CN104876258A - 一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法 - Google Patents

一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法 Download PDF

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安萍
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本发明公开了一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法，该方法包括以下步骤：a、将铜盐、锌盐、锡盐与配位稳定剂混合，并溶解于非极性溶剂中，加入具有配位作用的硫源，在氮气保护下搅拌加热到150～300℃，维持反应1～120分钟；所述具有配位作用的硫源选自硫代乙酰胺、巯基乙胺或巯基烷酸中的任一种；b、步骤a所得溶液中加入乙醇，离心沉降，得到的沉淀经纯化洗涤得到目标产品。本发明所使用的硫源具有与金属离子配位的特点，在反应过程中形成双配位胶束，不仅能提高反应物的分散性，而且能有效地控制H2S的释放，以及铜锌锡硫纳米晶的成核与生长，所制备的铜锌锡硫纳米晶具有粒径小，粒径分布窄、结晶性好等特点。

Description

一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法
技术领域
本发明属于纳米材料与太阳能利用领域，具体涉及一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的制备方法。
背景技术：
目前I1-II-IV-VI4族铜锌锡硫四元半导体纳米晶(Cu2ZnSnS4,CZTS)具有无毒、原料丰富、带隙窄(约为1.5eV)、可见光区域吸收因子高(大于104cm-1)、成本低廉等优点，是极具发展潜力的薄膜太阳电池光吸收材料。目前基于CZTS胶体纳米晶的薄膜太阳电池效率达到9.6％。CZTS主要以黄锡矿、锌黄锡矿、以及纤锌矿相结构形式存在，其中锌黄锡矿CZTS的热力学稳定性高，且具有更好的光电转换效率。
CZTS纳米晶的制备方法包括热注入法、直接加热法、水热法、溶剂热法、前驱体热分解法等。目前，热注入法和直接加热法已被广泛地应用于CZTS纳米晶的制备中，与普通的水热法和溶剂热法相比，这两种方法更容易把纳米晶的成核与生长分离，从而更好地控制晶体的颗粒尺寸以及粒径分布。在溶液法制备CZTS纳米晶的过程中，除了金属前驱体与溶剂外，一般需要配合使用油胺、三正辛基氧膦、十二烷基硫醇等配位稳定剂，以及合适的硫源，其中硫源的选择对纳米晶的相结构以及晶粒尺寸有重要影响。目前最常用的硫源包括硫粉、十二烷基硫醇、硫脲等，当使用十二烷基硫醇作为硫源和配位剂时，一般会生成纤锌矿结构的CZTS纳米晶。此外，硫粉具有相对高的H2S释放率，用其作为硫源所制备的铜锌锡硫纳米晶的尺寸一般大于10nm，且具有较宽的粒径分布。
发明内容：
本发明针对现有技术的不足，提供一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法，利用具有配位作用的硫源，硫源与铜、锌、锡金属离子配位，同时金属离子也与配位稳定剂配位，共同形成双配位胶束，有效控制硫的释放，以及铜锌锡硫纳米晶的成核与生长，从而获得粒径小、粒径尺寸可调且粒径分布窄的铜锌锡硫纳米晶。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法，该方法包括以下步骤：
a、将铜盐、锌盐、锡盐与配位稳定剂混合，并溶解于非极性溶剂中，加入具有配位作用的硫源，在氮气保护下搅拌均匀，并加热到150～300℃，维持反应1～120分钟；其中铜盐浓度在0.01mol/L～0.1mol/L之间；铜、锌、锡、硫元素与配位稳定剂的摩尔比为2:1～1.25:1:4:60～600；所述具有配位作用的硫源选自硫代乙酰胺、巯基乙胺或巯基烷酸中的任一种；所述配位稳定剂选自烷基胺或者烷基羧酸；所述的烷基胺选自油胺、十二胺或十六胺；烷基羧酸选自油酸、十四烷酸或硬脂酸；
b、步骤a所得溶液中加入乙醇，离心沉降，得到的沉淀经纯化洗涤3-5次得到目标产品。
步骤a中所述的巯基烷酸选自巯基乙酸、巯基丙酸或半光胺酸中的任一种。
所述的铜盐选自乙酰丙酮铜、氯化铜或碘化亚铜中的任意一种。
所述的锌盐选自二水合醋酸锌、硝酸锌或氯化锌中的任一种。
所述的锡盐选自二水合氯化亚锡、草酸锡中的任一种。
所述非极性溶剂选自烷基胺、十八烯、环己烷或者正辛烷中的任一种。
本申请的硫源在反应过程中与铜、锌、锡金属离子配位，同时铜、锌、锡金属离子与配位稳定剂配位，共同形成双配位胶束，并且随着反应温度的逐渐上升，这些双配位胶束缓慢释放出H2S，从而实现硫离子的缓慢释放，有效地将晶体的成核与生长分离，有效地控制晶体的生长，因此制备的铜锌锡硫纳米晶具有粒径小，粒径尺寸分布窄、结晶性能好等特点。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明所使用的硫源具有与金属离子配位的特点，在反应过程中，硫源与铜、锌、锡金属离子配位，同时铜、锌、锡金属离子与配位稳定剂也配位，共同形成双配位胶束，不仅能提高反应物的分散性，而且能有效地控制H2S的释放，以及铜锌锡硫纳米晶的成核与生长，所制备的铜锌锡硫纳米晶具有颗粒粒径小，粒径分布窄、结晶性好等特点。
附图说明：
图1为本发明的反应机理示意图；其中Mn+为金属阳离子，OAm指油胺；
图2为以硫代乙酰胺为硫源，在不同反应时间下合成的铜锌锡硫纳米晶的XRD图；
图3为以硫代乙酰胺为硫源，在不同反应时间下合成的铜锌锡硫纳米晶的透射电镜TEM图及粒径分布图；其中(a)、(b)、(c)、(d)分别为反应时间为1min、5min、30min和120min合成的铜锌锡硫纳米晶的TEM图，(e)、(f)、(g)、(h)分别为反应时间为1min、5min、30min和120min合成的铜锌锡硫纳米晶的粒径分布图；
图4为本发明实施例1合成的铜锌锡硫纳米晶的透射电镜图；其中右上角的内嵌图为该样品的高分辨透射电镜图。
图5为不同硫源在240℃下反应60min合成的铜锌锡硫纳米晶的XRD图；其中TAA为硫代乙酰胺(本发明实施例3)，S为硫粉(本发明实施例3的对比例1)；
图6为对比例1合成的铜锌锡硫纳米晶的TEM及粒径分布图；其中(a)为TEM图，(b)为粒径分布图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
如图1所示为本发明的的反应机理图，以硫代乙酰胺(TAA)作为具有配位作用的硫源的例子。
当铜盐、锌盐、锡盐与配位稳定剂混合，并溶解于溶剂中，Cu2+、Zn2+和Sn2+离子分别从这些金属化合物中释放，并与配位稳定剂形成Mn+-L配合物胶束(其中Mn+为金属阳离子，L为配位稳定剂)；当加入具有配位作用的硫源(例如硫代乙酰胺TAA)，硫源在与铜、锌、锡金属离子配位的同时，铜、锌、锡金属离子与配位稳定剂也配位，共同形成双配位胶束(例如TAA-Mn+-L)；搅拌加热过程中，Cu2+、Zn2+和Sn2+离子这三种金属阳离子的双配位胶束(例如TAA-Mn+-L)相互碰撞，进而形成混合胶束；随着反应温度的逐渐上升，双配位胶束中的硫源缓慢释放出H2S，形成[(Cu2ZnxSn2-x)Ln]m+胶束；随着反应时间的延长，[(Cu2ZnxSn2-x)Ln]m+胶束与体系中的H2S反应，且Zn2+进一步扩散到晶核中，最终形成具有一定金属元素配比的Cu2ZnxSn2-xS4-L纳米晶。
实施例1：
以油胺为溶剂，加入0.2mmol乙酰丙酮铜、0.125mmol二水合醋酸锌、0.1mmol二水合氯化亚锡、30mmol油胺，令铜盐浓度为0.02mol/L，磁力搅拌均匀。在搅拌条件下往上述溶液中加入0.4mmol硫代乙酰胺(硫源)。对该体系抽真空及通氮气多次后，在15min内加热至240℃，反应30min后，停止加热，将溶液冷却到室温，以乙醇为沉淀剂，4000rpm下离心5min，得到的沉淀经纯化洗涤3-5次得到目标产品。
产品分析：EDS元素分析表明该产品化学组成为Cu2.06Zn1.09Sn1.04S4。XRD表征结果(如图2所示)表明该产品为纯的锌黄锡矿相的铜锌锡硫纳米晶，结晶性能好。TEM图及粒径分布图(如图3、图4所示)，该产品的粒径为6.98±1.57nm，晶粒粒径小，粒径分布窄，形貌均一。
实施例2
参考实施例1,不同之处在于反应时间为120min。EDS元素分析表明该产品化学组成为Cu2.01Zn0.60Sn1.12S4，XRD表征结果(如图2所示)表明该产品为纯的锌黄锡矿相的铜锌锡硫纳米晶，结晶性能好。TEM图及粒径分布图(如图3所示)，该产品的粒径为11.77±3.98，晶粒粒径小，粒径分布窄，形貌均一。
实施例3
参考实施例1,不同之处在于反应时间为60min。EDS元素分析表明该产品化学组成为Cu2.23Zn0.83Sn1.16S4，该产品的粒径为11.5±1.04，晶粒粒径小，粒径分布窄，形貌均一。
对比例1
参考实施例3，不同之处在于采用硫粉代替硫代乙酰胺，得到的铜锌锡硫纳米晶的XRD图如图5所示。TEM及粒径分布图如图6所示。该产品的粒径为65.2±21nm。晶粒粒径大，粒径分布宽。
将实施例3跟对比例1比较可知：采用硫代乙酰胺代替硫粉得到的铜锌锡硫纳米晶的粒径小，粒径分布窄。
实施例4-29
参考实施例1,实施例4-29的反应条件参见表1。
表1实施例反应条件及其效果
实施例1-5都是以硫代乙酰胺为硫源，不同之处在于反应时间不同,合成的铜锌锡硫纳米晶的XRD图如图2所示，透射电镜TEM图及粒径分布图如图3所示，具体数据参见表1,实验结果表明，反应时间对铜锌锡硫纳米晶的粒径有一定影响。由图2可知在反应时间为120min时，纳米晶的颗粒尺寸较大，为11.77±3.98nm，尺寸分布窄，禁带宽度为1.48eV，而在反应时间为1分钟时，纳米晶的尺寸较小，为6.70±1.43nm，尺寸分布窄，禁带宽度为1.75eV。
因此，采用硫代乙酰胺制备的铜锌锡硫纳米晶的尺寸可调，主要是通过调节反应时间来实现。
以硫代乙酰胺为硫源，在不同浓度下合成的铜锌锡硫纳米晶，当铜盐浓度较高时(0.1mol/L)，合成出的纳米晶粒径分布较宽，且尺寸较大(9.21±2.22nm)，而当铜盐浓度较低时(0.01mol/L)，纳米晶的粒径形貌均一、尺寸较小且分布窄(7.87±1.32nm)。
因此，采用硫代乙酰胺制备的铜锌锡硫纳米晶的尺寸可调，还可通过调节铜盐浓度来实现。

Claims (6)

1.一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、将铜盐、锌盐、锡盐与配位稳定剂混合，并溶解于非极性溶剂中，加入具有配位作用的硫源，在氮气保护下搅拌均匀，并加热到150～300℃，维持反应1～120分钟；其中铜盐浓度在0.01mol/L～0.1mol/L之间；铜、锌、锡、硫元素与配位稳定剂的摩尔比为2:1～1.25:1:4:60～600；所述具有配位作用的硫源选自硫代乙酰胺、巯基乙胺或巯基烷酸中的任一种；所述配位稳定剂选自烷基胺或者烷基羧酸；所述的烷基胺选自油胺、十二胺或十六胺；烷基羧酸选自油酸、十四烷酸或硬脂酸；
b、步骤a所得溶液中加入乙醇，离心沉降，得到的沉淀经纯化洗涤3-5次得到目标产品。
2.根据权利要求1所述的制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法，其特征在于，步骤a中所述的巯基烷酸选自巯基乙酸、巯基丙酸或半光胺酸中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法，其特征在于，所述的铜盐选自乙酰丙酮铜、氯化铜或碘化亚铜中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法，其特征在于，所述的锌盐选自二水合醋酸锌、硝酸锌或氯化锌中的任一种。
5.根据权利要求1或2所述的制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法，其特征在于，所述的锡盐选自二水合氯化亚锡、草酸锡中的任一种。
6.根据权利要求1或2所述的制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法，其特征在于，所述非极性溶剂选自烷基胺、十八烯、环己烷或者正辛烷中的任一种。
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