WO2005019108A1 - Particules poreuses submicroniques de silice. - Google Patents

Particules poreuses submicroniques de silice. Download PDF

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WO2005019108A1
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silica
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fluoride
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PCT/FR2004/001830
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Eric Prouzet
Marco Martines
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Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Montpellier Ii Sciences Et Techniques Du Languedoc
Ecole Nationale Superieure De Chimie De Montpellier
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    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm

Definitions

  • the present invention relates to porous silica particles of submicron dimension, as well as a process for their preparation. It is known to use silica particles as a catalyst support or for various other applications. Many types of silica particles and their preparation process have been described. E. Prouzet, et al., (Ange. Chem. Int. Ed, 1997, 36, n ° 5, p. 516-518), describes a process for the preparation of silica particles in which tetraethoxysilane (TEOS) is added to a suspension of nonionic surfactant of the poly (ethylene oxide) PEO type, the mixture ages at a temperature between 25 and 65 ° C., then the hydrolysis of TEOS is initiated by addition of NaF.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • No. 5,800,799 describes a process for the preparation of a semi-crystalline inorganic oxide consisting in preparing a mixture of oxide precursor, a nonionic surfactant of the poly (allylene oxide) type and a hydrolyzing agent, in adding a fluoride ion in the mixture, at least partially eliminating the hydrolyzing agent and the surfactant, and optionally calcining.
  • the surfactant can in particular be a poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) -poly (ethylene oxide) triblock copolymer PEO-PPO-PEO.
  • the mineral precursor is a silicon alkoxide, and the fluoride is NaF. D. Zhao, et al. (Science, vol.
  • silica particles in the presence of a homopolymer or a copolymer of ethylene oxide, starting from of an alkoxide.
  • US2001 / 0043901 describes the preparation of molecular sieves of the silica type from a water-soluble silicate and a nonionic surfactant of the POE type, for example a PEO-PPO-PEO block copolymer.
  • the object of the present invention is to provide such particles in which the diffusion of reactive species is improved compared to the prior art.
  • the present invention relates to substantially spherical porous silica particles which have a dimension between 100 nm and 900 nm and a specific surface greater than 500 m 2 . g -1 . They are characterized in that they have on the one hand a porosity constituted by a network of pores having a diameter between 8 and 10 nm organized periodically according to a hexagonal symmetry, and on the other hand a porosity constituted by cavities having a dimension of several tens of nm, more particularly from approximately 20 nm to approximately 300 nm.
  • the particle diameter can be evaluated by scanning electron microscopy (SEM).
  • the diameter and organization of the nanopores can be evaluated by transmission electron microscopy (TEM) and by the measurement of nitrogen adsorption / desorption isotherms.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the hexagonal symmetry of the nanometric pore network is identifiable by X-ray diffraction or by neutron diffraction.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of silica particles, in two stages, characterized in that: during the first step, a silica precursor is added with stirring at room temperature to an aqueous solution of placid PEO-PPO-PEO triblock copolymer, then allowed to age at room temperature; - During the second step, the reaction medium is brought to a temperature T between 35 ° C and 55 ° C, a fluoride is added, it is allowed to age, then the product obtained is separated by filtration, washing, drying and calcination.
  • the silica precursor is preferably chosen from silicon alkoxides [for example tetraorthosilane TEOS corresponding to the formula Si (OCH 2 CH 3 ) 4 ].
  • the triblock copolymer can advantageously be chosen from PEO-PPO-PEO copolymers which have a hydrophilic-lipophilic balance of less than 10.
  • the fluoride introduced into the reaction medium during the second step is preferably an alkali metal fluoride, for example NaF. It is preferably used in an amount such that the fluoride / silicon precursor ratio is of the order of 4% mol.
  • the duration of the first stage is preferably 1 to 12 hours.
  • the duration of the second stage is preferably from 1 hour to 3 days.
  • the drying temperature is preferably of the order of 100 ° C. Calcination is carried out at a temperature between 450 ° C and 700 ° C.
  • the compound is first allowed to age at 200 ° C for 6 h, then it is calcined at 620 ° C for 6 hours.
  • the particular structure of the particles is obtained by appropriately choosing the concentration of the copolymer and of the silicon alkoxide, the respective concentrations of copolymer and of TEOS, the pH of the reaction medium during the implementation of the first stage of the process, and the temperature T during the second step.
  • the pH of the reaction medium is between 1 and 3
  • the concentration of copolymer is 1.5 g / 1
  • the mass ratio of triblock copolymer / silica precursor is of the order of 1/2.
  • the pH is 4, the concentration of copolymer is 0.75 g / 1 and the mass ratio of triblock copolymer / silica precursor is of the order of 1/4.
  • the silica particles according to the present invention can be used as separation medium, in particular in high pressure liquid chromatography (HPLC) columns, for the separation of aromatic organic liquid solvents. They can also be used as a solid support for catalytic molecules, said molecules being fixed by chemical grafting or by diffusion. The presence of the three degrees of porosity promotes the reaction rates by reducing the diffusion lengths of the reactive species at the inlet and at the outlet of the material.
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • the present invention is illustrated by the examples given below, to which it is not however limited. The tests were carried out using the following reagents:
  • Pluronic 123 ® triblock copolymer PE0 2 oPP0 70 PE0 2 o sold by the company BASF.
  • TEOS tetraethoxysilane sold by the company Fluka
  • Example 1 In a first step, was dissolved at room temperature 0.75 g (1,29.10 "3 mol) of Pluronic ® 123, in 100 ml of deionized water, previously acidified to pH 4 by addition of HC1. We then added 3.33 g (0.16 mol) of TEOS with magnetic stirring. The solution, initially turbid during the addition of TEOS, gradually became transparent, due to the hydrolysis of TEOS under the effect of the acidity of the solution. The solution was then allowed to age at room temperature, without stirring, for 12 hours.
  • FIG. 1 represents a photomicrograph obtained by scanning electron microscopy (SEM) of the particles, at two different scales. It shows a homogeneous powder made up of unitary particles having a diameter of about 600 nm.
  • FIG. 2 represents the X-ray diffraction diagram. It shows the existence of at least three diffraction peaks which can be indexed in a group of hexagonal spaces.
  • FIG. 3 represents the adsorption isotherm (in solid line) and desorption (dotted line) of nitrogen of the particles prepared in the present example.
  • V on the ordinate represents the volume of nitrogen adsorbed per gram of product.
  • P / Po on the abscissa represents the relative pressure of nitrogen maintained above the sample at the temperature of liquid nitrogen.
  • the desorption curve has two steps, which shows a delay in desorption.
  • the distribution of pore size measured on the adsorption curve indicates that there is a monodisperse porosity of diameter 8.5 nm.
  • FIG. 4 represents the size distribution of the porosity deduced from the adsorption curve from the model of Broekhoff and Boer [J. Catalysis, 10 (1968) 377].
  • Figures 5a and 5b show a photomicrograph obtained by transmission electron microscopy (TEM) at two different magnifications. They show that the pores of the particles are organized in a uniform parallel pore network. The internal structure of the particles has been demonstrated by computer reconstruction from the MET observation. The result is shown in FIG. 6 which shows that the elementary particles contain cavities whose size is between approximately 20 nm and approximately 200 nm.
  • Example 2 was prepared silica particles according to the procedure described in Example 1, but using 0.75 g (1,29.10 "3 mol) of Pluronic ® 123, deionized water, previously acidified to pH 4 and 3.33 g (0.16 mol) of TEOS. A gel was obtained which was separated by filtration, washed with water, dried at 100 ° C. and then calcined. the same way as in example 1.
  • Figure 7 represents the X-ray diffraction diagram, showing the existence of at least three diffraction peaks which can be indexed in a group of hexagonal spaces. a micrograph obtained by scanning electron microscopy (SEM) of the particles, at four different scales.
  • SEM scanning electron microscopy
  • Figure 9 represents the adsorption isotherm (in line continuous) and desorption (dotted line) of particulate nitrogen are prepared in this example. has the same characteristics as that of the particles prepared according to Example 1.
  • Example 3 The silica particles prepared according to the procedure of Example 2 were used as a support in an HPLC chromatography column to separate a mixture of benzene, naphthalene and phenanthrene.
  • the powder intended for the chromatography test was prepared as follows: 10 g of calcined silica particles obtained according to Example 2 are dispersed in 250 ml of water and the suspension is kept under magnetic stirring. This suspension is then subjected to the action of an ultrasonication gun at the set power of 360 W (1 sec. ON, 1 sec. OFF) for 10 minutes, in order to break up the powder aggregates. This procedure is repeated 3 times.
  • the silica suspension thus obtained is injected into a column having a length of 6.5 cm and an internal diameter of 4 mm, under pressure of 300 bar of nitrogen.
  • the separation tests were carried out on a liquid chromatography bench equipped with a WATERS M501 pump, a U6 manual injector (WATERS) and a UV-visible detector with variable wavelength DIONEX and a VARIA? 4400.
  • FIG. 10 represents the experimental (solid line curve) and theoretical (dotted curves) chromatogram. Peaks 1, 2 and 3 respectively represent benzene, naphthalene and phenanthther. The separation of the mixture is thus verified, with symmetrical peak profiles.

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Abstract

L'invention concerne des particules poreuses de silice de dimension submicronique, ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Les particules sont sensiblement sphériques et elles ont une dimension entre 100 nm et 900 nm et une surface spécifique supérieure à 500 m2.g -1. Elles sont caractérisées en ce qu'elles présentent d'une part une porosité constituée par un réseau de pores ayant un diamètre entre 8 et 10 nm organisés de manière périodique selon une symétrie hexagonale, et d'autre part une porosité constituée par des cavités ayant une dimension de plusieurs dizaines de nm. Les particules sont utiles comme milieu de séparation ou comme support solide de molécules catalytiques.

Description

Particules poreuses submicroniques de silice
La présente invention concerne des particules poreuses de silice de dimension submicronique, ainsi qu'un procédé pour leur préparation. II est connu d'utiliser des particules de silice comme support de catalyseur ou pour diverses autres applications . De nombreux types de particules de silice et leur procédé de préparation ont été décrits. E. Prouzet, et al., (Ange . Chem. Int. Ed, 1997, 36, n°5, p. 516-518), décrit un procédé de préparation de particules de silice dans lequel le tétraéthoxysilane (TEOS) est ajouté à une suspension de tensioactif non ionique du type poly (oxyde d'éthylène) PEO, le mélange vieillit à une température entre 25 et 65 °C, puis l'hydrolyse de TEOS est initiée par addition de NaF. US-5,800,799 décrit un procédé de préparation d'un oxyde inorganique semi-cristallin consistant à préparer un mélange de précurseur de l'oxyde, un tensioactif non ionique du type poly (oxyde d'al ylène) et un agent hydrolysant, à ajouter un ion fluorure au mélange, à éliminer au moins partiellement l'agent hydrolysant et le tensioactif, et éventuellement à calciner. Le tensioactif peut être notamment un copolymère tribloc poly (oxyde d' éthylène) -poly (oxyde de propylène) -poly (oxyde d'éthylène) PEO-PPO-PEO. Le précurseur minéral est un alcoxyde de silicium, et le fluorure est NaF. D. Zhao, et al., (Science, vol. 279, 23/01/98) décrit la préparation de particules de silice mésoporeuse ayant une structure hexagonale par réaction d'un précurseur de silice avec un copolymère tribloc en milieu acide. Le précurseur de silice peut être un alcoxyde de silicium. Le copolymère tribloc peut être du type (OE) - (OP) - (OE) . P. Sch idt- inkel, et al., (Adv. Mater. 1999, 11, n° 4) décrit la préparation de particules de silice à partir de TEOS en présence de copolymère PEO-PPO-PEO et d'un fluorure d'ammonium, en milieu acide. S. Bagshaw, et al., (Science, vol. 269, pp. 1242-1244, 1995) décrit la préparation de particules de silice en présence d'un homopolymère ou d'un copolymère d'oxyde d'éthylène, à partir d'un alcoxyde. US2001/0043901 décrit la préparation de tamis moléculaire du type silice à partir d'un silicate soluble dans l'eau et un tensioactif non ionique du type POE, par exemple un copolymère bloc PEO-PPO-PEO. Lorsque les particules de silice sont destinées à être utilisées comme support de catalyseur, il est important d'utiliser des particules dans lesquelles la diffusion des espèces réactives est très grande à l'entrée et à la sortie de la silice, de sorte que les vitesses de réaction soient augmentées . Le but de la présente invention est de fournir de telles particules dans lesquelles la diffusion des espèces réactives est améliorée par rapport à l'art antérieur. La présente invention a pour objet des particules de silice poreuses sensiblement sphériques qui ont une dimension entre 100 nm et 900 nm et une surface spécifique supérieure à 500 m2. g-1. Elles sont caractérisées en ce qu'elles présentent d'une part une porosité constituée par un réseau de pores ayant un diamètre entre 8 et 10 nm organisés de manière périodique selon une symétrie hexagonale, et d'autre part une porosité constituée par des cavités ayant une dimension de plusieurs dizaines de nm, plus particulièrement d'environ 20 nm à environ 300 nm. Le diamètre des particules peut être évalué par micros- copie électronique à balayage (MEB) . Le diamètre et l'organisation des nanopores peuvent être évalués par microscopie électronique en transmission (MET) et par la mesure des isothermes d' adsorption/désorption d'azote. La symétrie hexagonale du réseau de pores nanométriques est identifiable par diffraction des rayons X ou par diffraction des neutrons . Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation de particules de silice, en deux étapes, caractérisé en ce que : au cours de la première étape, on ajoute sous agitation à température ambiante un précurseur de silice à une solution aqueuse de copolymère tribloc PEO-PPO-PEO à placide, puis on laisse vieillir à température ambiante ; - au cours de la seconde étape, on porte le milieu réactionnel à une température T entre 35°C et 55°C, on ajoute un fluorure, on laisse vieillir, ensuite on sépare le produit obtenu par filtration, lavage, séchage et calcination. Le précurseur de silice est choisi de préférence parmi les alcoxydes de silicium [par exemple le tétraorthosilane TEOS répondant à la formule Si (OCH2CH3) 4] . Le copolymère tribloc peut être choisi avantageusement parmi les copolymères PEO-PPO-PEO qui ont une balance hydrophile-lipophile inférieure à 10. Le fluorure introduit dans le milieu réactionnel au cours de la seconde étape est de préférence un fluorure de métal alcalin, par exemple NaF. Il est utilisé de préférence en quantité telle que le rapport fluorure/précurseur de silicium soit de l'ordre de 4% mol. La durée de la première étape est de préférence de 1 à 12 heures. La durée de la seconde étape est de préférence de 1 h à 3 j ours . La température de séchage est de préférence de l'ordre de 100°C. La calcination est effectuée à une température comprise entre 450°C et 700°C. Dans un mode de réalisation particulier, on laisse d'abord le composé vieillir à 200°C pendant 6 h, puis on le calcine à 620 °C pendant 6 heures. La structure particulière des particules est obtenue en choisissant de manière appropriée la concentration du copolymère et de l' alcoxyde de silicium, les concentrations respectives de copolymère et de TEOS, le 'pH du milieu réactionnel lors de la mise en œuvre de la première étape du procédé, et la température T lors de la deuxième étape. Dans un mode de réalisation, le pH du milieu réactionnel est entre 1 et 3 , la concentration en copolymère est de 1,5 g/1, le rapport massique copolymère tribloc/précurseur de silice est de l'ordre de 1/2. Dans un autre mode de réalisation, le pH est de 4, la concentration en copolymère est de 0,75 g/1 et le rapport massique copolymère tribloc/précurseur de silice est de l'ordre de 1/4. Les particules de silice selon la présente invention peuvent être utilisées comme milieu de séparation, notamment dans les colonnes de chromatographie liquide à haute pression (HPLC) , pour la séparation de solvants liquides organiques aromatiques . Elles peuvent également être utilisées comme support solide de molécules catalytiques, lesdites molécules étant fixées par greffage chimique ou par diffusion. La présence des trois degrés de porosité favorise les vitesses de réaction en diminuant les longueurs de diffusion des espèces réactives à l'entrée et à la sortie du matériau. La présente invention est illustrée par les exemples donnés ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Les essais ont été effectués à partir des réactifs suivants :
Pluronic 123® : copolymère tribloc PE02oPP070PE02o commercialisé par la société BASF. TEOS tétraéthoxysilane commercialisé par la société Fluka
HC1 Acide chlorhydrique commercialisé par la société SDS NaF fluorure de sodium commercialisé par la société Fluka Tous les réactifs ont été utilisés sans purification préalable .
Exemple 1 Dans une première étape, on a dissous à température ambiante 0,75 g (1,29.10"3 mol) de Pluronic 123®, dans 100 ml d'eau désionisëe, préalablement acidifiée à pH 4 par addition de HC1. On a ensuite ajouté 3,33 g (0,16 mol) de TEOS sous agitation magnétique. La solution, initialement turbide lors de l'addition de TEOS, est progressivement devenue transparente, en raison de l'hydrolyse de TEOS sous l'effet de l'acidité de la solution. On a ensuite laissé la solution vieillir à température ambiante, sans agitation, pendant 12 heures . Après vieillissement à température ambiante, on a porté la solution à la température 45°C, puis on a ajouté une quantité appropriée de solution aqueuse de NaF (0,25 M) pour obtenir dans la solution un rapport molaire NaF/TEOS = 4%. Après une deuxième période de vieillissement à 45°C pendant 3 jours, on a obtenu une poudre que l'on a filtrée, lavée à l'eau, séchée à 100°C, puis calcinée. La calcination a été effectuée en chauffant le produit pour augmenter sa tempé- rature de 3°C/min pour arriver à 620°C, en maintenant le produit à un palier intermédiaire à 200°C pendant 6 heures, puis à 620°C pendant 6 heures. La figure 1 représente une microphotographie obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) des particu- les, à deux échelles différentes. Elle montre une poudre homogène constituées de particules unitaires ayant un diamètre d'environ 600 nm. La figure 2 représente le diagramme de diffraction des RX. Elle montre l'existence d'au moins trois pics de diffraction qui peuvent être indexés dans un groupe d'espace hexagonal . La figure 3 représente l'isotherme d'adsorption (en trait continu) et de désorption (trait pointillé) d'azote des particules préparées dans le présent exemple. V en ordonnée représente le volume d'azote adsorbé par gramme de produit. P/Po en abscisse représente la pression relative d'azote maintenue au-dessus de l'échantillon à la température de l'azote liquide. La courbe correspondant à l'adsor- ption présente un saut d'adsorption unique à P/Po = 0,7, caractéristique d'une porosité de taille uniforme. La courbe correspondant à la désorption présentent deux paliers, ce qui montre un retard à la désorption. La distribution de taille des pores mesurée sur la courbe d'adsorption indique qu'il existe une porosité monodisperse de diamètre 8,5 nm. La figure 4 représente la distribution de taille de la porosité déduite de la courbe d'adsorption à partir du modèle de Broekhoff et Boer [J. Catalysis, 10 (1968) 377] . Les figures 5a et 5b représentent une microphotographie obtenue par microscopie électronique de transmission (MET) à deux grossissements différents. Elles montrent que les pores des particules sont organisées en réseau de pores parallèles uniforme. La structure interne des particules a été mise en évidence par reconstruction informatique à partir de l'observation MET. Le résultat est représenté sur la figure 6 qui montre que les particules élémentaires contiennent des cavités dont la taille est comprise entre environ 20 nm et environ 200 nm.
Exemple 2 On a préparé des particules de silice selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant 0,75 g (1,29.10"3 mol) de Pluronic 123®, de l'eau désionisée, préalablement acidifiée à pH 4 et 3,33 g (0,16 mol) de TEOS. On a obtenu un gel que l'on a séparé par filtration, lavé à l'eau, séché à 100°C, puis calciné. La calcination a été effectuée de la même manière que dans l'exemple 1. La figure 7 représente le diagramme de diffraction des RX. Elle montre l'existence d'au mois trois pics de diffraction qui peuvent être indexés dans un groupe d'espace hexagonal . La figure 8 représente une microphotographie obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) des particules, à quatre échelles différentes. Elle montre une poudre homogène constituée de particules unitaires ayant un diamètre d'environ 300 nm. La figure 9 représente l'isotherme d'adsorption (en trait continu) et de désorption (trait pointillé) d'azote des particules préparées dans le présent exemple. Il présente les mêmes caractéristiques que celui des particules préparées selon l'exemple 1.
Exemple 3 Les particules de silice préparées conformément au mode opératoire de l'exemple 2 ont été utilisées comme support dans une colonne de chromatographie HPLC pour séparer un mélange de benzène, de naphtalène et de phénanthrène . La poudre destinée au test en chromatographie a été préparée comme suit: 10 g de particules de silice calcinée obtenues selon l'exemple 2 sont dispersés dans 250 ml d'eau et la suspension est maintenue sous agitation magnétique. Cette suspension est ensuite soumise à l'action d'un canon d'ultrasonication à la puissance de consigne de 360 W (1sec. ON, 1 sec. OFF) pendant 10 minutes, afin de briser les agrégats de la poudre. Cette procédure est répétée 3 fois. Ensuite la poudre est séchée pendant une nuit à 1 ' étuve à 120 °C, puis elle est dispersée dans 10 ml de cyclohexane . La suspension de silice ainsi obtenue est injectée dans une colonne ayant une longueur de 6,5 cm et un diamètre intérieur de 4 mm, sous pression de 300 bar d'azote. Les tests de séparation ont été réalisés sur un banc de chromatographie liquide équipé d'une pompe WATERS M501, d'un injecteur manuel U6 (WATERS) et d'un détecteur UV-visible à longueur d'onde variable DIONEX et un intégrateur VARIA? 4400. 10 microlitres d'une solution de n-hexane contenant un mélange de benzène, de naphtalène et de phénanthère (10-60 ppm) ont été injectés, l'éluent étant constitué de n-hexane circulant à la vitesse de 1 mL/min. La figure 10 représente le chromatogramme expérimental (courbe en trait plein) et théorique (courbes en pointillé) . Les pics 1, 2 et 3 représentent respectivement le benzène, le naphtalène et le phénanthère. La séparation du mélange est ainsi vérifiée, avec des profils de pics symétriques.

Claims

Revendications 1. Particules de silice poreuses sensiblement sphériques qui ont une dimension entre 100 nm et 900 nm et une surface spécifique supérieure à 500 m2. g"1, caractérisées en ce qu'elles présentent d'une part une porosité constituée par un réseau de pores ayant un diamètre entre 8 et 10 nm organisés de manière périodique selon une symétrie hexagonale, et d'autre part une porosité constituée par des cavités ayant une dimension de plusieurs dizaines de nm. 2. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce que la dimension des cavités est entre environ 20 nm et environ 300 nm. 3. Procédé de préparation de particules selon l'une des revendications 1 ou 2 , caractérisé en ce que : - au cours de la première étape, on ajoute sous agitation à température ambiante un précurseur de silice à une solution aqueuse de copolymère tribloc PEO-PPO-PEO à pH acide, puis on laisse vieillir à température ambiante ; au cours de la seconde étape, on porte le milieu réac- tionnel à une température T entre 35°C et 55°C, on ajoute un fluorure, on laisse vieillir, ensuite on sépare le produit obtenu par filtration, lavage, séchage et calcination. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le précurseur de silice est un alcoxyde de silicium. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le copolymère tribloc PEO-PPO-PEO a une balance hydrophile-lipophile inférieure à 10. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le fluorure introduit dans le milieu réactionnel au cours de la seconde étape est un fluorure de métal alcalin. 7. Procédé selon la revendication 3 , caractérisé en ce que le rapport fluorure/précurseur de silice est de l'ordre de 4% mol. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le pH du milieu réactionnel est entre 1 et 3 , la concentration en copolymère tribloc est de 1,5 g/1, le rapport massique copolymère tribloc/précurseur de silice est de l'ordre de 1/2. 9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le pH du milieu réactionnel est de 4 , la concentra- tion en copolymère tribloc est de 0,75 g/1 et le rapport massique copolymère tribloc/précurseur de silice est de l'ordre de 1/4. 10. Utilisation de particules de silice selon la revendication 1, comme support de séparation en chromato- graphie liquide à haute pression.
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