FR2994104A1 - Procede de fabrication d'une poudre de particules d'alumine revetues. - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre, comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'une solution contenant un solvant et de l'oxalate de zirconium, b) ajustement du pH de la solution à une valeur supérieure à 5 et inférieure à 8, c) introduction dans ladite solution, d'une poudre de particules de boehmite en une quantité telle que le rapport du nombre de moles d'élément zirconium apportées par l'oxalate de zirconium divisé par le nombre de moles d'élément aluminium apportées par les particules de boehmite soit compris entre 0,27 et 0,41, la poudre de particules de boehmite présentant : - une aire spécifique supérieure à 220 m /g et inférieure à 390 m /g, et - un volume poreux supérieur à 0,6 cm /g et inférieur à 1,1 cm /g, et - une acidité forte, mesurée après calcination à 800°C pendant 2 heures, supérieure à 7 µmol/g et inférieure à 12 µmol/g, d) après la fin de l'étape c) et au moins jusqu'en fin d'étape e), ajustement du pH à une valeur supérieure à 1 et inférieure à 4 ; e) mélange sous agitation à une température comprise entre 30°C et 90°C ; f) rinçage avec une solution acide présentant un pH supérieur à 1 et inférieur à 4, et filtration de manière à récupérer des particules de boehmite recouvertes d'un revêtement de zirconium ; g) optionnellement, mais préférentiellement, rinçage avec une eau présentant de préférence une résistivité électrique supérieure ou égale à 2 MQ/cm, et filtration de manière à récupérer des particules de boehmite recouvertes d'un revêtement de zirconium, h) optionnellement séchage, i) optionnellement calcination à une température comprise entre 400°C et 1200°C, j) optionnellement désagglomération.
Description
Procédé de fabrication d'une poudre de particules d'alumine revêtues Domaine technique L'invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre de particules de boehmite revêtues au moins partiellement par un revêtement de zirconium, un procédé de fabrication d'une poudre de particules d'alumine revêtues au moins partiellement par une couche de zirconium, les poudres ainsi fabriquées, ainsi que l'utilisation de ces poudres dans le domaine de la catalyse. Arrière-plan technologique La catalyse concerne de nombreuses réactions dans des domaines techniques variés, en particulier pour des applications environnementales, la pétrochimie, ou la chimie fine. Elle consiste à modifier la vitesse d'une réaction chimique en mettant en contact les réactifs de cette réaction avec un catalyseur, par exemple du platine, qui n'apparaît pas dans le bilan réactionnel. Généralement, le catalyseur est préalablement déposé sur un support, par exemple sous la forme d'une poudre ou d'un corps constitué à partir d'une telle poudre. La poudre peut également parfois servir elle-même de catalyseur. Les poudres qui présentent : une stabilité thermique de l'aire spécifique élevée, une résistance hydrothermale élevée, et une acidité forte élevée, sont généralement recherchées pour améliorer les réactions de catalyse, en particulier lorsque des réactions de vapo-reformage sont mises en jeu. Les poudres de particules d'alumine présentent une résistance hydrothermale limitée. C'est pourquoi des poudres de particules d'alumine revêtues de zircone ont été développées.
L'application d'un revêtement de zircone non dopée réduit cependant l'acidité forte. Il existe donc un besoin pour une nouvelle poudre présentant un bon compromis entre stabilité thermique de l'aire spécifique, résistance hydrothermale et acidité forte. Un but de l'invention est de satisfaire, au moins partiellement, ce besoin. Résumé de l'invention On atteint ce but au moyen d'un procédé de fabrication d'une poudre, comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une solution contenant un solvant et de l'oxalate de zirconium, b) ajustement du pH de la solution à une valeur supérieure à 5 et inférieure à 8, c) introduction dans ladite solution, d'une poudre de particules de boehmite en une quantité telle que le rapport du nombre de moles d'élément zirconium apportées par l'oxalate de zirconium divisé par le nombre de moles d'élément aluminium apportées par les particules de boehmite soit compris entre 0,27 et 0,41, la poudre de particules de boehmite présentant : - une aire spécifique supérieure à 220 m2/g et inférieure à 390 m2/g, et - un volume poreux supérieur à 0,6 cm3/g et inférieur à 1,1 cm3/g, et une acidité forte, mesurée après calcination à 800°C pendant 2 heures, supérieure à 7 pmol/g et inférieure à 12 pmol/g, d) après la fin de l'étape c) et au moins jusqu'en fin d'étape e), ajustement du pH à une valeur supérieure à 1 et inférieure à 4 ; e) mélange sous agitation à une température comprise entre 30°C et 90°C ; f) rinçage avec une solution acide présentant un pH supérieur à 1 et inférieur à 4, et filtration de manière à récupérer des particules de boehmite recouvertes d'un revêtement de zirconium ; g) optionnellement, mais préférentiellement, rinçage avec une eau présentant de préférence une résistivité électrique supérieure ou égale à 2 Mû/cm, et filtration de manière à récupérer des particules de boehmite recouvertes d'un revêtement de zirconium, h) optionnellement séchage, i) optionnellement calcination à une température comprise entre 400°C et 1200°C, j) optionnellement désagglomération. Les inventeurs ont constaté que la poudre obtenue à l'issue de l'étape f) permet de fabriquer, après l'étape de calcination, une poudre qui présente une stabilité thermique de l'aire spécifique, une résistance hydrothermale et une acidité forte particulièrement élevées. De préférence, un procédé selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes : La concentration en oxalate de zirconium dans la solution obtenue à l'issue de l'étape a) est supérieure à 1,5 mol/I et inférieure à 2,1 mol/I. Avantageusement, l'homogénéité de la dispersion des particules de boehmite dans la solution contenant un solvant et de l'oxalate de zirconium en est améliorée. A l'étape c), la poudre de particules de boehmite est introduite sous la forme d'une suspension aqueuse de particules de boehmite.
A l'étape c), la quantité de poudre de particules de boehmite introduite est telle que le rapport nombre de moles d'élément Zr apportés par l'oxalate de zirconium divisé par le nombre de moles d'élément Al apportés par les particules de boehmite soit supérieur à 0,29, de préférence supérieur à 0,34 et/ou inférieur à 0,365. - A l'étape c), la poudre de particules de boehmite présente : - une aire spécifique supérieure à 240 m2/g et inférieure à 350 m2/g, de préférence inférieure à 300 m2/g et/ou - un volume poreux inférieur à 0,9 cm3/g, et/ou - une acidité forte, mesurée après calcination à 800°C pendant 2 heures supérieure à 8 pmol/g, et/ou une composition chimique, après calcination à 800°C, telle que, en pourcentage massique : N < 0,2%, et/ou C < 0,3%, et/ou Cl < 300 ppm, et/ou S < 1000 ppm, et/ou CaO < 900 ppm, et/ou - Na20 < 400 ppm, et/ou - Si02 < 500 ppm.
A l'étape d), le pH est ajusté à une valeur supérieure à 2, de préférence supérieure à 3, et/ou inférieure à 3,5. A l'étape e), le mélange est effectué à une température inférieure à 80°C. Le procédé comportant une étape i) de calcination, de préférence à une température comprise entre 600°C et 1100°C.
L'invention concerne également une poudre de particules de boehmite revêtues, chaque particule de boehmite revêtue comportant un grain de boehmite ou un agglomérat de grains de boehmite, et un revêtement de zirconium, ledit revêtement s'étendant en moyenne sur plus de 90% de la surface de ladite particule de boehmite revêtue, le zirconium étant ponté via un groupement C2042-. De préférence, la poudre de particules de boehmite revêtues selon l'invention comporte plus de 95%, de préférence plus de 98%, plus de 99%, de préférence sensiblement 100%, en nombre, de particules de boehmite revêtues consistant chacune en un unique grain de boehmite et un revêtement de zirconium.
De préférence, plus de 90% en nombre des grains de boehmite présentent une forme ovoïde, la plus grande ellipse pouvant être inscrite dans le contour d'un grain de forme ovoïde, sur une photographie dudit grain, présentant un grand axe d'une longueur supérieure à 10 nm et inférieure à 20 nm, la plus grande dimension perpendiculairement audit grand axe étant supérieure à 4 nm et inférieure à 10 nm, ou présentent une forme de fibre, la longueur d'un grain de boehmite en forme de fibre, sur une photographie dudit grain de boehmite, étant supérieure à 60 nm et inférieure à 100 nm et la plus grande dimension de ce grain perpendiculairement à ladite longueur étant comprise entre 2 et 5 nm. Une telle poudre peut notamment être obtenue ou être susceptible d'avoir été obtenue à la fin d'une étape f) d'un procédé selon l'invention. L'invention concerne également une poudre de particules d'alumine revêtues, chaque particule d'alumine revêtue comportant un grain d'alumine ou un agglomérat de grains d'alumine, et une couche de zirconium, ladite couche recouvrant en moyenne plus de 60% de la surface de ladite particule d'alumine revêtue, la teneur massique en zirconium, exprimée sous la forme de zircone, sur la base de la masse de la poudre, étant comprise entre 14% et 20%, et l'acidité forte, mesurée après calcination à 800°C pendant 2 heures, étant supérieure à 9 pmol/g.
De préférence, le zirconium de la couche de zirconium est sous la forme de zircone. De préférence, la couche de zircone est obtenue par calcination, à une température supérieure à 400°C, de préférence supérieure à 600°C, de préférence supérieure à 800°C et inférieure à 1200°C, d'un revêtement de zirconium. Une telle poudre peut ainsi être obtenue ou être susceptible d'avoir été obtenue à la fin d'une étape i) d'un procédé selon l'invention.
De préférence, la poudre de particules d'alumine revêtues selon l'invention comporte plus de 50%, de préférence plus de 70%, plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, en nombre, de particules d'alumine revêtues selon l'invention consistant chacune en un unique grain d'alumine et une couche de zirconium, de préférence sous la forme de zircone. Une poudre de particules d'alumine revêtues selon l'invention peut en particulier également comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes La teneur massique en zirconium, exprimée sous la forme de zircone, sur la base de la masse de la poudre, est supérieure à 15%, de préférence supérieure à 16%, de préférence supérieure à 17% et/ou inférieure à 19%, de préférence inférieure à 18%. - La zircone de la couche est amorphe pour plus de 95% de sa masse, ou est cristallisée, pour plus de 50% de sa masse, sous une forme cristallographique quadratique et/ou cubique, et/ou est au moins en partie stabilisée, la teneur en stabilisant étant comprise entre 1% et 10 % molaire sur la base de la somme molaire des teneurs en stabilisant et en zircone. - La teneur en alumine stabilisée dans la région périphérique du grain ou de l'agglomérat de grains est supérieure à celle dans la région centrale dudit grain ou dudit agglomérat de grains. - Le zirconium de la couche n'est pas sous une forme métallique.
Une poudre de particules d'alumine revêtues selon l'invention peut notamment présenter : une aire spécifique inférieure à 300 m2/g et supérieure à 100 m2/g, et/ou un volume poreux supérieur 0,3 cm3/g, et inférieur à 1 cm3/g, et/ou un diamètre médian de pores est supérieur à 3 nm et inférieur à 15 nm. De préférence, elle présente une aire spécifique inférieure à 250 m2/g et supérieure à 120 m2/g, et/ou un volume poreux supérieur à 0,45 cm3/g et inférieur à 0,65 cm3/g, et/ou un diamètre médian de pores est supérieur à 6 nm et inférieur à 13 nm. L'invention concerne l'utilisation d'une poudre de particules de boehmite revêtues selon l'invention comme catalyseur ou support de catalyseur dans une réaction catalytique.
L'invention concerne enfin l'utilisation d'une poudre de particules d'alumine revêtues selon l'invention comme catalyseur ou support de catalyseur dans une réaction catalytique, de préférence choisie dans le groupe formé par : les réactions de conversion des hydrocarbures incluant les réactions d'oxydation sélective, les réactions d'hydrogénation, les réactions de déshydrogénation, les réactions d'hydrogénolyse, les réactions d'isomérisation, les réactions de déshydrocyclisation, et les réactions de reformage ; - les réactions d'hydrogénation sélective, et particulièrement les réactions d'hydrogénation sélective de molécules contenant au moins une fonction carbonyle CO, et les réactions d'hydrogénation sélective de molécules contenant au moins deux double liaisons ; - les réactions de formation du méthane (« methanation reactions » en anglais) ; les réactions de synthèse Fischer-Tropsch (dont les réactions de synthèse du méthanol), c'est-à-dire la formation d'hydrocarbures oxygénés à partir de monoxyde de carbone (CO), d'hydrogène (H2), et/ou de molécules organiques (biomasse par exemple), de préférence dans le groupe formé par les réactions de reformage, de préférence les réactions de vapo-reformage. Définitions Les percentiles ou « centiles » 10 (D10), 50 (D50), et 90 (D90) sont les tailles de particules d'une poudre correspondant aux pourcentages en volume, de 10%, de 50 % et de 90 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles des particules de la poudre, les tailles des particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 90%, en volume des particules de la poudre ont une taille inférieure à D90 et 10% des particules en volume ont une taille supérieure ou égale à D10. Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. Le granulomètre laser utilisé ici est un Partica LA-950 de la société HORIBA. D50 correspond à la « taille médiane » d'un ensemble de particules, c'est-à-dire à la taille divisant les particules de cet ensemble en première et deuxième populations égales en volume, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. L'aire spécifique d'une poudre est calculée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) telle que décrite dans Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316. Par particule « recouverte » ou « revêtue », on entend une particule constituée par un unique grain ou un agglomérat de plusieurs grains et un revêtement ou une couche recouvrant au moins partiellement, de préférence totalement ledit grain ou ledit agglomérat. Un « agglomérat » est un ensemble de grains liés les uns aux autres, par exemple par effets de charges ou par polarité. Par « revêtement » ou « couche », on entend un dépôt de matière solide s'étendant à la surface d'une particule. Le revêtement ou la couche peut pénétrer dans les pores éventuels à la surface de la particule. Un revêtement ou une couche est cependant délimité par une interface avec la particule marquant une rupture dans la composition chimique. Les termes « revêtement » et « couche » sont synonymes. Dans un souci de clarté, le terme « revêtement » a été utilisé lorsque la particule concernée est en boehmite et le terme « couche » a été utilisé lorsque la particule concernée est en alumine.
Un grain (par exemple un grain d'alumine ou de boehmite), une particule, un revêtement (par exemple un revêtement de zirconium), ou une couche (par exemple une couche de zirconium ou de zircone) est considéré comme étant en un constituant lorsque ce constituant est celui dont la teneur est la plus élevée (constituant principal). Par exemple, l'alumine constitue le constituant principal d'un grain d'alumine. Une poudre de particules déterminées, par exemple une poudre de particules de boehmite ou d'alumine revêtues, est une poudre comportant plus de 90% en masse de telles particules.
Le volume poreux est le volume occupé par l'ensemble des pores ouverts d'un matériau, par unité de volume de ce matériau. On appelle « taux de recouvrement » d'une poudre de particules, le rapport entre la surface totale de revêtement desdites particules et la surface totale desdites particules, en moyenne arithmétique sur l'ensemble desdites particules.
Les moyennes sont des moyennes arithmétiques. On appelle « carbonate basique de zirconium » ou « ZBC » un dérivé de zirconium de formule générique Zr(OH)X(CO3)y(H2O)Z, avec y compris entre 0,2 et 2, x tel que x+2y = 4, et z un nombre positif ou nul. Les teneurs en oxydes se rapportent aux teneurs globales pour chacun des éléments chimiques correspondants, exprimées sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire. Description détaillée Procédé selon l'invention A l'étape a), un solvant, de préférence de l'eau, est mélangé avec de l'oxalate de zirconium de manière à obtenir une solution.
De préférence, la concentration en oxalate de zirconium dans la solution est supérieure à 1,5 mol/I, de préférence supérieure à 1,6 mol/I, de préférence supérieure à 1,7 mol/I, de préférence supérieure à 1,8 mol/I et inférieure à 2,1 mol/I, de préférence inférieure à 2 mol/I, de préférence inférieure à 1,9 mol/I. L'oxalate de zirconium est de préférence obtenu par mélange d'oxynitrate de zirconium et d'acide oxalique, dans un solvant, de préférence dans de l'eau, en une quantité telle que le rapport du nombre de moles d'acide oxalique sur le nombre de moles d'oxynitrate de zirconium est supérieure ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, de préférence inférieur ou égal à 2. Un rapport égal à environ 1,5 est préféré. Le mélange est ensuite agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide et homogène. Dans un autre mode de réalisation préféré, l'oxalate de zirconium est obtenu par mélange de carbonate basique de zirconium, d'une solution d'acide nitrique et d'acide oxalique, dans un solvant, de préférence dans de l'eau, en des quantités telles que : le rapport (nombre de moles d'acide oxalique / nombre de moles de carbonate basique de zirconium) est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, de préférence inférieur ou égal à 2, un rapport d'environ 1,5 étant préféré ; le rapport (nombre de moles d'acide nitrique / nombre de moles de carbonate basique de zirconium) est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, de préférence inférieur ou égal à 2, un rapport d'environ 1,5 étant préféré. Le mélange est ensuite agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide et homogène. Tous les procédés connus de fabrication d'oxalate de zirconium peuvent être utilisés.
A l'étape b), le pH de la solution est ajusté à une valeur de préférence supérieure à 6 et de préférence inférieure à 7,5. De préférence, la valeur du pH est ajustée à une valeur sensiblement égale à 7. A cet effet, de l'ammoniaque (par exemple 1M) peut être par exemple ajoutée. A l'étape c), la poudre de particules de boehmite est de préférence une poudre présentant une aire spécifique de préférence supérieure à 240 m2/g et/ou, de préférence, inférieure à 350 m2/g, de préférence inférieure à 300 m2/g, de préférence inférieure à 280 m2/g, et/ou un volume poreux inférieur à 0,9 cm3/g, et/ou une acidité forte, mesurée après calcination à 800°C pendant 2 heures, de préférence supérieure à 8 pmol/g, et/ou une composition chimique, après calcination à 800°C, de préférence telle que, en pourcentage massique : N < 0,2%, de préférence N <0,15%, et/ou C < 0,3%, de préférence C < 0,25%, et/ou Cl < 300 ppm, de préférence Cl < 200 ppm, et/ou S < 1000 ppm, de préférence S < 700 ppm, de préférence S < 500 ppm, de préférence S < 100 ppm, de préférence S < 50 ppm, de préférence S < 10 ppm, et/ou CaO < 900 ppm, de préférence CaO < 500 ppm, de préférence CaO < 100 ppm, de préférence CaO < 50 ppm, et/ou Na2O < 400 ppm, de préférence Na2O < 100 ppm, de préférence Na2O < 40 ppm, et/ou SiO2 < 500 ppm, de préférence SiO2 < 250 ppm. De préférence, la poudre de particules de boehmite présente une taille médiane supérieure à 1 pm et inférieure à 40 pm. De préférence, les particules de boehmite de la poudre contiennent plus de 90%, plus de 95%, de préférence plus de 99%, voire sensiblement 100% de boehmite.
La quantité de poudre de particules de boehmite introduite est de préférence telle que le rapport du nombre de moles d'élément Zr apportés par l'oxalate de zirconium divisé par le nombre de moles d'élément Al apportés par les particules de boehmite soit supérieur à 0,29, de préférence supérieur à 0,34 et/ou de préférence inférieur à 0,365. De préférence, la poudre de particules de boehmite est introduite, dans la solution obtenue en fin d'étape b), de préférence à température ambiante, de préférence sous agitation et de manière assez lente de manière à obtenir un mélange homogène. A l'étape d), le pH est ajusté à une valeur de préférence supérieure à 2, de préférence supérieure à 3 et/ou de préférence inférieure à 3,5. Dans un mode de réalisation, le pH est ajusté à une valeur comprise entre 2 et 4, de préférence comprise entre 3 et 3,5.
A cet effet, de l'acide nitrique (par exemple 1M) peut être par exemple ajouté. A l'étape e), on procède à un mélange de préférence pendant une durée supérieure à 10 minutes, de préférence supérieure à 20 minutes. Une durée de mélange de 30 minutes est bien adaptée. On ajuste la température à une valeur supérieure à 30°C et inférieure à 90°C, de préférence inférieure à 80°C. Une température égale à 50°C est bien adaptée. A l'étape f), toutes les techniques de filtration connues peuvent être mises en oeuvre, et en particulier une filtration sur Buchner. De préférence, la filtration est effectuée après rinçage avec une solution acide présentant un pH supérieur à 2, de préférence supérieur à 3, et/ou de préférence inférieur à 3,5. Dans un mode de réalisation, la filtration s'effectue après rinçage avec une solution acide présentant un pH compris entre 2 et 4, de préférence compris entre 3 et 3,5. A l'étape g), optionnelle, la solution filtrée à l'étape f) est rincée avec une eau présentant de préférence une résistivité électrique supérieure ou égale à 2 Mû/cm, de préférence à l'eau dé-ionisée. La solution est ensuite à nouveau filtrée, de préférence sur Buchner à l'eau dé- ionisée. Les particules de boehmite revêtues selon l'invention peuvent se présenter sous la forme d'une pâte. Poudre de particules de boehmite revêtues Une particule de boehmite revêtue d'une poudre selon l'invention est constituée d'un grain de boehmite recouvert par un revêtement de zirconium ou d'un agglomérat de grains de boehmite recouvert par un tel revêtement. Le ou les grains de boehmite comporte(nt) de préférence plus de 90%, plus de 95 %, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% de boehmite (AIO(OH)), en pourcentage massique.
La masse du revêtement de zirconium représente de préférence plus de 64%, plus de 65%, plus de 68% et/ou moins de 73%, moins de 69% de la masse du grain ou de l'agglomérat de grains de boehmite. En moyenne, le revêtement couvre de préférence plus de 92%, plus de 95% ou sensiblement 100% de la surface du grain ou de l'agglomérat de grains de boehmite.
De préférence, la teneur en zirconium dans une particule de boehmite revêtue est supérieure à 32,6%, de préférence supérieur à 33%, de préférence supérieure à 34% et/ou inférieure à 37%, de préférence inférieure à 35%, en pourcentage massique sur la base de la masse de la particule de boehmite revêtue. Le zirconium du revêtement est ponté au(x) grain(x) de boehmite via des groupements C2042'.
Les atomes Zr, C et O représentent ensemble, de préférence, plus de 90%, plus de 95 %, de préférence sensiblement 100% de la masse du revêtement, Zr étant ponté par des groupements C2042-. De préférence, le revêtement de zirconium se présente sous la forme d'une monocouche d'ions Zr4+ pontés par des groupements C2042-.
De préférence, la poudre de particules de boehmite revêtues selon l'invention comporte plus de 50%, de préférence plus de 70%, plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, en nombre, de particules de boehmite revêtues consistant en un unique grain de boehmite recouvert d'un revêtement de zirconium. Une particule de boehmite revêtue peut présenter une forme ovoide, la plus grande ellipse pouvant être inscrite dans le contour d'une telle particule présentant de préférence un grand axe d'une longueur supérieure à 10 nm, supérieure à 12 nm, supérieure à 13 nm et inférieure à 20 nm, voire inférieure à 19 nm. De préférence, la plus grande dimension perpendiculairement audit grand axe est supérieure à 4 nm, supérieure à 5 nm, supérieure à 6 nm et inférieure à 10 nm. Une particule de boehmite revêtue peut également présenter une forme de fibre et la longueur de ladite particule en forme de fibre est supérieure à 60 nm, voire supérieure à 70 nm et inférieure à 100 nm, voire inférieure à 90 nm, voire inférieure à 80 nm. De préférence, la plus grande dimension de cette particule perpendiculairement à ladite longueur est comprise entre 2 et 5 nm. L'aire spécifique d'une poudre de particules de boehmite revêtues est de préférence inférieure à 390 m2/g, inférieure à 350 m2/g, inférieure à 300 m2/g, inférieure à 250 m2/g, et/ou supérieure à 100 m2/g, supérieure à 120 m2/g. Le volume poreux d'une poudre de particules de boehmite revêtues est de préférence supérieur 0,3 cm3/g, de préférence supérieur à 0,45 cm3/g, et/ou inférieur à 1 cm3/g, de préférence inférieur à 0,65 cm3/g. Le diamètre médian des pores est de préférence supérieur à 3 nm, de préférence supérieur à 6 nm et/ou inférieur à 15 nm, de préférence inférieur à 13 nm. De préférence, - la taille médiane D50 de la poudre de particules de boehmite revêtues, déterminée par granulométrie laser, est de préférence comprise entre 6 et 20 pm, et/ou la taille D90 de la poudre de particules de boehmite revêtues, déterminée par granulomètrie laser, est de préférence comprise entre 12 et 40 pm, et/ou - la taille D10 de la poudre de particules de boehmite revêtues, déterminée par granulométrie laser, est de préférence comprise entre 3 et 10 pm. A l'étape h), le séchage est de préférence effectué à une température comprise entre 80°C et 200°C, de préférence pendant une durée comprise entre 5 heures et 24 heures. Un séchage à 110°C pendant 12 heures est bien adapté. Toute technique connue pour sécher des poudres peut être mise en oeuvre. A l'étape I), la calcination est de préférence effectuée à une température comprise entre 600°C et 1100°C. La calcination peut être effectuée dans le même site que les étapes précédentes, ou non. En particulier, elle peut être effectuée in situ, c'est-à-dire après que la poudre a été mise en place pour être utilisée. Par exemple, les particules de boehmite revêtues d'un revêtement de zirconium peuvent être mise en place sous la forme d'un washcoat, puis calcinées lors de la première montée en température. Elles se transforment alors seulement en une poudre de particules d'alumine revêtues selon l'invention.
Poudre de particules d'alumine revêtues Une particule d'alumine revêtue d'une poudre selon l'invention est constituée d'un unique grain d'alumine recouvert par une couche de zirconium ou d'un agglomérat de grains d'alumine recouvert d'une telle couche.
L'alumine est de préférence obtenue par calcination de boehmite, en particulier lors d'une étape i) d'un procédé selon l'invention. Dans un mode de réalisation, les oxydes représentent plus de 98 %, plus de 99 %, voire sensiblement 100 % de la masse du ou des grains d'alumine. Le ou les grains d'alumine comporte(nt) de préférence plus de 90%, plus de 95 %, de préférence sensiblement 100% d'alumine, en pourcentage massique. L'alumine peut être sous une forme cristallographique correspondant à une alumine de transition, de préférence l'alumine delta et/ou l'alumine thêta et/ou l'alumine gamma, de préférence l'alumine delta et/ou l'alumine thêta. Dans un mode de réalisation, les oxydes représentent plus de 95%, plus de 98 %, plus de 99 %, voire sensiblement 100 % de la masse de la couche de zircone. En moyenne, la couche couvre de préférence plus de 60%, plus de 70%, plus de 80%, plus de 85%, plus de 90%, voire plus de 92%, plus de 95% ou sensiblement 100% de la surface du grain ou de l'agglomérat de grains d'alumine. La résistance hydrothermale en est améliorée. De préférence, le zirconium est sous la forme de zircone.
La couche comporte de préférence plus de 90%, plus de 95 %, de préférence sensiblement 100% de zircone, en pourcentage massique sur la base de la masse de la couche. La teneur en zircone dans une particule d'alumine revêtue selon l'invention est supérieure à 14%, de préférence supérieure à 15%, de préférence supérieure à 16%, de préférence supérieure à 17% et/ou inférieure à 20%, de préférence inférieure à 19%, de préférence inférieure à 18%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. La zircone peut être amorphe ou cristallisée, éventuellement dopée. Dans un mode de réalisation, la zircone de la couche est amorphe pour plus de 95% de sa masse. Dans un mode de réalisation, la zircone de la couche est cristallisée, pour plus de 50%, de préférence pour plus de 60%, de préférence pour plus de 70%, de préférence pour plus de 80%, voire pour plus de 90%, voire pour plus de 95%, voire pour plus de 99%, voire pour sensiblement 100% de sa masse sous une forme cristallographique quadratique et/ou cubique, le complément étant amorphe ou monoclinique, de préférence amorphe. La zircone de la couche peut être dopée par un stabilisant connu de la zircone comme l'yttrium, le magnésium, le cérium, le scandium, le tungstène, de préférence l'yttrium. De préférence la teneur en stabilisant est comprise entre 1% et 10 % molaire, de préférence entre 2% et 9% molaire sur la base de la somme molaire des teneurs en stabilisant et en zircone. Dans un mode de réalisation, la couche de zircone est constituée d'une seule couche de molécules de zircone. Par ailleurs, les inventeurs ont constaté que, dans les poudres spécifiquement fabriquées suivant un procédé selon l'invention, une partie de la zircone de la couche peut migrer pour stabiliser l'alumine superficielle du grain d'alumine. De préférence, l'acidité forte, mesurée après calcination à 800°C pendant 2 heures est supérieure à 10 pmol/g. L'acidité forte, mesurée après calcination à 800°C pendant 2 heures, peut être inférieure à 12 pmol/g.
Dans un mode de réalisation, les oxydes représentent plus de 98 %, plus de 99 %, voire sensiblement 100 % de la poudre de particules d'alumine revêtues selon l'invention. La composition chimique de la poudre de particules d'alumine revêtues, après calcination à 800°C, est de préférence telle que, en pourcentage massique : N < 0,2%, de préférence N <0,15%, et/ou C < 0,3%, de préférence C < 0,2%, de préférence C <0,15%, et/ou Cl < 300 ppm, de préférence Cl < 200 ppm, et/ou S < 1000 ppm, de préférence S < 700 ppm, de préférence S < 500 ppm, de préférence S < 100 ppm, de préférence S < 50 ppm, de préférence S < 10 ppm, et/ou CaO < 900 ppm, de préférence CaO < 500 ppm, de préférence CaO < 100 ppm, de préférence CaO < 50 ppm, et/ou Na20 < 400 ppm, de préférence Na20 < 100 ppm, de préférence Na20 < 40 ppm, et/ou Si02 < 500 ppm, de préférence Si02 < 250 ppm.
De préférence, la teneur en zircone dans une poudre de particules d'alumine revêtues selon l'invention est supérieure à 14%, de préférence supérieure à 15%, de préférence supérieure à 16%, de préférence supérieure à 17% et/ou inférieure à 20%, de préférence inférieure à 19%, de préférence inférieure à 18%, en pourcentage massique sur la base des oxydes de la poudre.
L'aire spécifique d'une poudre de particules d'alumine revêtues selon l'invention est de préférence inférieure à 300 m2/g, inférieure à 250 m2/g, et/ou supérieure à 100 m2/g, supérieure à 120 m2/g. Le volume poreux d'une poudre de particules d'alumine revêtues selon l'invention est de préférence supérieur 0,3 cm3/g, de préférence supérieur à 0,45 cm3/g, et/ou inférieur à 1 cm3/g, de préférence inférieur à 0,65 cm3/g. Le diamètre médian des pores est de préférence supérieur à 3 nm, de préférence supérieur à 6 nm et/ou inférieur à 15 nm, de préférence inférieur à 13 nm ; Lors de la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, la forme et la taille des particules d'alumine revêtues selon l'invention sont sensiblement identiques à celles des particules de boehmite dont elles sont issues. A l'étape j), une désagglomération peut optionnellement être réalisée après l'étape h) ou l'étape i), afin d'émotter les éventuels agglomérats dans la poudre finale. Utilisation Une poudre de particules de boehmite revêtues ou une poudre de particules d'alumine revêtues selon l'invention peut être utilisée comme catalyseur ou comme support de catalyseur. Elle peut également être mise en forme sous la forme d'un corps pouvant être utilisé comme catalyseur ou comme support de catalyseur. Le catalyseur déposé à la surface du support peut être un métal, de préférence choisi dans le groupe des métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments. Le catalyseur peut également être un oxyde, de préférence choisi parmi l'oxyde de lanthane et/ou les oxydes des métaux de transition, comme par exemple V205 ou Cr2O3, et/ou les oxydes des éléments des colonnes 14 et 15, de préférence les oxydes d'étain (Sn), de plomb (Pb) et/ou de bismuth (Bi). Le catalyseur peut également être un carbure, de préférence choisi parmi les carbures de métaux de transition, comme par exemple le carbure de molybdène et/ou le carbure de tungstène. Le catalyseur peut également être un sulfure, de préférence choisi parmi les sulfures de métaux de transition, de préférence les sulfures de molybdène et les sulfures de tungstène, éventuellement dopés au cobalt ou au nickel (CoMoS par exemple).
Des méthodes pour faire croître des cristallites de catalyseur sur un support sont connues. De préférence, le support est imprégné d'une solution, aqueuse ou non, contenant un précurseur du catalyseur. Le support imprégné subit ensuite une étape de maturation permettant à la solution d'imprégnation de pénétrer par capillarité dans les pores du support. La durée de cette étape est généralement supérieure à 5 heures. Le support imprégné est ensuite séché par tout moyen de séchage connu de l'homme du métier, comme par exemple par étuvage, sous vide ou non. La température de séchage est généralement inférieure à 500°C, voire inférieure à 250°C en particulier lorsque la poudre est une poudre de boehmite selon l'invention, la durée de séchage étant ajustée de façon à ce que le support imprégné présente, à la fin de cette étape, une humidité résiduelle inférieure à 1% en masse. Lorsque le support imprégné est une poudre de particules d'alumine revêtues selon l'invention, ledit support imprégné et séché subit ensuite une étape de calcination, en général à une température supérieure à 800°C et inférieure à 1000°C, et généralement pendant une durée de palier supérieure à 1 heure. L'étape de calcination permet d'éliminer les éventuels liants contenus dans le support et provenant de la solution d'imprégnation. L'étape de séchage et l'étape de calcination peuvent être réalisées en une seule opération. Le support imprégné séché et éventuellement calciné subit ensuite une opération d'activation, connue de l'homme du métier. Cette étape se déroule sous atmosphère contrôlée, ajustée au catalyseur sélectionné (par exemple sous un mélange sulfurant pour un catalyseur à base de sulfure). Après activation, le support peut être qualifié de « système catalytique ». Optionnellement, cette étape d'activation peut être réalisée directement dans le réacteur de catalyse. Une étape optionnelle supplémentaire de passivation, connue de l'homme du métier, peut être réalisée après activation, notamment pour faciliter le transport du système catalytique.
Généralement, cette étape est réalisée sous balayage de gaz en milieu oxydant, à des températures inférieures à 100°C. Une étape de réactivation doit alors être réalisée dans le réacteur. De préférence, le catalyseur représente moins de 15%, moins de 10%, moins de 7%, moins de 5% de la masse du système catalytique.
Exemples Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et non limitatives.
Le volume poreux est classiquement mesuré par adsorption et désorption d'azote à -196 °C, sur un modèle Nova 2000 commercialisé par la société Quantachrome. Les échantillons sont préalablement désorbés sous vide à 250°C pendant 2 heures. La résistance hydrothermale est mesurée par une évaluation de la stabilité de l'aire spécifique et du volume poreux. Un échantillon de 30g de poudre à tester, préalablement séché à 110°C pendant 12 heures, est placé dans un réacteur en quartz en forme de U. L'échantillon est porté à une température de 800°C, avec une vitesse de montée égale à 2°C/minute. A partir de 150°C, de la vapeur d'eau est injectée dans le réacteur, via un flux d'hélium, de manière à maintenir une teneur en vapeur d'eau au contact de la poudre de 10% en volume. La poudre est maintenue pendant 16 heures à 800°C. Puis la température est ramenée à la température ambiante à une vitesse égale à 5°C/minute, l'introduction de vapeur d'eau étant arrêtée à une température de 200°C. L'évolution de l'aire spécifique, en %, est égale à 100.(1-[[(aire spécifique avant traitement thermique) - (aire spécifique après traitement thermique)] I (aire spécifique avant traitement thermique)]). Une évolution proche de 100 montre une stabilité élevée de l'aire spécifique. L'évolution du volume poreux, en `)/0, est égale à 100.(1.[[(volume poreux avant traitement thermique) - (volume poreux après traitement thermique)] / (volume poreux avant traitement thermique)]). Une évolution proche de 100 montre une stabilité élevée du volume poreux. L'acidité forte d'une poudre de particules préalablement calcinées à 800°C est déterminée par adsorption et désorption de NH3, mesurée en fonction de la température, sur un appareil ATOCHEM 2920 commercialisé par la société Micromeretics. NH3 est adsorbé sur les sites acides et la désorption de NH3 avec l'élévation de la température est enregistrée. Cette désorption est liée aux nombre de sites acides présents. La désorption de NH3 aux températures inférieures à 500°C donne l'acidité faible de la poudre. La désorption de NH3 aux températures supérieure à 500°C donne l'acidité forte de la poudre. Le taux de recouvrement est évalué par comparaison de l'adsorption - désorption de SO2 de l'échantillon testé et d'une poudre de référence de particules constituées du matériau des grains de l'échantillon testé, les distributions granulométriques de l'échantillon et de ladite poudre de référence étant sensiblement identiques.
Par exemple, une comparaison des quantités de SO2 mesurées après désorption sur une poudre d'alumine revêtue au moins partiellement de zircone et sur une poudre d'alumine de référence permet de déterminer le taux de recouvrement de ladite poudre d'alumine revêtue.
Une poudre de boehmite VERSAL calcinée à une température égale à 800°C peut être utilisée comme poudre de référence pour évaluer le taux de recouvrement d'une poudre de particules d'alumine revêtues d'un revêtement de zirconium. Les mesures sont réalisées sur des poudres préalablement calcinées pendant 2 heures, à une température égale à 800°C pour les exemples 1, 4, 6, 10 et 11, égale à 900°C pour les exemples 2, 7 et 9, et égale à 1000°C pour les exemples 3 et 8. 0,2 à 0,5 g d'un échantillon de poudre à tester est placé dans un spectromètre de masse. L'échantillon est ensuite porté à 800°C, et maintenu 1 heure à cette température. La température de l'échantillon est ensuite réduite jusqu'à 150°C et ledit échantillon est exposé à un balayage d'hélium contenant 1031 ppm de SO2, à un débit égal à 50 ml/min, pendant 30 minutes. L'échantillon est ensuite refroidi jusqu'à température ambiante et exposé à un balayage d'azote, à un débit égal à 50 ml/min, pendant 1 heure. La quantité de SO2 désorbée est ensuite mesurée par spectroscopie programmée en température (« Thermal Programmed Desorption » ou TPD en anglais), avec une vitesse de montée en température de 5°C/minute jusqu'à 1050°C, sous un débit d'azote égal à 50 ml/minute. La quantité de SO2 désorbée est calculée par la surface des pics de la courbe de TPD. SO2 est désorbé par l'alumine à une température inférieure à 700°C, et par la zircone à une température supérieure à 700°C. Le taux de recouvrement Tr d'une poudre de particules revêtues est évalué par le rapport suivant : Tr = 100.[1 - [(quantité de SO2 désorbé en dessous de 700°C sur l'échantillon) / (quantité de SO2 désorbé en dessous de 700°C sur la poudre de référence)]]. La stabilité thermique de l'aire spécifique est déterminée par la méthode suivante : un échantillon de la poudre à tester est porté et maintenu pendant 2 heures à 800°C, à 900°C, à 1000°C, respectivement, puis amené à température ambiante. Une mesure de l'aire spécifique est ensuite réalisée. Pour chacune des températures de calcination, la stabilité thermique de l'aire spécifique est évaluée par le rapport suivant : 100.(1-[(aire spécifique avant calcination - aire spécifique après calcination )/(aire spécifique avant calcination)]). La stabilité thermique de la poudre testée à une température donnée est comparée à la mesure de l'aire spécifique d'une poudre de boehmite VERSAL ayant subi un traitement thermique à une température identique. La forme des particules peut être déterminée à l'aide d'un microscope électronique en transmission à champs clair.
Les matières premières utilisées pour les exemples sont les suivantes : - une poudre de boehmite VERSAL commercialisée par la société SASOL, qui présente une aire spécifique égale à 286 m2/g et un volume poreux égal à 0,72 cm3/g ; - une poudre de boehmite CATAPAL B commercialisée par la société SASOL, qui présente une aire spécifique égale à 210 m2/g et un volume poreux égal à 0,34 cm3/g ; un oxynitrate de zirconium de pureté égale à 99% commercialisé par la société Sigma Aldricht ; un carbonate basique de zirconium, commercialisé par la société Saint-Gobain Zirpro. Les exemples 1*, 2* et 3*, hors invention, sont des poudres de particules d'alumine théta et delta, obtenues après calcination à une température T égale à 800°C, 900°C et 1000°C, respectivement, pendant 2 heures d'une poudre de boehmite VERSAL.
L'exemple 4*, hors invention, est une poudre d'hydrate de zirconium commercialisée par la société Saint-Gobain Zirpro, calcinée à 800°C pendant 2h. L'exemple 5, selon l'invention, a été fabriqué suivant le procédé selon l'invention suivant : A l'étape a), on prépare un mélange de carbonate basique de zirconium, d'acide nitrique et d'acide oxalique, dans de l'eau. Le rapport nombre de moles d'acide oxalique / nombre de moles de carbonate basique de zirconium est égal à 1,5, et le rapport nombre de moles d'acide nitrique / nombre de moles de carbonate basique de zirconium est égal à 1,5. Ledit mélange est ensuite agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide et homogène. A l'étape b), le pH de la solution est ajusté à une valeur égale à 7 par un ajout d'ammoniaque 1M.
A l'étape c), une suspension aqueuse contenant 77 g d'une poudre de boehmite VERSAL est introduite dans le mélange obtenu en fin d'étape b), de manière à obtenir un mélange homogène. Le rapport du nombre de moles d'élément zirconium apportées par l'oxalate de zirconium divisé par le nombre de moles d'élément aluminium apportées par les particules de boehmite est égal à 0,31 A l'étape d), le pH de la suspension est ajusté à une valeur égale à 3, par ajout d'acide nitrique 1N et/ou d'ammoniac 1N. A l'étape e), le mélange est maintenu sous agitation pendant 30 minutes, à une température égale à 50°C, avec un pH maintenu à une valeur de 3.
A l'étape f), le mélange obtenu est filtré sur Buchner avec une solution acide à pH égal à 3 (solution eau + acide nitrique), puis rincé à l'eau dé-ionisée et filtré à l'étape g) sur Buchner à l'eau dé-ionisée. Le mélange obtenu est ensuite séché lors d'une étape h) à 110°C pendant 12 heures. La poudre obtenue est une poudre de particules de boehmite recouvertes d'un revêtement de zirconium, la masse du revêtement de zirconium représentant 68% de la masse des particules de boehmite revêtues. Les exemples 6 à 8 selon l'invention, sont des poudres d'alumine théta et delta, obtenues après calcination (étape i)) à une température T égale à 800°C, 900°C et 1000°C, 10 respectivement, pendant 2 heures de la poudre selon l'exemple 5, les vitesses de montée et descente en température étant égales à 100°C/h. La couche de zirconium est constituée pour plus de 99% de zircone. L'exemple 9*, hors invention, est une poudre d'alumine théta et delta fabriquée comme l'exemple 6, mais, à l'étape b) la poudre de boehmite utilisée était une poudre de boehmite 15 CATAPAL B. L'exemple 10*, hors invention, est une poudre d'alumine théta et delta fabriquée comme l'exemple 6, mais, à l'étape a), on a préparé un mélange d'oxynitrate de zirconium et d'acide citrique dans de l'eau, le rapport nombre de moles d'acide citrique / nombre de moles d'oxynitrate de zirconium étant égal à 2. La solution obtenue contenait contient du tartrate de 20 zirconium, et non de l'oxalate de zirconium. Le tableau 1 suivant fournit les résultats obtenus sur les poudres : On considère qu'un exemple est satisfaisant si la stabilité thermique des propriétés texturales est proche de celle de l'alumine, à températures de calcination identiques, et 25 la résistance hydrothermale est proche de celle de la zircone, à températures de calcination identiques, et l'acidité forte, mesurée après calcination à 800°C pendant 2h, est supérieure à 9 pmol/g. 30 Exemples 1* 2* 3* 4* 5 6 7 8 9* 10* Température T 800 900 1000 800 800 900 1000 800 800 de calcination (°C) °A de particules - - - - > 90% > 90% > 90% > 90% > 90% n.d. revêtues dans la poudre (en masse) Taux de 0 0 0 - > 90% 65 62 90 n.d. n.d. recouvrement (%) Couche de - - - amorphe amorphe cristallisée à amorphe amorphe zircone : forme 80% cristallographique de la zircone Acidité forte 10 13 n.d. n.d. n.d. 10 12 11 n.d. n.d. (pmol/g) Zr02 (°/0) - - - 16,1 16,1 16,1 16,1 6,6 11 N (%) 0,13 0,13 0,13 n.d. 0,13 0,17 n.d. n.d. n.d. n.d. C (ppm) 2500 2500 2500 135 2800 2200 n.d. n.d. n.d. n.d. Cl (ppm) 100 100 100 n.d. 100 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. CaO ppm 25 25 25 n.d. 25 <200 <200 <200 <200 n.d. Na20 ppm 25 25 25 n.d. 25 <200 <200 <200 <200 n.d. Si02 ppm 200 200 200 n.d. 200 <200 <200 <200 <200 n.d. Aire (spm2 éci/g)fique 200 166 118 4 268 211 179 111 190 209 Volume poreux 0,81 0,8 0,54 n.d. 0,72 0,62 0,63 0,49 0,39 0,7 (c/g) Taille D10 (nm) 7 n.d. n.d. 11 6 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. Taille D50 (nm) 11 n.d. n.d. 20 10 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. Taille D90 (nm) 18 n.d. n.d. 32 15 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. Stabilité 74,3 58,6 42,5 1,3 84,4 71,6 44,4 n.d. n.d. thermique de l'aire spécifique (%) Résistance hydrothermale stabilité de l'aire spécifique (%) 78 n.d. n.d. n.d. 75 n.d. n.d. n.d. n.d. Résistance 77,5 n.d. n.d. n.d. 100 n.d. n.d. n.d. n.d. hydrothermale stabilité du volume poreux (%) *: exemple hors invention n.d. : non déterminé Tableau 1 L'exemple 9* illustre le fait que l'utilisation, à l'étape c), d'une poudre de boehmite ne présentant pas les caractéristiques requises ne permet pas d'obtenir une poudre d'alumine selon l'invention, le pourcentage de zircone mesuré ne permettant pas de recouvrir plus de 60% de la surface des particules d'alumine thêta et delta.
De même, l'exemple 10* illustre le fait qu'il est nécessaire d'utiliser de l'oxalate de zirconium à l'étape a). Les exemples 6, 7 et 8, selon l'invention, illustrent l'impact de la température de calcination T appliquée lors de l'étape i) sur les caractéristiques des poudres, ainsi que la possibilité d'utiliser un mélange de carbonate basique de zirconium, d'acide nitrique et d'acide oxalique comme précurseurs d'oxalate de zirconium. La poudre selon l'exemple 6 présente une quantité de SO2 désorbée avant 700°C égale à 520 pmol/g. La poudre de boehmite VERSAL, calcinée à 800°C pendant 2 heures, présente une quantité de SO2 désorbée avant 700°C égale à 1510 pmol/g. Le taux de recouvrement Tr de la poudre selon l'exemple 6 est : Tr = 1-[(520) / (1510)] = 0,65. Les poudres des exemples 3* et 4*, hors invention, et 8, selon l'invention, ont été utilisées dans la fabrication de systèmes catalytiques utilisant le nickel comme catalyseur et présentant une teneur massique en nickel d'environ 10%. Leur préparation s'est effectuée par imprégnation, sans excès de solution, de la poudre de chaque exemple par une solution de nitrate de nickel (Ni(NO3)2.6H20 (de Panreac). Cette méthode, simple à mettre en oeuvre, est bien connue de l'homme du métier. Après imprégnation de la poudre, celle-ci est laissée à maturation pendant 8 heures à température ambiante, afin de permettre à la solution de pénétrer par capillarité dans les pores. Les différentes poudres imprégnées sont séchées en étuve à 210°C pendant un temps de palier de 12 h. Les différentes poudres imprégnées séchées sont calcinées sous air pendant 2 h (rampes de montée et de descente en température de 10°C/min) à une température de 900°C. Des tests catalytiques ont été réalisés sur une réaction de vapo-reformage du méthane (CH4 + H20 E-> CO + 3H2), dans un réacteur ouvert à lit fixe en pyrex, fonctionnant à faible conversion et à pression atmosphérique. Les tests ont été effectués selon le mode opératoire suivant : 75 mg du système catalytique (en l'occurrence la poudre des exemples 1*, 2* et 5, revêtue de nickel) sont placés dans le réacteur. Le lit de poudres est réduit à 900°C pendant 90 minutes sous H2 avec un débit égal à 100 Nml/min (rampe de montée en température égale à 10°C/min). La température est ensuite fixée à 800°C et le mélange réactionnel méthane - vapeur d'eau dans un flux d'azote, est introduit dans le réacteur pendant 10 heures. Le débit de méthane est de 12 000 ml/h et par gramme de catalyseur, le rapport molaire H20/CH4 fixé à 3 et le rapport molaire N2/CH4 fixé à 1,5. Le taux de conversion du méthane, en %, défini comme le rapport de la quantité de méthane ayant réagit et de la quantité de méthane introduite dans le réacteur est mesuré en continu après l'introduction du mélange réactionnel. Le tableau 3 suivant fournit les résultats obtenus : Poudre utilisée Taux de conversion du méthane (%) mesuré après comme support de catalyseur 60 min 120 min 180 min 240 min 300 min 450 min 600 min Exemple 3* - - 95 96 96 97 97 Exemple 4* 35 35 35 42 47 50 55 Exemple 8 97 97 98 98 98 99 99 Exemple comparatif hors invention Tableau 3 La réaction de vapo-reformage du méthane est stabilisée à partir de 180 minutes avec la poudre selon l'exemple 3*, hors invention. Avant, il n'est pas possible de déterminer un taux de conversion du méthane. Ce phénomène est bien connu dans certaines réactions de catalyse, pour lesquelles un temps de stabilisation est nécessaire. Lorsque cette stabilisation est atteinte, au bout de 180 minutes, le taux de conversion du méthane est compris entre 95% et 97%. La réaction de vapo-reformage du méthane est stabilisée plus rapidement avec la poudre selon l'exemple 4*, hors invention. Ce temps de stabilisation est inférieur à 30 minutes.
Lorsque cette stabilisation est atteinte, le taux de conversion du méthane évolue entre 35% et 55%, après 600 minutes. Le temps de stabilisation de la réaction de vapo-reformage du méthane obtenu avec la poudre selon l'exemple 8, est également inférieur à 30 minutes. Lorsque cette stabilisation est atteinte, le taux de conversion du méthane évolue entre 97% et 99%, après 600 minutes.
Ces résultats montrent qu'un taux de conversion du méthane élevé est atteint plus rapidement avec un système catalytique obtenu à partir d'une poudre selon l'invention, permettant ainsi une mise en production plus rapide qu'avec les poudres selon les exemples 3* et 4*, hors invention. Comme cela apparaît clairement à présent, la poudre selon l'invention permet d'améliorer les performances catalytiques. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs.
Claims (25)
- REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une poudre, comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'une solution contenant un solvant et de l'oxalate de zirconium, b) ajustement du pH de la solution à une valeur supérieure à 5 et inférieure à 8, c) introduction dans ladite solution, d'une poudre de particules de boehmite en une quantité telle que le rapport du nombre de moles d'élément zirconium apportées par l'oxalate de zirconium divisé par le nombre de moles d'élément aluminium apportées par les particules de boehmite soit compris entre 0,27 et 0,41, la poudre de particules de boehmite présentant : une aire spécifique supérieure à 220 m2/g et inférieure à 390 m2/g, et un volume poreux supérieur à 0,6 cm3/g et inférieur à 1,1 cm3/g, et une acidité forte, mesurée après calcination à 800°C pendant 2 heures, supérieure à 7 pmol/g et inférieure à 12 pmol/g, d) après la fin de l'étape c) et au moins jusqu'en fin d'étape e), ajustement du pH à une valeur supérieure à 1 et inférieure à 4 ; e) mélange sous agitation, à une température comprise entre 30°C et 90°C ; f) rinçage avec une solution acide présentant un pH supérieur à 1 et inférieur à 4, et filtration de manière à récupérer des particules de boehmite recouvertes d'un revêtement de zirconium ; g) optionnellement, mais préférentiellement, rinçage avec une eau présentant de préférence une résistivité électrique supérieure ou égale à 2 Mû/cm, et filtration de manière à récupérer des particules de boehmite recouvertes d'un revêtement de zirconium, h) optionnellement séchage, i) optionnellement calcination à une température comprise entre 400°C et 1200°C, j) optionnellement désagglomération.
- 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la concentration en oxalate de zirconium dans la solution obtenue à l'issue de l'étape a) est supérieure à 1,5 mol/I et inférieure à 2,1 mo1/1.
- 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape c), la poudre de particules de boehmite est introduite sous la forme d'une suspension aqueuse de particules de boehmite.
- 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape c), la quantité de poudre de particules de boehmite introduite est telle que le rapport du nombre de moles d'élément Zr apportées par l'oxalate de zirconium divisé par le nombre de moles d'élément Al apportées par les particules de boehmite est supérieur à 0,29 et/ou inférieur à 0,365.
- 5. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape c), la quantité de 10 poudre de particules de boehmite introduite est telle que le rapport du nombre de moles d'élément Zr apportées par l'oxalate de zirconium divisé par le nombre de moles d'élément Al apportées par les particules de boehmite est supérieur à 0,34.
- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape c), la suspension aqueuse de particules de boehmite est obtenue à partir d'une poudre 15 de boehmite présentant une aire spécifique supérieure à 240 m2/g et inférieure à 350 m2/g, de préférence inférieure à 300 m2/g, et/ou - un volume poreux inférieur à 0,9 cm3/g, et/ou une acidité forte, mesurée après calcination à 800°C pendant 2 heures supérieure 20 à 8 pmol/g, et/ou - une composition chimique, après calcination à 800°C, telle que, en pourcentage massique : N < 0,2%, et/ou C < 0,3%, et/ou 25 Cl < 300 ppm, et/ou S < 1000 ppm, et/ou CaO < 900 ppm, et/ou Na20 < 400 ppm, et/ou Si02 < 500 ppm. 30
- 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape d), le pH est ajusté à une valeur supérieure à 2 et inférieure à 3,5.
- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'étape d), le pH est ajusté à une valeur supérieure à 3.
- 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape e), le mélange est effectué à une température inférieure à 80°C.
- 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une étape i) de calcination.
- 11. Procédé selon la revendication précédente, la calcination étant effectuée à une température comprise entre 600°C et 1100°C.
- 12. Poudre de particules composée pour plus de 90% en nombre de particules de boehmite revêtues, chaque particule de boehmite revêtue comportant un grain`de boehmite ou un agglomérat de grains de boehmite, et un revêtement de zirconium, ledit revêtement s'étendant en moyenne sur plus de 90% de la surface de ladite particule de boehmite revêtue, le zirconium étant ponté via un groupement C2042-.
- 13. Poudre selon la revendication précédente dans laquelle plus de 90% en nombre des grains de boehmite présentent une forme ovoide, la plus grande ellipse pouvant être inscrite dans le contour dudit grain de boehmite, sur une photographie dudit grain, présentant un grand axe d'une longueur supérieure à 10 nm et inférieure à 20 nm, la plus grande dimension perpendiculairement audit grand axe étant supérieure à 4 nm et inférieure à 10 nm, ou présentent une forme de fibre, la longueur dudit grain de boehmite, sur une photographie dudit grain, étant supérieure à 60 nm et inférieure à 100 nm et la plus grande dimension dudit grain perpendiculairement à ladite longueur étant comprise entre 2 et 5 nm.
- 14. Poudre selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, obtenue ou susceptible d'être obtenue à la fin d'une étape f) d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
- 15. Poudre de particules composée pour plus de 90% en nombre de particules d'alumine revêtues, chaque particule d'alumine revêtue comportant un grain d'alumine ou un agglomérat de grains d'alumine, et une couche de zirconium, ladite couche recouvrant en moyenne plus de 60% de la surface de ladite particule d'alumine revêtue, la teneur massique en zirconium, exprimée sous la forme de zircone, sur la base de la masse de la poudre, étant comprise entre 14% et 20%, et l'acidité forte, mesurée après calcination à 800°C pendant 2 heures, étant supérieure à 9 pmol/g.
- 16. Poudre selon la revendication précédente obtenue ou susceptible d'être obtenue à la fin d'une étape i) d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
- 17. Poudre selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans laquelle la teneur massique en zirconium exprimée sous la forme de zircone, sur la base de la masse de la poudre, est supérieure à 16% et/ou inférieure à 19%.
- 18. Poudre selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans laquelle le zirconium de la couche n'est pas sous une forme métallique.
- 19. Poudre selon l'une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans laquelle le zirconium est sous forme de zircone.
- 20. Poudre selon l'une quelconque des cinq revendications immédiatement précédentes, dans laquelle la zircone du revêtement est amorphe pour plus de 95% de sa masse.
- 21. Poudre selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, dans laquelle la zircone du revêtement est cristallisée, pour plus de 50% de sa masse, sous une forme cristallographique quadratique et/ou cubique, et/ou est au moins en partie stabilisée, la teneur en stabilisant étant comprise entre 1% et 10 % molaire sur la base de la somme molaire des teneurs en stabilisant et en zircone.
- 22. Poudre selon l'une quelconque des sept revendications immédiatement précédentes, dans laquelle la teneur en alumine stabilisée dans la région périphérique du grain ou de l'agglomérat de grains est supérieure à celle dans la région centrale dudit grain ou dudit agglomérat de grains.
- 23. Poudre selon l'une quelconque des huit revendications immédiatement précédentes, présentant : une aire spécifique inférieure à 300 m2/g et supérieure à 100 m2/g, et/ou un volume poreux supérieur 0,3 cm3/g, et inférieur à 1 cm3/g, et/ou un diamètre médian de pores est supérieur à 3 nm et inférieur à 15 nm.
- 24. Poudre selon la revendication précédente, présentant : une aire spécifique inférieure à 250 m2/g et supérieure à 120 m2/g, et/ou un volume poreux supérieur à 0,45 cm3/g et inférieur à 0,65 cm3/g, et/ou un diamètre médian de pores est supérieur à 6 nm et inférieur à 13 nm.
- 25. Utilisation d'une poudre selon l'une quelconque des revendications 12 à 24 comme catalyseur ou comme support de catalyseur.
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20160429 |