CN113603160B - 球状Cu-Ni-S复合纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米电极材料领域，具体涉及一种球状Cu‑Ni‑S复合纳米材料及其制备方法和应用。实验首次发现，Cu‑Ni‑S三种成分复合，可以在没有碳布或其他基体的条件下形成均匀球状结构，同时球状Cu‑Ni‑S复合纳米材料作为电极材料在电流密度为10A/g‑1时循环10000圈，球状Cu‑Ni‑S复合纳米材料电极的循环保持率高于98％。当电流密度为1A g‑1时球状Cu‑Ni‑S复合材料的比电容为52.4mAh g‑1，同时具有极好的导电性和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米电极材料领域，具体涉及一种球状Cu-Ni-S复合纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近年来，微纳米材料因其优良的光学、电学及其它的物理化学性质在多个领域表现出一定的活跃性，如太阳辐射吸收器，高分子材料改良，锂离子电池的正极材料，纳米开关和催化剂等领域。微纳米材料的不同形貌为材料的性能提供了一个可调的变量，这一变量对材料的催化、光学以及电子应用等性质具有较大的影响。因此科学工作者对微纳米材料形貌和结构的控制进行了大量的研究，开发出了其在环保、生物医学、航天技术等领域的潜在应用价值。过渡金属硫化物作为当今纳米材料的热点之一。近年来，已有一些方法可供用于实际生产，其中包括电化学反应，气相沉积，软和硬模板等方法。
发明人研究发现，虽然重要的研究工作已经投入商业使用，但依然缺乏简单有效的大规模生产商业纳米材料。例如：制备三元NiCo2S4电极容量低，循环稳定性差，在10mAcm-2的电流密度下进行6000次循环充放电测试后，原始NiCo2S4的电极保持率为59.46％，即使使用Mn负载改性后，电极材料循环性能仍低于90％，0.5Mn-NiCo2S4电极容量保持率为78.95％，0.2Mn-NiCo2S4的电极为58.29％，1Mn-NiCo2S4的电极为73.68％。
此外，在制备过程中，还需要使用盐酸、丙酮进行清洗，说明电极材料中杂质较多，使用碳布进行三元电极材料的制备，制备工艺复杂，NiCo2S4脱离碳布无法形成均匀物相结构，不利于实际工业应用。
发明内容
为了提高现有三元电极材料的初始电池容量以及循环稳定性，简化制备方法，本发明提出一种球状Cu-Ni-S复合纳米材料及其制备方法和应用，实验首次发现，Cu-Ni-S三种成分复合，可以在没有碳布或其他基体的条件下形成均匀球状结构，同时球状Cu-Ni-S复合纳米材料作为电极材料在电流密度为10mA/g-1时循环10000圈，球状Cu-Ni-S复合纳米材料电极的循环保持率高于98％。当电流密度为1Ag-1时球状Cu-Ni-S(CNS)复合材料的比电容为52.4mAh g-1，同时具有极好的导电性和循环稳定性。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种球状Cu-Ni-S复合纳米材料的制备方法，包括：先将镍盐、铜盐在溶剂中混合，再加入硫源和催化剂，进行水热反应，洗涤，烘干，即得。
本发明第二方面，提供一种球状Cu-Ni-S复合纳米材料的制备方法制备得到的球状Cu-Ni-S复合纳米材料。
本发明第三方面，提供一种球状Cu-Ni-S复合纳米材料在制备电极中的应用。
本发明第四方面，提供一种电池电极，包括球状Cu-Ni-S复合纳米材料。
本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：
1)实验首次发现，Cu-Ni-S三种成分复合，可以在没有碳布或其他基体的条件下形成均匀球状结构。
2)通过简单的一步水热法制备高性能球状Cu-Ni-S复合纳米材料，不仅可以降低常用气相沉积法硫化的危险性，也减少多步骤操作的繁琐。在制备过程中发现，将水热反应的时间控制在8～12h时，水热反应的温度为170～190℃，可形成球状Cu-Ni-S复合纳米材料；其中在水热反应的时间控制在10h时，水热反应的温度为180℃时，可形成形貌良好的球状Cu-Ni-S复合纳米材料。
3)球状Cu-Ni-S复合纳米材料作为电极材料在电流密度为10A g-1时循环10000圈，球状Cu-Ni-S复合纳米材料电极的循环保持率高于98％。当电流密度为10A g-1时球状Cu-Ni-S复合材料的比电容为8.5mAh g-1，同时具有极好的导电性和循环稳定性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例1制备的球状Cu-Ni-S复合纳米材料不同放大倍数的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的球状Cu-Ni-S复合纳米材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图3为本发明实施例1制备的球状Cu-Ni-S复合纳米材料在不同扫速下的CV(循环伏安曲线)曲线；
图4为本发明实施例1制备的球状Cu-Ni-S复合纳米材料在不同电流密度下的恒流充放电(GCD)图；
图5为本发明实施例1制备的球状Cu-Ni-S复合纳米材料电极的阻抗谱(EIS)；
图6为本发明实施例1制备的球状Cu-Ni-S复合纳米材料在电流密度为10Ag-1时中电极的循环寿命图；
图7为本发明实施例2制备的CNS-160纳米材料不同放大倍数的SEM图；
图8为本发明3制备的CNS-200纳米材料不同放大倍数的SEM图；
图9为本发明实施例4制备的CNS-8h纳米材料不同放大倍数的SEM图；
图10为本发明实施例5制备的CNS-12h纳米材料不同放大倍数的SEM图；
图11为本发明实施例6制备的CNS-1:1纳米材料不同放大倍数的SEM图；
图12为本发明实施例7制备的CNS-2:1纳米材料不同放大倍数的SEM图；
图13(a)为本发明实施例2制备的CNS-160复合纳米材料在不同扫速下的CV(循环伏安曲线)曲线；图13(b)为本发明实施例2制备的CNS-160复合纳米材料在不同电流密度下的恒流充放电(GCD)图；图13(c)为本发明实施例3制备的CNS-200复合纳米材料在不同扫速下的CV(循环伏安曲线)曲线；图13(d)为本发明实施例3制备的CNS-200复合纳米材料在不同电流密度下的恒流充放电(GCD)图；
图14(a)为本发明实施例4制备的CNS-8h复合纳米材料在不同扫速下的CV(循环伏安曲线)曲线；图14(b)为本发明实施例4制备的CNS-8h复合纳米材料在不同电流密度下的恒流充放电(GCD)图；图14(c)为本发明实施例5制备的CNS-12h复合纳米材料在不同扫速下的CV(循环伏安曲线)曲线。图14(d)为本发明实施例5制备的CNS-12h复合纳米材料在不同电流密度下的恒流充放电(GCD)图；
图15(a)为本发明实施例6制备的CNS-1:1复合纳米材料在不同扫速下的CV(循环伏安曲线)曲线；图15(b)为本发明实施例6制备的CNS-1:1复合纳米材料在不同电流密度下的恒流充放电(GCD)图；图15(c)为本发明实施例7制备的CNS-2:1复合纳米材料在不同扫速下的CV(循环伏安曲线)曲线；图15(d)为本发明实施例7制备的CNS-2:1复合纳米材料在不同电流密度下的恒流充放电(GCD)图；
图16为本发明实施例2-7制备的球状Cu-Ni-S复合纳米材料的X射线衍射图谱(XRD)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了提高现有三元电极材料的初始电池容量以及循环稳定性，简化制备方法，本发明提出一种球状Cu-Ni-S复合纳米材料及其制备方法和应用，实验首次发现，Cu-Ni-S三种成分复合，可以在没有碳布或其他基体的条件下形成均匀球状结构，同时球状Cu-Ni-S复合纳米材料作为电极材料在电流密度为10A g-1时循环10000圈，球状Cu-Ni-S复合纳米材料电极的循环保持率高于98％。当电流密度为1A g-1时球状Cu-Ni-S复合材料的比电容为52.4mAh g-1，同时具有极好的导电性和循环稳定性。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种球状Cu-Ni-S复合纳米材料的制备方法，包括：先将镍盐、铜盐在溶剂中混合，再加入硫源和催化剂，进行水热反应，洗涤，烘干，即得。
在化学合成领域，原料种类、比例、浓度都会影响材料的最终形貌和性能，在本发明一个或多个实施例中，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种；所述硫源选自二硫化碳。
实验发现，在上述种类的镍盐、铜盐和硫源配合作用下，能在不需要碳布或其他载体或基体存在的条件下合成具有特定形貌的球状电极材料。
当所述镍盐和铜盐的摩尔比为0.2-1.0:0.2-1.0，优选为0.5:1时，镍盐和铜盐能更好的混合，避免镍盐或铜盐溶解不好，影响与硫源和催化剂反应的过程，进而影响球状材料的形貌和性能。
溶剂不仅可以溶解、分散原料，而且可以为原料反应提供一定的反应环境。所述溶剂选自甲醇、乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种。
在本发明一个或多个实施例中，所述镍盐在溶剂中的浓度为0.04-0.2mmol/mL，所述铜盐在溶剂中的浓度为0.08-0.4mmol/mL，所述铜盐浓度为镍盐浓度的2倍。
通过对比CNS-1:2(Cu-Ni-S)、与CNS-1:1，CNS-2:1的形貌、循环伏安曲线、恒流充放电性能后，铜盐浓度为镍盐浓度的2倍时，材料最终产物组成成分没有改变，但是明显组成比例有所变化，并且球状形貌最均匀，且材料整体团聚较少。改变比例后形貌不均匀发生团聚，并且循环伏安曲线对称性极差，且容量远低于CNS。
通过实验研究发现当镍盐在溶剂中的浓度为0.1mmol/mL，铜盐在溶剂中的浓度为0.2mmol/mL时，Cu-Ni-S复合纳米材料能呈现较完整的球状结构，在其他浓度条件下，Cu-Ni-S复合纳米材料会出现球状结构表面有凹坑，或者球状结构不均匀的现象。
当所述二硫化碳和五甲基二乙烯三胺的体积比为1.0-1.5:10，优选为1.2:10时，二硫化碳和五甲基二乙烯三胺不仅能充分溶于溶剂，而且能和镍盐、铜盐冲混合，制备球状Cu-Ni-S复合纳米材料。
当二硫化碳和溶剂体积比为0.1-0.15:5，优选为0.12:5时，二硫化碳作为硫源，为体系提供硫元素，并与镍盐、铜盐发生反应，制备球状Cu-Ni-S复合纳米材料。
水热反应是为了在溶液体系中，原位生长球状Cu-Ni-S复合纳米材料，水热反应条件影响球状Cu-Ni-S复合纳米材料的形貌、结构和性能。在本发明一个或多个实施例中，所述水热反应温度为150-200℃，反应时间为8-12小时，优选为180℃，10小时。
改变温度时间影响CNS材料形状与团聚状态，温度高时成核速率快，但是后续反应导致材料发生团聚，导致后续材料生成形状不均匀。温度低时材料生成不均匀，且球状表面不能均匀生长。时间影响材料生成大小，但是过长的时间同样导致材料的团聚，导致材料整体不均匀。
洗涤目的是去除复合材料避免多余的杂志例子，由于本发明无需使用碳布等基材，因此在本发明中一个或多个实施例中，所述洗涤采用去离子水和乙醇交替洗涤，所述烘干条件为在60℃真空干燥10～12小时。
具体的，制备方法包括：将0.5mmol硝酸镍和1mmol硝酸铜溶于5mL乙醇中，搅拌至溶解，然后加入0.12mL二硫化碳和1mL五甲基二乙烯三胺搅拌均匀后，将其转移到20mL聚四氟乙烯内衬釜中180℃进行水热反应10小时，待产物冷却到室温，用去离子水和乙醇交替洗涤，并在60℃真空烘箱中干燥12小时制得球状Cu-Ni-S复合纳米材料。
通过简单的一步水热法制备高性能球状Cu-Ni-S复合纳米材料，不仅可以降低常用气相沉积法硫化的危险性，也减少多步骤操作的繁琐。在制备过程中发现，将水热反应的时间控制在8～12h时，水热反应的温度为170～190℃，可形成球状Cu-Ni-S复合纳米材料；其中在水热反应的时间控制在10h时，水热反应的温度为180℃时，可形成形貌良好的球状Cu-Ni-S复合纳米材料。将制备的球状Cu-Ni-S复合纳米材料涂抹在柔性碳布上制备成电极，在3mol/L的KOH电解液中通过三电极测试，当电流密度为1A g-1时的球状Cu-Ni-S复合纳米材料的比电容为52.4mAh g-1，电流密度为10C时循环一万次电容保留率为98％，具有极好的导电性和循环稳定性。而且由于其制备方法简便，原料易于获取，低成本，工艺简单，便于生产。
本发明第二方面，提供一种球状Cu-Ni-S复合纳米材料的制备方法制备得到的球状Cu-Ni-S复合纳米材料。
本发明第三方面，提供一种球状Cu-Ni-S复合纳米材料在制备电极中的应用。
本发明第四方面，提供一种电池电极，包括球状Cu-Ni-S复合纳米材料。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
将0.5mmol硝酸镍和1mmol硝酸铜溶于5mL乙醇中，搅拌至溶解，然后加入0.12mL二硫化碳和1mL五甲基二乙烯三胺搅拌均匀后，将其转移到20mL聚四氟乙烯内衬釜中180℃进行水热反应10小时，待产物冷却到室温，用去离子水和乙醇交替洗涤，并在60℃真空烘箱中干燥12小时制得球状Cu-Ni-S复合纳米材料。命名为CNS-2:1。
对实施例1所得的材料进行研究分析：
图1(a)、(b)、(c)和(d)为球状Cu-Ni-S复合纳米材料的低倍率和高倍率SEM图像。在SEM中可以看出制备的球状Cu-Ni-S复合纳米材料呈现为球状结构，并且尺寸大小均匀。这类球状结构表面凹凸有利于增加比表面积和暴露更多活性位点，减少了离子和电荷的损耗，从而提高了材料的性能。
图2为球状Cu-Ni-S复合纳米材料的XRD图，通过XRD图衍射峰可以清晰的看出成功的合成了球状Cu-Ni-S复合纳米材料复合材料。
在3mol/L的KOH溶液中通过三电极系统测试得到的球状Cu-Ni-S复合纳米材料电极的电化学性质。
图3为实施例1中制备的球状Cu-Ni-S复合纳米材料在不同扫速下的CV(循环伏安曲线)，从图中可以看出，随扫描速度增加，氧化还原峰的轮廓得到了很好的保持，显示出了快速的离子和电子输运，赋予Cu-Ni-S优越的倍率能力。
图4为实施例1制备的球状Cu-Ni-S复合纳米材料在不同电流密度下的恒流充放电(GCD)图，显示了Cu-Ni-S电极的时间-电位关系，明确的电位平台和其对称形状显示了充放电过程中电极材料的高度可逆氧化环氧反应，突出了库伦效率和赝电容行为。
图5为球状Cu-Ni-S复合纳米材料电极的阻抗谱(EIS)，从图中可以看出，低频区的阻抗谱说明Cu-Ni-S电极具有较大的线性斜率，揭示了氧化还原过程中较低的扩散限制，这与材料表面粗糙的球状结构有关。
图6为在电流密度为10A g-1时循环10000圈球状Cu-Ni-S复合纳米材料电极的循环寿命图，显示出了材料较好的可逆性。通过电极材料的循环图可以看出，当电流密度为10Ag-1时球状Cu-Ni-S复合材料的比电容为8.5mAh g-1，同时具有极好的导电性和循环稳定性。
实施例2
将0.5mmol硝酸镍和1mmol硝酸铜溶于5mL乙醇中，搅拌至溶解，然后加入0.12mL二硫化碳和1mL五甲基二乙烯三胺搅拌均匀后，将其转移到20mL聚四氟乙烯内衬釜中160℃进行水热反应10小时，待产物冷却到室温，用去离子水和乙醇交替洗涤，并在60℃真空烘箱中干燥12小时制得球状Cu-Ni-S复合纳米材料。命名为CNS-160。
实施例3
将0.5mmol硝酸镍和1mmol硝酸铜溶于5mL乙醇中，搅拌至溶解，然后加入0.12mL二硫化碳和1mL五甲基二乙烯三胺搅拌均匀后，将其转移到20mL聚四氟乙烯内衬釜中200℃进行水热反应10小时，待产物冷却到室温，用去离子水和乙醇交替洗涤，并在60℃真空烘箱中干燥12小时制得球状Cu-Ni-S复合纳米材料。命名为CNS-200。
实施例4
将0.5mmol硝酸镍和1mmol硝酸铜溶于5mL乙醇中，搅拌至溶解，然后加入0.12mL二硫化碳和1mL五甲基二乙烯三胺搅拌均匀后，将其转移到20mL聚四氟乙烯内衬釜中180℃进行水热反应8小时，待产物冷却到室温，用去离子水和乙醇交替洗涤，并在60℃真空烘箱中干燥12小时制得球状Cu-Ni-S复合纳米材料。命名为CNS-8h。
实施例5
将0.5mmol硝酸镍和1mmol硝酸铜溶于5mL乙醇中，搅拌至溶解，然后加入0.12mL二硫化碳和1mL五甲基二乙烯三胺搅拌均匀后，将其转移到20mL聚四氟乙烯内衬釜中180℃进行水热反应12小时，待产物冷却到室温，用去离子水和乙醇交替洗涤，并在60℃真空烘箱中干燥12小时制得球状Cu-Ni-S复合纳米材料。命名为CNS-12h。
实施例6
将0.75mmol硝酸镍和0.75mmol硝酸铜溶于5mL乙醇中，搅拌至溶解，然后加入0.12mL二硫化碳和1mL五甲基二乙烯三胺搅拌均匀后，将其转移到20mL聚四氟乙烯内衬釜中180℃进行水热反应10小时，待产物冷却到室温，用去离子水和乙醇交替洗涤，并在60℃真空烘箱中干燥12小时制得球状Cu-Ni-S复合纳米材料。命名为CNS-1:1。
实施例7将1mmol硝酸镍和0.5mmol硝酸铜溶于5mL乙醇中，搅拌至溶解，然后加入0.12mL二硫化碳和1mL五甲基二乙烯三胺搅拌均匀后，将其转移到20mL聚四氟乙烯内衬釜中180℃进行水热反应10小时，待产物冷却到室温，用去离子水和乙醇交替洗涤，并在60℃真空烘箱中干燥12小时制得球状Cu-Ni-S复合纳米材料。命名为CNS-2:1。
比较图7-12中SEM表征图可知，实验参数影响球状材料形貌特点，具体表现为：改变温度时间影响CNS材料形状与团聚状态，温度高时成核速率快，但是后续反应导致材料发生团聚，导致后续材料生成形状不均匀。温度低时材料整体生成不均匀，且球状表面不能均匀生长。时间影响材料生成大小，但是过长的时间同样导致材料的团聚，导致材料整体不均匀。原料比例改变后整体材料的形貌发生变化，材料生长成核趋势发生改变，这是由于构成材料的组成比例发生改变。
与图3图4比较，实施例1的循环伏安曲线氧化还原对称性明显优于其余实施例，并且实施例1的恒流充放电曲线显示容量远高于其余实施例。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种球状Cu-Ni-S复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：先将镍盐、铜盐在溶剂中混合，再加入硫源和催化剂，进行水热反应，洗涤，烘干，即得；
所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；
所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种；
所述硫源选自二硫化碳；
所述溶剂选自甲醇、乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述催化剂为五甲基二乙烯三胺；
镍盐和铜盐的摩尔比为0.2-1.0:0.2-1.0；
所述镍盐在溶剂中的浓度为0.04-0.2mmol/mL；
所述铜盐在溶剂中的浓度为0.08-0.4mmol/mL；
所述二硫化碳和五甲基二乙烯三胺的体积比为1.0-1.5:10；
所述二硫化碳和溶剂体积比为0.1-0.15:5；
所述水热反应温度为150-200℃，反应时间为8-12小时。
2.如权利要求1所述球状Cu-Ni-S复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐和铜盐的摩尔比为0.5:1。
3.如权利要求1所述球状Cu-Ni-S复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐在溶剂中的浓度为0.1mmol/mL。
4.如权利要求1所述球状Cu-Ni-S复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述铜盐在溶剂中的浓度为0.2mmol/mL。
5.如权利要求1所述球状Cu-Ni-S复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述二硫化碳和五甲基二乙烯三胺的体积比为1.2:10。
6.如权利要求1所述球状Cu-Ni-S复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述二硫化碳和溶剂体积比为0.12:5。
7.如权利要求1所述球状Cu-Ni-S复合纳米材料的制备方法，其特征在于所述水热反应温度为180℃，反应时间为10小时。
8.如权利要求1所述球状Cu-Ni-S复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤采用去离子水和乙醇交替洗涤。
9.如权利要求1所述球状Cu-Ni-S复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述烘干条件为在60℃真空干燥10～12小时。
10.如权利要求1所述球状Cu-Ni-S复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将0.5mmol硝酸镍和1mmol硝酸铜溶于5mL乙醇中，搅拌至溶解，然后加入0.12mL二硫化碳和1mL五甲基二乙烯三胺搅拌均匀后，将其转移到20mL聚四氟乙烯内衬釜中180℃进行水热反应10小时，待产物冷却到室温，用去离子水和乙醇交替洗涤，并在60℃真空烘箱中干燥12小时制得球状Cu-Ni-S复合纳米材料。
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