KR102325491B1 - 유전 가열에 의한 에어로겔의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에어로겔의 제조방법에 관한 것으로서, 이하의 연속적인 단계들: a) 선택적으로 보강재 및/또는 첨가제의 존재 하에, 반응기에 졸을 형성 또는 주입하는 단계, b) 상기 졸을 리오겔로 완전히 겔화하는 단계; c) 선택적으로, 상기 리오겔을 소수화된 리오겔이 되도록 소수화하는 단계; 및 d) 에어로겔을 수득하기 위해 선택적으로 상기 소수화된 리오겔을 건조하는 단계를 포함하되; 상기 방법은 완전한 겔화 단계 b)가 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃ 범위 내의 완전한 겔화 설정점 온도 Tb에 도달하도록 온도 증가를 유도하는 마이크로웨이브 또는 고주파 전자기 조사에 의한 유전 가열을 포함하고, 온도 Tb는 상기 리오겔의 완전한 겔화의 완료, 보다 구체적으로 리오겔의 시너레시스의 완료에 도달하기에 충분한 일정 기간 U 동안 상기 범위로 유지되는 것을 특징으로 한다.

Description

유전 가열에 의한 에어로겔의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING AEROGELS BY DIELECTRIC HEATING}
본 발명은 에어로겔 단열재, 보다 구체적으로 이의 제조 방법의 분야에 관한 것이다.
현재 에너지 절감, 보다 구체적으로 단열은 주요 산업 및 건설 이슈이다.
단열은 한편으로는 산업용 절연 시스템 및 다른 한편으로는 건설용과 종종 결합되어, 통상적으로 글래스 울(glass wool), 암면(rock wool), 팽창 폴리스티렌 또는 압출 폴리스티렌의 사용에 의해 얻어진다. 상기 재료의 단열 성능은 열전도도에 따라 평가된다. 열전도도 값이 낮을수록, 즉, 상기 재료가 열을 더 적게 전도할수록 단열은 우수해진다.
이와 관련해서 에어로겔(aerogels) 및 제로겔(xerogels)을 기반으로 하는 단열재가 개발되어 왔다. 에어로겔 및 제로겔 양자는 단열 및 방음 특성 뿐만 아니라 낮은 밀도로 인해 큰 주목을 받고 있다. 그들은 과립 (granular) 또는 모노리스 (monolithic) 형태로 수득될 수 있다. 그들은 또한 예컨대 폼 (foams) 또는 섬유성 재료와 같은 재료로 보강된 복합 재료의 형태 일 수 있다.
에어로겔 및 제로겔은 겔의 특정 타입으로서 설명될 수 있다. 겔은 연속적인 다공성 3차원 구조를 갖는다. 겔은 그것의 포어에 존재하는 액체의 특성에 따라, 에어로겔 및 제로겔(공기), 히드로겔(물) 또는 오가노겔(유기 용매), 특히 알코겔(알코올)로 구별된다. 히드로겔, 알코겔 및 오가노겔 모두 리오겔(lyogels)의 보다 일반적인 정의하에 포함된 것이다. 에어로겔 및 제로겔은 리오겔을 건조함으로써 일반적으로 수득된다.
전통적으로, 용어 에어로겔은 일반적으로 초임계 조건 하에서 건조된 겔을 말하며, 대부분의 용매가 이러한 건조 조건 하에서 초임계 액체 상태이지만, 반면에 용어 제로겔은 서브임계 조건 하에서 건조된 겔을 말하며, 대부분의 용매가 이러한 조건 하에서 초임계 액체 상태에 있지 않다. 그러나, 이하에서 용어 "에어로겔"은 단순화 목적을 위하여 에어로겔 및 제로겔 양자를 모두 포함할 수 있다.
전통적으로, 겔의 제조방법은 졸-겔 변환 단계, 즉 용매 중의 고체 입자의 현탁액인 졸을 고체 외관 네트워크의 3차원 구조를 갖는 젤라틴성 물질인 겔로의 경로를 포함한다. 따라서 에어로겔은 하기 단계들을 포함하는 제조 방법을 사용하여 일반적으로 수득된다:
1) 졸을 형성하는 단계로, 특히 용매 중의 전구물질 (precursors)의 가수분해 및 축합에 의함;
2) 겔화하는 단계, 이어서
3) 에이징하는 단계로, 이들 두 단계들은 리오겔이 형성되도록함;
4) 선택적으로 소수화된 리오겔이 되도록 소수화하는 단계;
5) 에어로겔이 되도록 건조하는 단계 (서브임계 또는 초임계).
에이징 단계 3)은 겔화 후에 발생하는 물리화학적 변화를 반영한다. 겔이 에이징되면, 가교 현상이 용매의 방출과 함께 재료의 수축을 초래한다: 이것은 "시너레시스(syneresis)"로 불린다. 에이징은 시너레시스 메커니즘 (액체와 겔의 분리) 효과 하에서 겔의 기계적 특성을 개선시킨다. 현재, 이러한 단계는 일반적으로 수시간으로 지속된다. 특히, 용매가 에탄올인 실리카 알코겔의 경우, 대기압에서 환류 에탄올 중의 에이징의 지속기간은 대략 3시간이다. 이러한 지속기간은 원하는 기계적 열적 성능을 제공하도록 공정의 말기에서 수득된 에어로겔을 위하여 필요하다.
이러한 제조 방법은 예를 들면, 특허출원 FR 2　873 677 (과립의 제조) 또는 WO 2013/053951 (과립 또는 자기지지형 패널의 제조)에 개시되었다.
따라서, 기존의 제조 방법은 건조 시간을 추가해야만 하는 시간에, 최소 8 시간에서 리오겔 (선택적으로 소수화됨)이 되도록한다. 리오겔을 수득하기 위한 시간이 더 짧은 경우, 에이징 단계의 시간은 특히 기계적 열적 성능을 만족시키는 에어로겔을 수득하기에 불충분할 수 있다.
따라서 에어로겔의 총 생산 시간을 감소시키기 위한 필요가 있다. 몇몇의 해결책이 선행기술에서 제안되어왔다.
예를 들어, 미국 특허 출원 US 2004/0087670은 에어로겔의 빠른 생산에 관한 방법을 개시하였다. 상기 에어로겔은 예열되고 예압된 추출기에서 액체 보다는, 초임계 조건 하에서 CO2 를 주입함에 의해 겔 내의 빠른 용매 교환을 사용하여 제조된다. 고주파 압력파는 용매 교환을 향상시키기 위하여 인가된다 (applied). 상기 방법은 에어로겔 형성을 위한 상당한 시간의 감소를 가능하게 한다.
더욱이, 미국 특허 출원 US 2012/0112388는 초음파를 이용하여, 겔의 소수화에 할애하는 시간을 줄이도록 하는, 소수성 에어로겔의 제조를 위한 방법 및 장치를 개시한다. 상기 방법은 반응기에 메쉬 구조를 갖는 패널을 직접 삽입하는 단계, 상기 패널에 습윤 겔을 주입하는 단계, 반응기 내부에서 초음파를 방출하도록 반응기의 하부에 초음파 발생기를 설치하는 단계, 및 반응을 촉진하도록 반응기 내부의 하단부로부터 질소를 공급하여 이에 따라 단시간 내에 습윤 겔을 소수성 에어로겔로 변환시키는 단계로 구성된다. 실시예 1 및 2 (3 페이지, 50 단락 및 4 페이지 53 단락)에서 개시된 반응 시간 (에이징)은 그러나 6시간이다.
더욱이, 미국 특허 US 5,811,031 및 US 5,705,535는 규소 화합물로부터 제조되는 무기 및 유기 히드로겔 및 리오겔을 건조하는 단계로 서브임계에 의하여 에어로겔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 건조는 마이크로웨이브 또는 고주파 건조를 이용한 건조와 같은 유전 (dielectric) 건조이다. "습윤" 에어로겔의 제조는 종래의 졸-겔 방법에 따라 수행되며; 겔의 형성 및 에이징 단계는 7일 동안 85℃에서 수행되었다.
최종적으로, 중국 실용 신안 CN 201793378은 하기의 단계들을 포함하는 마이크로웨이브 조사를 포함하는 에어로겔의 제조 방법을 개시한다:
1) 이산화규소 졸을 제조하는 단계;
2) 습윤 겔을 제조하는 단계; 및
3) 저장 용액 (stock solution)을 에이징하는 단계 및 정상 기압 하에서 건조하는 단계.
이산화규소 졸을 제조하는 단계는 오르가노실란, 유기 용매, 물 및 산성 촉매를 혼합하는 단계를 포함한다. 그 후 상기 혼합물은 중합 반응을 수행하도록 마이크로웨이브로 조사된다. 따라서 마이크로웨이브 조사의 사용은 졸 형성 단계로 한정되는데, 왜냐하면 이러한 마이크로웨이브의 사용은 다공성인 강력한 겔이 되도록 다수의 미세한 기포를 단지 수득하고자 하기 때문이다.
따라서, 종래 기술은 리오겔 에이징 단계에 할애하는 시간을 줄이기 위한 해결책을 제공하지 않는데, 그러나 이것은 에어로겔 제조 사이클의 총 지속기간을 결정하는데 중요한 단계이다.
놀랍게도, 본 출원인은 마이크로웨이브 또는 고주파 전자기 조사에 의한 유전 가열이, 과립 및 예를 들면 모노리스 타입인 복합 재료 양자의 형태 모두에서, 에어로겔의 제조를 위한 만족스러운 기계적 및 절연 특성을 유지하면서, 겔의 에이징 단계를 위하여 필요한 시간을 상당히 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명의 일 측면은 이하의 연속적인 단계들을 포함하는 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다:
a) 선택적으로 보강재 및/또는 첨가제의 존재 하에, 반응기에 졸을 형성 또는 주입하는 단계,
b) 상기 졸을 리오겔로 완전히 겔화하는 단계;
c) 선택적으로, 상기 리오겔을 소수화된 리오겔이 되도록 소수화하는 단계; 및
d) 에어로겔을 수득하기 위해 선택적으로 상기 소수화된 리오겔을 건조하는 단계로서;
상기 방법은 완전한 겔화 단계 b)가 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃ 범위 내의 완전한 겔화 설정점 온도 (jellification setpoint temperature) Tb에 도달하도록 온도 증가를 유도하는 유전 가열을 포함하고, 온도 Tb는 상기 리오겔의 완전한 겔화의 완료, 보다 구체적으로 리오겔의 시너레시스의 완료에 도달하기에 충분한 시간 t1 동안 상기 범위로 유지된다.
정의
본 발명의 의미 내에서, "유전 가열" 이란 전자기파의 인가에 의해 가열되는 것을 의미한다. 본 발명은 두 개의 주파수 범위에 관한 것이다:
- 고주파 (HF) 방사의 통상적인 주파수는 300 내지 0.75　m의 범위의 파장에 대응하는, 1 내지 400　MHz의 사이이며;
-　마이크로웨이브 (MW) 방사의 주파수는 75 내지 1.6　m의 범위의 파장에 대응하는, 400 내지 18,000　MHz의 사이로 변화한다.
따라서, 본 발명에서, 그것은 상기 주파수 범위에 따라 선택된 마이크로웨이브 또는 고주파 조사에 의해 가열하는 단계를 의미할 수 있다.
HF 및 MW에 의해 가열하는 단계는 동일한 원리를 기반으로 한다. 전자기에너지는 반응기 중의 반응물질 (용매, 졸 및/또는 리오겔)의 전기장 분포 및 디일렉트릭 모멘트 (dielectric moments)에 따라, 대부분의 생성물 내에서 소멸된다. 우리는 높은 전력 밀도 (예를 들면 생성물의 5　kW/L 까지)를 생성하는 매우 강력한 전기장 분포를 생성하는 방법을 알고 있기 때문에, 이러한 타입의 에너지 이송은 매우 효과적이다.
본 발명의 의미 내에서, 상기 방법의 단계의 "설정점 온도"는 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 및 c)에서 리오겔 내의, 또는 단계 a)의 졸 내인, 반응 매질에서 이러한 단계의 목적된 온도로서 이해된다. 따라서, 반응 매질의 초기 온도가 설정점 온도와 상이한 경우, 설정점 온도에 도달하도록 시스템 온도가 변경되는 (예를 들면, 가열에 의함) 동안의 기간이 존재한다. 상기 설정점 온도는 본 방법의 상기 단계 동안 일정하거나 또는 조절될 수 있다.
본 발명의 의미 내에서, "졸"이란 전구 물질, 용매 및 선택적으로, 겔화 반응 및 에이징 후에 리오겔이 되도록 하는 겔화 촉매의 혼합물을 의미한다.
용어 히드로겔, 알코겔 및 오가노겔 모두 본 발명에서 리오겔의 보다 일반적인 정의하에 포함된 것이다.
본 발명의 의미 내에서, 용어 "에어로겔"은 단순화 목적을 위하여 에어로겔 및 제로겔 양자를 모두 포함할 수 있다.
상기 반응은 겔화가 겔화점 (gel point)에서 중지되지 않도록 하고; 그것은 계속 진행된다. 실제로, 가수분해 및 축합 반응은 에이징 동안 계속되는데, 이것은 겔 구조의 연결성을 증가시킨다. 시간의 경과에 따른 겔 전개의 이러한 모든 방법을 "에이징"이라고 칭한다. 겔의 에이징은 겔화 후에 발생하는 물리화학적 변화를 반영하는데, 이것은 다음과 같이 구별될 수 있다:
- 중합 (예를 들면, 브라운 운동 및 네트워크의 유연성으로 인한, 새로운 결합, 또는 가교, 특히 축합의 형성을 통한 강화 단계);
- 큐어링 (용해 및 재침전의 공정), 이것은 기본적으로 무기 리오겔의 경우에서 관찰되며;
- 용매의 배출과 함께 물질의 수축으로 인한 상변환 또는 시너레시스.
따라서, 본 발명의 의미 내에서, "시너레시스"란 상기 리오겔 중의 용매 (침입형 액체)의 배출을 초래하는 가교 또는 축합 반응으로 인한 리오겔의 수축의 의미로서, 이해된다. 따라서, 시너레시스는 겔의 고체 네트워크의 치밀화를 생성한다. 따라서, 기공의 크기의 분포, 비표면 및 겔의 투과성이 변화된다. 또한, 겔의 기계적 및 열적 특성이 개선된다.
본 발명의 의미 내에서, "완전한 겔화 단계"란 엄격한 의미에서의 졸-겔 변환으로 겔이 되도록 하는 것인 겔화 단계, 및 에이징 단계인 양자를 모두 포함한다. 실제로, 본 발명에 따른 방법에서 주어진 매우 짧은 반응 시간은 상기 두 단계의 구별을 어렵게 한다.
본 발명의 의미 내에서, "절대 압력"이란 진공 (절대 0 기압)에 대하여 측정된 압력을 의미한다.
본 발명의 의미 내에서, "복합 에어로겔"이란 서로 밀접하게 결합된 적어도 두 개의 비혼화성 화합물을 포함하는 에어로겔을 의미한다. 상기 복합 에어로겔은 별도로 취해진 각각의 재료들이 반드시 가질 필요는 없는 특성, 특히 물리적 특성 (예를 들면 열 전도도, 강성 등)을 갖는다.
본 발명에 따른 복합 에어로겔은 "보강재"를 포함하는데 이것은 섬유성이거나 폼 (foam) 중 하나이다.
본 발명의 의미 내에서, "섬유성 보강재"는 섬유 또는 섬유성 부직포 웹, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이 분야의 당업자라면 단열재의 제조에 가장 적합한 여러 타입의 섬유, 예를 들어 유리 섬유, 무기 섬유, 폴리에스터 섬유, 아라미드 섬유, 나일론 섬유 및 식물 섬유 또는 이들의 혼합물 중에서 어떤 것을 선택할 것인지 알 것이다. 이들 섬유의 선택과 관련하여, 당업자라면 US 특허 6,887,563을 참조할 수 있다. 본 발명의 의미 내에서 "섬유성 부직포 웹"은 부직포 섬유 외에 구조화된 오버래핑 (overlapping)으로 형성된 3차원 웹을 의미한다. 실제로, 섬유가 직조되면 상기 섬유성 웹의 열전도도는 증가하고 수득된 복합 에어로겔의 성능은 감소된다.
본 발명의 의미 내에서, "폼"은 그 안에 가스 기포 (gas bubbles)를 가두는 물질, 특히 폴리머를 의미한다. 폼은 가스 포켓이 고체 물질로 완전히 코팅된 것인 "폐쇄-셀 폼 (closed-cell foams)"과 이와 반대로 가스 포켓이 서로 통하는 "개방-셀 폼 (open-cell foams)"으로 구분된다. 예를 들면, 언급된 것은 예컨대 멜라민, 특히 멜라민과 포름알데히드 사이의 중합 반응에 의한 멜라민-포름알데히드 폼의 단량체 중 하나인 폴리머를 포함하는 폼과 같은 멜라민 개방-셀 폼으로 구성될 수 있다. 예를 들어, BASOTECT®이라는 이름으로 판매되는 폼은 개방-셀 멜라민 폼이다. 언급된 것은 특히 방음재로 사용되는 개방-셀 폴리우레탄 폼으로 구성될 수 있다.
본 발명의 의미 내에서 "모노리스"란 에어로겔, 특히 복합체가 고체이고 특히, 패널의 형태로 통합 블록의 형태인 것을 의미한다. 모노리스 에어로겔은 강성 (rigid)이거나 유연성 (flexible)인 것 중 하나 일수 있다. "강성"이란 재료가 크랙의 형성 또는 심지어 모노리스 재료의 파손이 관찰됨이 없이 상당하게 변형되지 않을 수 있는 것을 의미한다. 특히, 이것은 상기 모노리스 재료가 압연될 수 없음을 의미한다. 반면에, "유연성"이란 상기 재료가 변형될 수 있고 특히 압연될 수 있음을 의미한다. 모노리스 재료를 한정하기 위해, 용어 "자기지지형"이 또한 사용될 수 있는데, 이것은 외부 지지체에 의한 것이 아닌 제품의 안정성을 의미하는 것으로서 이해될 수 있다. 모노리스 에어로겔은 강성이거나 유연성인 것 중 하나 일수 있다.
이와 대조적으로 에어로겔은 모노리스가 아닌 과립 형태로 수득되어질 수 있다.
본 발명에서, 에어로겔의 열 전도도는 열평판법(표준 NF EN 12667, 20℃, 2001년 7월 대기압)을 사용하여 측정된다.
도 1은 실시예 2의 반응 조건 하에서 시간을 함수로 한 마이크로웨이브 조사에 의한 온도, 절대 압력 및 인가된 전력 밀도의 변화를 나타낸 것이다.
가로축은 시간 (분)을 나타내고, 세로축 (왼쪽)은 온도 (℃)를 나타내고 다른 세로축 (오른쪽)은 절대 압력 (bar 로) 및 입사 전력 밀도 (kW/L 로) 양자 모두를 나타낸다.
사각형은 압력을 나타내고 마름모꼴은 온도를 나타낸다. 전력 밀도는 히스토그램의 형태로 나타내어진다.
본 발명은 이하의 연속적인 단계들을 포함하는 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다:
a) 선택적으로 보강재 및/또는 첨가제의 존재 하에, 반응기에 졸을 형성 또는 주입하는 단계,
b) 상기 졸을 리오겔로 완전히 겔화하는 단계;
c) 선택적으로, 상기 리오겔을 소수화된 리오겔이 되도록 소수화하는 단계; 및
d) 에어로겔을 수득하기 위해 선택적으로 상기 소수화된 리오겔을 건조하는 단계로서,
상기 방법은 완전한 겔화 단계 b)가 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃ 범위 내의 완전한 겔화 설정점 온도 Tb에 도달하도록 온도 증가를 유도하는 마이크로웨이브 또는 고주파 전자기 조사에 의한 유전 가열을 포함하고, 온도 Tb는 상기 리오겔의 완전한 겔화의 완료, 보다 구체적으로 리오겔의 시너레시스의 완료에 도달하기에 충분한 시간 t1 동안 상기 범위로 유지되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 따라서 이와 같은 겔화 단계로부터 상기 단계를 구별하기 어려워질 정도로 에이징 단계에서 할애하는 시간을 특히 매우 감소시킬 수 있도록 한다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 재현가능하고 신뢰성이 있으며, 수득된 제품은 일관된 품질을 갖고, 장기간의 반응 시간을 포함하는 기존의 제조 방법에 따라 수득된 제품의 품질과 유사하다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법의 임의의 단계에서 바인더를 사용하거나 첨가하지 않는다.
단계 a)
상기 졸은 전구물질 및 용매를 포함한다. 이러한 용매는 유기 또는 수성일 수 있다. 바람직한 일 실시 형태에서, 상기 용매는 알코올, 바람직하게는 에탄올이다. 다른 실시 형태에서, 용매는 물이다.
단계 a)에서 사용된 졸은 유기, 무기 또는 하이브리드 (hybrid)이다.
상기 졸이 유기일 경우, 그것은 유리하게는 레조르시놀 포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 멜라민 포름알데히드, 크레졸 포름알데히드, 푸르푸릴 알코올 페놀, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리시아누레이트, 폴리푸르푸릴 알코올, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올 디알데히드, 에폭시, 아가, 및 아가로오스의 전구물질을 포함한다.
유리하게는, 단계 a)의 상기 졸은 무기 졸이다. 바람직하게는, 상기 무기 졸은 실리카, 산화 티타늄, 산화 망간, 산화 칼슘, 탄산 칼슘, 또는 산화 지르코늄 졸, 및 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 실리카, 산화 티타늄, 산화 망간, 산화 칼슘 또는 탄산 칼슘 졸 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되며, 더욱 더 바람직하게는 그것은 실리카 졸이다.
예를 들면, 실리카 졸은 수용성 염산의 혼합물 중의, 전구 물질로서 폴리알콕시디실록산 (특히 폴리에톡시실록산) 및 용매로서 에탄올을 포함할 수 있다.
일 구체 실시 형태에서, 단계 a)는 반응기 내의 졸을 형성하는 단계를 포함한다.
제 2 실시 형태에서, 상기 졸은 단계 b)가 수행되는 반응기의 외부에서 사전에 형성되고, 단계 a)는 선택적으로 보강재 및/또는 첨가제의 존재 하에, 반응기에 졸을 주입하는 단계를 포함하거나 구성한다.
유리하게는, 상기 첨가제는 재료 비용 구조, 보다 구체적으로는 본 발명에 따른 에어로겔의 기계적 특성, 응집 또는 열 전도도를 개선하도록 한다. 바람직하게는, 상기 첨가제는 불투명화제 (opacifier)를 포함한다. 따라서, 유리하게는, 본 발명에 따른 재료는 또한 불투명화제를 포함한다. 불투명화제의 사용은 방사 성분을 감소시켜 열전도도 값을 감소시키도록 한다. 일반적으로, 불투명화제는 SiC, TiO2, 카본 블랙, 그래파이트, ZrO2, ZnO, SnO2, MnO, NiO, TiC, WC, ZrSiO4, Fe2O3, Fe3O4, FeTiO3 또는 이들의 혼합물 중으로부터 선택된다. 특히, 상기 불투명화제는 SiC 및 TiO2 및 이들의 혼합물 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 일 특정 실시 형태에서, 섬유성 보강재는 단계 a)동안 졸을 주입하는 반응기에 투입하였다.
상기 섬유성 보강재는 그의 단열 특성을 유지하면서 그의 기계적 강도 및 저항을 향상시키도록 하는 에어로겔의 구조를 가능하게 한다.
바람직하게는, 상기 섬유성 보강재는 유기 웹, 무기 웹, 천연 섬유 웹, 혼합 웹 및 라미네이트 혼합 웹 중에서 유리하게 선택되는 부직포 섬유성 웹을 포함한다. 본 실시 형태에서, 본 발명의 방법에 따라 수득된 상기 에어로겔은 모노리스 복합 에어로겔이다. 제 1 실시 형태에 따라, 상기 웹은 유기 웹이고, 유기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 웹 중에서 선택된다. 제 2 실시 형태에 따라, 상기 웹은 무기 웹이고, 무기 글래스 울 또는 암면의 웹 중에서 선택된다.
다른 특정 실시 형태에서, 폼 보강재 (foam reinforcement material)는 단계 a)동안 졸을 주입하는 반응기에 투입하였다. 이 경우 역시, 본 발명의 방법에 따라 수득된 상기 에어로겔은 모노리스 복합 에어로겔이다. 바람직하게는, 그것은 개방-셀 폼, 일반적으로 개방-셀 멜라민 또는 폴리우레탄 폼이다. 예를 들면, BASOTECT®이라는 이름으로 판매되는 폼은 개방-셀 멜라민 폼이다.
단계 b)
단계 b)의 유전 가열은 마이크로웨이브 조사 또는 고주파 조사 중 하나에 의해 인가될 수 있다. 유리하게는, 전자기장의 주파수는 3　MHz 내지 3000　MHz 사이에서, 더욱 더 유리하게는 3 내지 2500　MHz 사이에서 인가되었다.
마이크로웨이브 조사의 경우, 전자기장의 주파수 범위는 유리하게는 400 내지 2500　MHz 사이로 인가되었다.
고주파 조사의 경우, 전자기장의 주파수 범위는 유리하게는 10 내지 400　MHz 사이로 인가되었다.
바람직하게는, 완전한 겔화를 위한 설정점 온도의 범위는 100℃ 내지 180℃ 사이, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 150℃ 사이, 가장 바람직하게는 110℃ 내지 130℃ 사이로 포함된다. 예를 들면, 단계 b)의 완전한 겔화 설정점 온도는 120℃ 내지 130℃의 범위 내로 포함된다.
일 특정 실시 형태에서, 완전한 겔화를 위한 설정점 온도는 단계 b) 동안에 일정하다. 다른 실시 형태에서, 완전한 겔화를 위한 설정점 온도는 단계 b) 동안에 조절된다.
바람직하게는, 완전한 겔화를 위한 설정점 온도는 용매의 비점 보다 높다. 유리하게는, 단계 b)에서 반응기 내의 절대 압력은 대기압 보다 높다. 바람직하게는, 단계 b)는 따라서 압력 하에서 수행된다. 예를 들면, 단계 b)의 반응 매질 내의 절대 압력은 1 내지 20 바 (bars) 사이로 포함되고, 더욱 바람직하게는, 그것은 1 내지 15 바 사이로 포함되고, 더욱 더 바람직하게는 그것은 1.5 내지 12 바 사이로 포함된다.
상기 리오겔의 시너레시스의 완료에 도달하기에 충분한 시간 t1 은 당업자에게 공지된 기준에 따라 결정된다. 예를 들면, 이러한 시간은 이 단계 동안 겔로부터 방출된 용매를 정량화함으로써 측정할 수 있다: 용매 방출이 더이상 관찰되지 않으면 시너레시스가 완료된다. 실제로, 상기 방법은 최종 에어로겔을 수득할 때까지 계속되며 (즉, 일 예는 d) 단계로 진행하며 선택적으로 c) 단계가 앞선다), 수득된 에어로겔의 열적 특성이 측정된다. 이들은 충분한 경우, 즉, 최종 에어로겔의 열전도도 λ는 특히 25　mW/m.K 미만, 바람직하게는 21　mW/m.K 미만이고, 모노리스 복합 에어로겔의 경우 10 내지 15　mW/m.K의 사이로 포함되며, 시간 t1 은 충분하다. 이들이 아닌 경우 (예를 들면 최종 에어로겔의 열전도도 λ가 25　mW/m.K 초과, 바람직하게는 21　mW/m.K 초과이며, 모노리스 복합 에어로겔의 경우 15　mW/m.K 초과), 시간 t1 은 충분하지 않다.
또한, 수득된 에어로겔의 겉보기 밀도 역시 측정될 수 있다. 이들은 충분한 경우 (예를 들면 겉보기 밀도가 150　kg/m3 이하, 특히 40 내지 150　kg/m3 사이; 모노리스 에어로겔로서 수득된 에어로겔의 경우, 상기 에어로겔은 바람직하게는 70 내지 150　kg/m3 사이의 겉보기 밀도를 갖고; 과립으로서 수득된 에어로겔의 경우, 상기 에어로겔은 바람직하게는 40 내지 90　kg/m3 사이의 겉보기 밀도를 갖는다), 시간 t1 은 충분하다. 이들이 아닌 경우 (예를 들면, 모노리스 에어로겔의 경우 겉보기 밀도가 150　kg/m3 이상; 또는 과립 에어로겔의 경우, 90　kg/m3 이상), 시간 t1 은 충분하지 않다.
수득된 에어로겔의 기계적 특성 역시 측정될 수 있다. 이들은 충분한 경우 (예를 들면 상기 에어로겔의 영률이 0.6 내지 2　MPa 사이로 포함됨), 시간 t1 은 충분하다. 이들이 아닌 경우 (예를 들면 영률이 0.6　MPa 미만), 시간 t1 은 충분하지 않다.
바람직하게는, 시간 t1은 적어도 6분이다. 이러한 시간 t1은 유리하게는 1시간 이하, 더욱 더 유리하게는 30분 이하, 더욱 더 유리하게는 15분 이하, 더욱 더 유리하게는 10분 이하인 것이 실험적으로 관찰되었다.
온도 Tb에 도달하기 위한 가열 시간은 반응기 내의 졸의 양 및 발전기에 의해 제공되는 전력에 따라 달라진다. 따라서, 이러한 가열 시간은 상기 재료 (졸 또는 리오겔)에 인가된 전력 밀도와 직접적으로 관련된다. 바람직하게는, 이 시간은 가능한 한 짧게하고, 가능하다면 단계 b)에서 상기 졸을 리오겔로 완전한 겔화를 얻기에 충분한 시간보다 적다. 예를 들면, 이러한 가열 시간은 약 1 내지 2분 일 수 있다.
일 실시 형태에서, 온도 Tb는 반응기의 단열재나 방사 또는 전도 가열에 의해 상기 온도 범위 이상으로 유지된다.
제 2 실시 형태에서, Tb 는 유전 가열, 바람직하게는 고주파 또는 마이크로웨이브에 의하여 온도 범위 이상으로 유지된다.
이러한 제 2 실시 형태에서, 유리하게는, 단계 b)의 총 유전 가열 시간 tg1 은 적어도 7분이다. 총 가열 시간은 온도 상승의 개시 기간에서 시작하여 완전한 겔화 설정점 온도를 유지하는 시간의 말기에서 종료된다. 즉, 그것은 온도 상승 시간 및 시간 t1을 포함한다. 이 시간 tg1은 유리하게는 1시간 이하, 더욱 더 유리하게는 30분 이하, 더욱 더 유리하게는 15분 이하, 더욱 더 유리하게는 12분 이하인 것이 실험적으로 관찰되었다.
단계 c)
바람직하게는, 단계 d)의 건조 단계가 서브임계 조건 하에서 수행되는 경우, 소수화 단계 c)는 선택적인 것이 아니다.
유리하게는, 상기 에어로겔이 유기인 경우, 단계 c)는 진행되지 않는다.
단계 c)는 60℃ 내지 200℃의 범위 내의 소수화 설정점 온도 Tc 에서 진행되고, 온도 Tc 는 상기 리오겔의 소수화를 수득하기에 충분한 시간 t2 동안 이 범위에서 유지된다.
단계 c)에서 상기 리오겔의 소수화를 얻기에 충분한 시간 t2는 당업자에게 공지된 기준에 따라 결정된다. 예를 들면, 이 시간은 원소 분석에 의해 원소 탄소의 양을 결정함으로써 측정될 수 있다. 소수화제의 특성에 따라, 리오겔 상에 그래프트된 소수성 기의 구조가 도출될 수 있다. 소수성 리오겔의 탄소 원소 함량과 단계 b)의 말기에서 직접 수득된 리오겔 (비-소수성)간의 차이를 판정함으로써, 그래프트된 기의 농도를 도출하는 것이 가능하다. 예를 들면, 헥사메틸디실록산으로 처리된 소수화를 받고있는 실리카 알코겔의 경우, 그래프트된 Si-(CH3)3 의 최대 농도는 실라놀 Si-OH의 수에 대하여 60%이다. 실제로, 상기 방법은 최종 에어로겔을 수득할 때까지 계속되며 (즉, 일 예는 d) 단계로 진행한다), 수득된 에어로겔의 열적 특성이 측정된다. 이들은 충분한 경우, (즉, 최종 에어로겔의 열전도도 λ가 25　mW/m.K 미만, 바람직하게는 21　mW/m.K 미만, 모노리스 복합 에어로겔의 경우 10 내지 15　mW/m.K의 사이로 포함됨), 시간 t2은 충분하다. 이들이 아닌 경우 (예를 들면, 열전도도가 25　mW/m.K 초과, 바람직하게는 21　mW/m.K 초과, 모노리스 복합 에어로겔의 경우 15　mW/m.K), 시간 t2은 충분하지 않다.
또한, 수득된 에어로겔의 겉보기 밀도 역시 측정될 수 있다. 이들은 충분한 경우 (예를 들면 겉보기 밀도가 150　kg/m3 이하, 특히 40 내지 150　kg/m3 사이; 모노리스 에어로겔로서 수득된 에어로겔의 경우, 상기 에어로겔은 바람직하게는 70 내지 150　kg/m3 사이의 겉보기 밀도를 갖고; 과립으로서 수득된 에어로겔의 경우, 상기 에어로겔은 바람직하게는 40 내지 90　kg/m3 사이의 겉보기 밀도를 갖는다), 시간 t2 은 충분하다. 이들이 아닌 경우 (예를 들면, 모노리스 에어로겔의 경우 겉보기 밀도가 150　kg/m3 이상; 또는 과립 에어로겔의 경우, 90　kg/m3 이상), 시간 t2은 충분하지 않다.
수득된 에어로겔의 기계적 특성 역시 측정될 수 있다. 이들은 충분한 경우 (예를 들면 상기 에어로겔의 영률이 0.6 내지 2　MPa 사이로 포함됨), 시간 t2은 충분하다. 이들이 아닌 경우 (예를 들면 영률이 0.6　MPa 미만), 시간 t2은 충분하지 않다.
일 특정 실시 형태에서, 온도 Tc는 온도 Tb와 동일하다.
바람직하게는, 온도 Tc는 용매의 비점 보다 높다. 유리하게는, 단계 c)에서 반응기 내의 절대 압력은 대기압 보다 높다. 바람직하게는, 단계 c)는 따라서 압력 하에서 수행된다. 예를 들면, 단계 c)의 반응 매질 내의 절대 압력은 1 내지 20 바 사이로 포함되고, 더욱 바람직하게는, 그것은 1 내지 15 바 사이로 포함되고, 더욱 더 바람직하게는 그것은 1.5 내지 12 바 사이로 포함된다.
유리하게는, 상기 소수화 시약 (특히 소수화제)은 대기압과 단계 c)가 진행되는 반응기 내의 150%의 압력을 나타내는 압력 사이로 포함된 압력에서 도입된다. 유리하게는, 상기 소수화 시약은 단계 c)가 진행되는 반응기 내의 압력의 120%와 150% 사이로 포함된 압력에서 도입된다.
하나의 바람직한 실시 형태에서, 단계 b) 및 c)는 동일한 반응기에서 수행된다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 단계 a), b) 및 c)는 동일한 반응기에서 수행된다.
유리하게는, 상기 소수화 시약 (특히 소수화제)은 20℃와 그의 비점 사이로 포함된 온도에서 도입된다. 예를 들면, 상기 소수화제가 HDMSO인 경우, 상기 소수화 시약 (특히 소수화제)는 20℃와 150℃ 사이로 포함된 온도에서 도입된다. 일 구체 실시 형태에서, 상기 소수화 시약은 실온에서 도입된다.
하나의 특정한 경우에, 소수화 단계 c)는 60℃ 내지 200℃의 범위의 소수화 설정점 온도에 도달하도록 가열 또는 냉각 단계를 포함 할 수 있다.
그러나, 일반적으로, 소수화 시약의 도입 중에, 특히 실온에서 그들을 도입하는 경우, 상기 리오겔의 온도에서 약간의 감소가 관찰된다. 이러한 경우, 온도 Tc에 도달하도록 가열을 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시 형태에서, 소수화 단계 c)는 60℃ 내지 200℃ 범위 내의 소수화 설정점 온도 Tc에 도달하도록 가열하는 것을 포함하며, 온도 Tc는 상기 리오겔의 소수화를 얻기에 충분한 시간 t2 동안 상기 범위로 유지된다.
온도 Tc에 도달하기 위한 가열 시간은 반응기 내의 리오겔의 양, 그것의 초기 온도 (즉, 온도 Tb), 상기 온도 및 도입된 소수화 시약의 양 및 리오겔 및 소수화 시약을 포함하는 반응 혼합물에 인가된 전력 밀도에 따라 결정된다. 바람직하게는, 이 시간은 가능한 한 짧게하고, 가능하다면 단계 c)에서 상기 졸의 소수화를 얻기에 충분한 시간보다 적다. 예를 들면, 이러한 가열 시간은 약 1분 일 수 있다.
온도 Tb가 온도 Tc와 동일한 경우, 상기 가열 시간은 상기 소수화 시약의 도입으로 인한 냉각을 보충하기에 충분하도록 한다. 예를 들면, 이러한 가열 시간은 약 1분 일 수 있다.
제 1 실시 형태에서, 단계 c)의 가열하는 단계는 방사 또는 전도 가열에 의해 진행된다. 이러한 경우, 바람직한 온도 범위는 70℃ 내지 150℃의 사이, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 120℃의 사이, 가장 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 사이이다.
바람직하게는, 제 1 실시 형태에서, 시간 t2는 적어도 1시간이다. 이러한 시간 t2는 유리하게는 6시간 이하, 유리하게는 4시간 이하, 더욱 더 유리하게는 2시간 이하인 것이 실험적으로 관찰되었다. 시간 t2는 특히 단계 c)에서 수행된 온도에 따라, 선택되었다.
제 2 실시 형태에서, 단계 c)의 가열은 유전 가열에 의해 진행되었다. 단계 c)의 상기 유전 가열은 마이크로웨이브 조사 또는 고주파 조사 중 하나에 의해 인가될 수 있다. 유리하게는, 전자기장의 주파수의 범위는 3　MHz 내지 3000　MHz 사이에서, 더욱 더 유리하게는 3　MHz 내지 2500　MHz 사이에서 인가되었다. 마이크로웨이브 조사의 경우, 전자기장의 주파수 범위는 유리하게는 400 내지 2500　MHz 사이로 인가되었다. 고주파 조사의 경우, 전자기장의 주파수 범위는 유리하게는 10 내지 400　MHz 사이로 인가되었다.
바람직하게는, 이러한 제 2 실시 형태에서, 시간 t2는 적어도 6분이다. 이러한 시간 t2는 유리하게는 1시간 이하, 유리하게는 30분 이하, 더욱 더 유리하게는 15분 이하, 더욱 더 유리하게는 10분 이하인 것이 실험적으로 관찰되었다.
이러한 제 2 실시 형태에서, 단계 c)의 소수화 설정점 온도는 유전 가열, 바람직하게는 고주파 또는 마이크로웨이브에 의해 온도 범위 이상으로 유지된다. 유리하게는, 단계 c)의 총 유전 가열 시간 tg2 은 적어도 7분이다. 총 시간 tg2는 시간 tg2 및 가능한 온도 상승 시간을 포함한다. 이 시간 tg2는 유리하게는 1시간 이하, 유리하게는 30분 이하, 더욱 더 유리하게는 15분 이하, 더욱 더 유리하게는 12분 이하인 것이 실험적으로 관찰되었다.
리오겔이 알코겔인 경우, 단계 b)는 유리하게는 알코겔의 소수화 처리의 단계 c)로 이어지고, 소수화된 알코겔이 말기에서 수득된다. 단계 c)는 예를 들면, 1 내지 3 사이의 산성 매질의 pH에서 소수화제와 함께 단계 b)에서 수득된 알코겔과 접촉하는 것을 포함한다. 유리하게는, 사용된 소수화제는 오가노실록산, 오가노클로로실란 및 오가노알콕시실란로 구성된 군으로부터 선택되고, 더욱 유리하게는 사용된 소수화제는 헥사메틸디실록산(HMDSO), 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란 헥사메틸디실라잔으로 구성된 군으로부터 선택되고, 가장 유리하게는 헥사메틸디실록산(HMDSO)이다. 더욱이, 본 실시 형태에서, 상기 졸은 유리하게는 실리카 졸이고, 바람직하게는 에탄올 중의 테트라에톡시실란의 제어된 가수분해에 의해 수득된다.
유리하게는, 상기 알코겔은 무기산 또는 유기산의 첨가를 통해 단계 c)동안에 산성화된다. 더욱 유리하게는, 무기산은 염산이고 유기산은 트리플루오로아세트산이다. 더욱 더 유리하게는, 상기 산은 트리플루오로아세트산 또는 염산이고, 상기 소수화제는 헥사메틸디실록산(HMDSO)이다.
소수화제가 헥사메틸디실라잔인 경우, 그것은 유리하게는 단독으로 또는 에탄올과 같은 용매와 함께 첨가된다.
유리하게는, 단계 c)는 50℃와 150℃ 사이의 온도에서 수행된다. 더욱 더 유리하게는, 단계 c)는 알코올 (알코겔 용매)의 비점 이상인 온도에서 수행된다. 용매가 에탄올인 경우, 단계 c)는 유리하게는 100℃와 150℃ 사이, 바람직하게는 110℃와 130℃ 사이인 온도에서 수행된다.
리오겔이 히드로겔인 경우, 리오겔이 형성되도록 하는 아세톤, 헥산 또는 헵탄과 같은 유기 용매에 대한 용매(물)를 교환하는 단계 b1)은 유리하게는 단계 b)와 c) 사이에서 수행된다. 상기 리오겔의 소수화 처리인 단계 c)를 진행하기 위한 조건은 상기 용매를 제외하고는, 리오겔이 알코겔 (특히 온도, 시약 등)인 전술한 경우와 유사하다.
이들 두 실시 형태에서, 상기 방법의 단계 c)에서의 소수성 처리는 특히, 복합 재료의 수분 흡수를 감소시키는 것을 목적으로 한다.
건조: 단계 d)
건조하는 단계 d)는 수득된 에어로겔이 3 (중량)% 이하, 바람직하게는 1 (중량, 표준 EN/ISO 3251에 따름)%의 중량에서 용매의 잔류량을 갖도록 바람직하게는 수행된다. 본 발명에 따라 1　g의 에어로겔을 취한 것으로 구성되는 사용된 프로토콜은, 그것을 칭량하고, 이후에 105℃의 오븐에서 3시간 동안 건조시키고, 그 후 상기 에어로겔을 칭량한 후 건조시켰다. 건조단계 후에 수득된 에어로겔의 중량에 대한 이들 두 중량 사이의 비율 차이는 중량%에서 용매의 잔류량을 결정하도록 한다.
일 특정 실시 형태에서, 건조하는 단계 d)는 초임계 조건 하에서 진행된다.
다른 특정 실시 형태에서, 건조하는 단계 d)는 서브임계 조건 하에서, 예를 들어, 방사, 전도, 컨벡티브(convective) 또는 유전 건조에 의해 진행된다.
건조하는 단계 d)가 컨벡티브 건조인 경우, 그것은 120℃와 180℃ 사이, 바람직하게는 140℃와 160℃ 사이, 더욱 바람직하게는 150℃와 동일한 온도에서 바람직하게는 수행된다. 컨벡티브 건조는 고유 모드로 수행될 수 있지만, 바람직하게는 강제 모드 (forced mode)로 수행된다.
단계 d)가 유전 건조 단계인 경우, 그것은 유리하게는 마이크로웨이브 또는 고주파에 의한 것이다. 바람직하게는, 마이크로웨이브에 의한 건조 단계 d)동안 제공되는 전력 밀도는 선택적으로 소수화된 시작 리오겔의 kg 당 0.3　kW와 3　kW 사이, 바람직하게는 시작 리오겔의 kg 당 0.5　kW와 2　kW 사이, 더욱 더 바람직하게는 시작 리오겔의 kg 당 1　kW이다. 상기 전력 밀도는 건조 단계 중에 재료의 온도가 40℃와 400℃ 사이, 더욱 바람직하게는 40℃와 200℃ 사이, 더욱 더 바람직하게는 50℃와 150℃ 사이가 되도록 조절된다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에서, 단계 d)가 유전 건조 단계일 경우, 그것은 건조 시 증발된 용매를 증류하도록 시스템을 맞춘 후, 단계 b) 및 c)에서 진행된 반응기와 같은 동일한 반응기에서 수행된다.
바람직한 일 실시 형태에서, 단계 d)는 80℃ 미만의 온도에서 서브임계 조건 하에서 예비-건조 단계 d1)가 선행된다.
유리하게는, 단계 d1)에서의 예비 건조 온도는 40℃와 80℃ 사이, 더욱 더 유리하게는 60℃와 80℃ 사이, 및 더욱 더 유리하게는 80℃이다.
바람직하게는, 예비 건조 단계 d1)는 압축된 리오겔이 시작 리오겔의 중량에 대하여 용매의 10 중량%와 80 중량% 사이, 유리하게는 용매의 20 중량%와 60 중량% 사이, 더욱 더 바람직하게는 40 중량%와 50 중량% 사이의 용매를 손실할 때까지 지속된다. 단계 d) 또는 d1) 동안 손실되는 용매의 중량은 제조방법의 스케일에 따라 다르게 측정된다. 실험실 스케일에선, 이 중량은 단계 d) 또는 d1)의 조건 하의 건조 후에 단계 b) 또는 c) 후에 (이것이 완료되는 경우) 수득되는 리오겔의 중량과 에어로겔의 중량 사이의 차이에 의해 측정된다. 산업 스케일에선, 건조 단계 d) 또는 d1)에서 증발된 용매는 다른 반응기에서 응축된 후 칭량된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 단계 d1)은 반응기 내부로 고온 가스 플로우(hot gas flow)를 순환시킴으로써 수행된다. 상기 가스 플로우는 일반적으로 질소, 공기 또는 희가스 등의 비활성 가스의 플로우이다. 유리하게는, 상기 고온 가스 플로우는 수직으로 순환되고, 더욱 더 바람직하게는 맨 위에서 아래쪽으로 순환된다.
다른 실시 형태에서는, 단계 d1)에서의 예비 건조 단계는 감압 하에서 수행된다. 상기 실시 형태는 동일 온도에서 수득에 더 짧은 예비 건조 시간을 허용하기 때문에 유리하다.
유전 가열
바람직하게는, 단계 b), c) 또는 d)동안 유전 가열 (바람직하게는 마이크로웨이브 또는 고주파 조사에 의함)을 위해 인가된 전자기장은 리오겔에서 균일하다.
유리하게는, 단계 b) 및 가능한 단계 c) 및/또는 d)에서 인가된 전자기장의 주파수는 3　MHz 내지 3000　MHz 범위에서 선택될 수 있다.
반응기의 기하학적 구조는 단계 b), c) 또는 d)동안 유전 가열 (바람직하게는 마이크로웨이브 또는 고주파 조사에 의함)을 위해 인가된 전자기장의 밀도가 상기 졸 또는 리오겔에서 균일하도록 당업자에 의해 유리하게 선택된다. 이러한 기하학적 구조는 하기 식으로 알려진 바와 같이, 인가된 전자기장의 주파수의 함수인 전자기장의 침투 깊이 (dp)에 따라 당업자에게 공지된 기준에 따라 특히 맞추어진다:
Figure 112016096911704-pct00001
여기서:
- dp는 마이크로웨이브 파워가 상기 표면 상에 인가되는 파워의 1/3 (3분의 1)에 도달하는 침투 깊이 (미터로)를 나타내고;
- c는 빛의 속도 (m/s-1로)를 나타내고
- f는 인가된 전자기장의 주파수를 나타내고 (Hz)
- ε'r은 비유전율을 나타내고 (무차원)
- ε''r은 유전 손실을 나타낸다 (무차원).
ε'r 및 ε''r의 값은 당업자에게 알려져있다. 특히, ε'r은 에탄올에 대한 34와 물에 대한 78이 동일하다. 그리고, ε''r 은 본 발명에 따른 반응 물질에 대하여 0.1과 5 사이이고, 특히 실리카 졸 및 알코겔은 선택적으로 소수성으로 구성된다.
발전기에 의해 제공되는 전력 밀도는 반응 용적 (졸, 용매, 리오겔, 소수화 시약) 및 특히 그들의 유전 상수와 같은 본질적인 특성에 따라 맞추어진다. 상기 전자기장의 임의의 불균일성을 완화하도록, 웨이브 교반기로 스위핑하거나 (sweeping) 또는 상기 장의 반응 챔버를 이동시킴으로써 진행될 수 있다.
상기 방법에 의해 수득된 에어로겔
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 에어로겔은 과립 또는 모노리스 에어로겔의 형태로 존재한다.
유리하게는, 따라서 수득된 에어로겔은 표준 NF EN 12667 (20℃, 대기압)의 열평판법(guarded hot plate method)에 따라 측정시 25　mW/m.K 이하, 더욱 더 유리하게는 21　mW/m.K 이하의 열전도도 λ를 갖는다.
과립의 형태로 수득된 에어로겔의 경우, 상기 에어로겔은 바람직하게는 표준 NF EN 12667 (20℃, 대기압)의 열평판법에 따라 측정시 21 mW/m.K 이하, 유리하게는 10과 21　mW/m.K 사이의 열전도도 λ를 갖는다.
모노리스 에어로겔의 형태로 수득된 에어로겔의 경우, 상기 에어로겔은 바람직하게는 표준 NF EN 12667 (20℃, 대기압)의 열평판법에 따라 측정시 20　mW/m.K 이하, 유리하게는 10과 15　mW/m.K 사이의 열전도도 λ를 갖는다.
더욱이, 본 발명에 따른 상기 방법에 의해 수득된 에어로겔은 유리하게는 150　kg/m3 이하, 예를 들면 40와 150　kg/m3 사이의 겉보기 밀도를 갖는다. 모노리스 에어로겔로서 수득된 에어로겔의 경우, 상기 에어로겔은 바람직하게는 70와 150　kg/m3 사이, 예를 들면 100 와 150　kg/m3 사이의 겉보기 밀도를 갖는다. 과립으로서 수득된 에어로겔의 경우, 상기 에어로겔은 바람직하게는 40과 90　kg/m3 사이의 겉보기 밀도를 갖는다.
유리하게는, 본 발명에 따른 에어로겔은 바인더를 포함하지 않는다. 무기 바인더의 예로서 시멘트, 소석회, 석고, 석회를 들 수 있으며, 유기 바인더의 예로 폴리올레핀 왁스, 스티렌 폴리머, 폴리아미드 등의 열가소성 물질을 들 수 있다. 용어 바인더는 예를 들어 에폭시 수지, 시아노아크릴레이트 등과 같은 접착제도 또한 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 에어로겔은 유기, 무기 또는 하이브리드이다.
일 실시 형태에서, 상기 에어로겔은 무기 에어로겔이고, 특히 실리카, 산화 티타늄, 산화 망간, 산화 칼슘, 탄산 칼슘, 산화 지르코늄, 폴리우레탄/셀룰로오스 에어로겔 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 실리카, 산화 티타늄, 산화 망간, 산화 칼슘, 탄산 칼슘 에어로겔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 그것은 실리카 에어로겔이고, 바람직하게는 소수성이다.
다른 실시 형태에서, 상기 에어로겔은 유기 에어로겔이고, 특히 레조르시놀 포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 멜라민 포름알데히드, 크레졸 포름알데히드, 푸르푸릴 알코올 페놀, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리시아누레이트, 폴리푸르푸릴 알코올, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올 디알데히드, 에폭시, 아가, 및 아가로오스의 에어로겔의 군으로부터 선택된다 (합성을 위한 종래의 방법을 참고, 특히 C. S. Ashley, C. J. Brinker and D. M. Smith, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 285, 2001 참조).
하이브리드 에어로겔은 바람직하게는 상기에서 언급된 것과 같은 유기 및 무기 에어로겔의 혼합물을 유리하게 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 에어로겔은 바람직하게는 표준 NF EN ISO 12571에 따라 실온 및 70% 상대습도에서 5% 이하, 더욱 더 바람직하게는 3% 이하의 수분 흡수율을 가지며, 바람직하게는 실온 및 95% 상대습도에서 10% 이하, 더욱 더 바람직하게는 5% 이하의 수분 흡수율을 가진다.
유리하게는, 본 발명에 따른 상기 에어로겔은 소수성, 증기 투과성이고, 250℃까지 온도를 유지한다. 본 발명에 따른 상기 재료는 우수한 내화성 특성을 가지고, 그것은 바람직하게는 적어도 독일 표준 DIN 4102-1에 따른 B1, 표준 NF P-92507에 따른 프랑스의 M1, 또는 US UL94에 따른 V0로 분류된다. 표준 NF EN ISO 1716에 따라 측정시 본 발명에 따른 복합 재료의 연소 에너지 또는 총 발열량은 유리하게는 폴리우레탄과 같은 가장 고-성능인 단열재 보다도 더 낮다. 그것은 또한 특히 암면에 필적하는 우수한 방음재 특성을 갖는다.
본 발명에 따라 수득된 복합 에어로겔 (즉, 보강재를 포함)은 섬유의 기계적 특성 및 에어로겔의 절연 특성을 결합한다.
바람직한 일 실시 형태에서, 상기 에어로겔은 유기 웹, 무기 웹, 천연 섬유 웹, 혼합 웹 및 라미네이트 혼합 웹 중에서 유리하게 선택되는 부직포 섬유성 웹을 포함하는 섬유성 보강재를 포함한다. 유리하게는, 상기 유기 웹은 유기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 웹 (PET) 중에서 선택된다. 유리하게는, 상기 무기 웹은 무기 글래스 울 또는 암면의 웹 중에서 선택된다. 유리하게는, 상기 천연 섬유 웹은 양모 또는 아마 섬유 웹의 천연 섬유 중에서 선택된다. 유리하게는, 상기 부직포 섬유성 웹은 30 mm와 70 mm 사이의 두께 및 96%와 99.8% 사이의 개기공률(open porosity)을 갖는다.
따라서 수득된 상기 모노리스 에어로겔은 유리하게는 30　mm와 70　mm 사이, 더욱 더 유리하게는 30　mm와 60　mm 사이, 더욱 더 유리하게는 40　mm와 45　mm 사이의 두께를 갖는다.
유리하게는, 한 실시 형태에서, 상기 모노리스 에어로겔은 패널의 중량에 대하여 50 중량% 내지 90 중량% 사이의 에어로겔, 바람직하게는 패널의 중량에 대하여 60 중량%와 80 중량% 사이의 에어로겔을 포함한다.
제2 실시 형태에서, 상기 복합 에어로겔은 보강재로서 폼을 포함한다. 이러한 폼은 표준 NF EN 12667(20℃, 대기압)의 열평판법에 따라 측정시 20　mW/m.K 미만의 열전도도를 유지하면서 상기 에어로겔의 특정 기계적 특성을 향상시킨다. 예를 들면, 복합 재료의 탄성 영역의 최대 응력은 대응하는 보강되지 않은 에어로겔의 그것 보다 훨씬 크다. 일반적인 값은, 각각 3.5　MPa (복합 재료) 및 1.10-4　MPa (대응하는 보강되지 않은 에어로겔)이다.
이러한 제2 실시 형태에서, 본 발명에 따른 상기 모노리스 에어로겔은 복합 재료의 중량에 대하여 85 중량%와 98 중량% 사이의 에어로겔, 바람직하게는 복합 재료의 중량에 대하여 90중량%와 95중량% 사이 또는 90중량%와 98중량% 사이의 에어로겔을 포함한다.
이러한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 상기 모노리스 에어로겔은 유리하게는 2와 50　mm 사이, 바람직하게는 5와 30　mm 사이, 예를 들면 10과 20　mm 사이인 두께를 갖는다. 모노리스 재료의 두께는 사용된 폼의 두께와 관련되는 것으로 관찰되었다. 따라서, 본 발명의 상기 폼은 유리하게는 2와 50　mm 사이, 바람직하게는 5 와 30　mm 사이, 예를 들면, 10과 20　mm 사이인 두께를 갖는다.
사용
본 발명에 따른 상기 방법에 의해 수득된 에어로겔은 특히 건축 구조 또는 산업 시스템 또는 공정의 절연을 위한 단열재로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 방법에 의해 수득된 에어로겔은 유리하게는 건축 재료, 특히 벽 및 파티션, 뿐만 아니라 바닥 또는 천장 또는 산업용 배관 단열재의 제조를 위해 사용된다.
본 발명에 따른 상기 방법에 의해 수득된 에어로겔은 방음재로서 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 방법에 의해 수득된 모노리스 에어로겔은 특히, 다층 패널, 보다 구체적으로는 라미네이팅 또는 샌드위치 다층 패널의 형태를 형성하도록 사용될 수 있고, 본 발명에 따른 모노리스 복합 재료로 본질적으로 구성된 적어도 단일층을 포함하고, 가능한 상이한 타입의 층들과 조합된다. 상기 다층 패널에서, 각각의 층은 모노리스 재료 또는 하나 이상의 다른 층들에 부착된 패널로 구성된다.
예를 들어 하나 이상의 석고 보드(선택적으로 BA13 타입)가 본 발명에 따른 모노리스 복합 재료의 일면 또는 양쪽 면에 접착될 수 있어 라인 시스템(lining system)를 형성한다. 혼합 다층 패널 역시, 본 발명에 따른 하나 이상의 복합 재료 및 예를 들면 국제 출원 WO 2013/053951에서 기재된 바와 같은 복합 재료의 조합을 포함하여 구상되어진다.
따라서 수득된 다층 패널은, 특히 건축 구조 또는 산업 시스템 또는 공정을 위한 절연에서 적용을 위하여 단열재로서의 적용을 또한 발견하였다.
본 발명에 따른 상기 방법에 의해 수득된 모노리스 에어로겔은 특히 기계적 쇼크 업소버 (mechanical shock absorbers)로서 사용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 예시하고자 하지만, 어떠한 경우에도 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 실리카 졸의 제조
하기의 조성을 갖는 실리카 졸: 에탄올 중 20% 용액의, 염산의 존재 하에 테트라에톡시실란(TEOS)의 부분 가수분해에 의해 수득된 36.2% 폴리에톡시디실록산, 54.3% 에탄올, 8.9% 탈이온수, 및 0.6% 암모니아.
실시예 2: 단계 c)에서 마이크로웨이브 조사에 의한 가열로 본 발명에 따른 에어로겔의 제조
2 L의 실시예 1의 실리카 졸을 폐쇄 챔버로 겔화 전에 주입하였다 (단계 a). 이어서, 반응기는 반응 물질 질량에서 약 120℃의 온도 (완전한 겔화 설정점 온도)로 도달할 때까지 마이크로웨이브 장의 인가에 의하여 가열하였다 (단계 b). 반응기 내부의 압력은 그 후 5 바 절대압 (bars absolute)이다. 완전한 겔화 설정점 온도는 120℃이다. 단계 b)에 대한 시간 (tg1)은 7.5분이다.
그 후, 염산 (pH=1까지 도달됨) 및 헥사메틸디실록산 (소수화제)은 알코겔을 완전히 덮도록 반응기 내의 주위 온도 및 압력에서 도입되었다 (단계 c). 온도의 약간 저하가 관찰되었다. 반응 매질은 다시 약 120℃ 온도 (소수화 설정점 온도)에 도달하도록 마이크로웨이브 장을 인가함에 의해 가열되었다. 단계 c)의 지속기간은 7.5분 (tg2)이다. 그 후 마이크로웨이브를 정지하고 반응 매질을 퍼콜레이션(percolation)하여 소수화된 실리카 알코겔로부터 분리하였다.
도 1은 반응 물질의 질량에서 시간의 함수로서 마이크로웨이브 조사에 의한 온도, 절대 압력 및 인가 전력 밀도의 변화를 나타낸다.
총 반응 시간 (단계 a), b) 및 c))은 따라서 약 15분이다.
상기 알코겔은 그 후 2시간 동안 160℃에서 환기 오븐 내에서 건조시켰다 (단계 d). 과립의 형태로 수득된 상기 에어로겔은 85　kg/m3의 겉보기 밀도 및, 표준 NF EN 12667(20℃, 대기압)의 열평판법을 따라 측정시 24　mW/m.K의 열전도도를 갖는다.
실시예 3: 단계 c)에서 마이크로웨이브 조사에 의한 가열로 본 발명에 따른 모노리스 에어로겔의 제조
2 L의 실시예 1의 실리카 졸을 폐쇄 챔버 내의 50x20x10　mm3의 멜라민 폼 웹 상에 겔화 전에 주입하였다 (단계 a).
이어서, 반응기는 반응 물질 질량에서 약 120℃의 온도 (완전한 겔화 설정점 온도)로 도달할 때 까지 마이크로웨이브 장의 인가에 의하여 가열하였다 (단계 b). 반응기 내부의 압력은 그 후 5 바 절대압이다. 완전한 겔화 설정점 온도는 120℃이다. 단계 b)의 지속시간은 1시간이다 (tg1).
그 후, 염산 (pH=1까지) 및 헥사메틸디실록산 (소수화제)은 알코겔을 완전히 덮도록 반응기 내의 주위 온도 및 압력에서 도입되었다 (단계 c). 온도의 약간 저하가 관찰되었다. 반응 매질은 다시 약 120℃ 온도 (소수화 설정점 온도)에 도달하도록 마이크로웨이브 장을 인가함에 의해 가열되었다. 단계 c)의 지속기간은 1시간이다(tg2). 그 후 마이크로웨이브를 정지하고 반응 매질을 퍼콜레이션하여 소수화된 실리카 알코겔로부터 분리하였다.
총 반응 시간 (단계 a), b) 및 c))은 따라서 약 2시간이다.
상기 알코겔은 그 후 2시간 동안 160℃에서 환기 오븐 내에서 건조시켰다 (단계 d). 모노리스 복합 에어로겔의 형태로 수득된 상기 에어로겔은 120　kg/m3의 겉보기 밀도 및, 표준 NF EN 12667(20℃, 대기압)의 열평판법을 따라 측정시 13.5　mW/m.K 의 열전도도를 갖는다.
실시예 4: 본 발명에 따른 기타 실시예
이들 테스트를 위해 사용된 프로토콜은 하기와 같다:
50　g의 실시예 1의 실리카 졸을 폐쇄 챔버로 겔화 전에 주입하였다 (단계 a). 이어서, 반응기는 반응 물질 질량에서 약 120℃의 온도로 도달할 때 까지 마이크로웨이브 장의 인가에 의하여 가열하였다 (단계 b). 반응기 내부의 압력은 그 후 5 바 절대압이다. 완전한 겔화 설정점 온도는 표에 나타내었다. 단계 b)에 대한 시간은 tg1분 이다.
그 후, 염산 (pH=1까지) 및 헥사메틸디실록산 (소수화제)은 알코겔을 완전히 덮도록 반응기 내로 도입되었다 (단계 c). 온도의 약간 저하가 관찰되었다 (단계 c). 반응 매질은 다시 하기 표에서 나타낸 설정점 온도에 도달하도록 마이크로웨이브 장을 인가함에 의해 가열되었다. 단계 c)의 시간은 tg2 분이다.
이들 케이스에서의 소수화 설정점 온도는 완전한 겔화 설정점 온도와 동일하다.
그 후 마이크로웨이브를 정지하였고 반응 매질을 퍼콜레이션하여 소수화된 실리카 알코겔로부터 분리하였다.
상기 알코겔은 그 후 2시간 동안 160℃에서 환기 오븐 내에서 건조시켰다 (단계 d).
과립의 형태로 수득된 에어로겔은 하기 표에서 나타낸 겉보기 밀도 (kg/m3 로)를 갖는다.
Figure 112016096911704-pct00002
본 실시예에서, 온도가 100℃ 미만인 경우, 짧은 시간에서 (tg1 = 6　분), 수득된 에어로겔의 겉보기 밀도는 150　kg/m3 초과로 관찰되었다. 이 경우에, 수득된 에어로겔의 성능은 단열 및 기계적 특성 양자 모두에서 불충분할 것이다.
비교 실시예 5:
2 L의 실시예 1의 실리카 졸을 폐쇄 챔버로 겔화 전에 주입하였다 (단계 a). 이어서, 반응기는 반응 물질 질량에서 약 120℃의 온도 (완전한 겔화 설정점 온도)로 도달할 때 까지 마이크로웨이브 장의 인가에 의하여 가열하였다 (단계 b). 반응기 내부의 압력은 그 후 5 바 절대압이다. 완전한 겔화 설정점 온도는 약 120℃이다. 단계 b)의 지속시간은 6 분 (tg1)이다.
그 후, 염산 (pH=1까지) 및 헥사메틸디실록산 (소수화제)은 알코겔을 완전히 덮도록 반응기 내로 도입되었다. 온도의 약간 저하가 관찰되었다 (단계 c). 반응 매질은 다시 약 120℃ 온도 (소수화 설정점 온도)에 도달하도록 마이크로웨이브 장을 인가함에 의해 가열되었다. 단계 c)의 지속기간은 9 분 (tg2)이다. 그 후 마이크로웨이브를 정지하고 반응 매질을 퍼콜레이션하여 소수화된 실리카 알코겔로부터 분리하였다.
총 반응 시간 (단계 a), b) 및 c))은 따라서 15분이며, 실시예 1에서와 같지만, 시간 tg1은 7.5　분 대신에 6분이다.
상기 알코겔은 그 후 2시간 동안 160℃에서 환기 오븐 내에서 건조시켰다 (단계 d). 과립의 형태로 수득된 상기 에어로겔은 140　kg/m3 의 겉보기 밀도 및, 표준 NF EN 12667(20℃, 대기압)의 열평판법을 따라 측정시 32　mW/m.K의 열전도도를 갖는다.
이 경우에 25　mW/m.K.이하의 열전도도를 갖는 에어로겔에 대하여 시간 tg1, 및 결과적으로 t1은 불충분하였다.
실시예 6: 단계 c)에서 컨벡티브 가열로 본 발명에 따른 에어로겔의 제조
2 L의 실시예 1의 실리카 졸을 폐쇄 챔버로 겔화 전에 주입하였다 (단계 a). 이어서, 반응기는 반응 물질 질량에서 약 120℃의 온도 (완전한 겔화 설정점 온도)로 도달할 때 까지 마이크로웨이브 장의 인가에 의하여 가열하였다 (단계 b). 반응기 내부의 압력은 그 후 5 바 절대압이다. 완전한 겔화 설정점 온도는 약 120℃이고, 단계 b)의 시간은 7.5분이다 (tg1).
그 후, 염산 (pH=1까지) 및 헥사메틸디실록산 (소수화제)은 알코겔을 완전히 덮도록 반응기 내로 도입되었다. 온도의 약간 저하가 관찰되었다. 반응 매질은 그 후 12시간 동안 오븐에서 70℃로 컨벡티브 가열에 의해 가열되었다 (단계 c). 그 후 반응 매질을 퍼콜레이션하여 소수화된 실리카 알코겔로부터 분리하였다.
상기 알코겔은 그 후 2시간 동안 160℃에서 환기 오븐 내에서 건조시켰다 (단계 d). 과립의 형태로 수득된 상기 에어로겔은 63　kg/m3의 겉보기 밀도 및, 표준 NF EN 12667(20℃, 대기압)의 열평판법을 따라 측정시 19.5　mW/m.K의 열전도도를 갖는다.
비교 실시예 7:
100 mL의 실시예 1의 실리카 졸을 폐쇄 챔버로 겔화 전에 주입하였다 (단계 a). 이어서, 오토클레이브는 30분 (tg1) 동안 120℃의 온도에서 (단계 b) 오븐 내에서 가열되었다.
그 후, 상기 오토클레이브를 15분 동안 냉각하였다. 그 후 상기 챔버는 개방되었고, 염산 (pH=1까지) 및 헥사메틸디실록산 (소수화제)은 알코겔을 완전히 덮도록 반응기 내에서 도입되었다. 상기 오토클레이브는 그 후 120분 (tg2)동안 120℃의 온도에서 (단계 c) 오븐 내에서 가열되었다. 그 후 가열을 정지하였고 반응 매질을 퍼콜레이션하여 소수화된 실리카 알코겔로부터 분리하였다.
상기 알코겔은 그 후 2 시간 동안 160℃에서 환기 오븐 내에서 건조시켰다 (단계 d). 이에 따라 수득된 상기 에어로겔은 237　kg/m3 의 겉보기 밀도를 가지는데, 이것은 유리의 밀도와 가깝다. 이제, 이러한 밀도로, 상기 에어로겔은 25　mW/m.K 이하의 열전도도 λ를 가질 수 없다 (표준 NF EN 12667(20℃, 대기압)의 열평판법을 따라 측정시).
따라서, 단열 및 기계적 성능면 양자 모두에서 만족스러운 성능을 가질 수 있도록 상기 에어로겔에 대한 시간 tg1, 및 결과적으로 t1은 불충분하였다.

Claims (18)

  1. 이하의 연속적인 단계들:
    a) 선택적으로 보강재 및/또는 첨가제의 존재 하에, 반응기에 졸을 형성 또는 주입하는 단계,
    b) 상기 졸을 리오겔 (lyogel)로 완전히 겔화하는 단계;
    c) 선택적으로, 상기 리오겔을 소수화된 리오겔이 되도록 소수화하는 단계; 및
    d) 에어로겔을 수득하기 위해 선택적으로 상기 소수화된 리오겔을 건조하는 단계를 포함하되,
    상기 방법은 완전한 겔화 단계 b)가 100℃ 내지 200℃의 범위 내의 완전한 겔화 설정점 온도 (jellification setpoint temperature) Tb에 도달하도록 온도 증가를 유도하는 마이크로웨이브 또는 고주파 전자기 조사에 의한 유전 가열 (dielectric heating)을 포함하고, 온도 Tb는 상기 리오겔의 완전한 겔화의 완료에 도달하기에 충분한 시간 t1 동안 상기 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 에어로겔의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 시간 t1은 적어도 6분 및 1시간 이하인 에어로겔의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 온도 Tb 는 110℃와 130℃ 사이로 포함되는 에어로겔의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 온도 Tb는 고주파 또는 마이크로웨이브 전자기 조사를 이용한 유전 가열에 의해 목적된 범위로 유지되는 에어로겔의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 단계 b)에서 고주파 또는 마이크로웨이브 전자기 조사에 의한 총 유전 가열 시간 tg1은 적어도 7분 및 1시간 이하인 에어로겔의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 소수화 단계 c)는 60℃ 내지 200℃ 범위 내의 소수화 설정점 온도 Tc에 도달하도록 가열하는 것을 포함하고, 온도 Tc는 상기 리오겔의 소수화를 수득하기에 충분한 시간 t2 동안 상기 범위로 유지되는 에어로겔의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 가열 단계 c)는 고주파 또는 마이크로웨이브 전자기 조사를 이용한 유전 가열에 의해 진행되는 에어로겔의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 시간 t2는 적어도 6분 및 1시간 이하인 에어로겔의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서, 온도 Tc는 온도 Tb와 동일한 것인 에어로겔의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 단계 b) 및/또는 단계 c) 및/또는 단계 d)에서 유전 가열을 위해 인가되는 (applied) 고주파 또는 마이크로웨이브 전자기장은 상기 리오겔에서 균일한 것인 에어로겔의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 졸은 무기 실리카 졸인 에어로겔의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 리오겔은 알코겔 (alcogel)인 에어로겔의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 건조 단계 d)는 서브임계 조건 하에서 진행되는 에어로겔의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 방법에 의해 수득된 에어로겔은 표준 NF EN 12667(20℃, 대기압)의 열평판법(guarded hot plate method)에 따라 측정시 25　mW/m.K 이하의 열전도도 λ를 갖는 것인 에어로겔의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 방법에 의해 수득된 에어로겔은 150　kg/m3 이하의 겉보기 밀도를 갖는 것인 에어로겔의 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서, 온도 Tb는 100℃ 내지 150℃의 범위 내인 에어로겔의 제조방법.
  17. 청구항 6에 있어서, 온도 Tc는 70℃ 내지 150℃ 범위 내인 에어로겔의 제조방법.
  18. 청구항 14에 있어서, 상기 에어로겔은 표준 NF EN 12667(20℃, 대기압)의 열평판법에 따라 측정시 21 mW/m.K 이하의 열전도도 λ를 갖는 것인 에어로겔의 제조방법.
KR1020167027805A 2014-03-07 2015-03-09 유전 가열에 의한 에어로겔의 제조방법 KR102325491B1 (ko)

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