CH717558A1 - Aerogel-Verbundwerkstoffen, sowie Wärmedämmelement. - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Produktionsanlage zur industriellen Herstellung eines faserverstärkten Aerogel-Verbundmaterials, insbesondere eines thermischen oder akustischen Dämmelements. Dabei wird ein Sol in einem Lösungsmittel bereitgestellt, Fasermaterial in Gestalt eines Fasergeleges, Fasergewebes, einer Fasermatte oder dergleichen vorgelegt, die Gelierung des Sols durch Zugabe einer Säure oder Base gestartet und das vorgelegte Fasermaterials mit dem Sol getränkt. Nach der Gelierung des Sols und Altern des Gels wird letzteres, gegebenenfalls nach einem Lösungsmittelaustausch hydrophobiert und danach unterkritisch getrocknet. Erfindungsgemäss wird das Fasermaterial in einem eine Öffnung aufweisenden, flexiblen und für den Einmalgebrauch bestimmten Beutel vorgelegt und mit dem bereits aktivierten Sol getränkt. Die gemäss Verfahren hergestellten Wärmedämmelemente weisen einen Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten von < 20 mW/mK und vorzugsweise < 18 mW/mK auf.

Description

Gebiet der Erfindung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Produktionsanlage zur industriellen Herstellung von faserverstärkten Aerogel-Verbundwerkstoffen gemäss Oberbegriff der Ansprüche 1 und 20, sowie ein Wärmedämmelement gemäss Oberbegriff von Anspruch 23.

Stand der Technik

[0002] Aerogele haben eine niedrige Dichte, hohe Porosität mit offenen Poren im Bereich < 50nm und eine grosse innere Oberfläche. Daraus resultiert eine niedrige Wärmeleitfähigkeit. Entsprechend eignen sich Aerogele auch als Wärmedämmstoffe. Die hohe Porosität führt aber auch zu einer geringen mechanischen Stabilität des Aerogels. Zur Beseitigung dieses Nachteils ist deshalb bereits verschiedentlich vorgeschlagen worden, die Aerogele mit Fasern zu verstärken. Allerdings sind bislang auf dem Markt keine monolithischen, mit Fasern verstärkten Aerogel-Verbundwerkstoffe erhältlich. Dies dürfte damit zusammenhängen, dass viele Herstellungsversuche bislang nicht über den Labormassstab hinausgelangt sind und die Herstellungskosten immer noch für den Markt zu hoch sind.

[0003] So benötigt die Alterung des Gels, der oftmals nötige Lösungsmittelaustausch und das Trocknen der Aerogele viel Zeit, was den Durchsatz stark beeinträchtigt. Um die Kosten zu senken, fehlen daher Herstellungsverfahren, die in der Massenproduktion eingesetzt werden könnten.

[0004] US 2019/0002356 A1 beschreibt einen Prozess, bei dem ein Komposit-Gel zwecks Alterung und Verstärkung etwa einen Tag lang bei Raumtemperatur in einem luftdichten Kunststoffbehälter aufbewahrt wird. Nach der Alterung wird das Komposit-Gel aus dem Kunststoffbehälter entnommen und für 3 Tage in Ethanol getaucht, um die Flüssigkeit und allfällige Nebenprodukte im Gel auszutauschen. Das Ethanol wird jeden Tag durch eine frische Charge ersetzt. Das Gel wird dann einer überkritischen Hochtemperaturtrocknung im Druckreaktor bei 260° C und 80 bar Druck unterzogen.

[0005] CN 109368647 betrifft die Herstellung eines modifizierten Nano-Silika-Aerogels bekannt. Bei der Gelbildung wird die Gelvorläufermischung in einen Polyethylen-Kunststoffbehälter einer bestimmten Form gegossen, verschlossen und bei Raumtemperatur zum Gelieren gebracht. Nach der Gelbildung während 24 und 48 h wird das Lösungsmittel durch Zugabe von absolutem Ethanol ausgetauscht. Das Gemisch wird dann 20-24 h bei einer Temperatur von 45-50 °C in einer thermostatischen Trockenbox platziert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Kunststoffbehälter mit einer Pipette abgesaugt. Danach findet ein mehrfacher Lösungsmittelaustausch statt und als letzter Schritt wird mittels eines Hydrophobierungsmittels ein hydrophobes Kieselsäureaerogel hergestellt.

[0006] KR100823072 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines hochtransparenten Aerogels. Dabei wird zunächst in einem geschlossenen Polypropylenbehälter ein Gel aus einem Kieselgelsol hergestellt, das 1-3 Stunden lang bei 40-60 °C geliert wird. Die Alterung des Gels erfolgt bei 40-60 °C für 12-36 Stunden. In einem weiteren Schritt wird das Lösungsmittel ersetzt, um das Auftreten kleinster Risse durch schnelle Verdunstung zu verhindern. Bei der Oberflächenmodifikation wird das lösungsmittelsubstituierte Nassgel des ersten Schritts in einen Polypropylenbehälter eingeschlossen, dem eine Mischlösung aus Hexamethyldisalazan (HMDSZ) und Xylol zugesetzt wurde. Die Oberflächenmodifikation erfolgt während 2 bis 4 Tagen bei 40-60 °C. Dem HMDSZ werden zwischen 5-10 Vol% Xylol zugemischt. Nach der Hydrophobierung wird das Gel zwischen 1 und 10 Mal mit Xylol während 12-36 Stunden bei 50 °C gewaschen und getrocknet. Die Trocknung des feuchten Gels erfolgt bei atmosphärischem Druck für 2-4 Tage.

[0007] CN 108423685 beschreibt die Herstellung eines Aerogels, wobei die Alterung in einem verschlossenen Kunststoff- oder Glasbehälter bei Raumtemperatur erfolgt. Danach wird das Gel-Lösungsmittel durch n-Hexan ausgetauscht. Das feuchte Gel wird nach dem Lösungsmittelaustausch in eine Lösung mit einem Oberflächenmodifikator getaucht. Der Oberflächenmodifikator enthält Trimethylchlorsilan und n-Hexan in einem Volumenverhältnis von 1: 8-10. Das erhaltene hydrophobierte Nassgel wird mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen und dann unter Normaldruck getrocknet, um einen nanoporösen Silika-Aerogel-Block zu erhalten.

[0008] WO 2017/197539 bezieht sich auf ein System und auf ein Verfahren zur Herstellung eines Aerogel-Verbundmaterials. Das System besteht aus einem Reaktionsgefäß mit einem herausnehmbaren Trägerkorb zur Aufnahme einer Vielzahl von Fasermatten. Zusätzlich ist eine Vielzahl von Platten vorgesehen ist, um die Fasermatten voneinander zu beabstanden. Nach dem Entfernen der Platten befinden sich zwischen den Aerogel-Dämmplatten Spalte, durch die während des Trocknungsprozesses heiße Trocknungsluft geblasen werden kann.

[0009] US2018/35555551A1 bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Herstellung einer Aerogel-Folie, die eine Mehrzahl von Fixiergefäßen umfasst, in welche je eine Faserschicht eingebracht wird. Zur Imprägnierung der Faserschicht wird ein Siliciumdioxidvorläufer in das Fixiergefäss eingespritzt. Nach der Imprägnierung wird die getränkte Faserschicht gealtert. Danach wird das Fixiergefäss in ein Reaktionsgefäss transferiert, in welchem das Gel durch Zugabe von Hexamethyldisilazan (HMDSZ) oberflächenmodifiziert und danach getrocknet wird, um ein Aerogelblatt herzustellen. Ein Vorteil der beschriebenen Vorrichtung besteht darin, dass mit dem Siliciumdioxidvorläufer auf einmal eine Mehrzahl von Faserschichten imprägniert werden kann. Die Mehrzahl von imprägnierten Faserblättern können dann gleichzeitig oberflächenmodifiziert werden, sodass das Aerogel in Massenproduktion hergestellt werden kann. WO2017197539 bezieht sich auf ein System und ein Verfahren zur Herstellung eines Aerogel-Verbundmaterials. Das System hat ein Reaktionsgefäß mit einem entfernbaren Trägerkorb zum Aufnehmen einer Vielzahl von Fasermatten, und darin sind mehrere Platten vorgesehen, um die Fasermatten voneinander zu beabstanden. Nach der Entfernung der Platten gibt es Lücken zwischen den Aerogel-Isolierplatten, durch die während des Trocknungsprozesses heiße Trocknungsluft geblasen werden kann.

[0010] Im US Patent Nr. 5,395,805 wird ein feuchtes Gel während der überkritischen Extraktion des Lösungsmittels in einem verschlossenen, aber gasdurchlässigen Sicherheitsbehälter gehalten. Der Sicherheitsbehälter kann aus einem beliebigen Material bestehen, das gegenüber der Metalloxid-Alkogellösung inert ist und eine einfache Entfernung des Aerogels ermöglicht. Sowohl bei der Solherstellung, der Gelierung, der Gelalterung und der darauffolgenden Hydrophobierung sind Behälter nötig. Wenn die Herstellung in einem Eintopf-Verfahren erfolgt, dann ist zumindest ein einziger Behälter erforderlich. Dieser ist dann jedoch für die gesamte Dauer des Herstellungsverfahrens, d.h. während 7 bis 14 Tagen besetzt, was den Durchsatz stark beeinträchtigt.

[0011] Bei den eingangs zitierten Verfahren kommen formstabile Behälter aus Metall, Glas oder Kunststoff zum Einsatz. Diese müssen inert gegenüber den eingesetzten Chemikalien sein und eine Oberfläche haben, an der die stark klebrigen Aerogele nicht haften bleiben (siehe z.B. US 5,395,805). Für die Herstellung von gelierten Fasermatten unterschiedlicher Grösse müssen unterschiedlich grosse Behälter zur Verfügung gestellt werden, um den Einsatz von Chemikalien gering zu halten. Um ein Entweichen von Lösungsmitteln in die Umgebung zu vermeiden, müssen die Behälter zudem mit einem Deckel verschliessbar sein.

Aufgabe der Erfindung

[0012] Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des zitierten Stands der Technik mindestens teilweise zu beheben und ein Verfahren und eine Produktionsanlage vorzuschlagen, die sich für die industrielle Produktion von faserverstärkten Aerogel-Verbundwerkstoffen eignen. Insbesondere ist es ein Ziel, ein Verfahren zur industriellen Herstellung eines faserverstärkten Aerogel-Verbundmaterials vorzuschlagen, das möglichst kostengünstig durchführbar ist. Daneben soll das Verfahren die möglichst umweltfreundliche Herstellung eines Aerogel-Verbundmaterials im industriellen Massstab erlauben. Ein weiteres Ziel ist es, dass sich mit dem Verfahren und der Produktionsanlage ein Wärmedämmelement in einer beliebigen Gestalt herstellen lässt. Ein weiteres Ziel ist es, ein faserverstärktes Aerogel-Verbundmaterial bereitzustellen, das eine Wärmeleitfähigkeit λ < 23 mW/mK, vorzugsweise < 20 mW/mK und besonders bevorzugt < 18 mW/mK hat und in einem industriellen Massstab kostengünstig herstellbar ist.

Beschreibung

[0013] In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Aerogels, bei welchem zuerst ein Sol unter sauren und/ oder basischen Bedingungen durch Hydrolyse einer siliziumorganischen Verbindung, insbesondere von Alkoxysilanen oder Hydroxyalkoxysilanen hergestellt wird. Danach wird aus dem Sol ein Gel erzeugt. Das entstandene Gel wird sodann gealtert. Nach dem Altern erfolgt vorzugsweise die chemische Modifizierung der Oberfläche des Gels, um das Gel zu stabilisieren und eine Trocknung unter Beibehaltung der porösen Struktur des Gels zu ermöglichen. Vorzugsweise wird das gebildete Gel hydrophobiert, indem zumindest ein Teil der vorhandenen Hydroxylgruppen durch hydrophobe Gruppen ersetzt werden. In der Praxis geschieht dies oft durch Reaktion mit einem Silylierungsmittel in Gegenwart einer Säure als Katalysator. Danach wird das Gel vorzugsweise bei unterkritischen Bedingungen getrocknet. Für die Herstellung des Aeroresp. Xerogels können Verfahren und Parameter verwendet werden, wie sie beispielsweise in der WO 2013/053951 oder der WO 2015/014813 beschrieben sind.

[0014] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter Aerogele hochporöse Festkörper auf Silikatbasis, unabhängig von der Trocknungsmethode, verstanden werden In diesem Sinne wird vorliegend unter dem Begriff „Aerogel“ ein hochporöses Material mit Luft als Dispersionsmittel unabhängig der eingesetzten Trocknungsmethode verstanden.

[0015] Erfindungsgemäss wird die Aufgabe durch ein Verfahren gemäss Oberbegriff von Anspruch 1 gelöst, indem das Fasermaterial in einem eine Öffnung aufweisenden Beutel vorgelegt und mit dem bereits aktivierten Sol getränkt wird. Dies hat den Vorteil, dass die Produktionsmenge fast unbeschränkt ausgedehnt werden kann, da für die Durchführung der wesentlichen Reaktionen ein Beutel verwendet werden, die in unbeschränkter Menge erhältlich oder sehr kostengünstig herstellbar sind. Auch kann die Grösse des Beutelreaktors optimal an das Format der herzustellenden Produkte angepasst werden. Dadurch kann die Menge des eingesetzten Sols auf ein Minimum beschränkt werden. Die Minimalmenge an Sol entspricht jener Menge, die es braucht, um das Fasermaterial im Wesentlichen vollständig mit dem Sol zu tränken und gegebenenfalls zu bedecken. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren kann der Herstellungsprozess fast beliebig skaliert werden. Es können Wärmedämmelemente mit einem Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten von < 23 mW/mK und vorzugsweise < 20 mW/mK in sehr grossen Mengen hergestellt werden, da die notwendigen Reaktionsbehälter in Gestalt von dünnwandigen und flexiblen Kunststoffbeuteln fast nichts kosten.

[0016] Vorzugsweise wird eine Base zugegeben, um der Gelierungsprozess zu starten. Als Base können Verbindungen wie NaOH, KOH, NH3, Natriumethanolat, Triethylamin oder p-Toluolamin eingesetzt werden.

[0017] Vorzugsweise wird als Beutel ein flexibler Kunststoffbeutel, insbesondere aus einem thermoplastischen Kunststoff, verwendet. Solche Beutel können vor Ort rasch in der gewünschten Grösse hergestellt werden, indem zwei übereinandergelegte Kunststofffolien entlang dreier Seitenkanten verschweisst werden. Als Materialien für Beutel kommen solche in Frage, die sich miteinander verschweissen lassen, wie z.B. PE, PET, PP, LDPE, HDPE oder dergleichen. Selbstverständlich können auch vorkonfektionierte Beutel, die auf die Grösse der herzustellenden Produkte angepasst sind, verwendet werden.

[0018] Gemäss einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird der Beutel mit dem Fasermaterial in eine Form, z.B. in einen Zylinder, eingebracht oder an eine solche angelegt, um faserverstärkte Aerogel-Dämmelemente einer ganz bestimmten Form, z.B. in Gestalt von Rohrschalen, herzustellen. Zu diesem Zweck kann der Beutel mit dem im Sol aufgenommenen Fasermaterial in einen Rohrzylinder eingebracht werden dergestalt, dass zwei einander gegenüberliegende Enden des Beutels aneinanderstossen. Alternativ kann der Beutel mit dem im Sol aufgenommenen Fasermaterial auch um ein Rohr gewickelt werden. Selbstverständlich lassen sich bedingt durch die Flexibilität des Beutelreaktors und des darin aufgenommenen Fasermaterials beliebige Formen eines Wärmedämmelements herstellen, indem entsprechende Formen vorgelegt werden. Gemäss einer bevorzugten Verfahrensvariante ist die Form ein Zylinder.

[0019] Zweckmässigerweise wird die Grösse des Beutels um ein bestimmtes Mass grösser als das Aussenmass des vorgelegten Fasermaterials gewählt. Dadurch kann sich der Beutel während der Prozessierung etwas aufblähen, ohne Gefahr zu laufen zu platzen. Auch wenn die Aussenmasse des verschweissten Beutels grösser als das vorgelegte Fasermaterial sind, wird zur Durchführung der Gelierung keine grössere Menge an Sol benötigt, da der Beutel gefaltet und sich eng an das Fasermaterial anlegen lässt. Das heisst, dass mit dem flexiblen Kunststoffbeutel immer ein Reaktor der idealen Grösse zur Verfügung steht. Dies macht die Produktion von faserverstärkten Aerogel-Verbundmaterialien, insbesondere Wärmedämmelementen, sehr flexibel.

[0020] Vorzugsweise wird die Grösse des Beutels derart gewählt, dass das aufgeblähte Volumen des verschlossenen Beutels um mehr als ca. 10%, vorzugsweise um mindestens ca. 20% grösser, und besonders bevorzugt um mindestens ca. 30% grösser als das Volumen des vorgelegten Fasermaterials ausmacht, und weniger als 250%, vorzugsweise weniger als 200% und besonders bevorzugt weniger als 170% des Volumens des vorgelegten Fasermaterials ausmacht. Es hat sich gezeigt, dass unter den gewählten Reaktionsbedingungen ein Volumen des Beutels zwischen 130 und 160% des Fasermaterialvolumens geeignet ist, ein Platzen des Beutels insbesondere während der bei höherer Temperatur stattfindenden Hydrophobierung zu verhindern. Selbstverständlich kann die Grösse und gegebenenfalls die Wandstärke des Beutels an die jeweiligen Reaktionsbedingungen, d.h. abhängig von den eingesetzten Lösungsmitteln und verwendeten Temperaturen, angepasst werden.

[0021] Vorteilhaft erfolgt die Alterung des Gels bei erhöhter Temperatur zwischen 30 °C und 75 °C und bevorzugt zwischen 40 °C und 65 °C. Die Trocknungsdauer beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 50h, vorzugsweise zwischen 8 und 40h und besonders bevorzugt zwischen 12 und 36 h. Zusätzlich oder alternativ kann die Alterung des Gels durch die Applikation von Mikrowellen bewerkstelligt oder unterstützt werden.

[0022] Zweckmässigerweise wird nach dem Altern des Gels das vorhandene Lösungsmittel abgelassen und eine chemische Modifizierung, insbesondere Hydrophobierung, des gealterten Gels durchgeführt. Die Hydrophobierung des Gels hat zum Zweck, die poröse Struktur des Gels zu stabilisieren und die Trocknung zu erleichtern.

[0023] Vorteilhaft werden für die Hydrophobierung ein Hydrophobierungsmittel und eine Säure zugegeben, und der Beutel wird verschlossen, insbesondere verschweisst.

[0024] Vorzugsweise lässt man den Beutel mit dem gelierten Fasermaterial und dem Hydrophobierungsmittel mindestens einen Tag, vorzugsweise zwei Tage und besonders bevorzugt mindestens drei Tage stehen. Dies hat den Vorteil, dass das Hydrophobierungsmittel gut in die porösen Strukturen diffundieren kann.

[0025] Vorteilhaft lässt man den Beutel mit dem gelierten Fasermaterial und dem Hydrophobierungsmittel maximal zehn Tage, vorzugsweise maximal acht Tage und besonders bevorzugt maximal fünf Tage stehen. Es hat sich gezeigt, dass mit längeren Standzeiten nur noch geringe Verbesserungen erzielt werden können. Hier hat die Verwendung eines Beutels als „Reaktor“ den grossen Vorteil, dass keine feststehenden Produktionsanlagen durch den zeitlich längeren Hydrophobierungsschritt blockiert werden.

[0026] Vorteilhaft wird als Hydrophobierungsmittel HMDSO verwendet. HMDSO hat den Vorteil, dass bei der Reaktion mit den Hydroxylgruppen Ethanol entsteht, das bereits als Lösungsmittel für die Durchführung des ganzen Prozesses verwendet wird. Ausserdem ist HMDSO gut in EtOH lösbar und wird daher vorzugsweise als alkoholische Lösung zugegeben.

[0027] Gemäss einer bevorzugten Variante wird HMDSO mit EtOH als Lösungsmittel als Hydrophobierungslösung verwendet, wobei der Anteil von HMDSO zwischen 55 und 70 Gew.-% und derjenige von EtOH zwischen 30 und 45% Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Gemisches von HMDSO und EtOH beträgt.

[0028] Vorteilhaft wird das HMDSO als binäres Azeotrop mit EtOH zugegeben. Dies hat den Vorteil, dass so gleichbleibende Reaktionsbedingungen sichergestellt werden können. Insbesondere kann das nicht reagierte HMDSO durch Abscheidung und dann durch Destillation gereinigt und rezykliert werden.

[0029] Vorzugsweise wird die Hydrophobierung durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise Salpetersäure, Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, oder eine Sulfonsäure, wie z.B. Methylsulfonsäure, Ethylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure (benzene sulfonic acid) oder Trifluormethansulfonsäure, gestartet resp. aktiviert. Dabei reicht eine katalytische Menge der Säure aus. Bei der Berechnung der benötigten Menge an Säure ist die Menge des im vorigen Gelierungsschritt zugegebene Menge an Base zu berücksichtigen.

[0030] Vorteilhaft wird das gealterte und hydrophobierte Gel-Fasermaterial zum Trocknen dem Beutel entnommen und in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet. Als Trocknungsvorrichtung kommen ein Trocknungsraum und/oder eine Mikrowellentrocknungsvorrichtung in Frage. Denkbar ist auch, dass die Trocknung bei einem Unterdruck vorgenommen wird.

[0031] Zweckmässigerweise wird das Gel-Fasermaterial mittels erzwungener Umluftkonvektion oder Applikation von Mikrowellen oder einer Kombination beider Methoden und gegebenenfalls bei reduziertem Druck getrocknet.

[0032] Gemäss einer bevorzugten Verfahrensvariante wird das ganze Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Aerogel-Verbundmaterials, wie eines thermischen oder akustischen Dämmelements, in einem im Wesentlichen alkoholischen Medium, insbesondere EtOH, durchgeführt. Dies hat den Vorteil, dass auf keiner Stufe des Verfahrens ein Lösungsmittelaustausch vorgenommen werden muss.

[0033] Zweckmässigerweise wird deshalb eine alkoholische Lösung des Sols, insbesondere eine Lösung des Sols in EtOH, bereitgestellt. Dabei kann das Sol durch Hydrolyse eines Alkoxids hergestellt werden.

[0034] Vorteilhaft wird das Sol durch Hydrolyse von Alkoxysilanen oder Hydroxyalkoxysilanen, vorzugsweise aus Tetraethoxysilan (TEOS) hergestellt. Diese Verbindungen sind in grossem Massstab im Handel und zu vertretbaren Preisen verfügbar.

[0035] Vorteilhalft wird das Sol in Alkohol, insbesondere gelöst in Ethanol, bereitgestellt. Die Durchführung des ganzen Gelierungsprozesses in einem im Wesentlichen nicht-wässerigen Medium hat den grossen Vorteil, dass auf einen zeitraubenden und damit teuren Lösungsmittelaustausch verzichtet werden kann.

[0036] Gemäss einer besonders vorteilhaften Verfahrensvariante wird ein vorhydrolysiertes Sol eingesetzt. Dadurch lässt sich der Prozess der Gelherstellung wesentlich verkürzen. Vorhydrolysierte Sole sind stabil und lagerfähig, und sind kommerziell erhältlich. Vorzugsweise werden vorhydrolysierte Sole eingesetzt, die in einer Menge zwischen 5% und 30 % (m/m) SiO2und vorzugsweise zwischen 10% und 25% (m/m) SiO2in Alkohol, vorzugsweise EtOH, vorliegen.

[0037] Vorteilhaft wird die Hydrolyse, Gelierung und die Hydrophobierung in einem im Wesentlichen alkoholischen Lösungsmittel, vorzugsweise EtOH, durchgeführt. Wenn der Herstellungsprozess im Wesentlichen unter Ausschluss von Wasser durchgeführt wird (Bemerkung: das in Verfahrensschritt a) eingesetzte Wasser für die Hydrolyse der Alkoxy- oder Hydroxyalkoxysilane wird vollständig verbraucht), so wirkt sich dies positiv auf die Qualität des Gels aus und hat überdies den Vorteil, dass vor der Hydrophobierung auf einen aufwändigen Lösungsmittelaustausch verzichtet werden kann. Der Herstellungsprozess wird vorteilhaft also so gestaltet, dass der Wasseranteil des Lösungsmittels so gering wie möglich ist, d.h. vorzugsweise < 3 Vol.-proz. und vorzugsweise weniger als 1 Vol.-proz. H2O beträgt. Durch Vermeidung eines vorherigen Lösungsmittelaustausches kann die Dauer des Herstellungsprozesses verkürzt werden, und es werden geringere Lösungsmittelmengen verbraucht.

[0038] Vorteilhaft kommt als Fasermaterial Glasfasern, Mineralfasern oder Naturfasern zum Einsatz, wobei Steinwollefasern bevorzugt sind. Steinwollefasern haben gegenüber Glaswollefasern den Vorteil, dass deren Feuerbeständigkeit wesentlich besser ist.

[0039] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist im Weiteren eine Produktionsanlage für die Herstellung eines faserverstärkten Aerogel-Verbundmaterials, insbesondere eines thermischen oder akustischen Dämmelements, umfassend, ein oder mehrere Kunststoffbeutel als Reaktorbehältnisse, und ein oder mehrere Öfen oder Räume mit Heizeinrichtungen für die Aufnahme der Reaktorbehältnisse und Durchführung einer oder mehrerer der nachfolgend genannten Prozesse: Gelierung, Alterung, Hydrophobierung und/oder Trocknung der Reaktionsprodukte der verschiedenen Prozessstufen. Die genannte Produktionsanlage hat den Vorteil, dass sie praktisch beliebig skalierbar ist und die Menge an benötigten Chemikalien auf ein Minimum beschränkt werden kann.

[0040] Vorteilhaft sind die besagten Öfen Umluftöfen oder Mikrowellenöfen. Für die Massenproduktion im industriellen Massstab können jedoch auch beheizbare Räume oder Hallen vorgesehen sein, deren Atmosphäre im Bedarfsfall umgewälzt und/der abgesaugt werden kann. Denkbar ist auch, dass Pumpen zur Erzeugung eines Unterdrucks in den Öfen oder den mit Heizeinrichtungen versehenen Räumen vorgesehen sind.

[0041] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform sind Formen zur Herstellung von faserverstärkten Aerogel-Verbundmaterialien, insbesondere Wärmedämmelementen, einer gewünschten Gestalt vorgesehen. Mit diesen können dann mit Fasern verstärkte Gel-Wärmedämmelemente einer beliebigen Gestalt herstellen.

[0042] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Produktionsanlage geeignet zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19.

[0043] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Wärmedämmelement in Gestalt eines faserverstärkten Aerogel-Verbundmaterials, das dadurch charakterisiert ist, dass das Wärmedämmelement eine gekrümmte, abgewinkelte, halbrunde oder runde Gestalt aufweist, wobei die Gestalt einer vorzugsweise halbrunden Rohrschale bevorzugt ist.

[0044] Die Erfindung wird nachfolgend anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Allgemeines Verfahren zur Herstellung des Aerogel-Faserverbundwerkstoffs

[0045] TEOS gelöst in EtOH wird mit einer katalytischen Menge einer Säure, vorzugsweise ebenfalls gelöst in EtOH, vermischt und danach vorzugsweise eine unterstöchiometrische Menge Wasser im Bereich 0.375 mol Wasser bis 0.5 Mol Wasser pro mol Hydroxylgruppen zugegeben. Als Säuren kommen HCl, HNO3, CH3COOH, HCOOH, H2SO4, Methysulfonsäure, Ethylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und andere Säuren in Frage. Innerhalb von wenigen Stunden hydrolysiert das TEOS zu einem Sol, wobei das eingesetzte Wasser während der Hydrolyse vorzugsweise vollständig verbraucht wird. Unter einem „vollständigen Verbrauch“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass mehr als 90% des eingesetzten Wassers, vorzugsweise mehr als 95% und besonders bevorzugt mehr als 97% des eingesetzten Wassers verbraucht werden. Der Wasserverbrauch wird bestimmt, indem der Wassergehalt des Ethanols nach der Gelierung bestimmt wird (unter Berücksichtigung des Wassergehalts vor der Solherstellung).

[0046] Nachdem die Hydrolyse des TEOS abgeschlossen und sich das Sol gebildet hat, wird eine Base zugegeben und der Gelierungsprozess gestartet. Als Base können Verbindungen wie NaOH, KOH, NH3, Natriumethanolat, Triethylamin oder p-Toluolamin eingesetzt werden. Sofort nach der Zugabe der Base und allfälligem Rühren des Gemischs wird die Lösung über das in einem Beutel vorgelegte Fasermaterial gegossen. Es wird so viel Sol zum Fasermaterial gegeben, dass dieses im Wesentlichen vollständig im Sol aufgenommen ist. Dazu wird der im Vergleich zum Fasermaterial etwas grössere Beutel gefaltet. Auf ein Verschweissen der Beutelöffnung kann in dieser Phase verzichtet werden. Danach lässt man das Sol während mehreren Stunden bis mehrere Tage ausgelieren. Die Gelierung wird bei einer erhöhten Temperatur zwischen 30 und 60 °C durchgeführt.

[0047] Wenn kein flaches, sondern ein gekrümmtes, rundes, abgewinkeltes oder halbrundes Wärmedämmelement, z.B. eine Rohrschale, hergestellt werden soll, wird der Beutel mit dem aktivierten, solgetränkten Fasermaterial in eine Form gegeben, die ein Negativ der Gestalt des herzustellenden Wärmedämmelements entspricht. Das heisst, dass die Form der herzustellenden Wärmedämmelemente entsprechend den Bedürfnissen variiert werden kann.

[0048] Nach dem Gelieren (ca. 1 Tag) wird vorzugsweise EtOH in den Beutel gegeben, und so für 2 Tage gealtert.

[0049] Nach der Alterung wird das überschüssige Lösungsmittel abgelassen. Danach wird das in einem Lösungsmittel gelöste Hydrophobierungsmittel zusammen mit einer katalytischen Menge Säure in den Beutel eingefüllt, sodass das Fasermaterial wieder praktisch vollständig durch das Gemisch bedeckt ist. Danach lässt man den Beutel mit dem gelierten Fasermaterial und dem Hydrophobierungsmittel so lange stehen, bis eine gute Durchdringung des Gels mit dem Hydrophobierungsmittel stattgefunden hat. Vorzugsweise lässt man den Beutel mit dem gelierten Fasermaterial und dem Hydrophobierungsmittel zwischen einem und drei Tage stehen.

[0050] Nachdem der gewünschte Grad der Hydrophobierung erreicht ist, wird das gelierte und hydrophobierte Fasermaterial dem Beutel entnommen und in eine Trocknungsvorrichtung transferiert. Die Trocknung erfolgt entweder mit Mikrowellen oder durch erzwungene Konvektion in einem Umluftofen.

1. Ausführungsbeispiel: Trocknung im Mikrowellenofen:

[0051] Der Faserverbundwerkstoff wird nach der Oberflächenmodifikation aus dem Beutelreaktor entnommen und in einen passenden, mikrowellenbeständigen Kunststoffbehälter mit Deckel gelegt welcher kontinuierlich mit Stickstoff geflutet wird. Der Behälter wird verschlossen und die Mikrowelle (2.45 GHz) eingeschaltet. Die Trocknung des Werkstoffes erfolgt dabei zyklisch, wobei er jeweils viermal fünf Minuten bei 50% Leistung und dann fünfmal fünf Minuten bei 100% Leistung getrocknet wird. Die dabei entstehenden Lösungsmitteldämpfe werden aus der Mikrowelle in einen Rückflusskühler geleitet wo sie kondensieren und als Flüssigkeit abgeführt und entsorgt werden. Nach Abschluss der oben beschriebenen Zyklen ist der Werkstoff vollständig getrocknet.

2. Ausführungsbeispiel: Trocknung im Konvektionsofen:

[0052] Der Faserverbundwerkstoff wird nach der Oberflächenmodifikation aus dem Beutelreaktor entnommen und auf eine Aluminiumunterlage gelegt und mit dieser gemeinsam in einen Konvektionsofen gelegt, welcher danach auf 120 °C geheizt wird. Die dabei entstehenden Lösungsmitteldämpfe werden aus dem Konvektionsofen abgesaugt und in einen Rückflusskühler geleitet, wo sie kondensieren und als Flüssigkeit abgeführt und entsorgt werden. Nach einer Trocknungsdauer von 36 bis 48 h wird der Ofen ausgeschaltet, geöffnet ausgekühlt, woraufhin der getrocknete Werkstoff entnommen werden kann. Mikrowellengetrocknete Platte 0.0221 g/cm3 90 g 320 g 16.6 mW/mK Ofengetrocknete Platte 0.0232 g/cm3 92 g 324 g 17.3 mW/mK

[0053] Die Wärmeleitfähigkeit wurde gemäss der Norm EN 12667 (standard hot plate method) bei 20 °C und Normaldruck bestimmt.

Claims (24)

1. Verfahren zur industriellen Herstellung eines faserverstärkten Aerogel-Verbundmaterials, insbesondere eines thermischen oder akustischen Dämmelements, umfassend die Verfahrensschritte a) Bereitstellung eines Sols in einem Lösungsmittel, b) Vorlegen eines Fasermaterials in Gestalt eines Fasergeleges, Fasergewebes, einer Fasermatte oder dergleichen, c) Aktivieren des Sols und Tränken des Fasermaterials mit dem Sol, d) Gelierung des Sols zur Bildung eines Gels, e) Altern des Gels, f) Gegebenenfalls Austauschen des Lösungsmittels und/oder Hydrophobieren des Gels, und anschliessendes g) Vorzugsweise unterkritisches Trocknen des Gelsdadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial in einem eine Öffnung aufweisenden Beutel vorgelegt und mit dem bereits aktivierten Sol getränkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Beutel ein flexibler Kunststoffbeutel verwendet wird, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der PE, PET, PP, LDPE, HDPE Kunststoffe.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Beutel mit dem Fasermaterial in eine Form eingebracht oder an diese angelegt wird, um faserverstärkte Aerogel-Verbundmaterialien beliebiger Formen herzustellen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Form ein Zylinder ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Grösse des Beutels derart gewählt wird, dass das aufgeblähte Volumen des Beutels, wenn dessen Öffnung verschlossen ist, um mehr als ca. 10%, vorzugsweise um mindestens ca. 20% grösser, und besonders bevorzugt um mindestens ca. 30%grösser als das Volumen des vorgelegten Fasermaterials ausmacht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Grösse des Beutels derart gewählt wird, dass das aufgeblähte Volumen des Beutels, wenn dessen Öffnung verschlossen ist, weniger als 250%, vorzugsweise weniger als 200% und besonders bevorzugt weniger als 170% des Volumens des vorgelegten Fasermaterials ausmacht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alterung des Gels vorzugsweise bei erhöhter Temperatur zwischen 30 °C und 75 °C und besonders bevorzugt zwischen 40 °C und 65 °C während 5 und 50h, vorzugsweise zwischen 8 und 40h und besonders bevorzugt zwischen 12 und 36 h erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Alterung mittels Mikrowellenapplikation unterstützt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt f) eine Lösung aus einem Hydrophobierungsmittel und einer Säure zugegeben und der Beutel verschlossen, vorzugsweise verschweisst, wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt f) das Fasermaterial mit dem Hydrophobierungsmittel und der Säure mindestens einen Tag, vorzugsweise zwei Tage und besonders bevorzugt mindestens drei Tage stehengelassen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrophobierungsmittel HMDSO gelöst in EtOH verwendet wird, wobei der Anteil von HMDSO zwischen 55 und 70 Gew.-% und derjenige von EtOH zwischen 30 und 45% Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Gemisches von HMDSO und EtOH beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das HMDSO als binäres Azeotrop mit EtOH zugegeben wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrophobierung durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise HNO3, CH3COOH, HCOOH, H2SO4, Methylsulfonsäure, Ethylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure (benzene sulfonic acid), Trifluormethansulfonsäure (trifluoromethane sulfonic acid), gestartet resp. aktiviert wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das gemäss den Verfahrensschritten e) und f) gealterte und hydrophobierte Gel-Fasermaterial zum Trocknen dem Beutel entnommen und in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel-Fasermaterial mittels erzwungener Umluftkonvektion oder Applikation von Mikrowellen oder einer Kombination beider Methoden und gegebenenfalls bei reduziertem Druck getrocknet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das ganze Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Aerogel-Verbundmaterials, wie eines thermischen oder akustischen Dämmelements, in einem im Wesentlichen alkoholischen Medium, insbesondere EtOH, durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine alkoholische Lösung des Sols, insbesondere eine Lösung des Sols in EtOH, bereitgestellt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol durch Hydrolyse von Alkoxysilanen oder Hydroxyalkoxysilanen, vorzugsweise Tetraethoxysilan (TEOS), hergestellt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Fasermaterial Glasfasern, Mineralfasern, Steinwollefasern oder Naturfasern eingesetzt werden.

20. Produktionsanlage für die Herstellung eines faserverstärkten Aerogel-Verbundmaterials, insbesondere eines thermischen oder akustischen Dämmelements, umfassend, – ein oder mehrere Kunststoffbeutel als Reaktorbehältnisse, und – ein oder mehrere Öfen oder Räume mit Heizeinrichtungen für die Aufnahme der Reaktorbehältnisse und Durchführung einer oder mehrerer der nachfolgend genannten Prozesse: Gelierung, Alterung, Hydrophobierung und/oder Trocknung der Reaktionsprodukte der verschiedenen Prozessstufen.

21. Produktionsanlage nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Öfen Umluftöfen oder Mikrowellenöfen sind.

22. Produktionsanlage geeignet zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19.

23. Wärmedämmelement in Gestalt eines faserverstärkten Aerogel-Verbundmaterials erhältlich nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmedämmelement eine gekrümmte, abgewinkelte, halbrunde oder runde Gestalt aufweist.

24. Wärmedämmelement nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmedämmelement die Gestalt einer Rohrschale aufweist.