CN109786741B - 一种双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发涉及一种双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法。通过采用钼金属小球Mo‑gly作为前驱体，经过硫化过程，再在表面生长一层SnS片层结构，制备得到一种双金属硫化物MoS2@SnS。将制备得到的双金属硫化物MoS2@SnS作为钠离子电池负极材料，可控合成出来的结构有效地改善钠离子电池的循环性能和库伦效率。本发明克服了现有技术制备的钠离子电池负极材料在充放电过程中的体积膨胀，有效的提高了电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及一种双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法，属于材料化学领域。
背景技术
锂离子电池由于重量轻，高密度和良好的循环寿命，在商业上取得了巨大的成功并得到了广泛的应用，比如便携式电子设备，电动汽车和电子设备等等。但是，锂金属的成本非常昂贵和在自然界存在的量非常的少，限制了锂离子电池的实际应用。钠离子电池已被证明是有效的能量存储设备，是代替锂离子电池的下一代新型电池。通过研究人员的不断努力探索和发现，已经开发出各种各样的新型负极材料并运用于钠离子电池中，其中包括金属氧化物和金属硫族化合物等。其中，过渡金属硫属元素化物，例如CoS2，Ni3S2，Co9S8，NiS和MoS2等，已经吸引了相当多的关注。由于具有可逆的氧化还原反应机制，并且能够充分利用所有的转换反应机制进行存储，因此过渡金属硫化物具有比较高的理论容量。
但是，过渡金属硫化物仍然面临着一些弊端。首先，在快速充放电的过程中，负极材料的结构会出现坍塌，导致了比容量的快速下降，倍率性能和循环稳定性较差。第二，电极和材料之前会形成一个固体电解质膜（SEI），也会造成较低的库伦效率。第三，由于不断的嵌锂脱锂，会出现体积膨胀，金属硫化物负极的粒子会发生破裂。为了解决上面提到的这些问题，研究人员一直专注于开发新型纳米结构的负极材料，从而有效地改善电池的比容量和循环稳定性能。
二硫化钼是一种过渡金属硫化物,它的理论比容量为900-1200 mAh g-1，远高于石墨烯。在其纳米片结构中，MoS2是由石墨烯类层状结构组成，其中S-Mo-S共价键合中，每个平面内并通过范德瓦尔之间的相互作用联系起来。利用这种原子排列，钠离子可以在其内在相邻层之间的空间自由移动。另外，SnS由于其较高的理论容量（1022 mAh g-1）和其结构优势也受到越来越多的关注。SnS具有比较大的层间距，有利于Na离子插入/脱出，缓解由于合金化/脱合金反应带来的体积膨胀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法。通过采用钼金属小球作为前驱体，经过硫化过程，再在表面生长一层SnS片层结构，制备得到一种双金属硫化物，并且运用到钠离子电池负极材料上，可控合成出来的结构有效地改善钠离子电池的循环性能和库伦效率。本发明克服了现有技术制备的钠离子电池负极材料在充放电过程中的体积膨胀，有效的提高了电池的循环性能。
本发明提供的用于钠离子电池的负极材料的制备方法包括如下步骤：
（1）金属钼小球Mo-gly前驱体的制备：
将适量乙酰丙酮钼，甘油，水和异丙醇按照比例混合，超声至溶液均匀，置于烘箱中加热反应，得到黑色的沉淀物，收集沉淀产物。将产物用乙醇反复冲洗三遍，置于烘箱干燥，即得Mo-gly前驱体。
（2）MoS2前驱体的制备
将步骤（1）得到的Mo-gly前驱体和硫化钠按照一定的比例加入溶剂乙醇中，搅拌均匀，然后置于烘箱中继续加热反应，收集沉淀产物。将产物用乙醇反复冲洗三遍，后置于烘箱中干燥，即得MoS2前驱体。
（3） MoS2@SnS负极材料的制备
将得到的MoS2前驱体、PVP、SnCl2和硫代乙酰胺按照一定的比例加入溶剂乙二醇中，混合均匀，然后置于烘箱中继续加热反应，收集沉淀产物。将产物用乙醇反复冲洗三遍，后置于烘箱中干燥，将干燥后的样品置于管式炉中进行煅烧，冷却至室温，即得MoS2@SnS负极材料
所述步骤（1）中，乙酰丙酮钼、甘油、水和异丙醇的质量体积比为0.12g：8mL：10mL：30mL。
所述步骤（1）中，反应温度为190℃，反应时间为3个小时。
所述步骤（2）中，反应混合液的配置如下：将0.2g的Mo-gly的前驱体溶于48mL的乙醇中，然后0.2g的硫化钠溶于24mL的乙醇中，将后者倒入前面的溶液中搅拌10min，
所述步骤（2）中，反应温度为120℃，反应时间为6个小时。
所述步骤（3）中，反应混合液的配置如下：将1g的PVP溶于50mL的乙二醇中，然后加入40mg的MoS2搅拌10min得到混合溶液；将0.121g的SnCl2和0.048g的硫代乙酰胺分别溶于3.2mL的乙二醇中，然后再加入前述溶液中。
所述步骤（3）中，反应温度为160～180℃，反应时间为12个小时。
所述步骤（3）中，煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为2小时。
步骤（1）至步骤（3）中，干燥温度均为60℃。
上述用于钠离子电池的负极材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备均是本技术领域的技术人员所熟知的。
本发明的有益效果如下：
1. MoS2和SnS材料的多孔结构，可以为电池提供了更多的电子通道，有利于电池电化学反应的进行。并且，SnS有更加少的相转换，在嵌钠和脱钠的过程中的体积膨胀较小。
2. 中空的纳米结构可以提供额外的缓冲空间和压力，降低充放电过程中带来的体积膨胀，对于钠离子电池循环性能有很重要的意义。
3. 制备得到的双金属硫化物作为钠离子电池负极材料在钠离子电池应用过程中，二者共同作用，显著改善了钠离子电池的循环性能，提升了电池的容量与使用寿命，这对钠离子电池工业化的实现具有积极的意义。
附图说明
图1为实施例1中Mo-gly前驱体的扫描电镜的图片。
图2为实施例1中前驱体硫化后MoS2@SnS的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1所制备的MoS2@SnS作为钠离子电池负极材料在电流密度为1A g-1下放电条件下的电化学循环图。
具体实施方式：
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1：
第一步，制备Mo-gly前驱体
将0.12g的乙酰丙酮钼、8mL甘油、10mL水和30mL异丙醇在搅拌下混合，并超声至溶液变成均一，然后放入烘箱中反应190℃，反应时间为3个小时。待反应结束后，收集沉淀产物。将产物用乙醇反复冲洗三遍，后置于60℃烘箱中干燥。
第二步，制备MoS2前驱体
将得到的0.2g的Mo-gly的前驱体溶于48mL的乙醇中，然后0.2g的硫化钠溶于24mL的乙醇中，将后者倒入前面的溶液中搅拌10min，然后放入烘箱中反应120℃，反应时间为6个小时。待反应结束后，收集沉淀产物。将产物用乙醇反复冲洗三遍，后置于60℃烘箱中干燥。
第三步，制备MoS2@SnS负极材料
首先将1g的PVP溶于50mL的乙二醇中，然后加入40mg的MoS2搅拌10min，另外，0.121g的SnCl2和0.048g的硫代乙酰胺分别溶于3.2mL的乙二醇中，然后再加入上面的溶液中，然后放入烘箱中反应160℃，反应时间为12个小时。待反应结束后，收集沉淀产物。将产物用乙醇反复冲洗三遍，后置于60℃烘箱中干燥。将得到的样品放在管式炉里面进行煅烧，煅烧的温度为400℃，煅烧的时间为2h，等待反应结束后，即得到了MoS2@SnS负极材料。
如附图1所示，制备得到的Mo-gly前驱体形貌为球形，且大小均匀。
如附图2中MoS2@SnS的扫描电子显微镜照片显示，硫化物制备成功，且是片状结构。
由附图3可见，所制备的材料的电池充放电效率基本维持在100%，且电池放电比容量较高。
实施例2：
第一步，制备Mo-gly前驱体
将0.12g的乙酰丙酮钼、8mL甘油、10mL水和30mL异丙醇在搅拌下混合，并超声至溶液变成均一，然后放入烘箱中反应190℃，反应时间为3个小时。待反应结束后，收集沉淀产物。将产物用乙醇反复冲洗三遍，后置于60℃烘箱中干燥。
第二步，制备MoS2前驱体
将得到的0.2g的Mo-gly的前驱体溶于48mL的乙醇中，然后0.2g的硫化钠溶于24mL的乙醇中，将后者倒入前面的溶液中搅拌10min，然后放入烘箱中反应120℃，反应时间为6个小时。待反应结束后，收集沉淀产物。将产物用乙醇反复冲洗三遍，后置于60℃烘箱中干燥。
第三步，制备MoS2@SnS负极材料
首先将1g的PVP溶于50mL的乙二醇中，然后加入40mg的MoS2搅拌10min，另外，0.121g的SnCl2和0.048g的硫代乙酰胺分别溶于3.2mL的乙二醇中，然后再加入上面的溶液中，然后放入烘箱中反应180℃，反应时间为12个小时。待反应结束后，收集沉淀产物。将产物用乙醇反复冲洗三遍，后置于60℃烘箱中干燥。得到的产物在惰性气体的条件下400℃煅烧2h，反应结束后即得到了MoS2@SnS负极材料。
实施例3：
第一步，制备Mo-gly前驱体
将0.12g的乙酰丙酮钼、8mL甘油、10mL水和30mL异丙醇在搅拌下混合，并超声至溶液变成均一，然后放入烘箱中反应190℃，反应时间为3个小时。待反应结束后，收集沉淀产物。将产物用乙醇反复冲洗三遍，后置于60℃烘箱中干燥。
第二步，制备MoS2前驱体
将得到的0.2g的Mo-gly的前驱体溶于48mL的乙醇中，然后0.2g的硫化钠溶于24mL的乙醇中，将后者倒入前面的溶液中搅拌10min，然后放入烘箱中反应120℃，反应时间为6个小时。待反应结束后，收集沉淀产物。将产物用乙醇反复冲洗三遍，后置于60℃烘箱中干燥。
第三步，制备MoS2@SnS负极材料
首先将1g的PVP溶于50mL的乙二醇中，然后加入40mg的MoS2搅拌10min，另外，0.121g的SnCl2和0.048g的硫代乙酰胺分别溶于3.2mL的乙二醇中，然后再加入上面的溶液中，然后放入烘箱中反应180℃，反应时间为12个小时。待反应结束后，收集沉淀产物。将产物用乙醇反复冲洗三遍，后置于60℃烘箱中干燥。得到的产物在惰性气体的条件下500℃煅烧2h，反应结束后即得到了MoS2@SnS负极材料。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (9)
1.一种双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)金属钼小球Mo-gly前驱体的制备：
将乙酰丙酮钼、甘油、水和异丙醇按照质量体积比为0.12g：8mL：10mL：30mL的比例混合，超声至溶液均匀，置于烘箱中加热反应，得到黑色的沉淀物，收集沉淀产物；将产物用乙醇反复冲洗三遍，置于烘箱干燥，即得Mo-gly前驱体；
(2)MoS2前驱体的制备：
将步骤(1)得到的Mo-gly前驱体和硫化钠加入溶剂乙醇中，搅拌均匀，然后置于烘箱中继续加热反应，收集沉淀产物；将产物用乙醇反复冲洗三遍，后置于烘箱中干燥，即得MoS2前驱体；
(3)MoS2@SnS负极材料的制备：
将得到的MoS2前驱体、PVP、SnCl2和硫代乙酰胺加入溶剂乙二醇中，混合均匀，然后置于烘箱中继续加热反应，收集沉淀产物；将产物用乙醇反复冲洗三遍，后置于烘箱中干燥，将干燥后的样品置于管式炉中进行煅烧，冷却至室温，即得MoS2@SnS负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，反应温度为190℃，反应时间为3个小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，反应混合液的配置如下：将0.2g的Mo-gly的前驱体溶于48mL的乙醇中，然后0.2g的硫化钠溶于24mL的乙醇中，将硫化钠乙醇溶液倒入Mo-gly乙醇溶液中搅拌10min。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，反应温度为200℃，反应时间为24个小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，反应混合液的配置如下：将1g的PVP溶于50mL的乙二醇中，然后加入40mg的MoS2前躯体搅拌10min得到混合溶液；将0.121g的SnCl2和0.048g的硫代乙酰胺分别溶于3.2mL的乙二醇中，然后将SnCl2和硫代乙酰胺的乙二醇溶液加入到PVP和MoS2的乙二醇溶液中。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，反应温度为180-200℃，反应时间为24个小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为2小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)—步骤(3)中，干燥温度为60℃。
9.采用权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的双金属硫化物MoS2@SnS，用作钠离子电池的负极材料的用途。
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