WO2003068677A2 - Materiau mesostructure ou mesoporeux ordonne comprenant un additif choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et le manganese - Google Patents

Materiau mesostructure ou mesoporeux ordonne comprenant un additif choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et le manganese Download PDF

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WO2003068677A2
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Jean-Yves Chane-Ching
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Rhodia Electronics And Catalysis
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    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites

Definitions

  • the present invention relates to an ordered mesostructured or mesoporous material comprising an additive chosen from alkali metals, alkaline earth metals and manganese.
  • the so-called mesoporous compounds are solids having, within their structure, pores having a size intermediate between that of the micropores of materials of the zeolite type and that of the macroscopic pores.
  • mesoporous compounds originally denotes a compound which specifically comprises pores with an average diameter of between 2 and 50 nm, designated by the term “mesopores”.
  • these compounds are amorphous or paracristalline silica type compounds in which the pores are generally distributed randomly, with a very large distribution of the pore size.
  • the so-called “structured” compounds are, for their part, compounds having an organized structure, and characterized more precisely by the fact that they exhibit at least one scattering peak in a radiation scattering diagram of the type scattering by X-rays or neutrons.
  • a radiation scattering diagram of the type scattering by X-rays or neutrons Such diffusion diagrams as well as their method of obtaining are notably described in Small Angle X-Rays Scattering (Glatter and Kratky - Académie Press London - 1982).
  • the diffusion peak observed in this type of diagram can be associated with a repetition distance characteristic of the compound considered, which will be designated in the remainder of this description by the term "spatial repetition period" of the structured system.
  • the term “mesostructured compound” means a structured compound having a spatial repetition period of between 2 and 50 nm.
  • the ordered mesoporous compounds constitute a special case of mesostructured compounds. These are in fact mesoporous compounds which exhibit an organized spatial arrangement of the mesopores present in their structure, and which therefore effectively have a repeating spatial period associated with the appearance of a peak in a diffusion diagram.
  • the ordered mesostructured or mesoporous compounds comprising a mineral phase are well known and are of great interest, in particular in the field of catalysis, absorption chemistry or membrane separation.
  • thermally stable mesostructured materials by using in a texturing process of the type of that of WO 01/32558 crystalline particles based on materials of the so-called "doped" oxide type. , that is to say comprising a metallic element, other than the metallic element forming the oxide, in solid solution within the crystal lattice of said oxide.
  • mesostructured materials comprising additives of the alkaline, alkaline-earth or manganese type, as well as for materials with these additives and further comprising dopants in solid solution.
  • the object of the present invention is to provide such materials.
  • the invention relates to an ordered mesostructured or mesoporous material comprising a mineral phase within which particles of nanometric dimension at least partially crystalline are dispersed, and this material is characterized in that it further comprises at least one additive selected from the group comprising alkali metals, alkaline earth metals and manganese, the additive being present at the surface of the mineral phase and / or of the particles.
  • the material of the invention is a material of the above type in which the particles are based on a cerium, zirconium or titanium oxide and where the oxide of said particles comprises at least at least one metallic element M, in cationic form, in solid solution within the crystal lattice of said oxide.
  • mesostructured should be understood as applying to both mesostructured materials and ordered mesoporous materials.
  • rare earth is meant an element chosen from yttrium or the lanthanides, the lanthanides designating all of the elements whose atomic number is inclusive, between 57 (lanthanum) and 71 (lutetium).
  • nanometric surface means the specific surface B.E.T. determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER - EMMETT-TELLER method described in the periodical "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
  • nanometric particles is meant, within the meaning of the present invention, particles preferably of spherical or isotropic morphology of which at least 50% of the population has an average diameter between 1 and 10 nm, advantageously less than 6 nm , with a particle size distribution of these particles, preferably monodisperse.
  • particles of nanometric size can also designate according to the invention anisotropic particles, of rod type, on the condition that, for at least 50% of the population of these particles, the mean transverse diameter is understood between 1 and 10 nm and the length does not exceed 100 nm, with a particle size distribution of these preferably monodisperse particles.
  • These particles of nanometric dimensions which are present in the material of the invention are particles at least partially crystalline, that is to say that they have a degree of crystallinity ranging from 30 to 100% by volume.
  • This degree of crystallinity can be calculated by the ratio of the area of a diffraction peak measured by X-ray diffraction for a sample of the material according to the invention to the area of the same diffraction peak measured for a control sample in which l he constituent element of the particle is in a fully crystallized state and corrected for the absorption coefficients of the corresponding oxides.
  • the compound according to the present invention advantageously has a rate of overall crystallinity by volume of at least 50%, and more preferably of at least 80%.
  • degree of crystallinity of a mesostructured material within the meaning of the invention, is meant the degree of crystallinity proper to the walls of the structure, which globally takes into account both the possible crystallinity of the mineral phase or binder phase and the crystallinity of particles of nanometric dimensions included in this binding phase.
  • crystallinity of the material, within the meaning of the invention, corresponds to a microscopic organization detectable in particular by diffraction (for example by X-ray diffraction at large angles), which is to be distinguished in particular of the "order” presented, on a more macroscopic level, by the mesostructure of the material.
  • the nanoscale particles can more particularly be based on a cerium, zirconium or titanium oxide.
  • the mineral phase of the mesostructured material of the present invention integrating the particles of nanometric size defined above constitutes, for its part, an mineral phase, amorphous to partially crystalline.
  • the chemical nature of this mineral phase is different from that of the particles it contains.
  • the particles can be dispersed entirely within the mineral phase but that, preferably, this mineral phase does not completely encompass the particles of nanometric dimension which it contains.
  • the mineral phase plays a role of binder between the particles of which at least part of the surface is thus accessible and released from the mineral phase.
  • at least a part of the particles is in contact with the porous parts constituting the internal space of the material accessible by a gas phase in particular.
  • the mineral phase is preferably based on silica or a silicoaluminate or constituted by silica or by a silicoaluminate. It can also be alumina. It is important to consider the essential role of particle consolidation in the mineral phase. Indeed, in order to favor the formation of a structure where the particles are partially exposed, one would be tempted a priori to strongly reduce the binder / particle mineral phase ratio. However, it appears that the stability of the structure is generally not ensured when the mineral matrix / particle molar ratio is below the proportion of 20:80.
  • the mineral matrix / nanometer particle molar ratio is advantageously included in the materials according to the invention between 20:80 and 99.5: 0.5, and advantageously between 40:60 and 95: 5. Even more preferably, this molar ratio is between 40:60 and 92: 8.
  • the compound of the invention has mineral walls which can be described as consisting of discrete domains of binder phase and particles of nanometric size.
  • the overall thickness of the walls of the mesoporous structure, which integrate the nanometric particles is preferably between 2 and 12 nm, more particularly between 3 and 10 nm.
  • the material according to the invention advantageously has a microporous structure comprising pores of size between 2 and 12 nm, preferably between 3 and 9 nm.
  • the pore diameter is generally between 2 and 8 nm.
  • this diameter can be further increased, in particular by the use of solvents, by techniques known from the prior art.
  • the materials of the invention have a high specific surface, preferably between 400 and 2400 m 2 / cm 3 .
  • the material according to the invention may advantageously be a solid which has at least locally one or more mesostructure (s) chosen from:
  • the material comprises an additive which can first of all be an alkaline, that is to say an element from group IA of the periodic table.
  • the periodic classification of the elements to which reference is made here and for the rest of the description is that published in the Supplement to the Bulletin of the French Chemical Society No. 1 (January 1966).
  • alkalis there may be mentioned more particularly sodium or potassium.
  • the additive can also be an alkaline earth, that is to say an element of group MA of the periodic table. In this case, it may more particularly be barium.
  • the additive can be manganese.
  • the present invention covers materials comprising several additives in combination chosen in particular within the same group or between different groups. More particularly, manganese can be present in combination with an alkali or an alkaline earth and even more particularly, manganese can be in combination with potassium.
  • the additive is present in the material in the form of a salt.
  • the salt may in particular be a chloride, a sulfate or a carbonate.
  • the additive is present in the material in the form of a hydroxide or an oxide or even an oxyhydroxide.
  • the additive can also be present in the same material at the same time in the form of a salt, a hydroxide, an oxide or an oxyhydroxide.
  • manganese in combination with an alkali or an alkaline earth
  • these elements may be present in the material of the invention in a chemically bonded form.
  • the manganese elements and the other element may be present in the form of a compound or of a phase of mixed oxide type.
  • This compound or this phase can in particular be represented by the formula A x Mn y ⁇ 2 ⁇ ⁇ (1) in which A denotes the other element (alkaline or alkaline-earth) and 0.5 ⁇ y / x ⁇ 6.
  • phase or compound of formula (1) there may be mentioned, by way of example, those of the vernadite, hollandite, romanechite or psilomelane, bimessite type, todorokite, buserite or lithiophorite.
  • the compound can optionally be hydrated.
  • the compound can moreover have a lamellar structure of the Cdl2 type.
  • the formula (1) is given here by way of illustration, it would not go beyond the scope of the present invention if the compound had a different formula insofar as manganese and the other element would be chemically linked.
  • the additive is present at least partly on the surface of the mineral phase or of the particles or else on the surface both on the mineral phase and on the particles.
  • the additive is mainly, if not completely, on the surface of the mineral phase and / or of the particles.
  • the additive can be in the form of crystallites or clusters.
  • the crystallites have an average size less than or equal to 500 nm, preferably less than or equal to 200 nm. In general, these crystallites have an average size at least equal to 2 nm.
  • cluster is meant a polyatomic entity of dimension less than 2 nm, preferably less than 1 nm, comprising at least atoms of the additive, in the oxidation state 0 or in a higher oxidation state.
  • the additive content is not critical and can vary widely. This content is generally between 2% and 30%, preferably between 4% and 15%, expressed in moles of additive relative to the moles of the constituent element (s) of the particles.
  • the invention comprises a particular embodiment in which the material of the invention is a material of the same type as that which has just been described above but in which, in addition, the particles are based on a cerium, zirconium, or titanium oxide and in which the oxide of said particles comprises at least one metallic element M, in cationic form, in solid solution within the crystal lattice of said oxide. This embodiment will now be described more particularly.
  • the particles of nanometric dimensions integrated into the mineral binder phase of the materials of the invention are particles based on a metal oxide which comprises at least one metal M in the cationic state, called "doping element", which is present in solid solution, generally in solid solution of insertion and / or substitution, within the crystal structure of the oxide.
  • cations present in solid solution within a metal oxide is meant cations present, by way of insertion and / or substitution cations, within a crystalline metal oxide typically playing the role of '' a host crystal lattice, said cations generally representing strictly less than 50% by mole of the total amount of metal cations present in the oxide, that is to say that the cations integrated in solid solution are preferably minority cations by compared to the constituent cations of the metal oxide where they are integrated in solid solution, the content of said cations being able however to reach 50% in certain cases.
  • a crystalline oxide integrating cations in solid solution retains the structure of the crystalline oxide in the pure state, slight modifications of the mesh parameters which can however be observed, for example in accordance with Vegard's law.
  • a crystalline oxide integrating cations in solid solution therefore generally exhibits an X-ray diffraction diagram similar to that of pure oxide, with a more or less significant offset of the peaks.
  • the quantity of cations of the "doping" element M in solid solution represents at least 0.2% by mole of the total amount of metal cations present in the oxide, advantageously at least 0.5% by mole, and even more advantageously at least 1% in mole.
  • the content of "doping" cations is as high as possible.
  • the content of "doping" cations be at least equal to 5%, preferably at least equal to 20%, and even more advantageously at least equal to 30%, or even at least equal to 40%.
  • the element M present in the cationic state in solid solution can, in general, be chosen from rare earths other than cerium, the transition metals capable of being able to be integrated in cationic form in solid solution within a cerium oxide (in particular zirconium, said metal M preferably designating a rare earth other than cerium (advantageously lanthanum, yttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium), or else zirconium.
  • the quantity of cations of the metal M which can be introduced in solid solution within a cerium oxide depends on the nature of said metal M.
  • the quantity of cations of metal M which can be integrated in solu solid tion can represent up to 50 mol% of the total amount of metal cations present in the doped oxide.
  • the particles of nanometric dimensions integrated in the mineral binder phase of the materials of the invention are particles based on zirconium oxide.
  • the metal M present in the cationic state in solid solution can be chosen from cerium, rare earths other than cerium, transition metals capable of being able to be integrated in cationic form in solid solution within a zirconium oxide, said metal M preferably designating a rare earth (advantageously cerium, lanthanum, ryttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium).
  • the doping metal M represents cerium or another rare earth
  • the quantity of cations of metal M which can be integrated in solid solution can represent up to 50% by mole of the total quantity of metal cations present in the oxide dope.
  • the metal M present in the cationic state in solid solution can be chosen from rare earths, transition metals capable of being able to be integrated in cationic form in solid solution within a titanium oxide, said metal M preferably being an element forming a phase of rutile or anatase type.
  • the metal M "doping" is a rare earth, tin, vanadium, niobium, molybdenum or antimony.
  • the mineral phase can also comprise compounds based on the doping element M which is also present in solid solution within nanometric particles.
  • the mineral phase can for example comprise metal M in the form of metal cations, crystallites and / or clusters based on metal M, preferably dispersed homogeneously within said mineral phase, for example in a matrix based on Si0 2 .
  • cluster based on the metal M is meant, as before, a polyatomic entity of dimension less than 2 nm, preferably less than 1 nm, comprising at least atoms of the metal M, in the oxidation state 0 or at a higher oxidation state (typically, these are clusters based on oxide and / or hydroxide species of the metal M, for example polyatomic entities within which several atoms of the metal M are linked together by bridges - O- or -OH-, each of the atoms of the metal M being able to be linked to one or more groups -OH).
  • the mineral phase of the materials of the invention may also comprise metal cations of the element M, crystallites of this element and / or clusters based on the metal M, on the surface of said mineral phase, for example on the surface of a silica-based matrix.
  • metal M is zirconium or else a rare earth (in particular lanthanum, yttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium).
  • the mineral phase of the materials of the invention comprises metal cations of the element M, crystallites of this element and / or clusters based on the metal M, both dispersed within said mineral phase and on the surface of said mineral phase.
  • the metal M is zirconium, or a rare earth such as lanthanum, yttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium).
  • Materials exhibiting this type of mineral phase often have increased thermal stability, generally associated with advantageous catalytic properties, in particular acid-base and / or redox properties, which can for example make them suitable for the heterogeneous catalysis of reaction reactions. oxidation or basic catalysis at relatively high temperatures, in particular oxidation reactions of hydrocarbons (alkanes, aromatics ).
  • the materials according to this specific embodiment of the invention generally have a BET specific surface most often between 400 and 2300 m 2 per cm 3 of material. Expressed in surface units per mass unit, this BET specific surface is, as a general rule, between 100 and 600 m 2 / g.
  • a material according to this specific embodiment of the invention is subjected to a heat treatment for 6 hours at 800 ° C., its BET specific surface remains at least equal to 400 m 2 per cm 3 of material, this BET specific surface area is typically between 600 and 900 m 2 per cm 3 of material (and most often between 120 and 200 m 2 / g).
  • the BET specific surface of a material according to this specific embodiment of the invention remains at least equal to 800 m 2 per cm 3 .
  • a material according to this specific embodiment of the invention is advantageously such that, after a heat treatment of 6 hours at 400 ° C, its BET specific surface is at least equal to 900 m 2 per cm 3 of material , this BET specific surface typically being between 1000 and 2300 m 2 per cm 3 of material (and most often between 200 and 600 m 2 / g), this specific surface being advantageously at least equal to 1500 m 2 per cm 3 of material.
  • said material is impregnated with a solution or suspension comprising the aforementioned additive, the solution or suspension having a pH of at most 8.5 and an additive concentration of at least 0.5M;
  • Step (a) can be carried out by any means known to those skilled in the art. For example, it can be carried out by forming an initial medium comprising a texturing agent; by adding to the medium thus obtained a colloidal dispersion of the particles of nanometric dimensions mentioned above; by forming a mesostructured mineral phase, by adding a mineral precursor to the medium; and removing the texturing agent.
  • a texturing agent for example, it can be carried out by forming an initial medium comprising a texturing agent; by adding to the medium thus obtained a colloidal dispersion of the particles of nanometric dimensions mentioned above; by forming a mesostructured mineral phase, by adding a mineral precursor to the medium; and removing the texturing agent.
  • the texturing agent present in the initial starting medium is an amphiphilic compound of surfactant type, in particular a copolymer.
  • the essential characteristic of this compound is that it is capable of forming liquid crystal phases in the reaction mixture, so as to lead to the formation of a mineral matrix having a mesostructure organized by implementation of the texturing mechanism "LCT" (Liquid Crystal Templating).
  • the texturing agent used in the process according to the invention is preferably a compound which is not loaded under the conditions for implementing the process.
  • the texturing agent according to the invention is a nonionic surfactant of the copolymer type, and in particular chosen from block copolymers of the diblock or triblock type.
  • a nonionic texturing agent of the block copolymer type is used, and more preferably a polyblock (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) triblock copolymer.
  • a polyblock (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) triblock copolymer e.g. ethylene oxide) -poly (ethylene oxide) called PEO-PPO-PEO (also called (EO) x - (PO) y - (EO) z ) of the type described in particular by Zhao et al. in the Journal of the American Chemical Society, vol. 120, pp. 6024-6036 (1998), and marketed under the generic brand name of Pluronic ® by BASF.
  • non-ionic surfactants such as poly (ethylene oxide) graft (EO) ⁇ Cy marketed by Aldrich under the names BRJ marks ® or Tween ®, or nonionic surfactants sorbitan head type of those marketed by Fluka under the brand name Span ® .
  • the texturing agent is advantageously a poly (ethylene oxide) - poly (isopropene) block copolymer or a poly block copolymer (ethylene oxide) - poly (isoprene).
  • the pH of the initial medium is less than 4.
  • the colloidal dispersion added to the starting medium is preferably a stable suspension comprising colloidal particles whose hydrodynamic diameter of at least 50% of the population is preferably between 1 and 15 nm, with a preferential monodisperse particle size distribution of these colloidal particles .
  • the colloidal particles used are particles based on one or more oxide (s), hydroxide (s) or oxyhydroxide (s) of a metal or metals. This metal can be chosen from cerium, zirconium, titanium.
  • the particles can be based on at least one compound chosen from cerium oxide Ce ⁇ 2 , zirconium oxide Zr ⁇ 2, titanium oxide Ti ⁇ 2.
  • the concentration of particles in the suspensions used according to the invention is greater than 1 M.
  • the surface of the particles of nanometric size used can possibly be modified, so as to stabilize the dispersion and avoid flocculation of the colloidal suspension introduced into the initial medium.
  • This stabilization can in particular be carried out by an acid treatment.
  • the mineral precursor used in step (a) of the process of the invention depends on the mineral phase which it is desired to form to ensure the inter-particle bond within the final material.
  • the inorganic precursor used can in particular be a compound of silicate or alkoxide type and in particular a sodium silicate or a silicon alkoxide.
  • a condensation catalyst is generally added to the initial medium in the form of a strong hydrochloric acid type acid.
  • a compound of the alkoxide type is preferably used.
  • the addition of the precursor is advantageously carried out at ambient temperature or at a temperature above ambient temperature, preferably at a temperature between 20 ° C. and 90 °. C, and particularly preferably between 20 ° C and 35 ° C. It is the skill of the person skilled in the art to adapt this temperature parameter according to the nature of the texturing agent used and the spatial arrangement of the ordered mesoporous material. that he wishes to obtain, according to the phase diagram presented by the structuring agent used.
  • the addition of the mineral precursor is generally followed by a ripening stage, the duration of which can vary between 5 minutes and 3 days and is preferably of the order of a few hours.
  • This ripening step is advantageously carried out at a temperature between 20 ° C and
  • a mesostructured solid is obtained, the porous parts of which are occupied by molecules of texturing agent.
  • the material obtained can optionally be subjected to a washing step with a solvent, in particular with water or with an organic solvent, and / or a drying step.
  • the solid thus obtained is then subjected to a step of removing the texturing agent.
  • This step can be carried out in particular by heat treatment.
  • the heat treatment is advantageously carried out according to a temperature rise profile of between 0.2 ° C per minute and 3 ° C per minute, and preferably according to a temperature rise profile of between 0.5 ° C per minute and 2 ° C per minute, so as not to degrade the material.
  • This temperature rise is generally carried out up to a temperature allowing the elimination of the texturing agent, preferably up to a temperature of 500 ° C.
  • the removal of the solvent can also be carried out by entrainment with a solvent. It should be noted that entrainment by a solvent is facilitated by the fact that a non-charged amphiphilic compound is preferably used, which induces a sufficiently weak texturing agent-matrix interaction to allow this type of elimination.
  • the steps which have just been described may optionally be followed by one or more steps of washing, drying, calcination, and / or controlled partial chemical attack of the mineral phase, for example by
  • the mesoporous structure obtained at the end of step (a) has a specific surface
  • BET at least equal to 1800 m 2 per cm 3 of material, preferably at least equal to 2100 m 2 per cm 3 of material, and even more advantageously of the order of 2400 m 2 per cm 3 of material, this is to say, in general, between 2200 and
  • this mesostructure carried out during step (a) has a pore volume at least equal to 0.2 cm 3 / g for its pores of dimensions less than or equal to 20 nm.
  • the second step (b) of the process of the invention is a step of impregnating the material which has been obtained at the end of step (a). First of all, a solution or a suspension of salts or of compounds of the additive (s) is formed.
  • the above-mentioned solution or suspension must have a pH of at most 8.5. In the case of a higher pH, no deposit of the additive is observed and the material may even be damaged. It will also be noted that in the case of a material whose mineral phase is alumina, the pH of the solution or suspension must preferably be at least 2.
  • the solution or suspension has an additive concentration of at least 0.5M, more particularly at least 1M.
  • a lower concentration does not allow the presence in the final material of the additive on the surface of the mineral phase and / or of the particles, the latter then being able to be found essentially inside the mineral phase and / or of the particles. .
  • salts one can choose the salts of inorganic acids such as nitrates, sulfates or chlorides.
  • salts of organic acids and in particular the salts of saturated aliphatic carboxylic acids or the salts of hydroxycarboxylic acids.
  • the material is then impregnated with the solution or the suspension.
  • Dry impregnation consists in adding to the product to be impregnated a volume of an aqueous solution of the additive which is equal to the pore volume of the material to be impregnated.
  • the material comprises manganese in combination with another additive
  • the material is calcined.
  • This calcination can be carried out at a temperature of between 200 ° C and 800 ° C approximately.
  • the choice of the calcination temperature is made according to the form in which one wishes to see the additive present in the material. We will therefore choose a rather low temperature to obtain an additive in the form of a salt or a hydroxide. To obtain the additive in the form of an oxide, will choose a higher temperature.
  • the calcination must generally be carried out at a temperature of at least 600 ° C and, preferably, of at least 700 ° vs.
  • the invention also relates to a specific preparation process for obtaining the material according to the particular embodiment which has been described above, that is to say the material comprising an element M in solid solution. This process includes the following steps:
  • the material thus obtained is subjected to a temperature at least equal to 300 ° C, and not higher than 1000 ° C;
  • step (d1) the material obtained at the end of step (d) is impregnated with a solution or suspension comprising the above-mentioned additive, the solution or suspension having a pH of at most 8.5 and a concentration of additive at least 0.5M;
  • Step (ai) actually corresponds to step (a) which was mentioned above. Consequently, what has been described previously also applies here for this step.
  • Step (b1) of the method consists in impregnating at least part of the porous zones of the mesostructure produced in step (ai) with a compound of the element M which it is desired to introduce as "dopant" in solid solution within the oxide particles integrated within the walls of the mesostructure.
  • this impregnation is carried out by introducing said cations of the element M within the mesostructure by dispersing them within a vector phase, liquid or gaseous, this vector phase preferably being a liquid medium, generally an aqueous medium. or hydro-alcoholic, or alternatively an organic solvent medium.
  • step (b1) most often consists in impregnating at least part of the porous zones of the mesostructure produced in step (ai) with a solution, generally aqueous, of a salt of cation of metal M, preferably a nitrate, oxy-nitrate, oxalate, and / or acetate of metal M, or else with an aqueous or hydro-alcoholic solution comprising cations of metal M in the complexed state, or alternatively with a solution, generally in an anhydrous organic solvent medium, comprising an alkoxide of the metal M.
  • a solution generally aqueous, of a salt of cation of metal M, preferably a nitrate, oxy-nitrate, oxalate, and / or acetate of metal M
  • a solution generally in an anhydrous organic solvent medium, comprising an alkoxide of the metal M.
  • step (b1) it is also possible to envisage in step (b1) the use of dispersions of clusters based on the metal M (in particular clusters based on oxide and / or hydroxides of the metal M), or alternatively a gas phase comprising a compound of the metal (this gas phase preferably being constituted by said compound in the gaseous state).
  • step (b1) it is necessary for the overall concentration of cation of the element M introduced into the porous zones to be relatively low, in particular so as not to observe an excessive reduction in the specific surface of the material, or even a clogging of the pores, following the heat treatment of step (d).
  • This overall concentration is such that the total content of cations of said element M, relative to the total surface developed by the mesostructure, remains, as a general rule, less than 5 micromoles of cation per m 2 of surface.
  • this content remains at least equal to 1 micromole of cation per m 2 of surface.
  • total area developed by the mesostructure is calculated by multiplying the BET specific area, measured in m 2 / g for the mesostructured material obtained at the end of step (ai), by the mass of said material.
  • the compounds based on the metal M are introduced into the mesostructure in the form of a solution, in an aqueous or hydro-alcoholic medium, or even within of an organic solvent.
  • the overall concentration C in cations M within the medium which is found incorporated in the mesostructure at the end of step (b1) is generally less than 2 mol / L and it is preferably between 0.1 mol / L and 1.5 mol / L, this concentration being advantageously less than or equal to 1 mol / L.
  • step (b1) can be carried out according to two possible routes.
  • step (b1) can be carried out by immersing the mesostructured material obtained at the end of the step (ai) in a solution comprising the element M at a concentration of the order of the concentration C (generally between 0.1 and 1.5 mol / L, and advantageously between 0.2 and 1 mol / L), then by filtering the medium obtained.
  • the impregnated solid collected after filtration then effectively comprises within its porous zones a solution comprising a compound of metal M, with the desired content of metal M.
  • step (b1) can also be carried out by immersing the mesostructured material obtained at the end of step (ai) in a solution comprising the element M at a concentration close to the concentration C (in general at a concentration advantageously between 0.2 and 1.5 mol / L, and preferably between 0.4 and 1.2 mol / L), then subjecting the medium obtained to centrifugation.
  • the centrifugation is not carried out under excessively high conditions (typically, the centrifugation is carried out, at a rate of 2000 to 5000 revolutions per minute, for a period generally not exceeding 30 minutes), the centrifugation pellet obtained is a impregnated solid which comprises, within its porous zones, a solution comprising the element M at the desired concentration.
  • step (d) the impregnated solid obtained at the end of this step is then subjected to a step (d) of heat treatment.
  • This step (d) is essentially intended to achieve at least partial integration of cations of the element M in solid solution within the oxide-based particles included in the walls of the mesostructure. To this end, it comprises a treatment of the material at a temperature at least equal to 300 ° C., this temperature preferably being at least equal to 350 ° C., higher temperatures not generally being required as regards integration of element M cations within oxide-based particles.
  • the process of the present invention makes it possible, surprisingly, to integrate doping metal cations in solid solution for insertion and or substitution within the metal oxide of particles of nanometric dimensions. at low temperatures, which makes it possible in particular to obtain functionalized mesostructured materials having very large specific surfaces.
  • the temperature of the heat treatment must generally not exceed 1000 ° C., and preferably it remains below 950 ° C., advantageously less than or equal to 900 ° C, and even more preferably less than or equal to 850 ° C.
  • step (d) may include a drying step, prior to the heat treatment.
  • this preliminary drying is generally carried out in the slowest possible way, in particular so as to favor the ionic exchanges.
  • the drying is most often carried out at a temperature between 15 and 80 ° C, preferably at a temperature below 50 ° C, or even 40 ° C, and advantageously at room temperature.
  • This drying can be carried out under an inert atmosphere (nitrogen, argon) or under an oxidizing atmosphere (air, oxygen) depending on the compounds present in the material.
  • step (d) can be carried out by subjecting the solid to a temperature gradient, from an initial temperature between 15 and 95 ° C, at a final temperature between 350 ° C and 1000 ° C , advantageously with a rise in temperature of between 0.5 ° C per minute and 2 ° C per minute, and with one or more successive stages of maintaining at intermediate temperatures, preferably between 350 and 600 ° C, for periods of time variables, generally between 1 hour and 24 hours.
  • the method of the invention may comprise, following the impregnation / heat treatment process of steps (b1) and (d), one or more subsequent cycles of impregnation / heat treatment implementing stages of type (b1) and (d), carried out on the solid obtained at the end of the preceding cycle.
  • this type of process with several successive impregnation / heat treatment cycles, it is possible to achieve very good incorporation of the element M in solid solution within the oxide particles integrated into the walls during the step (ai).
  • the impregnation process (s) / heat treatment used may lead, in addition to an integration of the element M in solid solution within the oxide particles, to an integration of this element under cationic form or in the form of a cluster within and / or at the surface of the mineral binding phase of the mesostructure, in particular when this binding phase is at least partially made of silica.
  • the formation of crystallites is often observed based on a compound of metal M, in particular of the oxide, hydroxide, oxyhydroxide, carbonate or hydroxy- type. carbonate, on the surface of the binding phase, and / or at least partially integrated therein.
  • the solids obtained by implementing the steps of type (ai), (b1) and ( d) have a BET specific surface which remains relatively high, and which generally represents at least 50%, advantageously at least 60%, and even more preferably at least 65% of the BET specific surface of the mesostructured material obtained at the end of l 'step (ai).
  • the materials of the present invention may prove to be particularly useful as heterogeneous catalysts, in particular as acidic heterogeneous catalysts. , basic or redox.
  • the materials of the invention based on cerium oxide particles integrating zirconium in solid solution or conversely materials based on zirconium oxide particles integrating of cerium in solid solution, prove to be particularly interesting insofar as they have significant oxygen storage capacities.
  • the materials of the invention based on cerium oxide particles integrating zirconium in solid solution also exhibit, in general, significant thermal stability.
  • the materials of the invention in particular materials based on cerium oxide particles integrating cations of zirconium or of a rare earth (other than cerium) in solid solution, can prove to be particularly useful for title of supports for catalytic species, in particular metallic species of noble metals type (platinum for example).
  • catalytic species in particular metallic species of noble metals type (platinum for example).
  • the invention therefore also relates to catalysts which contain catalytic species on a support which is a material of the type of that described above or a material capable of being obtained by a process of the type of those also described above.
  • These catalytic species can be precious metals such as platinum, palladium, rhodium for example.
  • the materials of the invention can be used in the treatment of exhaust gases from an internal combustion engine.
  • the invention therefore also relates to a method of treating exhaust gases from an internal combustion engine in which a material of the type described above or a material capable of being obtained by a method of type of those also described above or the catalyst as described above.
  • the invention finally relates to a gas treatment process for the reduction of emissions of nitrogen oxides in which the NOx traps are used, the material of the type described above or a material capable of being obtained. by a process of the type of those described also above or else the catalyst as described above.
  • the gases capable of being treated by the present invention can come from stationary installations of the gas turbine or boiler type from thermal power plants or from internal combustion engines. In the latter case, they may in particular be engines operating in a lean mixture, more particularly diesel engines or petrol engines. It is also in this case gas having a high oxygen content.
  • gases having an excess of oxygen compared to the quantity necessary for the stoichiometric combustion of fuels and, more precisely, gases having permanently an excess of oxygen compared to the stoichiometric value ⁇ 1.
  • the value ⁇ is correlated with the air / fuel ratio in a manner known per se, in particular in the field of internal combustion engines.
  • the oxygen content, expressed in volume of these gases, is generally at least 2%, in particular at least 5%, more particularly at least 10%, this content can for example be between 5 and 20% .
  • the gases can contain hydrocarbons and, in such a case, one of the reactions which one seeks to catalyze is the reaction HC (hydrocarbons) + NO x .
  • the hydrocarbons which can be used as a reducing agent for the elimination of NOx are in particular the gases or the liquids of the families of saturated hydrocarbons, hydrocarbons comprising ethylenic or acetylenic bonds, aromatic hydrocarbons and hydrocarbons from petroleum fractions such as for example methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene, propylene, acetylene, butadiene, benzene, toluene, xylene, kerosene, gas oil and species.
  • the gases can also contain, as reducing agent, organic compounds containing oxygen.
  • organic compounds containing oxygen can in particular be alcohols of the type, for example saturated alcohols such as methanol, ethanol or propanol; ethers such as methyl ether or ethyl ether; esters such as methyl acetate and ketones. Examples will now be given.
  • This example relates to the preparation of a mesostructured material with barium as an additive and integrating, within a mineral matrix binding silica, nanometric particles of cerium oxide.
  • thermohydrolysis precipitate obtained, 68.6% Ce0 2 , in 200 g demineralized water, then allowed to stand overnight at room temperature.
  • the concentration of the colloidal dispersion obtained was 43% by weight, or 4.15 M in Ce en2.
  • the molar ratio (Si0 2 / Ce0 2 ) introduced is 50:50.
  • the reaction assembly was stirred at a temperature of 37 ° C for 20 hours.
  • the dispersion obtained was then transferred to a closed enclosure, then it was placed in the oven at 80 ° C. overnight.
  • the solid product was recovered by centrifugation at 4500 rpm and then washed with a volume of demineralized water equivalent to the initial volume of the reaction assembly.
  • the product was then calcined at temperature (500 ° C) for 6 hours.
  • the temperature rise used was 1 ° C / min.
  • the specific surface area measured for the mesostructured compound obtained is 435 m2 / g and the pore volume is 0.37 ml / g.
  • the size of the mesopores is 4 nm.
  • step 1-2 To 10 g of the mesostructured material obtained in step 1-2 is added under continuous homogenization by kneading, 14 ml of a barium nitrate solution at 1.17 mol / L in barium at pH 6. A homogeneous paste is obtained . It was left to evaporate for 20 hours at 25 ° C. The solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
  • the solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute.
  • the solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
  • the quantity impregnated corresponds to a composition in the following molar proportions of the Ce, Si and Ba cations within the material obtained following these various stages:
  • This example concerns the preparation of a mesostructured material with manganese and potassium as an additive and integrating, within a mineral matrix binding silica, nanometric particles of cerium oxide doped with lanthanum in solid solution.
  • the solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
  • the solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute.
  • the solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
  • the material obtained following these various stages corresponds to a composition in the following molar proportions of the cations Ce, Si and La:
  • the solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
  • the solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute.
  • the solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
  • 2.94 ml of a potassium nitrate solution K (N0 3 ) at 1 mol / L potassium and adjusted to pH 7 are added to the mesostructured material thus obtained after impregnating the lanthanum and the manganese, under continuous homogenization by kneading. A homogeneous paste is obtained. It was left to evaporate for 20 hours at 25 ° C.
  • the solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
  • the solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute.
  • the solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.

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Abstract

L'invention concerne un matériau mésostructuré ou mésoporeux ordonné comprenant une phase minérale au sein de laquelle sont dispersées des particules de dimension nanométrique au moins partiellement cristallines, qui est caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un additif choisi dans le groupe comprenant les alcalins, les alcalino-terreux et le manganèse, l'additif étant présent en surface de la phase minérale et/ou des particules. Ce matériau est obtenu par un procédé dans lequel on forme un matériau mésostructuré ou mésoporeux ordonné comprenant une phase minérale au sein de laquelle sont dispersées des particules de dimension nanométrique au moins partiellement cristallines, puis on imprègne ledit matériau avec une solution ou suspension comprenant l'additif précité, la solution ou suspension présentant un pH d'au plus 8,5 et une concentration en additif d'au moins 0,5M et enfin on calcine le matériau imprégné. Le matériau peut être utilisé comme catalyseur, notamment pour le traitement de gaz d'échappement de moteurs à combustion interne ou le traitement de gaz pour la réduction des émissions des oxydes d'azote.

Description

MATERIAU MESOSTRUCTURE OU MESOPOREUX ORDONNE
COMPRENANT UN ADDITIF CHOISI PARMI LES ALCALINS, LES
ALCALI NO-TERREUX ET LE MANGANESE
La présente invention concerne un matériau mésostructuré ou mésoporeux ordonné comprenant un additif choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et le manganèse. Au sens strict du terme, les composés dits mésoporeux sont des solides présentant, au sein de leur structure, des pores possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores des matériaux de type zéolites et celle des pores macroscopiques.
Plus précisément, l'expression « composés mésoporeux » désigne à l'origine un composé qui comporte spécifiquement des pores de diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm, désignés par le terme de "mésopores". Typiquement, ces composés sont des composés de type silices amorphes ou paracristallines dans lesquelles les pores sont généralement distribués de façon aléatoire, avec une distribution très large de la taille des pores. En ce qui concerne la description de tels composés, on pourra notamment se reporter à Science, vol. 220, pp. 365-371 (1983) ou encore au Journal of Chemical Society, Faraday Transactions, 1 , vol. 81 , pp. 545-548 (1985).
D'autre part, les composés dits « structurés » sont quant à eux des composés présentant une structure organisée, et caractérisés de façon plus précise par le fait qu'ils présentent au moins un pic de diffusion dans un diagramme de diffusion de rayonnement de type diffusion par des rayons X ou par des neutrons. De tels diagrammes de diffusion ainsi que leur mode d'obtention sont notamment décrits dans Small Angle X-Rays Scattering (Glatter et Kratky - Académie Press London - 1982).
Le pic de diffusion observé dans ce type de diagramme peut être associé à une distance de répétition caractéristique du composé considéré, qui sera désignée dans la suite de la présente description par le terme de « période spatiale de répétition » du système structuré. Sur la base de ces définitions, on entend par « composé mésostructuré » un composé structuré possédant une période spatiale de répétition comprise entre 2 et 50 nm. Les composés mésoporeux ordonnés constituent quant à eux un cas particulier de composés mésostructurés. Il s'agit en fait de composés mésoporeux qui présentent un agencement spatial organisé des mésopores présents dans leur structure, et qui de ce fait possèdent effectivement une période spatiale de répétition associée à l'apparition d'un pic dans un diagramme de diffusion.
Les composés mésostructurés ou mésoporeux ordonnés comprenant une phase minérale sont biens connus et présentent un grand intérêt, notamment dans le domaine de la catalyse, de la chimie d'absorption ou de la séparation membranaire.
En outre, il a été récemment découvert qu'il est possible de synthétiser des matériaux mésostructurés ou mésoporeux ordonnés selon une voie analogue au processus classique de texturation par des cristaux liquides, mais avec la présence additionnelle de particules de dimensions nanométriques dans le milieu de texturation. Ce type de procédé, décrit en particulier dans la demande de brevet WO 01/32558, permet d'obtenir des mésostructures qui intègrent, au sein de leurs parois, au moins une partie des particules de dimensions nanométriques introduites dans le milieu de texturation.
Il a été mis en évidence dans WO 01/32558 que l'intégration de particules de dimensions nanométriques au sein des parois de la mésostructure confère au matériau une stabilité thermique accrue par rapport à celle, généralement faible, des matériaux mésostructurés du type des M41S. En outre, en choisissant des particules nanométriques de départ adaptées, il est possible de moduler en une assez large mesure les propriétés catalytiques des matériaux thermiquement stables obtenus à l'issu d'un procédé tel que celui décrit dans WO 01/32558.
Toutefois, pour utiliser ces matériaux dans des applications catalytiques spécifiques comme le traitement des gaz d'échappement des automobiles et plus particulièrement le traitement de ces gaz pour la réduction des émissions des oxydes d'azote dans le cas de moteurs fonctionnant en mélange pauvre (moteurs type Diesel ou lean burn), il est nécessaire d'incorporer dans ces matériaux des additifs comme les alcalins, les alcalino-terreux et le manganèse. Or, l'incorporation des ces additifs pose un problème car il apparaît difficile d'incorporer ces éléments sans modifier ou même détruire la structure de ces matériaux et aussi de les incorporer pour qu'ils soient présents à la surface de la phase ou matrice liante minérale et/ou des particules de dimension nanométrique. Par ailleurs, il n'est actuellement pas possible d'obtenir des matériaux mésostructurés thermiquement stables en mettant en oeuvre dans un procédé de texturation du type de celui de WO 01/32558 des particules cristallines à base de matériaux de type oxydes dits "dopés", c'est-à-dire comprenant un élément métallique, autre que l'élément métallique formateur de l'oxyde, en solution solide au sein du réseau cristallin dudit oxyde.
En effet, même si on sait actuellement synthétiser des particules d'oxydes métalliques de dimensions très réduites (notamment de type oxyde de cérium, oxyde de titane, zircone ou oxyde de terres rares, de dimensions inférieures à 10 nm), on ne sait en revanche ni doper de telles particules en y incorporant des éléments métalliques en solution solide, ni synthétiser directement des oxydes dopés sous forme de particules de dimensions suffisamment faibles et/ou de surface adaptée pour que leur utilisation dans un procédé de texturation du type de celui de WO 01/32558 conduise à l'obtention d'une mésostructure thermiquement stable.
Ainsi, en mettant en oeuvre les procédés actuellement connus, il est impossible de réaliser des matériaux mésostructurés thermiquement stables intégrant au sein des parois de leur mésostructure des particules à base d'oxydes comprenant un élément métallique "dopant" en solution solide au sein du réseau cristallin, ce qui est préjudiciable, dans la mesure où ces oxydes dopés sont connus comme présentant des propriétés intéressantes, notamment en termes de capacité de stockage d'oxygène et/ou d'adsorption de réactifs, en catalyse acide ou basique, en catalyse redox, et/ou à titre de matériaux supports pour des espèces catalytiques de type métaux nobles à l'état métallique.
Il existe donc un besoin pour des matériaux mésostructurés comprenant des additifs du type alcalins, alcalino-terreux ou manganèse, ainsi que pour des matériaux avec ces additifs et comprenant en outre des dopants en solution solide. L'objet de la présente invention est de fournir de tels matériaux.
Dans ce but, l'invention concerne un matériau mésostructuré ou mésoporeux ordonné comprenant une phase minérale au sein de laquelle sont dispersées des particules de dimension nanométrique au moins partiellement cristallines, et ce matériau est caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un additif choisi dans le groupe comprenant les alcalins, les alcalino- terreux et le manganèse, l'additif étant présent en surface de la phase minérale et/ou des particules. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau de l'invention est un matériau du type ci-dessus dans lequel les particules sont à base d'un oxyde de cérium, de zirconium, ou de titane et où l'oxyde desdites particules comprend au moins un élément métallique M, sous forme cationique, en solution solide au sein du réseau cristallin dudit oxyde.
D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et des exemples donnés à titre purement illustratif et non limitatif, qui vont suivre.
Dans la suite de la description et sauf indication contraire le terme « mésostructuré » devra être compris comme s'appliquant à la fois aux matériaux mésostructuré et aux matériaux mésoporeux ordonnés.
Par « terre rare », on entend un élément choisi parmi l'yttrium ou les lanthanides, les lanthanides désignant l'ensemble des éléments dont le numéro atomique est compris, de façon inclusive, entre 57 (lanthane) et 71 (lutécium).
On entend par « surface spécifique », la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". Par « particules de dimension nanométrique », on entend, au sens de la présente invention, des particules de préférence de morphologie sphérique ou isotrope dont au moins 50% de la population possède un diamètre moyen compris entre 1 et 10 nm, avantageusement inférieur à 6nm, avec une répartition granulométrique de ces particules de préférence monodisperse. De façon particulière, le terme « particules de dimension nanométrique » peut également désigner selon l'invention des particules anisotropiques, de type bâtonnets, à la condition que, pour au moins 50% de la population de ces particules, le diamètre transversal moyen soit compris entre 1 et 10 nm et la longueur ne dépasse pas 100 nm, avec une répartition granulométrique de ces particules de préférence monodisperse.
Ces particules de dimensions nanométriques qui sont présentes dans le matériau de l'invention sont des particules au moins partiellement cristallines, c'est à dire qu'elles présentent un taux de cristallinité allant de 30 à 100 % en volume. Ce taux de cristallinité peut être calculé par le rapport de l'aire d'un pic de diffraction mesurée par diffraction RX pour un échantillon du matériau selon l'invention à l'aire du même pic de diffraction mesurée pour un échantillon témoin dans lequel l'élément constitutif de la particule est à l'état totalement cristallisé et corrigé des coefficients d'absorption des oxydes correspondants. La présence de ces particules partiellement cristallisées au sein de la phase minérale confère aux matériaux mésostructurés de l'invention, en plus d'un agencement ordonné de leur réseau de pores, un taux de cristallinité global généralement au moins égal à 10% en volume, et plus particulièrement supérieur à 30% en volume, ce taux de cristallinité volumique global étant calculé en multipliant le taux de cristallinité volumique déterminé expérimentalement pour les particules, selon la méthode décrite ci-dessus, par la fraction de volume du matériau qui est occupée par lesdites particules.
Le composé selon la présente invention présente avantageusement un taux de cristallinité globale en volume d'au moins 50 %, et plus préférentiellement d'au moins 80 %.
Par « taux de cristallinité d'un matériau mésostructuré » au sens de l'invention, on entend le taux de cristallinité propre des parois de la structure, qui prend globalement en compte à la fois la cristallinité éventuelle de la phase minérale ou phase liante et la cristallinité des particules de dimensions nanométriques incluses dans cette phase liante. A ce sujet, il faut donc bien souligner que la « cristallinité » du matériau, au sens de l'invention, correspond à une organisation microscopique détectable notamment par diffraction (par exemple par diffraction de rayons X aux grands angles), qui est à distinguer en particulier de « l'ordre » présenté, à un niveau plus macroscopique, par la mésostructure du matériau.
Les particules de dimension nanométrique peuvent être plus particulièrement à base d'un oxyde de cérium, de zirconium, ou de titane.
La phase minérale du matériau mésostructuré de la présente invention intégrant les particules de dimension nanométrique définies précédemment constitue quant à elle une phase minérale, amorphe à partiellement cristalline. De façon préférentielle, la nature chimique de cette phase minérale est différente de celle des particules qu'elle contient. On notera que les particules peuvent être dispersées entièrement au sein de la phase minérale mais que, de préférence, cette phase minérale n'englobe pas totalement les particules de dimension nanométrique qu'elle contient. Dans ce cas, la phase minérale joue un rôle de liant entre les particules dont au moins une partie de la surface est ainsi accessible et dégagée de la phase minérale. Ainsi, au moins une partie des particules est en contact avec les parties poreuses constituant l'espace interne du matériau accessible par une phase gaz notament.
La phase minérale est de préférence à base de silice ou d'un silicoaluminate ou constituée par de la silice ou par un silicoaluminate. Ce peut être aussi de l'alumine. Il est important de considérer le rôle primordial de consolidation inter- particulaire de la phase minérale. En effet, de façon à favoriser la formation d'une structure où les particules sont partiellement mises à nu, on serait tenté a priori de diminuer fortement le rapport phase minérale liante/ particules. Or, il apparaît que la stabilité de la structure n'est généralement pas assurée lorsque le rapport molaire matrice minérale/particules se situe en deçà de la proportion de 20:80.
De ce fait, le rapport molaire matrice minérale/particule de dimension nanométrique est avantageusement compris dans les matériaux selon l'invention entre 20:80 et 99,5:0,5, et avantageusement entre 40:60 et 95:5. De façon encore plus préférée, ce rapport molaire est compris entre 40:60 et 92:8.
Concernant la structure du composé de l'invention, celui-ci présente des parois minérales qui peuvent être décrites comme constituées de domaines discrets de phase liante et de particules de dimension nanométrique. L'épaisseur globale des parois de la structure mésoporeuse, qui intègrent les particules de dimension nanométrique, est préférentiellement comprise entre 2 et 12 nm, plus particulièrement entre 3 et 10 nm.
Le matériau selon l'invention possède avantageusement une structure microporeuse comportant des pores de taille comprise entre 2 et 12 nm, de préférence entre 3 et 9 nm. Dans le cas d'une structure mésoporeuse ordonnée, le diamètre des pores est généralement compris entre 2 et 8 nm. Toutefois, ce diamètre peut être encore augmenté, notamment par l'emploi de solvants, par des techniques connues de l'état de la technique
D'autre part, les matériaux de l'invention présentent une surface spécifique élevée, comprise préférentiellement entre 400 et 2400 m2/cm3.
Le matériau selon l'invention peut être avantageusement un solide qui présente au moins localement une ou plusieurs mésostructure(s) choisie(s) parmi :
- les mésostructures mésoporeuses de symétrie hexagonale tridimensionnelle P63/mmc, de symétrie hexagonale bidimensionnelle P6mm, de symétrie cubique tridimensionnelle Ia3d, Im3m ou Pn3m ; ou
- les mésostructures de type vésiculaire ou lamellaire,
- les mésostructures de type vermiculaires, du type décrit par Bagshaw et al. dans Science, volume 269, pp. 1242-1244 (1995). En ce qui concerne la définition de ces différentes symétries et structures, on pourra se référer par exemple à Chemical Materials, vol.9, N° 12, pp. 2685-2686 (1997) ou encore à Nature, vol. 398, pp.223-226 (1999). Selon la caractéristique principale de l'invention, le matériau comprend un additif qui peut être tout d'abord un alcalin, c'est à dire un élément du groupe IA de la classification périodique. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence ici et pour le reste de la description est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n° 1 (janvier 1966).
Parmi les alcalins, on peut mentionner plus particulièrement le sodium ou le potassium.
L'additif peut être aussi un alcalino terreux, c'est à dire un élément du groupe MA de la classification périodique. Ce peut être dans ce cas plus particulièrement le baryum.
Enfin, comme indiqué précédemment, l'additif peut être le manganèse.
Bien entendu, la présente invention couvre les matériaux comprenant plusieurs additifs en combinaison choisis notamment à l'intérieur d'un même groupe ou entre différents groupes. Plus particulièrement, le manganèse peut être présent en combinaison avec un alcalin ou un alcalino-terreux et encore plus particulièrement, le manganèse peut être en combinaison avec du potassium.
Selon une variante de l'invention, l'additif est présent dans le matériau sous forme d'un sel. Dans ce cas, le sel peut être notamment un chlorure, un sulfate ou un carbonate.
Selon une autre variante, l'additif est présent dans le matériau sous forme d'un hydroxyde ou d'un oxyde ou encore d'un oxyhydroxyde.
Toutefois, l'additif peut être aussi présent à la fois dans le même matriaux sous forme d'un sel, d'un hydroxyde, d'un oxyde ou d'un oxyhydroxyde.
Dans le cas où le manganèse est en combinaison avec un alcalin ou un alcalino-terreux, et selon une autre variante, ces éléments peuvent être présents dans le matériau de l'invention sous une forme chimiquement liée. On entend par là qu'il y a des liaisons chimiques entre le manganèse et l'autre élément résultant d'une réaction entre eux, ces deux éléments n'étant pas simplement juxtaposés comme dans un simple mélange. Ainsi, les éléments manganèse et l'autre élément peuvent être présents sous la forme d'un composé ou d'une phase de type oxyde mixte. Ce composé ou cette phase peuvent notamment être représentés par la formule AxMnyθ2±δ (1 ) dans laquelle A désigne l'autre élément (alcalin ou alcalino-terreux) et 0,5<y/x<6. Comme phase ou composé de formule (1 ) on peut citer à titre d'exemple ceux du type vernadite, hollandite, romanéchite ou psilomélane, bimessite, todorokite, buserite ou lithiophorite. Le composé peut être éventuellement hydraté. Le composé peut par ailleurs avoir une structure lamellaire de type Cdl2- La formule (1) est donnée ici à titre illustratif, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention si le composé présentait une formule différente dans la mesure bien entendu où le manganèse et l'autre élément seraient bien chimiquement liés.
L'analyse par RX ou par microscopie électronique permet de mettre en évidence la présence d'un tel composé.
Généralement, l'additif est présent au moins en partie en surface de la phase minérale ou des particules ou encore en surface à la fois sur la phase minérale et sur les particules. De préférence toutefois, l'additif est principalement, voire totalement, en surface de la phase minérale et/ou des particules.
L'additif peut se présenter sous forme de cristallites ou de clusters. Les cristallites possèdent une taille moyenne inférieure ou égale à 500nm, de préférence inférieure ou égale à 200nm. En général, ces cristallites ont une taille moyenne au moins égale à 2nm. Par "cluster", on entend une entité polyatomique de dimension inférieure à 2nm, de préférence inférieure à 1 nm, comprenant au moins des atomes de l'additif, à l'état d'oxydation 0 ou à un état d'oxydation supérieur.
La teneur en additif n'est pas critique et peut varier dans de larges proportions. Cette teneur est généralement comprise entre 2% et 30%, de préférence entre 4% et 15%, exprimée en moles d'additif par rapport aux moles du ou des éléments constitutifs des particules. Comme indiqué plus haut, l'invention comprend un mode de réalisation particulier dans lequel le matériau de l'invention est un matériau du même type que celui qui vient d'être décrit ci-dessus mais dans lequel, en outre, les particules sont à base d'un oxyde de cérium, de zirconium, ou de titane et où l'oxyde desdites particules comprend au moins un élément métallique M, sous forme cationique, en solution solide au sein du réseau cristallin dudit oxyde. Ce mode de réalisation va être décrit maintenant plus particulièrement. De façon caractéristique, les particules de dimensions nanométriques intégrées dans la phase minérale liante des matériaux de l'invention sont des particules à base d'un oxyde métallique qui comprend au moins un métal M à l'état cationique, dit élément "dopant", qui est présent en solution solide, généralement en solution solide d'insertion et/ou de substitution, au sein de la structure cristalline de l'oxyde. Par "cations présents en solution solide au sein d'un oxyde métallique", on entend des cations présents, à titre de cations d'insertion et/ou de substitution, au sein d'un oxyde métallique cristallin jouant de façon caractéristique le rôle d'un réseau cristallin hôte, lesdits cations représentant généralement strictement moins de 50% en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde, c'est-à-dire que les cations intégrés en solution solide sont préférentiellement de cations minoritaires par rapport aux cations constitutifs de l'oxyde métallique où ils sont intégrés en solution solide, la teneur en lesdits cations pouvant toutefois atteindre 50% dans certains cas. Un oxyde cristallin intégrant des cations en solution solide conserve la structure de l'oxyde cristallin à l'état pur, de légères modifications des paramètres de mailles pouvant cependant être observées, par exemple en accord avec la loi de Vegard. Un oxyde cristallin intégrant des cations en solution solide présente de ce fait généralement un diagramme de diffraction de rayons X similaire à celui de l'oxyde pur, avec un décalage plus ou moins important des pics.
De préférence, au sein de l'oxyde métallique des particules incluses dans les matériaux de l'invention, la quantité de cations de l'élément "dopant" M en solution solide (ou de la totalité des cations dopants en solution solide (incluant les cations M), lorsque plusieurs dopants sont présents) représente au moins 0,2 % en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde, avantageusement au moins 0,5 % en mole, et encore plus avantageusement au moins 1% en mole. De façon générale, on préfère le plus souvent que la teneur en cations "dopants" (cations de l'élément M, éventuellement en association avec d'autres cations dopants) soit la plus élevée possible. Ainsi, lorsque cela est envisageable, notamment compte tenu de la nature du ou des élément(s) dopant(s) et de l'oxyde au sein duquel il sont introduits en solution solide, on préfère que la teneur en cations "dopants" soit au moins égaie à 5%, de préférence au moins égale à 20%, et encore plus avantageusement au moins égale à 30%, voire au moins égale à 40%.
On notera ici que dans le cas de ce mode de réalisation particulier (matériau avec élément métallique M en solution solide), il est tout à fait préférable que l'additif soit totalement en surface de la phase minérale et/ou des particules. La nature exacte des cations du métal M dont la présence est envisageable dépend de la nature de l'oxyde métallique au sein duquel il est intégré en solution solide. Ainsi, lorsque les particules de dimensions nanométriques intégrées dans la phase minérale liante des matériaux de l'invention sont des particules à base d'oxyde de cérium, l'élément M présent à l'état cationique en solution solide peut, de façon générale, être choisi parmi les terres rares autres que le cérium, les métaux de transitions susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de cérium (en particulier le zirconium, ledit métal M désignant de préférence une terre rare autre que le cérium (avantageusement le lanthane, l'yttrium, le néodyme, le praséodyme, le dysprosium ou l'europium), ou bien le zirconium. La quantité de cations du métal M qu'on peut introduire en solution solide au sein d'un oxyde de cérium dépend de la nature dudit métal M. Lorsque le métal M dopant représente le zirconium ou une terre rare autre que le cérium, la quantité de cations du métal M qu'on peut intégrer en solution solide peut représenter jusqu'à 50% en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde dopé.
Selon un autre mode de réalisation, les particules de dimensions nanométriques intégrées dans la phase minérale liante des matériaux de l'invention sont des particules à base d'oxyde de zirconium. Dans ce cas, le métal M présent à l'état cationique en solution solide peut être choisi parmi le cérium, les terres rares autres que le cérium, les métaux de transitions susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de zirconium, ledit métal M désignant de préférence une terre rare (avantageusement le cérium, le lanthane, ryttrium, le néodyme, le praséodyme, le dysprosium ou l'europium). Lorsque le métal M dopant représente le cérium ou une autre terre rare, la quantité de cations du métal M qu'on peut intégrer en solution solide peut représenter jusqu'à 50% en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde dopé.
Lorsque les particules de dimensions nanométriques intégrées dans la phase minérale liante des matériaux de l'invention sont des particules à base d'oxyde de titane, le métal M présent à l'état cationique en solution solide peut être choisi parmi les terres rares, les métaux de transitions susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de titane, ledit métal M étant de préférence un élément formateur d'une phase de type rutile ou anatase. Avantageusement, dans des particules à base d'oxyde de titane, le métal M "dopant" est une terre rare, l'étain, le vanadium, le niobium, le molybdène ou l'antimoine.
Notamment lorsqu'elle est à base de silice, la phase minérale peut comprendre en outre des composés à base de l'élément dopant M qui est présent par ailleurs en solution solide au sein des particules de dimension nanométrique.
Dans ce cadre, la phase minérale peut par exemple comprendre du métal M sous forme de cations métalliques, de cristallites et/ou de clusters à base du métal M, dispersés, de préférence de façon homogène, au sein de ladite phase minérale, par exemple dans une matrice à base de Si02. Par "cluster" à base du métal M, on entend comme précédemment une entité polyatomique de dimension inférieure à 2 nm, de préférence inférieure à 1 nm, comprenant au moins des atomes du métal M, à l'état d'oxydation 0 ou à un état d'oxydation supérieur (typiquement, il s'agit de clusters à base d'espèces oxydes et/ou hydroxydes du métal M, par exemple des entités polyatomiques au sein desquels plusieurs atomes du métal M sont reliés entre eux par des ponts -O- ou -OH-, chacun des atomes du métal M pouvant être relié à un ou plusieurs groupements -OH). La phase minérale des matériaux de l'invention peut également comprendre des cations métalliques de l'élément M, des cristallites de cet élément et/ou des clusters à base du métal M, à la surface de ladite phase minérale, par exemple à la surface d'une matrice à base de silice. Cela peut notamment être le cas lorsque le métal M est le zirconium ou bien encore une terre rare (en particulier le lanthane, yttrium, le néodyme, le praséodyme, le dysprosium ou l'europium).
Selon une variante avantageuse, la phase minérale des matériaux de l'invention comprend des cations métalliques de l'élément M, des cristallites de cet élément et/ou des clusters à base du métal M, à la fois dispersés au sein de ladite phase minérale et à la surface de ladite phase minérale. Cette variante peut être particulièrement intéressante lorsque le métal M est le zirconium, ou une terre rare telle que le lanthane, yttrium, le néodyme, le praséodyme, le dysprosium ou l'europium). Les matériaux présentant ce type de phase minérale possèdent souvent une stabilité thermique accrue, généralement associée à des propriétés catalytiques intéressantes, notamment des propriétés acido-basiques et/ou redox, ce qui peut par exemple les rendre adaptés pour la catalyse hétérogène de réactions d'oxydation ou de catalyse basique à des températures relativement importantes, notamment des réactions d'oxydation d'hydrocarbures (alcanes, aromatiques...).
D'autre part, les matériaux selon ce mode de réalisation spécifique de l'invention présentent généralement une surface spécifique BET le plus souvent comprise entre 400 et 2300 m2 par cm3 de matériau. Exprimée en unités de surface par unité de masse, cette surface spécifique BET est, en règle générale, comprise entre 100 et 600 m2/g.
Le plus souvent, si on soumet un matériau selon ce mode de réalisation spécifique de l'invention à un traitement thermique de 6 heures à 800°C, sa surface spécifique BET reste au moins égale à 400 m2 par cm3 de matériau, cette surface spécifique BET étant typiquement comprise entre 600 et 900 m2 par cm3 de matériau (et le plus souvent, entre 120 et 200 m2/g). De préférence, suite à un traitement thermique à 800°C pendant 6 heures, la surface spécifique BET d'un matériau selon ce mode de réalisation spécifique de l'invention reste au moins égale à 800 m2 par cm3.
Par ailleurs, un matériau selon ce mode de réalisation spécifique de l'invention est avantageusement tel que, suite à un traitement thermique de 6 heures à 400°C, sa surface spécifique BET est au moins égale à 900 m2 par cm3 de matériau, cette surface spécifique BET étant typiquement comprise entre 1000 et 2300 m2 par cm3 de matériau (et le plus souvent, entre 200 et 600 m2/g), cette surface spécifique étant avantageusement au moins égale à 1500 m2 par cm3 de matériau.
Le procédé de préparation du matériau de l'invention va maintenant être décrit. D'une manière générale, ce procédé comprend les étapes suivantes :
- (a) on forme un matériau mésostructuré ou mésoporeux ordonné comprenant une phase minérale au sein de laquelle sont dispersées des particules de dimension nanométrique au moins partiellement cristallines ;
- (b) on imprègne ledit matériau avec une solution ou suspension comprenant l'additif précité, la solution ou suspension présentant un pH d'au plus 8,5 et une concentration en additif d'au moins 0,5M;
- (c) on calcine le matériau imprégné.
L'étape (a) peut être conduite selon tout moyen connu de l'homme du métier. Par exemple, elle peut être réalisée en formant un milieu initial comprenant un agent texturant ; en ajoutant au milieu ainsi obtenu une dispersion colloïdale des particules de dimensions nanométriques précitées; en formant une phase minérale mésostructurée, par ajout dans le milieu d'un précurseur minéral; et en éliminant l'agent texturant. On pourra plus particulièrement à ce sujet se référer à la description de la demande de brevet WO 01/32558.
Plus précisément, l'agent texturant présent dans le milieu initial de départ est un composé amphiphile de type tensioactif, notamment un copolymère. La caractéristique essentielle de ce composé est qu'il est susceptible de former des phases cristal liquide dans le mélange réactionnel, de façon à conduire à la formation d'une matrice minérale possédant une mésostructure organisée par mise en œuvre du mécanisme de texturation « LCT » (Liquid Cristal Templating). Cependant, de façon à mettre en œuvre un processus de texturation neutre qui présente l'avantage de conduire à une augmentation de l'épaisseur des parois obtenues et donc à une amélioration de la stabilité de la structure finale, l'agent texturant utilisé dans le procédé selon l'invention est de façon préférentielle un composé non chargé dans les conditions de mise en œuvre du procédé.
Avantageusement, l'agent texturant selon l'invention est un tensioactif non ionique de type copolymère, et notamment choisi parmi les copolymères séquences du type dibloc ou tribloc.
De préférence, dans le cas d'un procédé conduit en milieux aqueux ou hydro-alcoolique, on utilise un agent texturant non ionique de type copolymère séquence, et plus préférentiellement un copolymère tribloc poly(oxyde d'éthylène)-poly(oxyde de propylène)-poly(oxyde d'éthylène) dit PEO-PPO- PEO (encore appelé (EO)x-(PO)y-(EO)z ) du type de ceux décrits notamment par Zhao et al. dans le Journal of the American Chemical Society, vol. 120, pp. 6024-6036 (1998), et commercialisé sous le nom de marque générique de Pluronic® par BASF. Avantageusement on peut également mettre en œuvre des tensioactifs non ioniques tels que les poly(oxyde d'éthylène) greffés (EO)χCy commercialisés par Aldrich sous les noms de marques Brj® ou Tween®, ou encore des tensioactifs non ioniques à tête sorbitan du type de ceux commercialisés par Fluka sous le nom de marque Span®.
Dans le cas d'un procédé conduit en milieu non aqueux et en particulier dans le cas d'un milieu tétrahydrofurane, l'agent texturant est avantageusement un copolymère séquence poly(oxyde d'éthylène)- poly(isopropène) ou un copolymère séquence poly(oxyde d'éthylène)- poly(isoprène).
De façon préférentielle mais non limitative, le pH du milieu initial est inférieur à 4.
La dispersion colloïdale ajoutée au milieu de départ est de préférence une suspension stable comprenant des particules colloïdales dont le diamètre hydrodynamique d'au moins 50% de la population est préférentiellement compris entre 1 et 15 nm, avec une répartition granulométrique préférentiellement monodisperse de ces particules colloïdales. Avantageusement, les particules colloïdales mises en œuvre sont des particules à base d'un ou de plusieurs oxyde(s), hydroxyde(s) ou oxyhydroxyde(s) d'un métal ou de métaux. Ce métal peut être choisi parmi le cérium, le zirconium, le titane. Avantageusement les particules peuvent être à base d'au moins un composé choisis parmi l'oxyde de cérium Ceθ2, l'oxyde de zirconium Zrθ2, l'oxyde de titane TiÛ2.
Ces suspensions colloïdales stables sont du type de celles décrites notamment dans les brevets EP 206 906 et EP 208 580, ou encore dans Chemical Materials, vol. 10, pp. 3217-3223 (1998). Ces suspensions peuvent également être obtenues notamment par traitement acide, lavage ou dispersion de poudres ultrafines obtenues par exemple par des procédés de synthèse à haute température du type des combustions de chlorures métalliques dans une flamme connues de l'homme du métier.
De façon préférentielle, la concentration en particules dans les suspensions utilisées selon l'invention est supérieure à 1 M.
Il est de plus à noter qu'en fonction du milieu mis en œuvre, on peut éventuellement modifier la surface des particules de dimension nanométrique utilisées, de façon à stabiliser la dispersion et éviter la floculation de la suspension colloïdale introduite dans le milieu initial. Cette stabilisation peut notamment être réalisée par un traitement acide.
Le précurseur minéral mis en œuvre dans l'étape (a) du procédé de l'invention dépend de la phase minérale que l'on souhaite former pour assurer la liaison inter-particulaire au sein du matériau final.
Dans le cas de la formation d'une phase minérale liante de silice, le précurseur minéral mis en œuvre peut être notamment un composé de type silicate ou alcoxyde et notamment un silicate de sodium ou un alcoxyde de silicium. Dans ce cas, on ajoute généralement au milieu initial un catalyseur de condensation sous forme d'un acide fort de type acide chlorhydrique
Dans le cas de la formation d'une phase minérale de type silicoaluminate, on met préférentiellement en œuvre un composé de type alcoxyde.
Par ailleurs, il est à noter que, dans le cas le plus général, l'ajout du précurseur est avantageusement conduit à température ambiante ou à une température supérieure à la température ambiante, de préférence à une température comprise entre 20°C et 90°C, et de façon particulièrement préférée entre 20°C et 35°C. Il est des compétences de l'homme du métier d'adapter ce paramètre de température en fonction de la nature de l'agent texturant utilisé et de l'agencement spatial du matériau mésoporeux ordonné qu'il souhaite obtenir, en fonction du diagramme de phase présenté par l'agent structurant mis en œuvre.
En pratique, l'addition du précurseur minéral est généralement suivie d'un stade de mûrissement dont la durée peut varier entre 5 minutes et 3 jours et est préférablement de l'ordre de quelques heures. Cette étape de mûrissement est avantageusement conduite à une température comprise entre 20°C et
90°C.
A l'issue de cette éventuelle étape de mûrissement, on obtient un solide mésostructuré dont les parties poreuses sont occupées par des molécules d'agent texturant. Le matériau obtenu peut éventuellement être soumis à une étape de lavage par un solvant, notamment par de l'eau ou par un solvant organique, et/ou à une étape de séchage.
De façon à obtenir un matériau de mésostructure poreuse, le solide ainsi obtenu est ensuite soumis à une étape d'élimination de l'agent texturant. Cette étape peut être notamment réalisée par un traitement thermique.
Dans ce cas, le traitement thermique est avantageusement réalisé suivant un profil de montée en température compris entre 0,2°C par minute et 3°C par minute, et de préférence suivant un profil de montée en température compris entre 0,5°C par minute et 2°C par minute, de façon à ne pas dégrader le matériau. Cette montée en température est généralement réalisée jusqu'à une température permettant l'élimination de l'agent texturant, de préférence jusqu'à une température de 500°C.
D'autre part, l'élimination du solvant peut également être réalisée par entraînement par un solvant. Il est à noter que l'entraînement par un solvant est facilité par le fait qu'on met en œuvre de façon préférentielle un composé amphiphile non chargé, ce qui induit une interaction agent texturant-matrice suffisamment faible pour permettre ce type d'élimination.
Les étapes qui viennent d'être décrite peuvent éventuellement être suivies d'une ou plusieurs étapes de lavage, séchage, calcination, et/ou attaque chimique partielle contrôlée de la phase minérale, par exemple par
NH4OH, NaOH ou HF.
En tout état de cause, on préfère généralement que la structure mésoporeuse obtenue à l'issue de l'étape (a) possède une surface spécifique
BET au moins égale à 1800 m2 par cm3 de matériau, de préférence au moins égale à 2100 m2 par cm3 de matériau, et encore plus avantageusement de l'ordre de 2400 m2 par cm3 de matériau, c'est à dire, en général, entre 2200 et
2500 m2 par cm3 de matériau. On préfère par ailleurs que cette mésostructure réalisée lors de l'étape (a) possède un volume poreux au moins égal à 0,2 cm3/g pour ses pores de dimensions inférieures ou égales à 20 nm.
La seconde étape (b) du procédé de l'invention est une étape d'imprégnation du matériau qui a été obtenu à l'issue de l'étape (a). On forme ainsi tout d'abord une solution ou une suspension de sels ou de composés du ou des additifs.
Selon une caractéristique spécifique du procédé de l'invention, la solution ou suspension précitée doit présenter un pH d'au plus 8,5. Dans le cas d'un pH plus élevé, on n'observe pas de dépôt de l'additif et le matériau peut même être détérioré. On notera par ailleurs que dans le cas d'un matériau dont la phase minérale est de l'alumine, le pH de la solution ou suspension doit être de préférence d'au moins 2.
Par ailleurs et selon une autre caractéristique spécifique du procédé, la solution ou suspension présente une concentration en additif d'au moins 0,5M, plus particulièrement d'au moins 1M. Une concentration plus faible ne permet pas la présence dans le matériau final de l'additif en surface de la phase minérale et/ou des particules, celui-ci pouvant alors se trouver essentiellement à l'intérieur de la phase minérale et/ou des particules.
A titre de sels, on peut choisir les sels d'acides inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou les chlorures.
On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques. A titre d'exemples, on peut citer les formiates, acétates, propionates, oxalates ou les citrates. On imprègne ensuite le matériau avec la solution ou la suspension.
On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'additif qui est égal au volume poreux du matériau à imprégner.
Dans le cas où le matériau comprend du manganèse en combinaison avec un autre additif, il peut être avantageux d'effectuer le dépôt des additifs en deux étapes. Ainsi, on peut avantageusement déposer le manganèse dans un premier temps puis l'autre additif dans un deuxième.
A l'issue de l'étape d'imprégnation, on calcine le matériau. Cette calcination peut se faire à une température comprise entre 200°C et 800°C environ. Le choix de la température de calcination se fait en fonction de la forme sous laquelle on souhaite voir présent l'additif dans le matériau. On choisira donc une température plutôt basse pour obtenir un additif sous forme d'un sel ou d'un hydroxyde. Pour obtenir l'additif sous forme d'un oxyde, on choisira une température plus élevée. Enfin, dans le cas de la variante dans laquelle le manganèse est présent avec un autre élément sous forme chimiquement liée, la calcination doit généralement se faire à une température d'au moins 600°C et, de préférence, d'au moins 700°C. L'invention concerne aussi un procédé de préparation spécifique pour l'obtention du matériau selon le mode de réalisation particulier qui a été décrit plus haut, c'est à dire le matériau comprenant un élément M en solution solide. Ce procédé comprend les étapes suivantes :
- (ai) on forme un matériau mésostructuré ou mésoporeux ordonné comprenant une phase minérale au sein de laquelle sont dispersées des particules oxyde de cérium, de zirconium ou de titane au moins partiellement cristallines;
- (b1) on introduit au sein du matériau obtenu, un composé à base de l'élément M précité, la teneur totale en élément M introduit au sein du matériau, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, étant inférieure à 5 micromoles de cation par m2 de surface;
- (d) on soumet le matériau ainsi obtenu à une température au moins égale à 300 °C, et non supérieure à 1000 °C ;
- (d1) on imprègne le matériau obtenu à l'issue de l'étape (d) avec une solution ou suspension comprenant l'additif précité, la solution ou suspension présentant un pH d'au plus 8,5 et une concentration en additif d'au moins 0,5M;
- (e1) on calcine le matériau imprégné.
L'étape (ai ) correspond en fait à l'étape (a) qui a été mentionnée plus haut. En conséquence, ce qui a été décrit précédemment s'applique aussi ici pour cette étape.
L'étape (b1) du procédé consiste à réaliser une imprégnation d'au moins une partie des zones poreuses de la mésostructure réalisée dans l'étape (ai) avec un composé de l'élément M que l'on souhaite introduire à titre de "dopant" en solution solide au sein des particules d'oxydes intégrées au sein des parois de la mésostructure. Généralement, cette imprégnation est réalisée en introduisant lesdits cations de l'élément M au sein de la mésostructure en les dispersant au sein d'une phase vecteur, liquide ou gazeuse, cette phase vecteur étant de préférence un milieu liquide, en général un milieu aqueux ou hydro-alcoolique, ou bien encore un milieu solvant organique.
Ainsi, l'étape (b1) consiste le plus souvent à réaliser une imprégnation d'au moins une partie des zones poreuses de la mésostructure réalisée dans l'étape (ai) avec une solution, généralement aqueuse, d'un sel d'un cation du métal M, de préférence d'un nitrate, oxy-nitrate, oxalate, et/ou acétate du métal M, ou bien avec une solution aqueuse ou hydro-alcoolique comprenant des cations du métal M à l'état complexé, ou bien encore avec une solution, généralement en milieu solvant organique anhydre, comprenant un alcoxyde du métal M. Toutefois, selon des modes de mise en œuvre particuliers, on peut également envisager dans l'étape (b1) l'utilisation de dispersions de clusters à base du métal M (notamment des clusters à base d'oxyde et/ou d'hydroxydes du métal M), ou bien encore une phase gazeuse comprenant un composé du métal (cette phase gaz étant préférentiellement constituée par ledit composé à l'état gazeux).
Dans l'étape (b1), il est nécessaire que la concentration globale en cation de l'élément M introduits au sein des zones poreuse soit relativement faible, notamment de façon à ne pas observer une diminution trop importante de la surface spécifique du matériau, voire un colmatage des pores, suite au traitement thermique de l'étape (d). Cette concentration globale est telle que la teneur totale en cations dudit élément M, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, reste, en règle générale, inférieure à 5 micromoles de cation par m2 de surface. De préférence, cette teneur reste au moins égale à 1 micromole de cation par m2 de surface. La "surface totale développée par la mésostructure" à laquelle il est fait référence ici est calculée en multipliant la surface spécifique BET, mesurée en m2/g pour le matériau mésostructuré obtenu à l'issue de l'étape (ai), par la masse dudit matériau.
On préfère en général que, lors de l'étape (b1 ), les composés à base du métal M soient introduits au sein de la mésostructure sous la forme d'une solution, en milieu aqueux ou hydro-alcoolique, ou bien encore au sein d'un solvant organique. Dans ce cadre, de façon à se placer dans les conditions de concentration précitées, la concentration globale C en cations M au sein du milieu qui se retrouve incorporé dans la mésostructure à l'issue de l'étape (b1 ) est en général inférieure à 2 mol/L et elle est de préférence comprise entre 0,1 mol/L et 1 ,5 mol/L, cette concentration étant avantageusement inférieure ou égale à 1 mol/L. Il est à noter que, dans le cadre du présent procédé, il est possible de réaliser une imprégnation avec des solutions relativement concentrées, la concentration C pouvant être supérieure à 0,5 mol/L, voire à 0,7 mol/L dans la plupart des cas. Pour parvenir à l'incorporation d'une solution présentant une telle concentration C au sein du matériau mésostructuré issu de l'étape (ai ), l'étape (b1 ) peut être conduite selon deux voies possibles.
Ainsi, selon une première variante envisageable, l'étape (b1) peut être conduite en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (ai) au sein d'une solution comprenant l'élément M à une concentration de l'ordre de la concentration C (généralement comprise entre 0,1 et 1 ,5 mol/L, et avantageusement entre 0,2 et 1 mol/L), puis en filtrant le milieu obtenu. Le solide imprégné recueilli suite à la filtration comprend alors effectivement au sein de ses zones poreuses une solution comprenant un composé du métal M, avec la teneur recherchée en métal M.
Selon une autre variante possible, l'étape (b1) peut également être conduite en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (ai ) au sein d'une solution comprenant l'élément M à une concentration proche de la concentration C (en général à une concentration avantageusement comprise entre 0,2 et 1 ,5 mol/L, et de préférence entre 0,4 et 1 ,2 mol/L), puis en soumettant le milieu obtenu à une centrifugation. Sous réserve de ne pas conduire la centrifugation dans des conditions trop poussées (typiquement, la centrifugation est réalisée, à raison de 2000 à 5000 tours par minutes, pendant une durée n'excédant généralement pas 30 minutes), le culot de centrifugation obtenu est un solide imprégné qui comprend, au sein de ses zones poreuses, une solution comprenant l'élément M à la concentration recherchée.
Quel que soit le mode exact de mise en œuvre de l'étape (b1), le solide imprégné obtenu à l'issu de cette étape est ensuite soumis à une étape (d ) de traitement thermique. Cette étape (d ) est essentiellement destinée à réaliser une intégration au moins partielle de cations de l'élément M en solution solide au sein des particules à base d'oxyde incluses dans les parois de la mésostructure. A cet effet, elle comprend un traitement du matériau à une température au moins égale à 300°C, cette température étant de préférence au moins égale à 350 °C, des températures supérieures n'étant généralement pas requises pour ce qui est de l'intégration des cations de l'élément M au sein des particules à base d'oxyde. A ce propos, il faut bien souligner que le procédé de la présente invention permet, de façon surprenante, d'intégrer des cations métalliques dopants en solution solide d'insertion et ou de substitution au sein de l'oxyde métallique des particules de dimensions nanométriques à des températures faibles, ce qui permet notamment d'obtenir des matériaux mésostructurés fonctionnalisés présentant des surfaces spécifiques très importantes. Toutefois, dans certains cas de figure, il peut être avantageux de réaliser le traitement thermique de l'étape (d ) à une température au moins égale à 400°C, voire au moins égale à 500°C, notamment de façon à améliorer certaines caractéristiques physiques et/ou chimiques du matériau (concentrations en sites catalytiques actifs, activités catalytiques spécifiques...), ce qui n'affecte généralement pas de façon excessive la surface spécifique du matériau. Néanmoins, de façon à ne pas remettre en cause la stabilité de la mésostructure, la température du traitement thermique ne doit en général pas dépasser 1000°C, et, de préférence, elle reste inférieure à 950°C, avantageusement inférieure ou égale à 900°C, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 850°C.
De façon optionnelle, notamment dans le cas où le métal M est introduit dans l'étape (b1 ) sous forme d'une solution, l'étape (d) peut comprendre une étape de séchage, préalablement au traitement thermique. Dans ce cas, ce séchage préalable est généralement conduit de la façon la plus lente possible, notamment de façon à favoriser les échanges ioniques. A cet effet, le séchage est le plus souvent conduit à une température comprise entre 15 et 80°C, de préférence à une température inférieure à 50°C, voire à 40°C, et avantageusement à température ambiante. Ce séchage peut être effectué sous atmosphère inerte (azote, argon) ou sous atmosphère oxydante (air, oxygène) en fonction des composés présents dans le matériau. Dans le cas où le métal M est introduit au sein du matériau sous forme d'un alcoxyde, le séchage est avantageusement conduit sous atmosphère exempte d'eau. De façon particulièrement avantageuse, l'étape (d ) peut être conduite en soumettant le solide à un gradient de température, d'une température initiale comprise entre 15 et 95°C, à une température finale comprise entre 350°C et 1000°C, avantageusement avec une montée en température comprise entre 0,5 °C par minute et 2 °C par minute, et avec un ou plusieurs paliers successifs de maintien à des températures intermédiaires, de préférence comprise entre 350 et 600°C, pendant des durées variables, généralement comprises entre 1 heure et 24 heures.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé de l'invention peut comprendre, suite au processus d'imprégnation/traitement thermique des étapes (b1) et (d), un ou plusieurs cycles ultérieurs d'imprégnation/traitement thermique mettant en œuvre des étapes de type (b1 ) et (d ), conduites sur le solide obtenu à l'issu du cycle précédent. Par mise en œuvre de ce type de procédé à plusieurs cycles d'imprégnation/traitement thermique successifs, on parvient à réaliser une très bonne incorporation de l'élément M en solution solide au sein des particules d'oxydes intégrées aux parois lors de l'étape (ai). On peut également envisager la mise en œuvre de plusieurs cycles d'imprégnation/traitement thermique mettant en œuvre des éléments dopant de type M distincts, ce par quoi on peut obtenir des matériaux intégrant des particules d'oxydes dopés par plusieurs éléments métalliques en solution solide.
Il est par ailleurs à noter que le ou les processus d'imprégnation/traitement thermique mis en œuvre peuvent mener, parallèlement à une intégration de l'élément M en solution solide au sein des particules d'oxydes, à une intégration de cet élément sous forme cationique ou sous forme de cluster au sein et/ou à la surface de la phase minérale liante de la mésostructure, en particulier lorsque cette phase liante est au moins partiellement constituée de silice. De plus, à l'issue d'une étape de traitement thermique de type (d ), on observe souvent la formation de cristallites à base d'un composé du métal M, notamment de type oxyde, hydroxyde, oxyhydroxyde, carbonate ou hydroxy-carbonate, à la surface de la phase liante, et/ou au moins partiellement intégrées dans celle-ci. On peut également observer la formation des clusters ou cristallites précités à la surface et/ou au sein des particules d'oxydes.
On observe bien sûr des résultats différents en fonction de l'élément dopant M utilisé. Dans le cas de la mise en œuvre d'une mésostructure initiale intégrant des particules nanométriques à base d'oxyde de cérium dispersées au sein d'une phase minérale à base de silice, si l'élément M désigne le zirconium, on observe plutôt l'apparition de cristallites d'oxydes du métal M et/ou l'intégration de cations du métal M à la surface de la silice, généralement de façon homogène. Avec d'autres dopants, on peut observer en outre l'intégration de cations au sein de la matrice de silice.
Il est à souligner que, de façon surprenante, en dépit des étapes d'imprégnation/traitement thermique imposées au cours du procédé de l'invention, les solides obtenus en mettant en œuvre les étapes de type (ai), (b1 ) et (d) présentent une surface spécifique BET qui reste relativement élevée, et qui représente généralement au moins 50%, avantageusement au moins 60%, et encore plus préférentiellement au moins 65 % de la surface spécifique BET du matériau mésostructuré obtenu à l'issue de l'étape (ai).
Les étape (d1 ) et (e1 ) du procédé donné plus haut sont identiques aux étapes (b) et (c) du premier procédé décrit et ce qui a été décrit au sujet de ces étapes s'applique donc aussi pour (d1 ) et (e1).
Compte tenu de leur haute spécificité et de leurs propriétés particulières en termes d'acido-basicité, éventuellement associées à des propriétés oxydantes, les matériaux de la présente invention peuvent se révéler particulièrement utiles à titre de catalyseurs hétérogènes, notamment à titre de catalyseurs hétérogènes acides, basiques ou redox. De façon spécifique, il est à souligner que, parmi ces catalyseurs, les matériaux de l'invention à base de particules d'oxyde de cérium intégrant du zirconium en solution solide, ou inversement les matériaux à base de particules d'oxyde de zirconium intégrant du cérium en solution solide, se révèlent particulièrement intéressants dans la mesure où ils possèdent des capacités importantes de stockage d'oxygène. Les matériaux de l'invention à base de particules d'oxyde de cérium intégrant du zirconium en solution solide présentent par ailleurs, en général, une stabilité thermique importante.
Par ailleurs, les matériaux de l'invention, en particulier les matériaux à base de particules d'oxyde de cérium intégrant des cations de zirconium ou d'une terre rare (autre que le cérium) en solution solide, peuvent se révéler particulièrement utiles à titre de supports pour des espèces catalytiques, notamment des espèces métalliques de type métaux nobles (platine par exemple). Ces différentes utilisations constituent un autre objet de la présente invention. L'invention concerne donc aussi les catalyseurs qui contiennent des espèces catalytiques sur un support qui est un matériau du type de celui qui a été décrit plus haut ou un matériau susceptible d'être obtenu par un procédé du type de ceux décrits aussi plus haut. Ces espèces catalytiques peuvent être des métaux précieux comme le platine, le palladium, le rhodium par exemple.
Plus particulièrement, les matériaux de l'invention peuvent être utilisés dans le traitement des gaz d'échappement de moteur à combustion interne. L'invention concerne donc aussi un procédé de traitement de gaz d'échappement de moteur à combustion interne dans lequel on utilise comme catalyseur un matériau du type de celui qui a été décrit plus haut ou un matériau susceptible d'être obtenu par un procédé du type de ceux décrits aussi plus haut ou encore le catalyseur tel que décrit plus haut.
L'invention concerne enfin un procédé de traitement de gaz pour la réduction des émissions des oxydes d'azote dans lequel on utilise comme pièges à NOx, le matériau du type de celui qui a été décrit plus haut ou un matériau susceptible d'être obtenu par un procédé du type de ceux décrits aussi plus haut ou encore le catalyseur tel que décrit plus haut.
Dans le cas de ce dernier procédé, les gaz susceptibles d'être traités par la présente invention peuvent être issus d'installations stationnaires du type turbines à gaz ou chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs fonctionnant en mélange pauvre, plus particulièrement de moteurs diesel ou de moteurs essence. Il s'agit aussi dans ce cas de gaz présentant une teneur élevée en oxygène. On entend ici des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stœchiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant en permanence un excès d'oxygène par rapport à la valeur stœchiométrique λ = 1. La valeur λ est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. La teneur en oxygène, exprimée en volume de ces gaz, est généralement d'au moins 2%, notamment d'au moins 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5 et 20%.
Les gaz peuvent contenir des hydrocarbures et, dans un tel cas, une des réactions que l'on cherche à catalyser est la réaction HC (hydrocarbures) + NOx.
Les hydrocarbures qui peuvent être utilisés comme agent réducteur pour l'élimination des NOx sont notamment les gaz ou les liquides des familles des hydrocarbures saturés, des hydrocarbures comprenant des liaisons éthyléniques ou acétyléniques, des hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures des coupes pétrolières comme par exemple le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'éthylène, le propylène, l'acétylène, le butadiene, le benzène, le toluène, le xylène, le kérosène, le gaz oil et les essences.
Les gaz peuvent contenir aussi comme agent réducteur, des composés organiques contenant de l'oxygène. Ces composés peuvent être notamment les alcools du type par exemple alcools saturés comme le méthanol, l'éthanol ou le propanol; les éthers comme l'éther méthylique ou l'éther éthylique; les esters comme l'acétate de méthyle et les cétones. Des exemples vont maintenant être donnés.
Exemple 1 :
Cet exemple concerne la préparation d'un matériau mésostructuré avec du baryum comme additif et intégrant, au sein d'une matrice minérale liante de silice, des particules nanométriques d'oxyde de cérium.
1-1. Préparation d'une dispersion colloïdale aqueuse (D) de particules d'oxyde de cérium On a obtenu une dispersion aqueuse de colloïdes cristallisés d'oxyde de cérium Ce02) de diamètre centré sur 5 nm, selon les étapes suivantes : - on a d'abord préparé un précipité de Ceθ2 suivant le procédé de thermo-hydrolyse à 100°C d'une solution de nitrate cérique partiellement neutralisée décrit dans la demande de brevet EP 208 580.
- on a ensuite dispersé 250 g du précipité de thermohydrolyse obtenu, à 68,6% en Ce02 , dans 200 g eau déminéralisée, puis on a laissé reposer une nuit à température ambiante.
- on a centrifugé à 4500 tours par minute durant 15 minutes, puis on a lavé et concentré la phase surnageante, par ultrafiltration sur une membrane de 3 KD.
La concentration de la dispersion colloïdale qu'on a obtenue est de 43% en poids, soit de 4,15 M en Ceθ2.
1-2. Préparation d'un composé mésostructuré Siθ2/Ce02
(1) Dans un réacteur, à température ambiante, on a additionné 2 g de Pluronics P123 (copolymère POE(20)-PPO(70)-POE(20)) en provenance de la société BASF et 58,1 g d'eau déminéralisée. On a ensuite ajouté 16,9 g d'une solution d'HCI à 2 moles / litre. Le mélange a été mis sous agitation à l'aide d'un barreau aimantée. Le milieu ainsi obtenu a été maintenu à 37°C.
(2) On a additionné sous agitation et de manière instantanée 4 g de la dispersion colloïdale (D) précédemment préparée.
(3) 2,08 g de TEOS ( tétra-éthyl ortho-silicate , MW= 208 g) ont ensuite été additionnés à débit constant en une heure à l'aide d'une pompe (pousse-seringue KDS).
Le rapport molaire (Si02/Ce02) introduit est de 50:50. L'ensemble réactionnel a été mis sous agitation à température de 37°C pendant 20 heures. On a ensuite transféré la dispersion obtenue dans une enceinte fermée, puis on l'a mise à l'étuve à 80°C pendant une nuit.
Le produit solide a été récupéré par centrifugation à 4500 tours par minute puis lavé par un volume d'eau déminéralisée équivalent au volume initial de l'ensemble réactionnel.
Après séparation par centrifugation, le produit solide a été mis à sécher à température ambiante sous atmosphère d'air.
(4) Le produit a été ensuite calciné en température (500°C) pendant 6 heures. La montée en température utilisée a été de 1 °C / mn. Par mesures d'adsorption BET à l'azote, la surface spécifique mesurée pour le composé mésostructuré obtenu est de 435 m2/g et le volume poreux est de 0,37 ml /g. La taille des mésopores est quant à elle de 4 nm.
Par microscopie électronique à transmission sur des échantillons soumis à une ultramicrotomie, on observe une texture ordonnée du matériau.
A haute résolution, on distingue des particules parfaitement cristallisées de Ceθ2, insérés dans les parois de la structure mésoporeuse. Par analyse chimique localisée, on montre que ces particules de Ce02 sont parfaitement dispersées au sein des parois de Siθ2. 1-3. Imprégnation de la mésostructure obtenue
On additionne à 10 g du matériau mésostructuré obtenu dans l'étape 1-2 sous homogénéisation continu par malaxage, 14 ml d'une solution de nitrate de baryum à 1 ,17 mol/L en baryum à pH 6. On obtient une pâte homogène. On a laissé évaporer durant 20 heures à 25°C. Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 80°C pendant 8 heures.
On a ensuite porté progressivement le solide à 400°C, à raison d'une montée en température de 1 °C par minute. On a alors laissé le solide à 400°C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25°C.
La quantité imprégnée correspond à une composition en proportions molaires suivantes des cations Ce, Si et Ba au sein du matériau obtenu à la suite de ces différentes étapes :
(Si : Ce : Ba ) = (42%: 42% : 16%). Par analyse BET, la surface spécifique du produit obtenue est mesurée égale à 280 m2/g, et la répartition poreuse observée est centrée sur 4 à 5 nm.
Par diffraction de rayons X, on observe un spectre correspondant à celui d'un oxyde de cérium pur, et la présence de pics attribuables à une structure Ba(N03)2. Exemple 2 :
Cet exemple concerne la préparation d'un matériau mésostructuré avec du manganèse et du potassium comme additif et intégrant, au sein d'une matrice minérale liante de silice, des particules nanométriques d'oxyde de cérium dopées par du lanthane en solution solide.
On additionne à 10 g du matériau mésostructuré obtenu dans l'étape 1-2 de l'exemple 1 sous homogénéisation continu par malaxage, 14 ml d'une solution de nitrate de lanthane à 1 ,17 mol/L en lanthane. On obtient une pâte homogène. On a laissé évaporer durant 20 heures à 25°C.
Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 80°C pendant 8 heures.
On a ensuite porté progressivement le solide à 400°C, à raison d'une montée en température de 1°C par minute. On a alors laissé le solide à 400°C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25°C.
Le matériau obtenu à la suite de ces différentes étapes correspond à une composition en proportions molaires suivantes des cations Ce, Si et La :
(Si : Ce : La ) = (42%: 42% : 16%). Par diffraction de rayons X, on observe un spectre très proche de celui d'un oxyde de cérium pur, avec des pics très légèrement décalés vers les grandes distances (paramètre de maille de 5,43 angstrôms).
On additionne au matériau mésostructuré ainsi obtenu après imprégnation du lanthane, sous homogénéisation continu par malaxage, 2,94 ml d'une solution de nitrate de manganèse Mn(N03)2 à 1 mol/L en manganèse et ajustée à pH 5. On obtient une pâte homogène. On a laissé évaporer durant
20 heures à 25°C.
Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 80°C pendant 8 heures. On a ensuite porté progressivement le solide à 400°C, à raison d'une montée en température de 1°C par minute. On a alors laissé le solide à 400°C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25°C. On additionne au matériau mésostructuré ainsi obtenu après imprégnation du lanthane et du manganèse, sous homogénéisation continu par malaxage, 2,94 ml d'une solution de nitrate de potassium K(N03) à 1 mol/L en potassium et ajustée à pH 7. On obtient une pâte homogène. On a laissé évaporer durant 20 heures à 25°C.
Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 80°C pendant 8 heures.
On a ensuite porté progressivement le solide à 400°C, à raison d'une montée en température de 1°C par minute. On a alors laissé le solide à 400°C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25°C.
Les quantités imprégnées correspondent à une composition en proportions molaires suivantes des cations Ce, Si , La , Mn , K au sein du matériau obtenu à la suite de ces différentes étapes : (Si : Ce : La : Mn : K ) = (39,7 %: 39,7 % : 15%: 2,7 % : 2,7 % ).

Claims

REVENDICATIONS
1- Matériau mésostructuré ou mésoporeux ordonné comprenant une phase minérale au sein de laquelle sont dispersées des particules de dimension nanométrique au moins partiellement cristallines, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un additif choisi dans le groupe comprenant les alcalins, les alcalino-terreux et le manganèse, l'additif étant présent en surface de la phase minérale et/ou des particules.
2- Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le matériau présente un taux de cristallinité global en volume d'au moins 10%.
3- Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'additif précité est le sodium ou le potassium.
4- Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'additif précité est le baryum.
5- Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend du manganèse en combinaison avec un alcalin ou un alcalino- terreux, le manganèse pouvant être notamment sous une forme chimiquement liée avec l'alcalin ou l'alcalino-terreux.
6- Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend du manganèse en combinaison avec du potassium.
7- Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend l'additif précité sous forme d'un sel.
8- Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend l'additif précité sous forme d'un hydroxyde, d'un oxyde ou d'un oxyhydroxyde.
9- Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'additif précité est présent en totalité en surface de la phase minérale et/ou des particules. 10- Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en additif est comprise entre 2% et 30%, exprimée en moles d'additif par rapport aux moles du ou des éléments constitutifs des particules.
11- Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase minérale est à base de silice ou d'un silico-aluminate.
12- Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules sont à base d'un oxyde de cérium, de zirconium, ou de titane.
13- Matériau selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'oxyde desdites particules comprend au moins un élément métallique M, sous forme cationique, en solution solide au sein du réseau cristallin dudit oxyde.
14- Matériau selon la revendication 13, caractérisé en ce que la quantité de cations du ou des éléments M en solution solide représente au moins 0,2 % de la quantité totale du ou des cations métalliques M présents dans l'oxyde.
15- Matériau selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que les particules sont à base d'oxyde de cérium, et en ce que ledit élément M est choisi parmi les terres rares autres que le cérium, les métaux de transition susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de cérium.
16- Matériau selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que les particules sont à base d'oxyde de zirconium, et en ce que ledit élément M est choisi parmi les terres rares ou les métaux de transition susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de zirconium.
17- Matériau selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que les particules sont à base d'oxyde de titane, et en ce que ledit élément M est choisi parmi les terres rares ou les métaux de transition susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de titane. 18- Procédé de préparation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- (a) on forme un matériau mésostructuré ou mésoporeux ordonné comprenant une phase minérale au sein de laquelle sont dispersées des particules de dimension nanométrique au moins partiellement cristallines ;
- (b) on imprègne ledit matériau avec une solution ou suspension comprenant l'additif précité, la solution ou suspension présentant un pH d'au plus 8,5 et une concentration en additif d'au moins 0,5M;
- (c) on calcine le matériau imprégné.
19- Procédé de préparation d'un matériau selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- (ai ) on forme un matériau mésostructuré ou mésoporeux ordonné comprenant une phase minérale au sein de laquelle sont dispersées des particules oxyde de cérium, de zirconium ou de titane au moins partiellement cristallines;
- (b1) on introduit au sein du matériau obtenu, un composé à base de l'élément M précité, la teneur totale en élément M introduit au sein du matériau, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, étant inférieure à 5 micromoles de cation par m2 de surface; - (d ) on soumet le matériau ainsi obtenu à une température au moins égale à 300 °C, et non supérieure à 1000 °C ;
- (d1) on imprègne le matériau obtenu à l'issue de l'étape (d) avec une solution ou suspension comprenant l'additif précité, la solution ou suspension présentant un pH d'au plus 8,5 et une concentration en additif d'au moins 0,5M;
- (e1 ) on calcine le matériau imprégné.
20- Procédé selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce qu'on conduit l'étape (a) ou (ai ) en formant un milieu initial comprenant un agent texturant, en ajoutant au milieu ainsi obtenu une dispersion colloïdale des particules de dimensions nanométriques précitées; en formant une phase minérale mésostructurée, par ajout dans le milieu d'un précurseur minéral; et en éliminant l'agent texturant.
21- Procédé selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que l'on utilise un agent texturant choisi parmi les copolymères poly(oxyde d'éthylène)- poly(oxyde de propylène)-poly(oxyde d'éthylène) ou les poly(oxyde d'éthylène) greffés ou les poly(oxyde d'éthylène)-poly(isopropène) ou les poly(oxyde d'éthylène)-poly(isoproprène) ou les poly(oxyde d'éthylène)-poly(isoprène).
22- Procédé selon la revendication 20 ou 21 , caractérisé en ce que le précurseur minéral est un silicate ou un alcoxyde.
23- Procédé de préparation selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'étape (b1) est conduite en immergeant le matériau mésostructuré ou mésoporeux ordonné obtenu à l'issu de l'étape (ai ) au sein d'une solution comprenant l'élément M à une concentration comprise entre 0,1 et 1 ,5 mol/L, puis en filtrant le milieu obtenu.
24- Procédé de préparation selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'étape (b1) est conduite en immergeant le matériau mésostructuré ou mésoporeux ordonné obtenu à l'issu de l'étape (ai ) au sein d'une solution comprenant des cations du métal M à une concentration comprise entre 0,2 et 1 ,5 mol/L, puis en soumettant le milieu obtenu à une centrifugation, à raison de 2000 à 5000 tours par minutes, pendant une durée n'excédant pas 30 minutes.
25- Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 19 à 24, caractérisé en ce qu'il comprend, suite au processus d'imprégnation/traitement thermique des étapes (b1) et (d), un ou plusieurs cycles ultérieurs d'imprégnation/ traitement thermique mettant en œuvre des étapes de type (b1 ) et (d), conduites sur le solide obtenu à l'issu du cycle précédent.
26- Catalyseur caractérisé en ce qu'il contient des espèces catalytiques sur un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 ou sur un matériau susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 25.
27- Procédé de traitement de gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur, le matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 ou un matériau susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 25 ou encore le catalyseur selon la revendication 26. 28- Procédé de traitement de gaz pour la réduction des émissions des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on utilise comme pièges à NOx, le matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 ou un matériau susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 25 ou encore le catalyseur selon la revendication 26.
29- Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce qu'on traite un gaz issu d'un moteur fonctionnant en mélange pauvre, plus particulièrement d'un moteur diesel ou d'un moteur essence.
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