／ｍ．Ｋの熱伝導率を有する。

比較例７：
実施例１の１００ｍＬのシリカゾルを、ゼリー化の前に、閉じたチャンバーに注いだ（ステップａ）。次に、オートクレーブをオーブン内で１２０℃の温度（ステップｂ）で３０分間（ｔ_ｇ１）加熱する。

次に、オートクレーブを１５分間冷却する。次に、チャンバーを開け、塩酸（ｐＨ＝１まで）およびヘキサメチルジシロキサン（疎水化剤）を反応器に導入し、それによってアルコゲルを完全に覆う。次に、オートクレーブをオーブン内で１２０℃の温度（ステップｃ）で１２０分間（ｔ_ｇ２）加熱する。次に、加熱を停止し、濾過により反応媒体を疎水性シリカアルコゲルから分離する。

次に、換気されたオーブン内でアルコゲルを１６０℃で２時間乾燥する（ステップｄ）。こうして得られるエアロゲルは、２３７ｋｇ／ｍ^３の見掛け密度を有し、これはガラスの密度に近い。ここで、このような密度では、エアロゲルは（規格ＮＦ ＥＮ １２６６７の保護熱板法に従って、２０℃、大気圧で測定される）２５ｍＷ／ｍ．Ｋ以下の熱伝導率λを有することはできない。

したがって、時間ｔ_ｇ１、したがって、ｔ_１は、エアロゲルが断熱および機械的性能の両方の点で満足のいく性能を有するには不十分であった。

Claims (17)

1. 以下の連続するステップ：
   ａ）ゾルを生成するか、または、ゾルを、任意選択で補強材および／または添加剤の存在下、反応器に注ぐステップ；
   ｂ）前記ゾルをリオゲルにゼリー化するステップ；
   ｄ）前記リオゲルを乾燥してエアロゲルを得るステップを含む、エアロゲル製造方法であって、
   ゼリー化ステップｂ）が、１１０℃〜１３０℃の範囲のゼリー化設定値温度Ｔ_ｂに達する温度の上昇を引き起こすマイクロ波または高周波による電磁照射による誘電加熱を含み、温度Ｔ_ｂが、前記リオゲルのゼリー化の終点に達するのに十分な時間ｔ_１の間、この範囲内に保たれ、
   ステップｄ）の終了時に得られる前記エアロゲルが、規格ＮＦ ＥＮ １２６６７の保護熱板法に従って２０℃、大気圧で測定される２５ｍＷ／ｍ．Ｋ以下の熱伝導率λを有することを特徴とする、エアロゲル製造方法。
2. 以下の連続するステップ：
   ａ）ゾルを形成するか、または、ゾルを、任意選択で補強材および／または添加剤の存在下、反応器に注ぐステップ；
   ｂ）前記ゾルをリオゲルにゼリー化するステップ；
   ｃ）前記リオゲルを疎水化して疎水性のリオゲルを生じさせるステップ；
   ｄ）前記疎水性のリオゲルを乾燥してエアロゲルを得るステップを含む、エアロゲル製造方法であって、
   ゼリー化ステップｂ）が、１１０℃〜１３０℃の範囲のゼリー化設定値温度Ｔ _ｂ に達する温度の上昇を引き起こすマイクロ波または高周波による電磁照射による誘電加熱を含み、温度Ｔ _ｂ が、前記リオゲルのゼリー化の終点に達するのに十分な時間ｔ _１ の間、この範囲内に保たれ、
   ステップｄ）の終了時に得られる前記エアロゲルが、規格ＮＦ ＥＮ １２６６７の保護熱板法に従って２０℃、大気圧で測定される２５ｍＷ／ｍ．Ｋ以下の熱伝導率λを有することを特徴とする、エアロゲル製造方法。
3. 時間ｔ_１が、６分以上かつ１時間以下である、請求項１または２に記載の方法。
4. 温度Ｔ_ｂが、高周波またはマイクロ波電磁照射を用いる誘電加熱により、１１０℃〜１３０℃の間に保たれる、請求項１または２に記載の方法。
5. ステップｂ）における高周波またはマイクロ波電磁照射による総誘電加熱時間ｔ_ｇ１が、７分以上かつ１時間以下である、請求項４に記載の方法。
6. 疎水化ステップｃ）が、６０℃〜２００℃の範囲の疎水化設定値温度Ｔ_ｃに達するための加熱を含み、温度Ｔ_ｃが、前記リオゲルの疎水化を達成するのに十分な時間ｔ_２の間、この範囲内に保たれる、請求項２に記載の方法。
7. ステップｃ）の前記加熱が、高周波またはマイクロ波電磁照射を用いる誘電加熱により実施される、請求項６に記載の方法。
8. 時間ｔ_２が、６分以上かつ１時間以下である、請求項７に記載の方法。
9. 温度Ｔ_ｃが温度Ｔ_ｂと等しい、請求項６に記載の方法。
10. ステップｂ）および／またはｃ）および／またはｄ）における誘電加熱のために印加される高周波またはマイクロ波電磁場が、前記リオゲル中で均質である、請求項２に記載の方法。
11. 前記ゾルが無機シリカゾルである、請求項１または２に記載の方法。
12. 前記リオゲルがアルコゲルである、請求項１または２に記載の方法。
13. 乾燥ステップｄ）が、亜臨界条件の下で実施される、請求項２に記載の方法。
14. 乾燥ステップｄ）が、熱的または誘電乾燥の下で実施される、請求項１３に記載の方法。
15. 前記方法によって得られる前記エアロゲルが、１５０ｋｇ／ｍ^３以下の見掛け密度を有する、請求項１または２に記載の方法。
16. Ｔ_ｃが７０℃〜１５０℃の範囲である、請求項７に記載の方法。
17. 前記エアロゲルが、規格ＮＦ ＥＮ １２６６７の保護熱板法に従って２０℃、大気圧で測定される２１ｍＷ／ｍ．Ｋ以下の熱伝導率λを有する、請求項１または２に記載の方法。