CN108675267B - 一种一步制备纳米金属硫化物及其复合物的通用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种一步制备纳米金属硫化物及其复合物的通用方法，所述通用方法采用单质硫作为硫源，以草酸为还原剂，以金属氧化物或金属盐为金属源，水热合成纳米金属硫化物。该方法直接采用了硫粉作为硫源，无需使用有机硫作为硫源，成本更低，安全性更高，同时采用了性质稳定的草酸作为还原剂，以水为溶剂，仅需在相对温和的环境下进行制备，进一步提高了制备过程的安全性和降低了生产成本。

Description

一种一步制备纳米金属硫化物及其复合物的通用方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种一步制备纳米金属硫化物及其复合物的通用方法。
背景技术
纳米金属硫化物家族中既含有导体、绝缘体，也有带隙可调的半导体(如CdS和ZnS)，近二十年来已经引起了研究人员的广泛关注和持续研究。各种纳米金属硫化物都有其独特的性质，科研人员一方面探索特定材料的基本特性，另一方向对其进行应用研究，如Huang等(Angew.Chem.Int.Ed.，2017，56，16583-16587)研究了PbS/CdS核壳量子点的电子传输特性，Lee等(Adv.Funct.Mater.，2017，27,1703779)将CuS/NiS2作为锌氧电池中的氧催化剂，而Song等(Chem，2018，4，162-173)研究了ZnS-CdS多层纳米笼的光电催化水分解的能力。
尽管众多金属硫化物的纳米材料已经展现出非常优异的特定性能，但其高昂的制备成本一直限制了其真正的大范围应用。而目前，这高昂的制备成本主要来源于两个方面：其一，特定的金属硫化物通常需要特定的生产工艺和流程，这使得生产设备局限于制备单一特定材料，难以满足市场化多样性的需要；其二，材料制备条件通常较为苛刻(如需要价格高昂的化学试剂和高温真空等特定反应条件)、制备流程较为繁琐(如需要多步反应、多次更换反应场所)。因此，为了满足市场多样性的需求，寻找一种制备纳米金属硫化物的通用方法是非常必要的。
专利CN1911787A公开了一种纳米金属硫化物的制备方法，具体公开了制备方法为：将过渡金属氧化物或者过渡金属粉末与硫脲按如下比例混合：过渡金属氧化物中金属与硫脲中硫元素的摩尔比：1∶0.8～4；(1)采用研磨或球磨搅拌混合，即将混合物研磨或球磨1－4小时，使其混合均匀；(2)然后将混合均匀的粉料装入陶瓷或粘土坩埚并放入马弗炉，进行加热处理，保温在200℃－500℃之间的某个确定温度4－8个小时；(3)待温度降至室温时取出坩埚，将产物研磨或球磨3－30分钟即得。该方法混合过程和反应过程的时间都比较短，其中过渡金属氧化物是指氧化银或氧化镉为三氧化二铁、氧化铜、氧化银、氧化锌、四氧化三钴、氧化镍、氧化银或氧化镉。该方法采用硫脲作为硫源，而硫脲属于3类致癌物，长期接触严重影响身体健康。
专利CN101857265A公开了一种金属硫化物纳米晶的制备方法，具体公开了制备方法为：提供预定量的金属无机盐粉末置入一容器中；提供过量硫醇加入至所述容器中，并搅拌均匀；加热该容器至100℃～300℃，使金属无机盐和硫醇反应5分钟至1小时形成金属硫化物纳米晶；以及加入一极性溶剂，搅拌均匀后，离心分离得到金属硫化物纳米晶。
专利CN102633297A公开了一种通用多元金属硫化物纳米材料的制备方法，具体步骤为：采用两种或两种以上不同的金属二乙基二硫代氨基甲酸盐，或者两种或两种以上不同的金属邻菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸盐，或者金属二乙基二硫代氨基甲酸盐和金属邻菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸盐的组合作为反应前驱物，在具有不同配位特性的表面活性剂混合溶液中进行共热分解，并成核、生长，一步制得高质量的多元金属硫化物纳米材料。
上述三种方法均能一步合成纳米金属硫化物，同时还能制备多种金属硫化物的纳米材料。但专利CN1911787A需要较高的反应温度和使用具有致癌性的硫脲，专利CN101857265A需要使用长链的硫醇，反应完成后将会有有机物产生，增加了废水处理成本，专利CN102633297A公开的方法需要特定的有机硫金属盐，同时生产完成后也将有大量的有机物产生，这都大大的增加了纳米金属硫化物的生产成本。
发明内容
为解决上述问题本发明提供一种一步制备纳米金属硫化物的通用方法，该方法反应条件温和，普适性广，原料简单易得，能够合成多种金属硫化物及其复合物纳米材料。
一种一步制备纳米金属硫化物及其复合物的通用方法，其特征在于，所述通用方法采用单质硫作为硫源，以草酸为还原剂，以金属氧化物或金属盐为金属源，水热合成纳米金属硫化物。
优选的，上述通用方法包括以下步骤：
(1)将草酸、单质硫和金属源分别加入水中，搅拌均匀，然后将三种溶液混合均匀得反应液；
(2)将反应液置于密闭反应器中，反应温度升至180～240℃，继续反应，反应完成后，反应液冷却至室温；
(3)将冷却后的反应液固液分离得固体，依次用无水乙醇和水清洗，干燥，即得金属硫化物纳米材料；
其中，所述金属源是氧化物、氯化物或乙酸化物。
上述金属源包括一种金属或多种金属，所得金属硫化物也可以相应的形成金属硫化物纳米材料或复合纳米材料。
优选的，步骤(1)中，所述金属源中的金属为Bi、Ni、Pb、Cu、Zn、Cd中的一种或几种。
优选的，所述步骤(1)中，反应液中草酸的物质的量是还原金属源中的金属和单质硫至纳米金属硫化物所需物质的量的1～5倍。
优选的，步骤(1)中，所述反应液中草酸的物质的量浓度为0.025～0.25mol/L。
优选的，步骤(2)中，反应温度为180～220℃。
优选的，步骤(2)中，所述反应时间为12-36h。
优选的，步骤(3)中，所述干燥为通风干燥，干燥的温度为40-120℃，干燥时间为4～8h。
优选的，步骤(3)中，所述清洗是指超声清洗。
上述方法所制备的纳米金属硫化物及其复合物属于本发明的保护范围。
本发明的有益效果在于。
(1)本发明提供的通用方法可以直接一步合成多种金属硫化物纳米材料，这将在实际生产中使得同一套生产设备可以用来生产多种金属硫化物纳米材料，使得总体生产成本大幅降低。
(2)本发明直接采用了硫粉作为硫源，无需使用有机硫或硫脲作为硫源，成本更低，安全性更高，同时采用了性质稳定、价格低廉的草酸作为还原剂，以水为溶剂，仅需在相对温和的环境下进行制备，进一步提高了制备过程的安全性和降低了生产成本，有利于该方法的大幅推广。
(3)该方法可以用来制备纳米双(多)元金属硫化物的复合物，且制备方法不发生变化，其普适性制备策略的对象将扩展至了复合材料。
附图说明
图1是实施例1～7制备的金属硫化物纳米材料的X射线衍射图谱(XRD)、场发射扫描电镜图片(FESEM)和能量散射图谱(EDS，相应的场发射扫描电镜图片以及金属元素和硫元素分布图谱)。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，用以对本发明进行解释和说明。本发明所述的单质硫可是纯度大于98％的硫磺粉或升华硫粉。
本发明中纳米金属硫化物及其复合物中硫和金属的价态可根据其分子式是来确定；本发明中草酸作为还原剂的价态为+2价，草酸被氧化后的价态为0价。例如：在实施例4中，草酸从+2价被氧化为0价，其将0价的单质S还原成S2-；以及Cu(C2H5O2)2·H2O中+2价的Cu离子还原成Cu1+。
实施例1
一种制备Bi2S3纳米片的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)溶液配制：分别将Bi2O3粉末、升华硫粉末和草酸粉末加入去离子水中，其中Bi2O3粉末和草酸粉末能够溶解，升华硫粉均匀分散于溶液中，然后将三种溶液混合，并使混合后的各物质浓度分别为0.0125mol/L、0.0375mol/L以及0.1125mol/L。
(2)反应进行：将混合液放入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并使混合液容积占总容量的60-80％，随后将反应釜放入220℃的中烘箱中反应24小时；反应完成后将反应釜取出，空冷至室温。
(3)样品处理：将冷却后的溶液取出，12000rpm转速下离心3分钟，保留沉淀；将沉淀分别置于乙醇和去离子水中清洗、离心(12000rpm，3分钟)数次；将所得沉淀置于60℃烘箱中干燥6小时，所得即为Bi2S3纳米片。
图1顺列第1排图谱即为表征本样品所得。由XRD图谱可知所得样品为Bi2S3，且物相纯净。由FESEM图片可知该Bi2S3样品具有纳米片状形貌，而相应的EDS图谱表明Bi和S元素分布均匀，佐证了其纯净的物相。
实施例2
一种制备NiS2微米方块的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)溶液配制：分别溶解NiCl2·6H2O粉末、升华硫粉末和草酸粉末于去离子水中，其中NiCl2·6H2O粉末和草酸粉末能够溶解，升华硫粉均匀分散于溶液中，然后将溶液混合，并使混合后的各物质浓度分别为0.025mol/L、0.025mol/L以及0.025mol/L。
(2)反应进行：将混合液放入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并使混合液容积占总容量的60-80％，随后将反应釜放入220℃的中烘箱中反应24小时；反应完成后将反应釜取出，空冷至室温。
(3)样品处理：将冷却后的溶液取出，10000rpm转速下离心3分钟，保留沉淀；将沉淀分别置于乙醇和去离子水中清洗、离心(10000rpm，3分钟)数次；将所得沉淀置于60℃烘箱中干燥6小时，所得即为NiS2微米方块。
图1顺列第2排图谱即为表征本样品所得。由XRD图谱可知所得样品为NiS2，且物相纯净。由FESEM图片可知该NiS2样品具有微米方块状形貌，而相应的EDS图谱表明Ni和S元素分布均匀，佐证了其纯净的物相。
实施例3
一种制备NiS微米方块的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)溶液配制：分别溶解NiCl2·6H2O粉末、升华硫粉末和草酸粉末于去离子水中，其中NiCl2·6H2O粉末和草酸粉末能够溶解，升华硫粉均匀分散于溶液中，然后将溶液混合，并使混合后的各物质浓度分别为0.025mol/L、0.025mol/L以及0.075mol/L。
(2)反应进行：将混合液放入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并使混合液容积占总容量的60-80％，随后将反应釜放入220℃的中烘箱中反应24小时；反应完成后将反应釜取出，空冷至室温。
(3)样品处理：将冷却后的溶液取出，10000rpm转速下离心3分钟，保留沉淀；将沉淀分别置于乙醇和去离子水中清洗、离心(10000rpm，3分钟)数次；将所得沉淀置于60℃烘箱中干燥6小时，所得即为NiS微米方块。
图1顺列第3排图谱即为表征本样品所得。由XRD图谱可知所得样品为NiS，且物相纯净。由FESEM图片可知该NiS样品具有微米方块状形貌，而相应的EDS图谱表明Ni和S元素分布均匀，佐证了其纯净的物相。
实施例4
一种制备Cu2S纳米颗粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)溶液配制：分别溶解Cu(C2H5O2)2·H2O粉末、升华硫粉末和草酸粉末于去离子水中，其中Cu(C2H5O2)2·H2O粉末和草酸粉末能够溶解，升华硫粉均匀分散于溶液中，然后将溶液混合，并使混合后的各物质浓度分别为0.025mol/L、0.0125mol/L以及0.075mol/L。
(2)反应进行：将混合液放入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并使混合液容积占总容量的60-80％，随后将反应釜放入220℃的中烘箱中反应24小时；反应完成后将反应釜取出，空冷至室温。
(3)样品处理：将冷却后的溶液取出，10000rpm转速下离心3分钟，保留沉淀；将沉淀分别置于乙醇和去离子水中清洗、离心(10000rpm，3分钟)数次；将所得沉淀置于60℃烘箱中干燥6小时，所得即为Cu2S纳米颗粒。
图1顺列第4排图谱即为表征本样品所得。由XRD图谱可知所得样品为Cu2S，且物相纯净。由FESEM图片可知该Cu2S样品为形貌不规则的颗粒，而相应的EDS图谱表明Cu和S元素分布均匀，佐证了其纯净的物相。
实施例5
一种制备PbS微米方块的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)溶液配制：分别溶解PbO2粉末、升华硫粉末和草酸粉末于去离子水中，其中草酸粉末能够溶解，二氧化铅和升华硫粉均匀分散于溶液中，然后将溶液混合，并使混合后的各物质浓度分别为0.025mol/L、0.025mol/L以及0.15mol/L。
(2)反应进行：将混合液放入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并使混合液容积占总容量的60-80％，随后将反应釜放入220℃的中烘箱中反应24小时；反应完成后将反应釜取出，空冷至室温。
(3)样品处理：将冷却后的溶液取出，10000rpm转速下离心3分钟，保留沉淀；将沉淀分别置于乙醇和去离子水中清洗、离心(10000rpm，3分钟)数次；将所得沉淀置于60℃烘箱中干燥6小时，所得即为PbS微米方块。
图1顺列第5排图谱即为表征本样品所得。由XRD图谱可知所得样品为PbS，且物相纯净。由FESEM图片可知该PbS样品具有微米方块状形貌，而相应的EDS图谱表明Pb和S元素分布均匀，佐证了其纯净的物相。
实施例6
一种制备ZnS微球的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)溶液配制：分别溶解ZnCl2粉末、升华硫粉末和草酸粉末于去离子水中，其中ZnCl2粉末和草酸粉末能够溶解，升华硫粉均匀分散于溶液中，然后将溶液混合，并使混合后的各物质浓度分别为0.025mol/L、0.025mol/L以及0.075mol/L。
(2)反应进行：将混合液放入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并使混合液容积占总容量的60-80％，随后将反应釜放入220℃的中烘箱中反应24小时；反应完成后将反应釜取出，空冷至室温。
(3)样品处理：将冷却后的溶液取出，10000rpm转速下离心3分钟，保留沉淀；将沉淀分别置于乙醇和去离子水中清洗、离心(10000rpm，3分钟)数次；将所得沉淀置于60℃烘箱中干燥6小时，所得即为ZnS微球。
图1顺列第6排图谱即为表征本样品所得。由XRD图谱可知所得样品为ZnS，且物相纯净。由FESEM图片可知该ZnS样品具有微米方块状形貌，而相应的EDS图谱表明Zn和S元素分布均匀，佐证了其纯净的物相。
实施例7
一种制备CdS枝状晶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)溶液配制：分别溶解CdCl2·2.5H2O粉末、升华硫粉末和草酸粉末于去离子水中，其中CdCl2·2.5H2O粉末和草酸粉末能够溶解，升华硫粉均匀分散于溶液中，然后将溶液混合，并使混合后的各物质浓度分别为0.025mol/L、0.025mol/L以及0.075mol/L。
(2)反应进行：将混合液放入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并使混合液容积占总容量的60-80％，随后将反应釜放入220℃的中烘箱中反应24小时；反应完成后将反应釜取出，空冷至室温。
(3)样品处理：将冷却后的溶液取出，10000rpm转速下离心3分钟，保留沉淀；将沉淀分别置于乙醇和去离子水中清洗、离心(10000rpm，3分钟)数次；将所得沉淀置于60℃烘箱中干燥6小时，所得即为CdS枝状晶。
图1顺列第7排图谱即为表征本样品所得。由XRD图谱可知所得样品为CdS，且物相纯净。由FESEM图片可知该CdS样品具有枝尖状形貌，而相应的EDS图谱表明Cd和S元素分布均匀，佐证了其纯净的物相。
实施例8
一种制备PdS-ZnS纳米复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)溶液配制：分别溶解溶解PbO2粉末、ZnCl2粉末、升华硫粉末和草酸粉末于去离子水中，其中ZnCl2粉末和草酸粉末能够溶解，PbO2粉末和升华硫粉均匀分散于溶液中，然后将溶液混合，并使混合后的各物质浓度分别为0.025mol/L、0.025mol/L、0.05mol/L以及0.225mol/L。
(2)反应进行：将混合液放入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并使混合液容积占总容量的60-80％，随后将反应釜放入220℃的中烘箱中反应24小时；反应完成后将反应釜取出，空冷至室温。
(3)样品处理：将冷却后的溶液取出，10000rpm转速下离心3分钟，保留沉淀；将沉淀分别置于乙醇和去离子水中清洗、离心(10000rpm，3分钟)数次；将所得沉淀置于60℃烘箱中干燥6小时，所得即为PdS-ZnS纳米复合材料。
实施例9
一种制备Cu2S-ZnS纳米复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)溶液配制：分别溶解Cu(C2H5O2)2·H2O粉末、ZnCl2粉末、升华硫粉末和草酸粉末于去离子水中，其中ZnCl2粉末和草酸粉末能够溶解，升华硫粉均匀分散于溶液中，然后将溶液混合，并使混合后的各物质浓度分别为0.025mol/L、0.025mol/L、0.0375mol/L以及0.15mol/L。
(2)反应进行：将混合液放入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并使混合液容积占总容量的60-80％，随后将反应釜放入220℃的中烘箱中反应24小时；反应完成后将反应釜取出，空冷至室温。
(3)样品处理：将冷却后的溶液取出，10000rpm转速下离心3分钟，保留沉淀；将沉淀分别置于乙醇和去离子水中清洗、离心(10000rpm，3分钟)数次；将所得沉淀置于60℃烘箱中干燥6小时，所得即为Cu2S-ZnS纳米复合材料。
最后说明的是，以上所述实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种一步制备金属硫化物或其复合物的通用方法，其特征在于，所述通用方法采用单质硫作为硫源，以草酸为还原剂，以金属氧化物或金属盐为金属源，将草酸、单质硫和金属源分别加入水中，搅拌均匀，然后将三种溶液混合均匀得反应液，水热合成纳米金属硫化物；
所述金属源中的金属为Bi、Ni、Pb、Cu、Zn中的一种或几种；
反应液中草酸的物质的量是还原金属源中的金属和单质硫至金属硫化物或其复合物所需物质的量的1～5倍；
反应液中草酸的物质的量浓度为0.025～0.25mol/L。
2.如权利要求1所述通用方法，其特征在于，所述通用方法包括以下步骤：
(1)将草酸、单质硫和金属源分别加入水中，搅拌均匀，然后将三种溶液混合均匀得反应液；
(2)将反应液置于密闭反应器中，反应温度升至180～240℃，继续反应，反应完成后，反应液冷却至室温；
(3)将冷却后的反应液固液分离得固体，依次用无水乙醇和水清洗，干燥，即得金属硫化物纳米材料；
所述金属盐是氯化物或乙酸化物。
3.如权利要求2所述通用方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应温度为180～220℃。
4.如权利要求3所述通用方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应时间为12-36h。
5.如权利要求2所述通用方法，其特征在于，所述步骤(3)中，干燥为通风干燥，干燥的温度为40-120℃，干燥时间为4～8h。
6.如权利要求5所述通用方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述清洗是指超声清洗。
7.权利要求1～6任一项权利要求所述通用方法所制备的金属硫化物或其复合物。
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