FR2852324A1 - Procede d'hydrogenation de composes aromatiques utilisant comme catalyseur une composition comprenant un materiau mesostructure a base d'oxyde de cerium et d'une matrice de silice comprenant de l'aluminium - Google Patents
Procede d'hydrogenation de composes aromatiques utilisant comme catalyseur une composition comprenant un materiau mesostructure a base d'oxyde de cerium et d'une matrice de silice comprenant de l'aluminium Download PDFInfo
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Abstract
Le procédé d'hydrogénation de composés aromatiques de l'invention est caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une composition qui comprend au moins un métal du groupe VIII et un matériau mésostructuré comprenant des particules de dimension nanométrique d'oxyde de cérium, liées entre elles par une matrice minérale à base de silice comprenant de l'aluminium, notamment en position tétraédrique.Ce procédé peut être mis en oeuvre sur des coupes pétrolières hydrocarbonées.
Description
I
Procédé d'hydrogénation de composés aromatiques utilisant comme catalyseur une composition comprenant un matériau mésostructuré à base d'oxyde de cérium et d'une matrice de silice comprenant de l'aluminium La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation de composés aromatiques utilisant comme catalyseur une composition 10 comprenant un matériau mésostructuré à base d'oxyde de cérium et d'une matrice de silice contenant de l'aluminium.
On sait que les normes liées à la protection de l'environnement imposent de diminuer dans les coupes pétrolières les teneurs en composés aromatiques qui constituent une source de rejets polluants. Or, ces coupes pétrolières 15 contiennent une quantité importante de ces composés. Compte tenu de la sévérité croissante de ces normes, il y a un besoin pour des catalyseurs efficaces.
Par ailleurs, les coupes pétrolières précitées contiennent aussi des composés soufrés. C'est pourquoi généralement ces coupes subissent un 20 premier traitement de désulfuration. Les catalyseurs utilisés pour cette désulfuration ne permettent habituellement pas d'assurer en outre une hydrogénation complète des composés aromatiques et il est alors nécessaire de conduire un deuxième traitement pour cette hydrogénation. Comme les coupes issues du premier traitement contiennent inévitablement des quantités 25 résiduelles de soufre, de l'ordre de 10 à 100ppm, il est intéressant de pouvoir disposer de catalyseurs d'hydrogénation qui présentent une certaine résistance au soufre.
L'objet principal de l'invention est la mise au point d'un catalyseur d'hydrogénation à bonne activité. Un autre objet est de fournir des catalyseurs 30 présentant une certaine thiorésistance.
Dans ce but, le procédé d'hydrogénation de composés aromatiques selon l'invention est caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une composition qui comprend au moins un métal du groupe VIII et un matériau mésostructuré comprenant des particules de dimension nanométrique d'oxyde 35 de cérium, liées entre elles par une matrice minérale à base de silice comprenant de l'aluminium.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
Pour l'ensemble de la description qui suit, la classification périodique des 5 éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n 1 (janvier 1966) . En outre, par terre rare, on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Par ailleurs, on entend par surface spécifique, la 10 surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Enfin, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont 15 données, les valeurs aux bornes sont incluses.
Le catalyseur, ou composition catalytique, utilisé dans le cadre du procédé qui fait l'objet de l'invention va maintenant être décrit plus précisément. Cette composition catalytique comprend deux éléments caractéristiques: un métal spécifique et un matériau mésostructuré. 20
LE METAL
Le métal est un métal choisi parmi ceux du groupe VIII de la classification périodique. On notera ici que l'invention concerne évidemment le cas o la composition utilisée à titre de catalyseur contient plusieurs métaux en 25 combinaison et de ce fait toute référence dans la présente description à un métal doit s'interpréter comme s'appliquant à un métal seul mais aussi à une combinaison de métaux.
Le métal peut être tout particulièrement le platine, le palladium ou encore, selon un mode de réalisation préférentiel, une combinaison de ces deux 30 métaux.
Dans le cas d'un mélange platine/palladium, le rapport atomique Pd/Pt peut être compris par exemple entre 10/1 et 1/10, plus particulièrement entre 5/1 et 1/2 et de préférence entre 4/1 et 1/1. D'une manière générale, la composition catalytique utilisée dans l'invention comprend le métal précité 35 dans une teneur comprise entre 0,1% et 3,0% en masse de métal par rapport à l'ensemble de la composition, plus particulièrement entre 0,5% et 2%. En deçà de 0,1%, l'efficacité du catalyseur risque d'être insuffisante et il n'est généralement pas utile de dépasser la quantité de 3%.
Les particules du métal dans la composition catalytique ont une taille moyenne qui est généralement comprise entre Ilnm et 6nm et de préférence entre 2 et 4,5nm. Cette taille des particules est déterminée par chimisorption de l'hydrogène en admettant une forme sphérique des particules sur le matériau mésostructuré et à partir de la formule (1) d= 6Vm/am (1) dans laquelle d désigne le diamètre de la particule, Vm le volume occupé par le métal calculé à partir de la densité de celui-ci et am représente l'aire de surface du métal déterminée par chimisorption. Avant la mesure de chimisorption, 10 l'échantillon est réduit par un traitement sous hydrogène du type décrit cidessous dans la partie " La composition catalytique ".
Selon un mode de réalisation intéressant dans le cas d'un mélange platine/palladium, les particules de métaux sont constituées d'un coeur en platine et d'une couche périphérique en palladium.
1 5 Selon une caractéristique intéressante de la composition de l'invention, le métal présente, dans cette composition, une dispersion élevée. Cette dispersion est mesurée par titrage H2-02 de l'échantillon réduit, c'est à dire par titrage de l'hydrogène chimisorbé sur les atomes du métal concerné accessible à la phase gaz par l'oxygène et en utilisant la formule (2) D =(Va XMm) /(%m XVmX X) (2) dans laquelle Va est le volume d'oxygène adsorbé (ml.g-1) , Mm la masse molaire du métal m (g.mol-1), %m la teneur en métal m déterminée par fluorescence X, Vm le volume molaire du métal m et y, le coefficient stoechiométrique 02/m.
La dispersion du métal dans la composition catalytique est d'au moins 25%.
LE MATERIAU MESOSTRUCTURE
Le deuxième élément caractéristique de la composition catalytique est le matériau mésostructuré.
Quelques définitions vont être données ci-dessous concernant un tel matériau.
On rappelle tout d'abord qu'au sens strict du terme, les composés dits " mésoporeux " sont des solides présentant, au sein de leur structure, des pores possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores des 35 matériaux de type zéolites et celle des pores macroscopiques.
Plus précisément, l'expression " composés mésoporeux " désigne à l'origine un composé qui comporte spécifiquement des pores de diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm, désignés par le terme de "mésopores".
Typiquement, ces composés sont des composés de type silices amorphes ou paracristallines dans lesquelles les pores sont généralement distribués de façon aléatoire, avec une distribution très large de la taille des pores.
En ce qui concerne la description de tels composés, on pourra 5 notamment se reporter à Science, vol. 220, pp. 365-371 (1983) ou encore au Journal of Chemical Society, Faraday Transactions, 1, vol. 81, pp. 545-548 (1985).
D'autre part, les composés dits " structurés " sont, quant à eux, des composés présentant une structure organisée, et ils sont caractérisés de façon 10 plus précise par le fait qu'ils présentent au moins un pic de diffusion dans un diagramme de diffusion de rayonnement de type diffusion par des rayons X ou par des neutrons. De tels diagrammes de diffusion ainsi que leur mode d'obtention sont notamment décrits dans Smal( Angle XRays Scattering (Glatter et Kratky - Academic Press London - 1982).
Le pic de diffusion observé dans ce type de diagramme peut être associé à une distance de répétition caractéristique du composé considéré, qui sera désignée dans la suite de la présente description par le terme de " période spatiale de répétition " du système structuré.
Sur la base de ces définitions, on entend par " composé mésostructuré " 20 un composé structuré possédant une période spatiale de répétition comprise entre 2 et 50 nm.
Les composés mésoporeux ordonnés constituent quant à eux un cas particulier de composés mésostructurés. Il s'agit en fait de composés mésoporeux qui présentent un agencement spatial organisé des mésopores 25 présents dans leur structure, et qui de ce fait possèdent effectivement une période spatiale de répétition associée à l'apparition d'un pic dans un diagramme de diffusion.
Dans la suite de la description et sauf indication contraire le terme " mésostructuré " devra être compris comme s'appliquant à la fois aux 30 matériaux mésostructuré et aux matériaux mésoporeux ordonnés.
Le matériau mésostructuré qui rentre dans la composition de l'invention est du type comprenant des particules de dimensions nanométriques, à base d'un oxyde de cérium, lesdites particules étant liées entre elles par une matrice minérale à base de silice contenant de l'alumine. Des matériaux de ce type 35 sont décrits dans la demande de brevet WO 01/32558 à l'enseignement duquel on pourra se référer, notamment dans le cas de produits pour lesquels la matrice minérale est un aluminosilicate. On rappelle ci-dessous les caractéristiques principales de ce matériau.
Par " particules de dimensions nanométriques ", on entend, au sens de la présente invention, des particules de préférence de morphologie sphérique ou isotrope dont au moins 50% de la population possède un diamètre moyen compris entre 1 et 10 nm, avantageusement inférieur à 6nm, avec une répartition granulométrique de ces particules de préférence monodisperse.
De façon particulière, les termes " particules de dimensions nanométriques " peuvent également désigner, selon l'invention, des particules anisotropiques, de type bâtonnets, à la condition que, pour au moins 50% de la population de ces particules, le diamètre transversal moyen soit compris 10 entre 1 et 10 nm et la longueur ne dépasse pas 100 nm, avec une répartition granulométrique de ces particules de préférence monodisperse.
Ces particules de dimensions nanométriques qui sont présentes dans le matériau de l'invention sont généralement des particules au moins partiellement cristallines, c'est à dire qu'elles présentent un taux de cristallinité 15 allant de 30 à 100 % en volume. Ce taux de cristallinité peut être calculé par le rapport de l'aire d'un pic de diffraction mesurée par diffraction RX pour un échantillon du matériau selon l'invention à l'aire du même pic de diffraction mesurée pour un échantillon témoin dans lequel l'élément constitutif de la particule est à l'état totalement cristallisé et corrigé des coefficients 20 d'absorption des oxydes correspondants.
La présence de ces particules partiellement cristallisées au sein de la matrice minérale confère aux matériaux mésostructurés de l'invention, en plus d'un agencement ordonné de leur réseau de pores, un taux de cristallinité global généralement au moins égal à 10% en volume, et plus particulièrement 25 d'au moins 30% en volume, ce taux de cristallinité volumique global étant calculé en multipliant le taux de cristallinité volumique déterminé expérimentalement pour les particules, selon la méthode décrite ci-dessus, par la fraction de volume du matériau qui est occupée par lesdites particules.
Le composé selon la présente invention présente avantageusement un 30 taux de cristallinité global en volume d'au moins 40 %.
Par " taux de cristallinité" au sens de l'invention, on entend le taux de cristallinité propre des parois de la structure, qui prend globalement en compte à la fois la cristallinité éventuelle de la matrice minérale ou matrice liante et la cristallinité des particules de dimensions nanométriques incluses dans cette 35 matrice liante. A ce sujet, il faut donc bien souligner que la " cristallinité " du matériau, au sens de l'invention, correspond à une organisation atomique détectable notamment par diffraction (par exemple par diffraction de rayons X aux grands angles montrant la structure CeO2), qui est à distinguer en particulier de " l'ordre " présenté, à un niveau plus macroscopique, par la mésostructure du matériau.
La matrice minérale du matériau mésostructuré de la présente invention intégrant les particules de dimensions nanométriques définies précédemment 5 constitue quant à elle une matrice minérale, amorphe à partiellement cristalline qui, dans le cas de la présente invention, est à base de silice comprenant de l'aluminium. Au sens de la présente invention, la matrice peut être à base d'un mélange d'alumine et de silice.
On notera que les particules peuvent être dispersées entièrement au sein 10 de la matrice minérale mais que, de préférence, cette matrice minérale n'englobe pas totalement les particules de dimensions nanométriques qu'elle contient. Dans ce cas, la matrice minérale joue un rôle de liant entre les particules dont au moins une partie de la surface est ainsi accessible et dégagée de la matrice minérale. Ainsi, au moins une partie des particules est 15 en contact avec les parties poreuses constituant l'espace interne du matériau accessible par une phase gaz notamment.
Le rapport molaire matrice minérale/oxyde de cérium est généralement compris entre 20:80 et 99,5:0,5, de préférence entre 40:60 et 95,5:4,5. De façon encore plus préférée, ce rapport molaire est compris entre 40:60 et 92:8. 20 Il apparaît que la stabilité de la structure peut ne plus être assurée lorsque le rapport molaire matrice minérale/oxyde de cérium se situe en deçà de la proportion de 20:80.
La quantité d'aluminium présent avec ou dans la matrice est telle que le ratio molaire AI/Si de la quantité totale d'aluminium présent rapportée à la 25 quantité totale de silicium présent est généralement comprise entre 5% et 50%. De préférence, ce ratio est supérieur à 10 %, et plus avantageusement supérieur à 15 %. Le matériau qui entre dans la constitution des compositions catalytiques de l'invention peut avantageusement présenter, au moins à un niveau local, une ou plusieurs mésostructure(s) choisie(s) parmi les 30 mésostructures mésoporeuses de symétrie hexagonale tridimensionnelle P63/mmc, de symétrie hexagonale bidimensionnelle, de symétrie cubique tridimensionnelle la3d, lm3m ou Pn3m; parmi les mésostructures de type vésiculaire ou lamellaire, ou parmi les mésostructures de type vermiculaire.
Concernant toujours la structure du matériau mésostructuré, celui-ci 35 présente des parois minérales qui peuvent être décrites comme constituées de domaines discrets de matrice liante et de particules de dimensions nanométriques. L'épaisseur globale des parois de la structure mésoporeuse, qui intègrent les particules de dimensions nanométriques, est préférentiellement comprise entre 2 et 12 nm, plus particulièrement entre 3 et nm.
Le matériau selon l'invention possède avantageusement une structure mésoporeuse comportant des pores de taille comprise entre 2 et 12 nm, de 5 préférence entre 3 et 9 nm. Dans le cas d'une structure mésoporeuse ordonnée, le diamètre des pores est généralement compris entre 2 et 8 nm.
Toutefois, ce diamètre peut être encore augmenté, notamment par l'emploi de solvants, par des techniques connues de l'état de la technique D'autre part, les matériaux mésostructurés présentent une surface 10 spécifique BET élevée, comprise préférentiellement entre 400 et 2400 m2/cm3.
Les matériaux mésostructurés peuvent présenter une granulométrie comprise entre 0,lpm et 50pm, de préférence entre 0,lpm et 10pm, avantageusement entre 0,1pm et 5pm.
Les matériaux mésostructurés utilisés dans le cadre de la présente 15 invention peuvent se présenter selon des variantes particulières qui vont être décrites ci-après. Sauf indications contraires, les caractéristiques mentionnées dans la description plus générale qui vient d'être faite des matériaux s'appliquent aussi aux variantes.
- Première variante du matériau mésostructuré Selon une première variante de l'invention, on utilise un matériau mésostructuré dans lequel l'aluminium est en position tétraédrique au sein de la matrice à base de silice.
Par "aluminium en position tétraédrique au sein de la matrice", on entend, au sens de la présente invention, des cations d'aluminium en 25 coordinence 4 au sein d'une phase silice, à savoir intégrés dans des tétraèdres de type A104, avec des atomes d'oxygène comme plus proches voisins, les tétraèdres A104 pouvant schématiquement être considérés comme des analogues des tétraèdres SiO4 présents par ailleurs dans la silice, et o le silicium est substitué par l'aluminium. Ces cations d'aluminium intégrés en 30 position tétraédrique au sein de la silice de la matrice minérale représentent avantageusement au moins 10%, notamment au moins 15 %, et de préférence au moins 20 % de la quantité totale d'élément métallique aluminium présent dans le matériau (ratio molaire). De préférence, cette quantité totale d'élément métallique aluminium présent dans un matériau selon cette variante de 35 l'invention est telle que le ratio molaire global AI/Si au sein du matériau est supérieur ou égal à 10%, ce ratio étant avantageusement au moins égal à 15%.
La présence spécifique des cations aluminium en position tétraédrique au sein de la matrice minérale peut être mise en évidence notamment en soumettant le matériau à une analyse de résonance magnétique nucléaire (RMN) de l'aluminium (27AI). La présence de cations aluminium en position 5 tétraédrique se traduit alors sur le spectre obtenu par l'apparition d'un pic à un déplacement chimique aux alentours de 50 ppm. Une analyse par RMN de 27AI sur un matériau selon l'invention permet en outre de mettre en évidence la présence éventuelle d'autres types de cations aluminium. Ainsi, sur le spectre RMN 27AI d'un matériau selon cette variante de l'invention présentant des 10 cations aluminium en position tétraédrique au sein de la silice de sa matrice minérale, on observe généralement d'autres pics que le pic à 50 ppm, à savoir, le plus souvent, un pic aux alentours de 25 ppm, correspondant à des cations aluminium dits "à environnement pentaédrique", et un pic aux alentours de 0 ppm, correspondant à des cations aluminium dits "à 15 environnement octaédrique".
En général, l'élément aluminium est présent sous forme de cations répartis dans les trois populations de cations à environnements tétraédrique, pentaédrique ou octaédrique précités. Dans un matériau selon la présente variante de l'invention, intégrant des cations aluminium en position 20 tétraédrique, le ratio molaire de la quantité de cations aluminium en position tétraédrique rapporté à la quantité totale de cations aluminium présents au sein du matériau est le plus souvent au moins égal à 20% en mole. De préférence ce ratio est au moins de 25% en mole, et il est avantageusement supérieur ou égal à 30% en mole, ce ratio pouvant atteindre dans certains cas 25 des valeurs supérieures ou égales à 35%. Ce ratio reste le plus souvent inférieur ou égal à 80 %.
Au sein d'un matériau selon la variante de l'invention comprenant des cations aluminium en position tétraédrique, au sein de sa matrice minérale, le ratio molaire AI/Si de la quantité totale d'aluminium présent rapportée à la 30 quantité totale de silicium présent est généralement du même ordre de grandeur que celui donné plus haut dans la description plus générale du matériau mésostructuré.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, on utilise un matériau mésostructuré selon la variante qui vient d'être décrite cidessus 35 mais présentant en outre des caractéristiques spécifiques qui vont être précisées ci-dessous.
Ainsi, ce matériau peut présenter une surface spécifique BET supérieure ou égale à 400m2/cm3 et il est caractérisé en ce qu'en outre: - (a) l'aluminium est présent au moins en partie sous forme de cations en position tétraédrique au sein de la silice; - (b) la quantité d'aluminium présent à l'état de cations en position tétraédrique au sein de la silice représente au moins 10% en mole de la quantité totale de 5 métal aluminium présent dans le matériau, avec une quantité totale de métal aluminium présent dans le matériau telle que le ratio molaire global aluminium/Si du matériau est supérieur ou égal à 5%; - (c) les cations de métal aluminium présents au sein de la silice sont répartis dans la matrice minérale avec un gradient de concentration décroissant de la 10 surface vers le coeur; (d) les particules présentes au sein du matériau possèdent une surface partiellement accessible.
Le matériau mésostructuré selon ce mode de réalisation particulier de l'invention présente de façon caractéristique une surface spécifique BET 15 relativement élevée, à savoir généralement comprise entre 400 et 2300 m2 par cm3 de matériau, cette surface spécifique BET étant de préférence au moins égale à 600 m2 par cm3 de matériau, avantageusement au moins égale à 1000 m2 par cm3 de matériau et encore plus préférentiellement au moins égale à 1500 m2 par cm3 de matériau. Exprimée en unité de surface par unité de 20 masse, cette surface spécifique BET est, en règle générale, comprise entre et 600 m2/g, de préférence au moins égale à 150 m2/g et plus avantageusement au moins égale à 200 m2/g.
De façon caractéristique, dans le matériau mésostructuré selon ce mode de réalisation particulier, les cations de métal aluminium qui sont présents au 25 sein de la matrice minérale de silice sont repartis au sein de ladite matrice avec un gradient de concentration décroissant de la surface vers le coeur, et ces cations sont ainsi majoritairement localisés à la surface de la matrice, c'est-à-dire à proximité des zones poreuses de la mésostructure. Dans ce cadre, on préfère qu'au moins 50 %, de préférence au moins 60 %, de cations 30 de métal aluminium qui sont intégrés au sein de la matrice de silice soient localisés dans les zones situées à moins de 2 nm sous le niveau de la surface.
Les cations spécifiquement présents en position tétraédrique présentent généralement le même type de répartition au sein de la matrice, avec un gradient de concentration décroissant de la surface vers le coeur. A ce sujet, il 35 est préférable que ces espèces tétraédriques soient présentes en quantité importante à la surface du matériau. De façon plus générale, il est avantageux qu'au moins 10 % des espèces cations aluminium en position tétraédrique au sein de la matrice (de préférence au moins 20 % de ces espèces, avantageusement au moins 30 % de ces espèces, et encore plus avantageusement au moins 40 % de ces espèces, voire au moins 50 % de ces espèces) soit accessible, ce qui confère au matériau de l'invention un caractère acide.
Ce mode de réalisation particulier permet en outre de fournir des matériaux à stabilité en température améliorée.
Ce matériau selon ce mode de réalisation particulier peut lui aussi présenter, au moins à un niveau local, la ou les mésostructures décrites plus haut.
Il est à souligner que la matrice minérale de silice présente dans les matériaux selon ce mode de réalisation joue un rôle caractéristique de liant entre les particules de dimensions nanométriques. Ainsi, ces particules sont spécifiquement localisées au sein de cette phase liante, c'est à dire au sein des parois de la structure mésoporeuse. Il est donc à souligner que les 15 matériaux selon l'invention sont en particulier à distinguer de matériaux mésoporeux incluant des particules dans l'espace interne de leurs pores.
Par ailleurs, de façon caractéristique, dans les matériaux selon ce mode de réalisation, une partie au moins des particules intégrées dans la phase ou matrice minérale liante est en contact avec les parties poreuses constituant 20 l'espace interne accessible du matériau. De ce fait, le matériau selon l'invention est notamment un matériau o la phase minérale joue un rôle effectif de liant inter-particulaire, mais o ladite matrice ne recouvre pas totalement les particules de dimensions nanométriques qu'elle contient.
De façon caractéristique, dans un matériau selon ce mode de réalisation, 25 les particules à base d'oxyde de cérium qui sont liées entre elles par la matrice sont des particules dont au moins une partie de la surface est accessible. On entend par là qu'au sein d'un matériau selon ce mode de réalisation, certaines des particules (de préférence au moins 20%, et avantageusement au moins 40%, voire au moins 50% de ces particules) ont une partie de leur surface en 30 contact direct avec l'espace poreux de la mésostructure, de façon à ce que leur oxyde constitutif (oxyde de cérium) puisse réagir avec des espèces chimiques réactives (molécules (notamment sous forme de gaz ou en solution), ions, radicaux...) de taille suffisamment faible pour pénétrer à l'intérieur de la mésostructure du matériau.
- Seconde variante du matériau mésostructuré Selon une seconde variante, qui peut être combinée d'ailleurs avec la variante précédente, le matériau mésostructuré utilisé dans la composition catalytique peut éventuellement intégrer des composés d'au moins un élément il M choisi parmi le zirconium, le titane et les terres rares autres que le cérium Ce composé se présente de préférence au moins sous forme de cations, de clusters ou de cristallites à base de l'élément M, ces formes pouvant coexister. Ce composé M peut être présent au sein de la matrice de silice, à la 5 surface de cette matrice ou encore sous forme de cations au sein du réseau cristallin des particules d'oxyde de cérium avec formation de solutions solides, étant entendu que l'élément M peut être présent simultanément dans deux ou trois de ces endroits. Par "cluster" à base du métal M, on entend une entité polyatomique de dimension inférieure à 2 nm, de préférence inférieure à 1 nm, 10 comprenant au moins des atomes du métal M, à l'état d'oxydation 0 ou à un état d'oxydation supérieur (typiquement, il s'agit de clusters à base d'espèces oxydes et/ou hydroxydes du métal M, par exemple des entités polyatomiques au sein desquels plusieurs atomes du métal M sont reliés entre eux par des ponts -O- ou -OH-, chacun des atomes d'aluminium pouvant être relié à un ou 15 plusieurs groupements -O- ou -OH).
Par "cations présents en solution solide au sein des particules d'oxyde de cérium", on entend des cations présents, à titre de cations d'insertion et/ou de substitution, au sein de l'oxyde de cérium cristallin jouant de façon caractéristique le rôle d'un réseau cristallin hôte, lesdits cations représentant 20 généralement strictement moins de 50% en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde, c'est-à-dire que les cations intégrés en solution solide sont préférentiellement des cations minoritaires par rapport aux cations constitutifs de l'oxyde de cérium o ils sont intégrés en solution solide, la teneur en lesdits cations pouvant toutefois atteindre 50% dans 25 certains cas. Un oxyde de cérium intégrant des cations en solution solide conserve la structure del'oxyde de cérium à l'état pur, de légères modifications des paramètres de mailles pouvant cependant être observées, par exemple en accord avec la loi de Vegard. Un oxyde de cérium intégrant des cations en solution solide présente de ce fait généralement un diagramme 30 de diffraction de rayons X similaire à celui de l'oxyde mixte pur, avec un décalage plus ou moins important des pics.
De préférence, au sein de l'oxyde de cérium des particules incluses dans les matériaux de l'invention, la quantité de cations de l'élément M en solution solide représente au moins 0,2 % en mole de la quantité totale de cations 35 métalliques présents dans l'oxyde, avantageusement au moins 0,5 % en mole, et encore plus avantageusement au moins 1 % en mole. De façon générale, on préfère le plus souvent que la teneur en cations M soit la plus élevée possible.
Ainsi, lorsque cela est envisageable, notamment compte tenu de la nature du ou des élément(s) M et de l'oxyde au sein duquel il sont introduits en solution solide, on préfère que la teneur en cations M soit au moins égale à 5%, de préférence au moins égale à 20%, et encore plus avantageusement au moins égale à 30%, voire au moins égale à 40%.
L'élément M peut être plus particulièrement le lanthane, le titane ou le zirconium.
Les matériaux de cette variante intégrant un élément M possèdent souvent une stabilité thermique accrue.
Le plus souvent, un matériau selon cette seconde variante est tel que, 10 suite à un traitement thermique de 6 heures à 400'C, sa surface spécifique BET reste au moins égale à 900 m2 par cm3 de matériau, cette surface spécifique BET étant typiquement comprise entre 1000 et 2300 m2 par cm3 de matériau (et le plus souvent, entre 200 et 400 m2/g), cette surface spécifique étant avantageusement au moins égale à 1200 m2 par cm3 de matériau.
Par ailleurs, si on soumet un matériau selon ce mode de réalisation à un traitement thermique de 6 heures à 800'C, sa surface spécifique BET reste en général au moins égale à 400 m2 par cm3 de matériau, cette surface spécifique BET restant de préférence au moins égale à 750 m2 par cm3.
- Procédé de préparation du matériau mésostructuré Pour ce qui concerne la préparation du matériau mésostructuré décrit cidessus, on pourra se référer d'une manière générale au procédé décrit dans WO 01/32558 en mettant en oeuvre notamment des alcoxydes de silicium et d'aluminium.
Dans le cas du matériau selon la seconde variante décrite plus haut, on 25 pourra dans une première étape (a) préparer un matériau à matrice silice et à particules d'oxyde de cérium selon le procédé de WO 01/32558 puis dans une étape (b) introduire, au sein de la structure mésoporeuse de départ, un composé à base dudit élément M (de préférence ledit métal M sous forme cationique, éventuellement complexée, ou bien encore un alcoxyde du métal 30 M), la teneur totale en élément M introduit au sein de la structure, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, étant inférieure à 5 micromoles de cation par m2 de surface; et dans une étape (c) soumettre la mésostructure ainsi réalisée à une température au moins égale à 3000C, et non supérieure à 10000C, ce par quoi on intègre au moins une partie de 35 l'élément M sous la forme de cations en solution solide au sein de l'oxyde de cérium des particules de dimensions nanométriques.
L'étape (b) du procédé consiste à réaliser une imprégnation d'au moins une partie des zones poreuses de la mésostructure réalisée dans l'étape (a) avec un composé de l'élément M que l'on souhaite introduire à titre de "dopant" notamment en solution solide au sein des particules d'oxyde de cérium intégrées au sein des parois de la mésostructure. Généralement, cette imprégnation est réalisée en introduisant lesdits cations de l'élément M au sein 5 de la mésostructure en les dispersant au sein d'une phase vecteur, liquide ou gazeuse, cette phase vecteur étant de préférence un milieu liquide, en général un milieu aqueux ou hydro- alcoolique, ou bien encore un milieu solvant organique.
Ainsi, l'étape (b) consiste le plus souvent à réaliser une imprégnation 10 d'au moins une partie des zones poreuses de la mésostructure réalisée dans l'étape (a) avec une solution, généralement aqueuse, d'un sel d'un cation du métal M, de préférence d'un nitrate, oxy-nitrate, oxalate, et/ou acétate du métal M, ou bien avec une solution aqueuse ou hydro- alcoolique comprenant des cations du métal M à l'état complexé, ou bien encore avec un solution, 15 généralement en milieu solvant organique anhydre, comprenant un alcoxyde du métal M. Toutefois, selon des modes de mise en oeuvre particuliers, on peut également envisager dans l'étape (b) l'utilisation de dispersions de clusters à base du métal M (notamment des clusters à base d'oxyde et/ou d'hydroxydes du métal M), ou bien encore une phase gazeuse comprenant un 20 composé du métal (cette phase gaz étant préférentiellement constituée par ledit composé à l'état gazeux).
Dans l'étape (b), il est nécessaire que la concentration globale en cation de l'élément M introduits au sein des zones poreuse soit relativement faible, notamment de façon à ne pas observer une diminution trop importante de la 25 surface spécifique du matériau, voire un colmatage des pores, suite au traitement thermique de l'étape (c). Cette concentration globale est telle que la teneur totale en cations dudit élément M, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, reste, en règle générale, inférieure à 5 micromoles de cation par m2 de surface. De préférence, cette teneur reste au 30 moins égale à 1 micromole de cation par m2 de surface. La "surface totale du matériau mésostructuré" à laquelle il est fait référence ici est calculée en multipliant la surface spécifique BET, mesurée en m2/g pour le matériau mesostructuré obtenu à l'issue de l'étape (a), par la masse dudit matériau.
On préfère en général que, lors de l'étape (b), les composés à base du 35 métal M soient introduits au sein de la mésostructure sous la forme d'une solution, en milieu aqueux ou hydro-alcoolique, ou bien encore au sein d'un solvant organique. Dans ce cadre, de façon à se placer dans les conditions de concentration précitées, la concentration globale C en cations M au sein du milieu qui se retrouve incorporé dans la mésostructure à l'issue de l'étape (b) est en général inférieure à 2 mol/L et elle est de préférence comprise entre 0,1 mol/L et 1,5 mol/L, cette concentration étant avantageusement inférieure ou égale à 1 mol/L. Il est à noter que, dans le cadre du présent procédé, il est 5 possible de réaliser une imprégnation avec des solutions relativement concentrées, la concentration C pouvant être supérieure à 0,5 mol/L, voire à 0,7 mol/L dans la plupart des cas. Pour parvenir à l'incorporation d'une solution présentant une telle concentration C au sein du matériau mésostructuré issu de l'étape (a), l'étape (b) peut être conduite selon deux voies possibles.
Ainsi, selon une première variante envisageable, l'étape (b) peut être conduite en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) au sein d'une solution comprenant l'élément M à une concentration de l'ordre de la concentration C (généralement comprise entre 0,1 et 1,5 mol/L, et avantageusement entre 0,2 et 1 mol/L), puis en filtrant le milieu obtenu. Le 15 solide imprégné recueilli suite à la filtration comprend alors effectivement au sein de ses zones poreuses une solution comprenant un composé du métal M, avec la teneur recherchée en métal M. Selon une autre variante possible, l'étape (b) peut également être conduite en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape 20 (a) au sein d'une solution comprenant l'élément M à une concentration proche de la concentration C (en général à une concentration avantageusement comprise entre 0,2 et 1,5 mol/L, et de préférence entre 0,4 et 1,2 mol/L), puis en soumettant le milieu obtenu à une centrifugation. Sous réserve de ne pas conduire la centrifugation dans des conditions trop poussées (typiquement, la 25 centrifugation est réalisée, à raison de 2000 à 5000 tours par minutes, pendant une durée n'excédant généralement pas 30 minutes), le culot de centrifugation obtenu est un solide imprégné qui comprend, au sein de ses zones poreuses, une solution comprenant l'élément M à la concentration recherchée.
On peut noter enfin que l'étape (b) peut également être conduite en 30 mettant en oeuvre la méthode d'imprégnation à sec, c'est à dire en additionnant au matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) un volume V d'une solution comprenant l'élément M, ledit volume V étant de l'ordre du volume poreux développé par le matériau, ce par quoi on obtient une pâte. Le mélange s'effectue généralement par malaxage. On soumet ensuite 35 la pâte obtenue à une évaporation du solvant, de préférence de façon lente.
Quel que soit le mode exact de mise en oeuvre de l'étape (b), le solide imprégné obtenu à l'issu de cette étape est ensuite soumis à une étape (c) de traitement thermique. Cette étape (c) est essentiellement destinée à réaliser une intégration au moins partielle de cations de l'élément M en solution solide au sein des particules à base d'oxyde incluses dans les parois de la mésostructure. A cet effet, elle comprend un traitement du matériau à une température au moins égale à 300QC, cette température étant de préférence 5 au moins égale à 350 OC, des températures supérieures n'étant généralement pas requises pour ce qui est de l'intégration des cations de l'élément M au sein des particules à base d'oxyde. A ce propos, il faut bien souligner que le procédé de la présente invention permet, de façon surprenante, d'intégrer des cations métalliques dopants en solution solide d'insertion et ou de substitution 10 au sein de l'oxyde métallique des particules de dimensions nanométriques à des températures faibles, ce qui permet notamment d'obtenir des matériaux mésostructurés fonctionnarisés présentant des surfaces spécifiques très importantes.
Toutefois, dans certains cas de figure, il peut être avantageux de réaliser 15 le traitement thermique de l'étape (c) à une température au moins égale à 3500C, voire au moins égale à 5000C, notamment de façon à améliorer certaines caractéristiques physiques et/ou chimiques du matériau (concentrations en sites catalytiques actifs, activités catalytiques spécifiques...), ce qui n'affecte généralement pas de façon excessive la 20 surface spécifique du matériau. Néanmoins, de façon à ne pas remettre en cause le stabilité de la mésostructure, la température du traitement thermique ne doit en général pas dépasser 10000C, et, de préférence, elle reste inférieure à 9500C, avantageusement inférieure ou égale à 9000C, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 8500C.
De façon optionnelle, notamment dans le cas o le métal M est introduit dans l'étape (b) sous forme d'une solution, l'étape (c) peut comprendre une étape de séchage, préalablement au traitement thermique. Dans ce cas, ce séchage préalable est généralement conduit de la façon la plus lente possible, notamment de façon à favoriser les échanges ioniques. A cet effet, le séchage 30 est le plus souvent conduit à une température comprise entre 15 et 800C, de préférence à une température inférieure à 500C, voire à 40'C, et avantageusement à température ambiante. Ce séchage peut être effectué sous atmosphère inerte (azote, Argon) ou sous atmosphère oxydante (air, oxygène) en fonction des composés présents dans le matériau. Dans le cas 35 o le métal M est introduit au sein du matériau sous forme d'un alcoxyde, le séchage est avantageusement conduit sous atmosphère exempte d'eau.
De façon particulièrement avantageuse, l'étape (c) peut être conduite en soumettant le solide à un gradient de température, d'une température initiale comprise entre 15 et 950C, à une température finale comprise entre 3500C et 10000C, avantageusement avec une montée en température comprise entre 0,5 'C par minute et 2 OC par minute, et avec un ou plusieurs paliers successifs de maintien à des températures intermédiaires, de préférence 5 comprise entre 350 et 6000C, pendant des durées variables, généralement comprises entre 1 heure et 24 heures.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé de l'invention peut comprendre, suite au processus d'imprégnation/traitement thermique des étapes (b) et (c), un ou plusieurs cycles ultérieurs 10 d'imprégnation/ traitement thermique mettant en oeuvre des étapes de type (b) et (c), conduites sur le solide obtenu à l'issu du cycle précédent. Par mise en oeuvre de ce type de procédé à plusieurs cycles d'imprégnation/traitement thermique successifs, on parvient à réaliser une très bonne incorporation de l'élément M en solution solide au sein des particules d'oxydes intégrées aux 15 parois lors de l'étape (a). On peut également envisager la mise en oeuvre de plusieurs cycles d'imprégnation/traitement thermique mettant en oeuvre des éléments dopant de type M distincts, ce par quoi on peut obtenir des matériaux intégrant des particules d'oxyde de cérium dopés par plusieurs éléments métalliques en solution solide.
Il est par ailleurs à noter que le ou les processus d'imprégnation/traitement thermique mis en oeuvre peuvent mener, parallèlement à une intégration de l'élément M en solution solide au sein des particules d'oxydes, à une intégration de cet élément sous forme cationique ou sous forme de cluster au sein et/ou à la surface de la phase minérale liante de 25 la mésostructure. De plus, à l'issue d'une étape de traitement thermique de type (c), on observe souvent la formation de cristallites à base d'un composé du métal M, notamment de type oxyde, hydroxyde, oxy-hydroxyde, carbonate ou hydroxy-carbonate, à la surface de la phase liante, et/ou au moins partiellement intégrées dans celle-ci. On peut également observer la formation 30 des clusters ou cristallites précités à la surface et/ou au sein des particules d'oxydes.
On observe bien sûr des résultats différents en fonction de l'élément dopant M utilisé. Si l'élément M désigne le zirconium, on observe plutôt l'apparition de cristallites d'oxydes du métal M et/ou l'intégration de cations du 35 métal M à la surface de la silice, généralement de façon homogène. Avec d'autres dopants, on peut observer en outre l'intégration de cations au sein de la matrice de silice.
Un procédé spécifique va être détaillé ci-dessous pour la préparation du matériau selon le mode de réalisation avantageux, décrit plus haut, de la première variante, à matrice contenant des cations d'aluminium sous forme tétraédrique et avec un gradient de concentration de l'aluminium.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives consistant à: (a') réaliser une mésostructure minérale intégrant, au sein de ses parois, des particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde de cérium, liées entre elles par une matrice minérale à base de silice, ladite 10 matrice ne recouvrant pas totalement lesdites particules; (b') introduire au sein de la structure mésoporeuse ainsi obtenue un composé d'aluminium (de préférence l'aluminium étant sous forme cationique, éventuellement complexée, ou bien encore un alcoxyde d'aluminium), la teneur totale en aluminium introduit au sein de la structure, rapportée à la 15 surface totale développée par la mésostructure, étant inférieure à 5 micromoles de cation par m2 de surface; et (c') soumettre la mésostructure ainsi réalisée à une température au moins égale à 300'C, et non supérieure à 1000 OC, ce par quoi on intègre au moins une partie de l'aluminium sous la forme de cations en position 20 tétraédrique au sein de la phase minérale à base de silice.
L'étape (a') du procédé de l'invention peut être conduite selon tout moyen connu de l'homme du métier. Toutefois, cette étape (a') est de préférence réalisée en mettant en oeuvre le procédé qui fait l'objet de la demande de brevet WO 01/32558, c'est à dire en mettant en oeuvre les étapes consistant 25 à: (a') former un milieu initial, de préférence aqueux ou hydro-alcoolique, avantageusement de pH inférieur à 4, comprenant un agent texturant, à savoir un composé amphiphile de type tensioactif, notamment un copolymère, de préférence non chargé dans les conditions de mise en oeuvre du procédé, et 30 susceptible de former des micelles dans le milieu réactionnel (notamment un tensioactif non ionique de type copolymère séquencé), et plus préférentiellement un copolymère tribloc poly(oxyde d'éthylène)-poly(oxyde de propylène)-poly(oxyde d'éthylène; (a'2) ajouter au milieu de l'étape (a') une dispersion colloïdale de 35 particules de dimensions nanométriques, à base d'un oxyde de cérium, avantageusement à l'état cristallin, avec de préférence un diamètre hydrodynamique d'au moins 50% de la population des particules colloïdales compris entre 1 et 15 nm, et une répartition granulométrique préférentiellement monodisperse de ces particules colloïdales; (a'3) former, par ajout dans le milieu d'un précurseur minéral de type silicate alcalin (silicate de sodium par exemple) ou bien alcoxyde de silicium, 5 une phase minérale mésostructurée, au moins partiellement (de préférence essentiellement) constituée de silice, ladite phase minérale intégrant alors, au sein de ses parois mésostructurées, au moins une partie des particules de dimensions nanométriques introduites lors de l'étape (a'2); et (a'4) éliminer l'agent texturant, notamment par traitement thermique ou 10 bien entraînement par un solvant, ces étapes étant éventuellement suivies d'une ou plusieurs étapes de lavage, séchage, et/ou calcination, suivies éventuellement d'une attaque chimique partielle contrôlée de la phase minérale (par exemple par NH40H, NaOH ou HF) en particulier dans le cas o, dans la structure obtenue à l'issue de l'étape (a'4), la matrice liante recouvre 15 totalement les particules d'oxydes.
En tout état de cause, on préfère généralement que la structure mésoporeuse obtenue à l'issue de l'étape (a') possède une surface spécifique BET la plus élevée possible, cette surface étant le plus souvent au moins égale à 1500 m2 par cm3 de matériau, de préférence au moins égale à 1600 20 m2 par cm3 de matériau, et encore plus avantageusement de l'ordre de 2100 m par cm3 de matériau, c'est-à-dire, en général, entre 1800 et 2500 m2 par cm3 de matériau. On préfère par ailleurs que cette mésostructure réalisée lors de l'étape (a') possède un volume poreux au moins égal à 0,2 cm3/g pour ses pores de dimensions inférieures ou égales à 20 nm.
De façon caractéristique, dans le matériau obtenu à l'issue de l'étape (a'), il est nécessaire que les particules à base d'oxyde de cérium ne soient pas totalement recouvertes par la matrice liante à base de silice. En d'autres termes ces particules doivent être au moins partiellement en contact avec l'espace interne des pores de la mésostructure. On peut vérifier cette propriété 30 en réalisant pour le matériau mésostructuré une courbe d'évolution du potentiel électrophorétique en fonction du pH (notamment par zétamétrie). Un autre moyen de vérifier le caractère accessible des particules d'oxyde au sein du matériau réalisé dans l'étape (a') consiste à établir le caractère réductible du matériau par un traitement par de l'hydrogène et mesure du taux de 35 conversion du cérium IV en cérium 111.
Dans tous les cas, si on souhaite améliorer l'accessibilité des particules d'oxyde, on peut réaliser une attaque chimique partielle de la phase minérale à base de silice, par exemple par NH40H, NaOH ou HF. Dans ce cadre, il est naturellement nécessaire de procéder à cette attaque chimique partielle dans des conditions contrôlées, pour ne pas nuire à la stabilité du matériau.
Quel que soit le mode exact de mise en oeuvre de l'étape (a'), les particules de dimension nanométriques qui sont immobilisés au sein de la 5 mésostructure minérale sont de préférence des particules d'oxyde de cérium du type de celles décrites notamment dans les demandes de brevets FR 2 416 867, EP 0 206 906 ou EP 208 580.
De façon plus générale, les particules peuvent également être toutes particules à base d'oxyde de cérium obtenues notamment par traitement 10 acide, lavage ou bien par dispersion de poudres ultrafines obtenues par exemple par des procédés de synthèse à haute température du type des combustions de chlorures métalliques dans une flamme connues de l'homme du métier.
L'étape (b') du procédé consiste à réaliser une imprégnation d'au moins 15 une partie des zones poreuses de la mésostructure réalisée dans l'étape (a') avec un composé de l'aluminium. Généralement, cette imprégnation est réalisée en introduisant ledit composé de l'aluminium au sein de la mésostructure, en le dispersant au sein d'une phase vecteur, liquide ou gazeuse, cette phase vecteur étant de préférence un milieu liquide, en général 20 un milieu aqueux ou hydro-alcoolique, ou bien encore un milieu solvant organique.
Ainsi, l'étape (b') consiste le plus souvent à réaliser une imprégnation d'au moins une partie des zones poreuses de la mésostructure réalisée dans l'étape (a') avec une solution, généralement aqueuse, d'un sel d'un cation 25 d'aluminium, ou bien avec une solution aqueuse ou hydro- alcoolique comprenant des cations d'aluminium à l'état complexé, ou bien encore avec une solution, généralement en milieu solvant organique anhydre, comprenant un alcoxyde d'aluminium. Toutefois, selon des modes de mise en oeuvre particuliers, on peut également envisager dans l'étape (b') l'utilisation de 30 dispersions de clusters à base d'aluminium (notamment des clusters à base d'oxyde et/ou d'hydroxydes d'aluminium), ou bien encore une phase gazeuse comprenant un composé du métal (cette phase gaz étant alors en général constituée par ledit composé à l'état gazeux).
De préférence, le composé d'aluminium de l'étape (b') est introduit soit: 35 - sous la forme d'une solution aqueuse (ou éventuellement hydroalcoolique) comprenant au moins un sel d'aluminium, de préférence un sel d'aluminium présentant une tendance à s'hydrater la plus faible possible. Dans ce cadre, l'aluminium peut être introduit sous la forme d'une solution comprenant un nitrate d'aluminium, un acétate d'aluminium, un sulfate d'aluminium, ou un mélange de ces sels, et avantageusement sous la forme d'une solution comprenant un nitrate ou un acétate d'aluminium, ou un mélange acétate d'aluminium/nitrate d'aluminium; - sous la forme d'une solution, généralement aqueuse ou hydroalcoolique, comprenant des cations aluminium sous forme complexée, par exemple sous forme de complexes polynucléaires d'aluminium, de type AI (OH)x(NO3)3-X (o x va de 1 à 2,5); - sous la forme d'une dispersion aqueuse comprenant des clusters à 10 base d'un composé d'aluminium, de préférence des clusters d'oxydes et/ou hydroxyde d'aluminium, notamment des clusters de type AI13.
Dans ce cadre, on préfère généralement que l'aluminium soit introduit sous la forme d'espèces présentant une charge globale positive. Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'introduction d'aluminium lors 15 de l'étape (b') s'effectue en imprégnant la structure de l'étape (a') avec une solution aqueuse comprenant un sel d'aluminium (de préférence un nitrate et/ou un acétate) à un pH compris entre 1 et 6, et de préférence inférieur ou égal à 5,5.
L'introduction d'aluminium n'est naturellement pas limitée à l'introduction 20 des solutions et dispersions envisagées ci-dessus, dont la mise en oeuvre ne constitue qu'un mode préférentiel de réalisation. Ainsi, cette introduction d'aluminium peut alternativement être réalisée à l'aide d'une solution, généralement en milieu solvant organique, d'un alcoxyde d'aluminium, tel que, par exemple le butylate d'aluminium AI(OBu) 3. Selon une autre variante, 25 l'introduction d'aluminium au sein de la mésostructure obtenue à l'issue de l'étape (a') peut également être effectuée en soumettant ladite mésostructure à un flux d'AICI3 en milieu gazeux.
De façon générale, dans l'étape (b'), il est nécessaire que la concentration globale en aluminium introduit au sein des zones poreuses soit 30 relativement faible, notamment de façon à ne pas observer une diminution trop importante de la surface spécifique du matériau, voire un colmatage des pores, suite au traitement thermique de l'étape (c'). Cette concentration globale est telle que la teneur totale en cations d'aluminium, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, reste, en règle générale, 35 inférieure à 5 micromoles de cation par m2 de surface. De préférence, cette teneur reste au moins égale à 1 micromole de cation par m2 de surface. La "surface totale du matériau mésostructuré" à laquelle il est fait référence ici est calculée en multipliant la surface spécifique BET, mesurée en m2/g pour le matériau mésostructuré obtenu à l'issue de l'étape (a'), par la masse dudit matériau.
Dans la plupart des cas, on préfère que, lors de l'étape (b'), les composés d'aluminium soient introduits au sein de la mésostructure sous la 5 forme d'une solution, en milieu aqueux ou hydro-alcoolique, ou bien encore au sein d'un solvant organique. Dans ce cadre, de façon à se placer dans les conditions de concentration précitées, la concentration globale C en cations d'aluminium au sein du milieu qui se retrouve incorporé dans la mésostructure à l'issue de l'étape (b') est en général inférieure à 2 mol/L et elle est de 10 préférence comprise entre 0,1 mol/L et 1,5 mol/L, cette concentration étant avantageusement inférieure ou égale à 1 mol/L. Il est à noter que, dans le cadre du présent procédé, il est possible de réaliser une imprégnation avec des solutions relativement concentrées, la concentration C pouvant être supérieure à 0, 5 mol/L, voire à 0,7 mol/L dans la plupart des cas. Pour 15 parvenir à l'incorporation d'une solution présentant une telle concentration C au sein du matériau mésostructuré issu de l'étape (a'), l'étape (b') peut être conduite différentes voies possibles.
Ainsi, selon une première variante envisageable, l'étape (b') peut être conduite en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape 20 (a') au sein d'une solution comprenant l'élément aluminium à une concentration de l'ordre de la concentration C (généralement comprise entre 0,1 et 1,5 mol/L, et avantageusement entre 0,2 et 1 mol/L), puis en filtrant le milieu obtenu. Le solide imprégné recueilli suite à la filtration comprend alors effectivement au sein de ses zones poreuses une solution comprenant un 25 composé d'aluminium, avec la teneur recherchée en aluminium.
Selon une autre variante possible, l'étape (b') peut également être conduite en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a') au sein d'une solution comprenant l'élément aluminium à une concentration proche de la concentration C (en général à une concentration 30 avantageusement comprise entre 0,2 et 1,5 mol/L, et de préférence entre 0,4 et 1,2 mol/L), puis en soumettant le milieu obtenu à une centrifugation. Sous réserve de ne pas conduire la centrifugation dans des conditions trop poussées (typiquement, la centrifugation est réalisée, à raison de 2000 à 5000 tours par minutes, pendant une durée n'excédantgénéralement pas 30 35 minutes), le culot de centrifugation obtenu est un solide imprégné qui comprend, au sein de ses zones poreuses, une solution comprenant l'élément aluminium à la concentration recherchée.
Selon une autre variante envisageable, l'étape (b') peut également être conduite en additionnant au matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a') un volume V d'une solution comprenant l'élément aluminium, ledit volume V étant de l'ordre du volume poreux développé par le matériau, ce par quoi on 5 obtient une pâte. Le mélange s'effectue généralement par malaxage. On soumet ensuite la pâte obtenue à une évaporation du solvant, de préférence de façon lente. Dans ce cas, la quasi-totalité de l'élément aluminium introduit au départ se retrouve au sein de la mésostructure. Dans ce cadre, on préfère en général conduire l'étape (b') en additionnant au matériau mésostructuré 10 obtenu à l'issu de l'étape (a') un volume de solution représentant entre 0,2 et 3 fois le volume du matériau (et représentant de préférence au plus 2 fois le volume du matériau), ladite solution comprenant l'aluminium à une concentration généralement comprise entre 0,1 et 2 mol/L, puis en évaporant le solvant dans le mélange obtenu.
Quel que soit le mode exact de mise en oeuvre de l'étape (b'), le solide imprégné obtenu à l'issu de cette étape est ensuite soumis à une étape (c') de traitement thermique. Cette étape (c') comprend en général un traitement du matériau à une température au moins égale à 300'C, cette température étant de préférence au moins égale à 350 C, des températures supérieures n'étant 20 généralement pas requises pour ce qui est de l'intégration des cations de l'élément aluminium sous forme tétraédrique au sein de la silice de la matrice minérale de la mésostructure réalisée dans l'étape (a').
Toutefois, dans certains cas de figure, il peut être avantageux de réaliser le traitement thermique de l'étape (c') à une température au moins égale à 25 3500C, voire au moins égale à 5000C, notamment de façon à améliorer certaines caractéristiques physiques et/ou chimiques du matériau (concentrations en sites catalytiques actifs, activités catalytiques spécifiques...), ce qui n'affecte généralement pas de façon excessive la surface spécifique du matériau. Néanmoins, de façon à ne pas remettre en 30 cause la stabilité de la mésostructure, la température du traitement thermique ne doit en général pas dépasser 10000C, et, de préférence, elle reste inférieure à 9500C, avantageusement inférieure ou égale à 9000C, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 8500C.
De façon optionnelle, notamment dans le cas o l'aluminium est introduit 35 dans l'étape (b') sous forme d'une solution, l'étape (c') peut comprendre une étape de séchage, préalablement au traitement thermique. Dans ce cas, ce séchage préalable est généralement conduit de la façon la plus lente possible, notamment de façon à favoriser les échanges ioniques. A cet effet, le séchage est le plus souvent conduit à une température comprise entre 15 et 800C, de préférence à une température inférieure à 500C, voire à 400C, et avantageusement à température ambiante. Ce séchage peut être effectué sous atmosphère inerte (azote, argon) ou sous atmosphère oxydante (air, 5 oxygène) en fonction des composés présents dans le matériau. Dans le cas o l'aluminium est introduit au sein du matériau sous forme d'un alcoxyde, le séchage est avantageusement conduit sous atmosphère exempte d'eau.
De façon particulièrement avantageuse, l'étape (c') peut être conduite en soumettant le solide à un gradient de température, d'une température initiale 10 comprise entre 15 et 950C, à une température finale comprise entre 3500C et 10000C, avantageusement avec une montée en température comprise entre 0,5 OC par minute et 2 OC par minute, et avec un ou plusieurs paliers successifs de maintien à des températures intermédiaires, de préférence comprise entre 350 et 6000C, pendant des durées variables, généralement 15 comprises entre 1 heure et 24 heures.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé de l'invention peut comprendre, suite au processus d'imprégnation/traitement thermique des étapes (b') et (c'), un ou plusieurs cycles ultérieurs d'imprégnation/ traitement thermique mettant en oeuvre des étapes de type (b') 20 et (c'), conduites sur le solide obtenu à l'issu du cycle précédent. Par mise en oeuvre de ce type de procédé à plusieurs cycles d'imprégnation/traitement thermique successifs, on parvient à réaliser une très bonne incorporation de l'élément aluminium au sein de la silice de la matrice liante de la mésostructure réalisée dans l'étape (a').
Il est à noter que le ou les processus d'imprégnation/traitement thermique mis en oeuvre peuvent mener, parallèlement à une intégration de l'aluminium en position tétraédrique au sein de la matrice, à la formation de cristallites à base d'un composé d'aluminium, notamment de type oxyde, hydroxyde, oxyhydroxyde, carbonate ou hydroxy-carbonate, à la surface de la phase liante, 30 et/ou au moins partiellement intégrées dans celle-ci. On peut également observer dans certains cas la formation des clusters ou cristallites à la surface et/ou au sein des particules d'oxydes de cérium.
Selon un mode de réalisation encore plus spécifique, le matériau obtenu à l'issu du ou des cycle(s) d'imprégnation/ traitement thermique mettant en 35 oeuvre des étapes de type (b') et (c'), peut encore être modifié. Dans ce cadre, le procédé de préparation peut ainsi comprendre, de façon additionnelle, un ou plusieurs cycles ultérieurs d'imprégnation/ traitement thermique analogues aux étapes de type (b') et (c') précédemment décrites, mais mettant en oeuvre une imprégnation par un composé d'un autre métal que l'aluminium. Le procédé comporte alors en général, des étapes (b") et (c"), postérieures aux étapes (b') et (c'), et consistant à: (b") introduire, au sein d'au moins une partie des zones poreuses du matériau, un composé d'un métal M tel que défini plus haut 5 (généralement ledit métal M sous forme cationique, éventuellement complexée, ou un alcoxyde dudit métal M), la teneur en ledit élément M introduit au sein de la structure, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, étant inférieure à 5 micromole de cation par m2 de surface; et (c") soumettre le matériau ainsi imprégné à une température au moins égale à 10 300 OC, et non supérieure à 10000C.
Dans le cas le plus général, les étapes (b") et (c") peuvent avantageusement être conduites dans les conditions décrites précédemment pour les étapes (b') et (c'), sous réserve d'adaptations éventuelles qui s'imposeraient, notamment si le composé à base du métal M mis en oeuvre 15 dans l'étape (b") présentait une nature physico-chimique spécifique. Dans la plupart des cas, les différents modes d'imprégnation envisagés pour les composés d'aluminium sont en général transposables à l'imprégnation d'un composé d'un métal M, notamment en ce qui concerne les concentrations à mettre en oeuvre. Les conditions du traitement thermique à mettre en oeuvre 20 pour l'étape (c") sont, en règle générale, les mêmes que celles utilisées dans l'étape (c') définie précédemment.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le cycle d'imprégnation/traitement thermique des étapes (b") et (c") peut être mis en oeuvre lorsqu'on souhaite intégrer des composés de l'élément M au sein du 25 matériau, notamment sous forme de cations et/ou de clusters à base de l'élément M au sein de sa matrice et/ou à la surface de cette matrice, ce qui conduit en particulier à une augmentation de la stabilité thermique du matériau obtenu. En règle générale, le composé de l'élément M mis en oeuvre dans l'étape (b") est de préférence un sel de l'élément M, par exemple le nitrate ou 30 l'acétate de l'élément M, et l'étape (b") peut typiquement consister à réaliser une imprégnation du matériau par une solution du sel l'élément M, le pH de ladite solution étant de préférence inférieur à 8 et avantageusement inférieur à 7. On peut en outre observer en général, en plus d'une intégration de l'élément M sous forme de cations et/ou de clusters à base de cet élément au sein de sa 35 matrice et/ou à la surface de celle-ci, la formation de cristallites à base de l'élément M, qui se localisent généralement à la surface du matériau. Le plus souvent, une partie de l'élément M se retrouve également intégrée au sein des particules d'oxydes de cérium.
Il est de plus à souligner que, de façon surprenante, en dépit des étapes d'imprégnation/traitement thermique imposées au cours du procédé décrit, les solides obtenus dans le cas le plus général présentent une surface spécifique BET qui reste relativement élevée, et qui représente généralement au moins 5 50 %, avantageusement au moins 60 %, et encore plus préférentiellement au moins 75 % de la surface spécifique BET du matériau mésostructuré obtenu à l'issue de l'étape (a').
Il est par ailleurs à noter que les différentes étapes d'imprégnation/traitement thermique imposées au cours du procédé décrit 10 n'induisent pas une diminution conséquente de l'accessibilité aux particules par rapport à l'accessibilité aux particules présentée dans la mésostructure réalisée dans l'étape (a').
LA COMPOSITION CATALYTIQUE
La composition catalytique utilisée dans le procédé de l'invention comprend comme indiqué plus haut le métal et le matériau mésoporeux qui viennent d'être décrits.
Cette composition peut être obtenue par tout moyen convenable de mise en contact du métal et du matériau mésoporeux.
La mise en contact peut se faire par imprégnation en immergeant le matériau mésostructuré de départ au sein d'une solution comprenant le métal puis en soumettant le milieu obtenu à une centrifugation. La solution du métal est habituellement une solution aqueuse à base de sels de cet élément. On peut choisir les sels d'acides inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou 25 les chlorures. On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques. Dans le cas du platine on peut citer plus particulièrement l'acide hexachloroplatinique H2PtCI6 et le chlorure de platine tétraamine. Pour le palladium, on peut mentionner le chlorure de palladium 30 PdCI2 et le chlorure de palladium tétraamine. Enfin, on peut utiliser des composés organiques du type complexes de coordination solubles dans les solvants organiques comme les complexes acétylacétonates et carbonyles.
Selon un mode de réalisation particulier, la mise en contact se fait par une imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à 35 imprégner un volume d'une solution aqueuse du métal qui est égal au volume poreux du matériau à imprégner.
Dans le cas de plusieurs métaux, le dépôt sur le support des métaux peut se faire en une seule étape ou en étapes différentes et successives pour chacun des métaux. Dans le cas du mode de réalisation mentionné plus haut dans lequel les particules de métaux sont constituées d'un coeur en platine et d'une couche périphérique en palladium, on effectue une première imprégnation par le platine et une seconde par le palladium.
Pour l'imprégnation, le matériau mésostructuré peut se présenter sous forme d'une poudre ou encore il peut éventuellement être mis en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables.
Après la mise en contact, le matériau obtenu est séché, puis calciné de 10 manière à obtenir une composition dans laquelle le métal est présent à l'état d'oxyde. Cette calcination peut se faire par exemple à une température comprise entre 350'C et 7000C, de préférence entre 3500C et 5000C.
La composition peut en outre contenir un oxyde inorganique réfractaire pour améliorer en particulier ses propriétés physiques et mécaniques. Cet 15 oxyde réfractaire peut être par exemple la silice, l'alumine, un silico-aluminate ou leurs mélanges. On peut utiliser plus particulièrement l'alumine. La teneur en un tel oxyde réfractaire dans la composition peut varier dans de très larges proportions par exemple entre 0% et 99% en masse et plus particulièrement entre 1% et 90%.
Avant l'utilisation de la composition comme catalyseur, l'oxyde du métal peut être transformé en métal correspondant par un traitement de réduction par un gaz contenant de l'hydrogène. Ce traitement peut se faire à une température comprise par exemple entre environ 1500C et 5500C de préférence entre 2000C et 4000C sur une durée comprise entre environ 10 25 minutes et 10 heures, de préférence entre environ 2 heures et 5 heures. Ce traitement de réduction peut être effectué ex-situ dans un réacteur séparé ou in-situ dans le réacteur d'hydrogénation.
LE PROCEDE DE L'INVENTION Le procédé de l'invention met en oeuvre à titre de catalyseur une composition telle que définie plus haut pour l'hydrogénation de composés aromatiques. Les composés aromatiques peuvent être des composés à un seul cycle aromatique ou à plusieurs cycles aromatiques et plus particulièrement, dans ce dernier cas, des composés ayant deux ou trois 35 cycles condensés. Comme exemple de composés aromatiques on peut citer la tétraline et les alkyl-tétralines, les alkylindanes dont le méthyl-indane, le naphtalène et les alkyl-naphtalènes.
Le procédé s'applique tout particulièrement à l'hydrogénation des composés aromatiques contenus dans des coupes pétrolières hydrocarbonées, par exemple les coupes issues de la distillation du pétrole brut (distillation sous vide ou à pression atmosphérique) et des divers 5 procédés de conversion telles que les coupes issues des procédés de craquage (coupes du type " light cycle oil ") et d'hydrocraquage catalytique.
Généralement, les charges à traiter pour l'hydrogénation contiennent une large fraction d'au moins 90% en volume de composés hydrocarbonés bouillant en dessous de 3700C, de préférence entre 1500C et 3700C et plus 10 préférentiellement entre 1750C et 370 C, à la pression atmosphérique. Les charges contiennent généralement au moins 10% en volume d'aromatiques.
De préférence, cette teneur est d'au moins 20% avec une limite supérieure habituellement de 50% bien qu'elle puisse atteindre 80%.
Les charges peuvent contenir du soufre et/ou de l'azote. La teneur en 15 chacun de ces éléments est généralement inférieure à 0,05% en masse d'élément, plus particulièrement inférieure à 0,01%.
Le procédé se déroule à une température comprise généralement entre 1000C et 4000C, de préférence entre 1500C et 3800C. Une température trop élevée peut limiter le taux d'hydrogénation pour des raisons de 20 thermodynamique et peut entraîner de l'hydrocraquage, une déactivation catalytique et des coûts élevés en énergie. Une température trop basse peut diminuer l'efficacité de l'hydrogénation.
Le procédé est généralement conduit à une pression comprise entre 1 et 300bar, de préférence entre 10 et 200bar. La vitesse spatiale liquide (LHSV) 25 exprimée en volume de charge traité par volume de catalyseur et par heure est comprise habituellement dans la gamme de 0,1h-1 à 20h-1 et de préférence entre 0,5h-1 et 5h-1. Le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure est généralement compris entre 2/1 et 2000/1.
Des exemples vont maintenant être donnés. 30
EXEMPLE 1
Cet exemple concerne la préparation d'un matériau mésostructuré.
Préparation d'une dispersion colloïdale aqueuse On a obtenu une dispersion aqueuse de colloïdes cristallisés d'oxyde de cérium CeO2 de diamètre d'environ 5 nm à l'aide des étapes suivantes: On a d'abord préparé un précipité de CeO2 suivant le procédé de thermohydrolyse à 100 C de solutions de nitrate cérique partiellement neutralisées décrit dans la demande de brevet EP 208580.
On a ensuite redispersé 250 g de ce précipité de thermohydrolyse à 5 68, 6% en CeO2 dans 200 g d'eau déminéralisée, puis on a laissé reposer une nuit à température ambiante.
On a centrifugé à 4500 tours par minute durant 15 minutes, puis on a lavé et concentré la partie surnageante par ultrafiltration sur une membrane de 3 KD.
La concentration de la dispersion colloïdale ainsi obtenue est de 43% en poids ou 4,15 M en CeO2.
Préparation du composé mésostructuré SiO2/CeO2 Dans un réacteur, à température ambiante, on a additionné 40 g de 15 Pluronics P123 (copolymère POE(20)-PPO(70)-POE(2o0)) en provenance de la société BASF et 1162 g d'eau déminéralisée. On a ensuite ajouté 150 cm3 d'une solution d'HCI à 2 moles/litre. Le mélange a été mis sous agitation à l'aide d'un barreau aimanté téflonné. Le milieu ainsi obtenu a été maintenu à 37 C.
On a additionné sous agitation et de manière instantanée 80 g de la dispersion colloïdale précédemment préparée.
41,6 g de TEOS ( tétra-éthyl ortho-silicate, M = 208 g) ont ensuite été additionnés à débit constant en une heure à l'aide d'une pompe (pousseseringue KDS).
Le rapport molaire (SiO2/CeO2) introduit est de 50:50 L'ensemble réactionnel a été mis sous agitation à température de 37 C pendant 20 heures. On a ensuite transféré la dispersion obtenue dans une enceinte fermée, puis on l'a mise à l'étuve à 80 C pendant une nuit.
Le produit solide a été récupéré par centrifugation à 4500 tours par 30 minute puis lavé par un volume d'eau déminéralisée équivalent au volume initial de l'ensemble réactionnel.
Après séparation par centrifugation, le produit solide a été mis à sécher à température ambiante sous atmosphère d'air.
Le produit a été ensuite calciné en température (500 C) pendant 6 35 heures. La montée en température utilisée a été de 1 C/mn.
Par mesures d'adsorption BET à l'azote, la surface spécifique mesurée pour le composé mésostructuré obtenu est de 358 m2/g et le volume poreux est de 0,37 ml/g. La taille des mésopores (diamètre de pores) est quant à elle de 6 nm.
Par microscopie électronique à transmission sur des échantillons soumis à une ultramicrotomie, on observe une texture ordonnée du matériau.On 5 détermine aussi que la distance centre à centre des pores est de l'ordre de 14 nm, ce qui suggère une épaisseur des parois de l'ordre de 10 nm.
A haute résolution, on distingue des particules parfaitement cristallisées de CeO2, insérés dans les parois de la structure mésoporeuse. Par analyse chimique localisée, on montre que ces particules de CeO2 sont parfaitement 10 dispersées dans les parois de SiO2.
Préparation du composé mésostructuré SiO2/CeO2 contenant de l'aluminium.
Une solution d'imprégnation contenant des ions Al3+ est préparée par 15 dissolution de 16,1g de AI(NO3)3, 9H20 (M = 375,1 g) dans 70 cm3 d'eau que l'on complète à 100 cm3 par de l'eau. La solution possède une concentration en Al3+ de 0,43 M. g de matériaux SiO2-CeO2 tel que préparé précéemment sont imprégnés à sec par 24,75 cm3 de la solution d'AI(NO3)3 à 0,43 M en AI 20 précédemment préparée (soit 10,64 mM AI). Comme 25 g de matériaux SiO2CeO2 contiennent 107,5 mM de CeO2, le rapport (AI/Ce)moaire est de 0,1. La pâte est malaxée à l'aide d'une spatule afin d'obtenir un aspect homogène. La pâte obtenue est ensuite séchée à température ambiante pendant 16 heures.
On calcine le produit à 400 C pendant 6 heures. La vitesse de montée en 25 température est de 1 C/mn.
On renouvelle deux fois l'opération d'imprégnation, de séchage et de calcination. Le rapport (AI/Ce) est finalement de 0,3 en mole.
Le produit obtenue possède une surface spécifique de 265 m2/g, un volume poreux de 0,24 cm3/g. Par microscopie électronique à transmission, on 30 observe la mésostructuration identique à celle visualisée avant les opérations d'imprégnation par l'aluminium. Par RMN Solide 27AI, on observe trois raies bien identifiées correspondant à des déplacements chimiques à 50 ppm, 25 ppm et 0 ppm. Le pourcentage d'aluminium sous forme tétraédrique (qui correspond au pic à 50 ppm) est de 40% par rapport à l'aluminium total. 35
EXEMPLE 2
Cet exemple concerne la préparation d'une composition catalytique selon l'invention.
Les quantités nécessaires d'acide hexachloroplatinique, H2PtCI6 et de chlorure de palladium, PdCI2 sont dissoutes dans une solution d'HCI 0.2N.
Puis, cette solution est utilisée pour imprégner le matériau de l'exemple 1 en employant la méthode d'imprégnation à sec. Cette imprégnation est suivie d'un 5 séchage à 120 C pendant 12 heures et d'une calcination dans un four à moufle à 400 C pendant 3 heures. La composition chimique, la surface spécifique, le volume poreux total et la dispersion du métal (déterminée par chimisorption de H2) des différents catalyseurs préparés sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
Produit Rapport Teneur Surface volume dispersion Taille des atomique totale en BET poreux du métal particules Pt/Pd métaux (m2/g) (cm3/g) (%) métalliques (% en (nm) masse) 1 1/1 1,6 230 0,25 31,5 3,58 2 1/4 1,6 224 0,24 26,1 4,31 3 1/4 0,8 223 0,23 28,2 3,98
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre le procédé de l'invention pour l'hydrogénation d'une charge modèle d'hydrocarbures comportant 50 % en masse de tétraline (un seul cycle aromatique avec 10 atomes de carbone), 50 % en masse de cyclohexane (diluant) et 50ppm de soufre (ajouté à la charge sous forme de 20 méthyl-2 thiophène). Les essais catalytiques ont été effectués dans un réacteur continu à lit fixe. Le réacteur est chargé de 1,0 g du catalyseur dilué dans du SiC jusqu'à un volume constant de lit de 5 cm3. Avant de commencer les essais catalytiques, les catalyseurs sont réduits in situ en passant un flux d'hydrogène pur (300cm3/min) sur le lit à une température de 250 C pendant 3 25 heures.
Les essais catalytiques ont été effectués dans les conditions suivantes: une température de réaction de 250 C, une pression totale de 30bar, un rapport molaire H2/tetraline de 10 et une LHSV de 2,1h-1. La conversion de la tétraline au régime stationnaire obtenue est prise en compte pour comparer 30 I'activité d'hydrogénation des différents catalyseurs en présence de soufre.
Dans les conditions de réaction utilisées tout au long des tests, l'hydrogénation sélective de la tétraline a donné lieu à la formation de décaline (sélectivité supérieure à 99%). Le taux de craquage des produits a été dans tous les cas en dessous de 5% en masse. On donne dans le tableau 2 ci5 dessous le taux de conversion en régime stationnaire d'hydrogénation et le taux d'hydrogénation exprimé en moles de tétraline par gramme de métal et par heure.
Tableau 2
Produit Conversion de la tétraline (%) Taux d'hydrogénation (mol/gmetal.h) 1 22,3 0,340 2 25,8 0,380 3 13,0 0,384
Claims (11)
1- Procédé d'hydrogénation de composés aromatiques, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une composition qui comprend au moins un métal du groupe VIII et un matériau mésostructuré comprenant des particules de dimension nanométrique d'oxyde de cérium, liées entre elles par une matrice minérale à base de silice comprenant de l'aluminium. 10 2Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une composition qui comprend comme métal du platine, du palladium ou un mélange de ceux-ci.
3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise une composition qui comprend un mélange de palladium et de platine dans un rapport atomique Pd/Pt compris entre 10/1 et 1/10, plus particulièrement entre 5/1 et 1/2 et de préférence entre 4/1 et 1/1.
4- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une composition qui comprend au moins un métal précité dans une teneur comprise entre 0,1% et 3,0% en masse de l'ensemble de la composition.
5- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une composition dans laquelle les particules d'oxyde de cérium du matériau mésostructuré présentent un taux de cristallinité allant de 30% à 100% en volume.
6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une composition dans laquelle le rapport molaire matrice minérale/oxyde de cérium du matériau mésostructuré est compris entre 20:80 et 99,5:0,5, de préférence entre 40:60 et 95,5: 4,5.
7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une composition dans laquelle l'aluminium est en position tétraédrique au sein de la matrice à base de silice.
8- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on utilise une composition dans laquelle le matériau mésostructuré présente une surface spécifique BET supérieure ou égale à 400 m2/cm3 et o: - (a) l'aluminium est présent au moins en partie sous forme de cations en position tétraédrique au sein de la silice; - (b) la quantité d'aluminium présent à l'état de cations en position tétraédrique au sein de la silice représente au moins 10% en mole de la quantité totale d'aluminium présent dans le matériau, avec une quantité totale d'aluminium présent dans le matériau telle que le ratio molaire global AI/Si du matériau est 10 supérieur ou égal à 5%; - (c) les cations d'aluminium présents au sein de la silice sont répartis dans la matrice minérale avec un gradient de concentration décroissant de la surface vers le coeur; - (d) les particules présentes au sein du matériau possèdent une surface 15 partiellement accessible.
9- Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on utilise une composition dans laquelle le ratio molaire de la quantité de cations d'aluminium en position tétraédrique rapporté à la quantité totale de cations 20 d'aluminium présents au sein du matériau mésostructuré est au moins égal 15 %, et de préférence au moins 20 % 10- Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise une composition dans laquelle le ratio molaire AI/Si de la quantité totale 25 d'aluminium présent, rapportée à la quantité totale de silicium présent, est comprise entre 5% et 50%.
11- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une composition dans laquelle l'oxyde de cérium du matériau 30 mésostructuré comprend au moins un élément métallique M, plus particulièrement en solution solide au sein du réseau cristallin de cet oxyde, M étant choisi parmi le zirconium, le titane et les terres rares autres que le cérium.
12- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sur des coupes pétrolières hydrocarbonées.
13- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sur des coupes contenant du soufre.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0302986A FR2852324B1 (fr) | 2003-03-11 | 2003-03-11 | Procede d'hydrogenation de composes aromatiques utilisant comme catalyseur une composition comprenant un materiau mesostructure a base d'oxyde de cerium et d'une matrice de silice comprenant de l'aluminium |
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2003
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Patent Citations (5)
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