WO2007077357A2 - Organosols stabilises par des polymeres amphiphiles - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to stabilized dispersions of mineral particles, wherein the dispersing medium is an organic medium, preferably a hydrophobic organic medium.
  • these dispersions are generally referred to as organosols (or "organic soils").
  • a major problem encountered with such organosols is that of the incompatibility between the particles, of inorganic nature, and the dispersing medium, organic and most often hydrophobic. Indeed, with very few exceptions, the dispersing medium has a very low affinity for the surface of the inorganic particles, generally hydrophilic.
  • a first solution proposed in this context is to graft organic chains to the surface of the particles so as to modify their surface and to avoid interparticle aggregation.
  • silane-type agents which makes it possible to covalently graft organic chains to the surface of the particles which we want to stabilize.
  • This solution is generally effective, but it is most often complex to implement.
  • silanes most commonly available, it is generally limited to the preparation of organosols where the dispersing medium is apolar.
  • the use of silanes leads to a generation of alcohols (ethanol or methanol for example) as by-products, which can be troublesome in certain applications.
  • cationic surfactants of the dimethyl didodecylammonium bromide type and, more recently, anionic surfactants, such as, for example, sodium dodecylbenzenesulphonate, used by Ramakrishna et al. for the stabilization of organosols based on TiO 2 particles (Langmuir, 19, pp. 505-508 (2003)).
  • Soils obtained by using the above surfactants are, in general, relatively stable.
  • this stability has limits, especially when organosol is stored or used for long periods, for example when it is used at high temperatures, or when it is subject to significant fluctuations in temperature. Under these conditions, there is more or less long term destabilization of the organosol, which leads to aggregation and flocculation of the particles.
  • the stability obtained with an isostearic acid surfactant proves to be satisfactory, but it is nevertheless desired to further improve this stability, in particular for certain specific applications, where a longer-term stability is required.
  • the stability of surfactant stabilized organosols is often affected by the introduction of certain formulation additives which have tend to weaken the soil, which may prohibit the use of these additives and therefore limits the areas of application of the organosol.
  • the use of the aforementioned surfactants generally does not allow the stabilization of organosols based on polar dispersing media.
  • An object of the present invention is to provide stable organosols over long periods of storage, without the structure of the dispersion being substantially affected, this stability being advantageously greater than those of the aforementioned organosols, based on surfactants.
  • the invention aims in particular to achieve this goal without having to implement a covalent grafting of organic chains on the surface of the particles.
  • the invention aims more specifically to provide stabilized organosols which can contain a dispersing medium both polar and apolar, and which preferably avoid all of the aforementioned problems encountered with the currently known organosols.
  • the subject of the present invention is a stabilized dispersion of mineral particles within an organic dispersing medium (that is to say an organosol of these mineral particles), which contains amphiphilic polymers.
  • an organic dispersing medium that is to say an organosol of these mineral particles
  • amphiphilic polymers P specific as dispersion stabilizers. More specifically, these amphiphilic polymers P comprise: a polymeric chain [PoI] of hydrophobic nature, which has an affinity with respect to the dispersing organic medium; and
  • the polymers P generally comprise a hydrophobic polymer block as a polymer chain [PoI], to the exclusion of any other polymer block in the molecule.
  • polymers P do not include a block polymer of hydrophilic nature.
  • the group bearing the group R A is, typically, a non-polymeric group.
  • the polymers P which are useful in an organosol according to the invention correspond to the following formula (I): R A - (A) - [Pol] -B (I) in which:
  • R A denotes a group capable of developing interactions with the surface of the mineral particles, as defined above;
  • A represents a chemical bond, or a non-polymeric divalent group
  • [Pol] is a hydrophobic polymer chain as defined above.
  • B is a terminating group, for example a hydrogen atom, or else a functional terminal group, for example a xanthate, dithioester, dithiocarbazate, dithiocarbamate, nitroxide or halogen (chlorine, bromine or iodine) function, of the type of those carried by the polymers resulting from controlled radical polymerizations. It can also be a terminal group thiol -SH.
  • Such a terminal group -SH may, for example, result from the chemical modification of the xanthate, dithioester, dithiocarbazate or dithiocarbamate ends of polymers resulting from controlled radical polymerizations, or from the cleavage of compounds with a trithiocarbonate function, typically of formula R A - (A).
  • - [Pol] -S- (C S) -S- [Pol] -AR A.
  • stabilized dispersion is meant, in the sense of the present description, a dispersion of particles in a dispersing medium which is preferably a liquid of low viscosity, typically having a lower intrinsic viscosity or equal to 200 centipoise, and where the particles are distributed homogeneously in said dispersing medium, and where this homogeneous distribution of the particles is substantially preserved, without appreciable phenomenon of sedimentation of the particles, after a storage of one month at 20 ° C. , and most often after storage for at least 6 months, or up to at least 12 months, at 20 ° C.
  • the stabilized dispersions of the present invention also exhibit good thermal stability, both at high temperatures and under widely varying temperature conditions.
  • an isothermal heat treatment at a temperature of about 70 ° C. for 1 month, or even for 2 or even 3 months, the particles of an organosol according to US Pat.
  • the invention remains homogeneously distributed without any appreciable phenomenon of sedimentation of the particles.
  • the isothermal heat treatment of an organosol according to the invention for one month at a temperature of 80 ° C., or even 90 ° C. does not lead to a destabilization inducing substantial sedimentation phenomena of the particles.
  • an organosol according to the invention is subjected to temperature cycles between -20 ° C. and + 90 ° C. for at least 100 hours, and most often for at least 200 hours or more.
  • the term "without appreciable phenomenon of sedimentation of the particles” means an absence of sedimentation of the particles detectable visually.
  • the storage stability and inhibition of sedimentation phenomena that are obtained with the organosols of the present invention can be quantified more accurately by comparing the amount of particles present in the dispersed state in the initial organosol and in the organosol after storage.
  • all or part of the polymers P used in the organosols of the invention comprise, in addition to the group R A , another group R B capable of developing interactions with the surface of the mineral particles, this group additional R B may be identical or not to the group R A.
  • the polymers P carry at least two groups R A and R B capable of developing interactions with the surface of the mineral particles, which further improves the effectiveness of the stabilization obtained.
  • the polymers P may, for example, be compounds corresponding to the formula (I) above, in which (A) is a divalent group carrying at least one such group R B capable of developing interactions with the surface of the mineral particles.
  • the polymers P can for example satisfy the following formula (I 2 ):
  • (A ') and (A ") are each, independently, a bond or a divalent group, generally non-polymeric,.
  • - (A '") denotes a trivalent atom or an at least trivalent group
  • - R B denotes a group capable of developing interactions with the surface of the mineral particles, as defined above.
  • the polymers P used as stabilizing agents according to the invention have a low molecular weight, preferably less than 5000 g / mol, this molecular weight being more preferably less than 2000 g / mol, and advantageously less than or equal to 1000 g / mol.
  • the polymers P have, as a rule, a higher molecular weight than the agents surfactants conventionally used for the stabilization of organosols. More specifically, the molecular weight of the polymers P is preferably greater than or equal to 500 g / mol, and typically at least 600 g / mol. Thus, it is advantageously between 500 and 1500 g / mol, for example between 600 and 1000 g / mol.
  • the polymer chain [PoI] of the polymers P is a chain of oligomeric nature, preferably having a degree of polymerization of less than 20, and preferably less than 15.
  • This degree of polymerization of the polymer chain [PoI] generally remains at least 2, more preferably at least 3.
  • this degree of polymerization is of the order of 2 to 12, for example between 3 and 10.
  • the chain [PoI] of the polymers P is advantageously a homopolymeric block or hydrophobic random polymer formed by a sequence of monomer units of formula - (M) n - where each M denotes a hydrophobic monomeric unit and n designates the degree of polymerization advantageously having the values given above in this paragraph.
  • the polymers P of the organosols of the invention are telomers.
  • the term telomers In the sense in which it is used in the present description, the term
  • telomer means a polymer of low molecular weight (typically an oligomer of degree of polymerization less than 15, preferably 12, and more preferably less than 10) and whose nature of the chain ends is controlled by the implementation of a chain transfer agent during the polymerization.
  • telomeres are well known in the state of the art, as well as their method of preparation. For more details, see the article “Elomerization” by B. Boutevin and Y. Pietrasanta, in Comprehensive telomeres.
  • the polymers P used in the organosols of the invention may be telomers obtained (or more widely obtainable) according to a radical polymerization process comprising a step (e) where it is possible to contact: at least one ethylenically unsaturated monomer;
  • At least one chain transfer agent carrying a terminal group said terminal group being non-polymeric, not engaged in chain transfer, and carrying a group R A as defined above.
  • the chain transfer agent used in step (e) is preferably a thiol carrying a group R A as defined above.
  • the thiol used preferably corresponds to the following formula (II): R A - (A ') - SH (II) in which: - R A denotes a group capable of developing interactions with the surface of the mineral particles as previously defined;
  • a 1 represents a chemical bond, or a non-polymeric divalent group
  • this divalent group may comprise, in addition to the group R A , another group R B capable of developing interactions with the surface of the mineral particles,
  • polymer P is a telomere corresponding to the general formula (la):
  • R A , (A') and [PoI] have the abovementioned meanings
  • the chain [PoI] being generally a homopolymeric block or hydrophobic random polymer of formula - (M) n- where each M denotes a unit hydrophobic monomer, and n denotes the degree of polymerization, generally between 2 and 20, preferably between 3 and 15, for example between 3 and 10.
  • the nature of the mineral particles present in the stabilized dispersions of the invention can vary to a large extent. However, it is advantageously particles based on a mineral oxide. It may thus in particular be particles based on silica SiO 2, or particles based on a metal oxide, such as cerium oxide CeO 2 , titanium oxide TiO 2 , oxide zirconium ZrO 2 , alumina AbO 3 , an iron oxide such as Fe 2 ⁇ 3 , or a mixture of two or more of these oxides.
  • particles based on an inorganic oxide refers here to particles formed wholly or partly by an inorganic oxide, preferably chosen from the abovementioned oxides or mixtures thereof.
  • the particles present are mainly constituted by mineral oxide or by mixture of mineral oxides, that is to say they preferably comprise at least 50% by mass, more advantageously at least 80% by weight, and more preferably at least 90% by weight of one or more mineral oxides.
  • the particles present consist essentially of inorganic oxide (namely at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 99% by weight).
  • the particles may comprise a core based on a first oxide, coated with a layer based on another oxide. It can thus for example be particles based on CeO 2 coated with a silica layer.
  • the oxides present in the particles of the organosols of the invention may be doped with one or more metal elements.
  • Such doped oxide may be, for example, silica doped with aluminum cations, or an oxide of a first metal doped with cations of another metal.
  • the content of particles in a dispersion according to the invention can vary to a large extent, depending on the applications envisaged for this dispersion. However, in the most general case, it is most often between 0.1% and 15% by weight relative to the total mass of the dispersion. This range makes it possible to obtain relatively low viscosity organosols, having a good fluidity and which are easy to handle. In this context, to obtain the lowest possible viscosity, it is preferable that the content is less than or equal to 13% by weight, more preferably less than or equal to 10% by weight, for example less than or equal to 8% by weight. mass relative to the total mass of the dispersion.
  • a dispersion according to the invention may typically comprise from about 0.2% to 10% by weight of particles, for example between 0.5 and 5% by weight, relative to the total mass of the dispersion.
  • an organosol according to the invention may have a particle content greater than 15%.
  • the organosol generally has a high viscosity, but nevertheless retains good storage stability properties.
  • the mineral particles contained in the stabilized dispersions of the invention are, as a rule, essentially present within the organosol in the form of individualized particles and / or aggregates of particles, which are dispersed in the dispersing organic medium.
  • Each of the objects thus dispersed is surrounded by P polymers, which schematically forms in the organosol inorganic / organic mixed species comprising (i) a mineral core based on one or a few mineral particles and (ii) an organic layer.
  • the mineral core of these species generally has an average size of less than 1 ⁇ m, typically less than 200 nm, and most often less than 100 nm, with the exception of the organic layer surrounding it.
  • This average size of the mineral core of the species dispersed in the organosols of the invention can in particular be determined by analysis of transmission electron microscopy plates of samples of the organosol (for example made by cryo-MET).
  • the specific polymers P which are used as stabilizing agents within the scope of the invention make it possible to provide stable dispersions, where the dispersed objects are often in the form of individualized particles and / or in the form of aggregates of a few particles. which generally have dimensions of the order of magnitude of the individualized particles, even when the particles present are of very small size, for example of the order of a few nanometers or a few tens of nanometers.
  • the stability properties imparted by the organosol P polymers to particles of this size range are surprisingly high compared to the results observed when attempting to stabilize the sol using conventional surfactant stabilizers such as isostearic acid for example.
  • mineral objects individualized particles or mineral aggregates
  • an organosol according to the invention may typically have an average size of less than or equal to 70 nm, or even 60 nm.
  • the average size of the mineral objects scattered in the organosol is typically between 1 and 70 nm, typically between 2 and 60 nm, for example between 3 and 50 nm.
  • the average size of the mineral objects referred to here is that of the mineral objects themselves, without taking into account the layer of organic species (polymers P and possible solvation layer) which surrounds these mineral objects.
  • the stabilized dispersions of the present invention are dispersions of stabilized inorganic objects within an organic medium.
  • the specific implementation of the amphiphilic polymers P of the invention confers a great deal of freedom in the choice of the dispersant organic medium that can be used.
  • most organic media are in fact feasible, provided to choose a polymer P comprising a hydrophobic polymer chain [PoI] adapted to the medium used.
  • polar medium is meant here a medium having a dielectric constant e r greater than 5, the dielectric constant e r to which reference is made here being as defined in particular in the book “Solvents and Suents Effects in Organic Chemistry” C., Reichardt, VCH, 1988.
  • polar medium for the purposes of the present description, mention may be made of most of the esters such as, for example, ethyl acetate, palmitate, and the like.
  • the organosol dispersing organic medium of the invention can vary to a very large extent.
  • this dispersing organic medium may for example comprise one or more organic compounds chosen from: aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane; aromatic solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes; mixtures of aromatic and / or aliphatic hydrocarbons, such as mineral spirits or petroleum spirits, liquid naphthenes, or oil cuts of the ISOPAR or SOLVESSO type (trademarks registered by the company EXXON), such as SOLVESSO 100 ( mixture based on methylethyl and trimethylbenzene) and SOLVESSO
  • SOLVESSO 100 mixture based on methylethyl and trimethylbenzene
  • alkylbenzenes containing in particular dimethylethylbenzene and tetramethylbenzene chlorinated hydrocarbons such as, for example, chlorobenzene or dichlorobenzene, or else chlorotoluene
  • chlorinated hydrocarbons such as, for example, chlorobenzene or dichlorobenzene, or else chlorotoluene
  • aliphatic and cycloaliphatic ethers such as diisopropyl ether, or dibutyl ether
  • aliphatic and cycloaliphatic ketones such as methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, mesityl oxide, or even acetone
  • aldehydes nitrogenous solvents such as acetonitrile
  • alcohols preferably comprising from 1 to 10 carbon atoms, such as ethanol, propanol or butanol
  • phenols esters, and in particular:
  • esters derived from the reaction of carboxylic acids preferably comprising from 10 to 40 carbon atoms (such as tall oil fatty acids, coconut oil, soya, tallow, linseed oil, oleic acid, linoleic acid, stearic acid and its isomers, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, palmitic acid, or hexoic acid) with alcohols having, for example, from 1 to 8 carbon atoms, these alcohols generally being primary or secondary alcohols (such as isopropanol) or even glycols.
  • carboxylic acids preferably comprising from 10 to 40 carbon atoms (such as tall oil fatty acids, coconut oil, soya, tallow, linseed oil, oleic acid, linoleic acid, stearic acid and its isomers,
  • esters like glycerol; and mixtures of such esters; the sulphonic or phosphonic esters, preferably derived from the reaction of alcohols advantageously comprising 1 to 8 carbon atoms with aliphatic sulphonic acids, aliphatic phosphonic acids, alkylarylsulphonic acids, or alkylarylphosphonic acids preferably having the order of from 10 to 40 carbon atoms, such as toluenesulfonic acid, toluenephosphonic acid, laurylsulfonic acid, laurylphosphonic acid, palmitylsulfonic acid, and palmityl acid; -phosphonic.
  • alcohols advantageously comprising 1 to 8 carbon atoms with aliphatic sulphonic acids, aliphatic phosphonic acids, alkylarylsulphonic acids, or alkylarylphosphonic acids preferably having the order of from 10 to 40 carbon atoms, such as toluenesulfonic acid, toluenephosphonic acid, laurylsul
  • polymerizable monomers such as styrene and its derivatives, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, or even vinyl esters; as well as mixtures of such monomers; silicone oils; essential oils ; organic oils such as vegetable oils; and mixtures of the aforementioned compounds.
  • a suspension according to the invention typically contains amphiphilic copolymers P as defined above, acting as stabilizing agents.
  • These polymers P are generally sufficient to ensure, on their own, the desired stability for suspension, and they can therefore be used as sole stabilizing agents in the dispersion, excluding for example other agents such as surfactants.
  • other agents such as surfactants.
  • the polymers P in combination with other known stabilizing agents, for example surfactants such as isostearic acid, or else anionic or cationic surfactants such as, for example, dimethyl-didodecylammonium bromide or sodium dodecylbenzenesulphonate. In some cases, this type of association can provide particularly effective stabilization.
  • surfactants such as isostearic acid
  • anionic or cationic surfactants such as, for example, dimethyl-didodecylammonium bromide or sodium dodecylbenzenesulphonate.
  • this type of association can provide particularly effective stabilization.
  • the molar ratio (groups R A / mineral component of the particles) is advantageously greater than or equal to 0.2, and preferably greater than or equal to at 0.3, this ratio being advantageously between 0.3 and
  • the mass ratio (polymers P / solvent) is greater than or equal to 0.005, and preferably at least 0.02, which makes it possible to obtain marked stabilization effects.
  • this ratio in order to avoid an excessive increase in the viscosity of the suspension, it is preferable for this ratio to remain below 0.7, and preferably below 0.5.
  • polymers P to be used in a dispersion according to the invention depends in particular on:
  • the polymers P specifically include groups R A which are capable of developing interactions with the surface of the particles of the organosol, and of which at least a part actually develops interactions with the surface of the particles.
  • the groups R A are developing groups, or at all less likely to develop ionic bonding, complexing or electrostatic interactions, with the surface of the particles.
  • the groups R A are developing groups, or at all less likely to develop ionic bonding, complexing or electrostatic interactions, with the surface of the particles.
  • Another very interesting embodiment consists in using electrically charged particles and polymers P carrying non-charged groups R A , but capable of developing bonds of complexing bonds type with the surface of the particles.
  • the mineral particles used have a negatively charged surface and all or part of the groups R A of the polymers P are cationic groups or groups capable of developing bonds of complexing bonds type with the surface of the particles, for example amino groups.
  • the cationic groups R A are generally associated with negatively charged counterions, which may be chosen in particular from chloride ions, bromides, iodides, fluorides, sulphates, methyl sulphates, phosphates, hydrogen phosphates, phosphonates and carbonates. and hydrogenocarbonates.
  • these counterions are hydrogen phosphates, methyl sulphates and / or chlorides.
  • the particles having a negatively charged surface are typically silica-based particles, and the R A groups of the P polymers generally comprise, in their quaternized amino groups, amino groups. or ammonium.
  • the polymers P comprise cationic telomers having the following formula (Ia + ):
  • the group (A ') is preferably carrying at least one ammonium or amine group in the quaternized state, in addition to the group
  • the chain [PoI] is preferably a homopolymeric block or hydrophobic random polymer of formula - (M) n- where each M denotes a hydrophobic monomer unit, and n denotes the degree of polymerization, generally between 2 and 20, preferably between 3 and 15, for example between 3 and 10; and
  • the groups R1, R2, and R3, identical or different, represent, independently of each other, a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • telomeres (Ia + ) may be prepared according to a polymerization process comprising the step (e) defined above by using, as chain transfer agent, a thiol of formula (11-1) below:
  • R1, R2, R3 and (A ') have the aforementioned meanings.
  • all or part of the groups R A of the polymers P are groups capable of developing bonds of complexing bonds type with the surface of the particles, for example amino groups, the polymers P then preferably being telomers having the following formula ( Ia ):
  • the groups R1 and R2, identical or different, represent, independently of each other, a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • telomers ( 1 ) can be prepared according to a polymerization process comprising step (e) defined above by using, as chain transfer agent, a thiol of formula (11-1.1) below:
  • R1, R2 and (A ') have the above meanings.
  • the mineral particles present in the organosol have a positively charged surface, and all or some of the R A groups of the A block of the P polymers are anionic groups, or groups capable of develop bonds of complexing bonds type with the surface of the particles.
  • the particles may in particular be particles based on cerium oxide CeO 2 , titanium oxide TiO 2 , or zirconium oxide ZrO 2
  • the groups R A of polymers P are advantageously anionic groups of the carboxylate (-COO " ), sulfate (-SO 4 " ), sulphonate (-SO 3 " ), phosphonate (for example in the form -P ⁇ 3 2" ) or phosphate (for example under -OPO 3 2 forms "), or alternatively groups carboxylic or phosphonic acid.
  • the polymers P advantageously comprise anionic telomers having the following formula (Ia " ):
  • Ra denotes an anionic group, preferably a carboxylate, sulphate, sulphonate, phosphonate or phosphate group, particularly preferably a carboxylate;
  • the group (A ') is preferably carrying at least one anionic group, in addition to the group (Ra " );
  • the chain [PoI] is preferably a homopolymeric block or hydrophobic random polymer of formula - (M) n- where each M denotes a hydrophobic monomer unit, and n denotes the degree of polymerization, generally between 2 and 20, preferably between 3 and 15, for example between 3 and 10.
  • telomers (Ia " ) can be prepared according to a polymerization process comprising the step (e) defined above by using, as chain transfer agent, a thiol of formula (II-2) below:
  • the groups R A of the polymers P are groups capable of developing bonds of complexing bonds type with the surface of the particles, for example carboxylic acid or phosphonic acid groups, the P polymers then preferably being telomers having the following formula (Ia 2 ):
  • Ra is a carboxylic acid or phosphonic acid group, particularly preferably a carboxylate
  • telomers ( 2 ) can be prepared according to a polymerization process comprising step (e) defined above by using, as chain transfer agent, a thiol of formula (11-2.1) below:
  • the inorganic particles of the organosol are particles based on cerium oxide CeO 2 .
  • the R A groups it is advantageous for the R A groups to be free -COOH groups, optionally at least partially ionized in the carboxylate (-COO ' ) state.
  • the polymers P preferably comprise telomers of the following formula (T):
  • telomeres (T) constitute, in a particular aspect, another specific object of the invention.
  • the telomers (T) may be prepared according to a polymerization process comprising the step (e) defined above by using, as chain transfer agent, a thiol of formula (II-3) below:
  • Telomeres (T) can be used as part of the invention with at least part of their COOH groups ionized state carboxylate (- COO ”) However, in a variant which is often advantageous. optionally, all the -COOH groups are in the form of free COOH groups.
  • telomers (T) of particular interest mention may be made in particular of the following telomers: • telomers of the following formula (T1):
  • the polymer chain [PoI] of the polymers P has an affinity with respect to the dispersing organic medium.
  • polymer chain having an affinity towards the dispersing medium is meant in the sense of the present description a chain which is soluble in said dispersing medium, when taken in the isolated state (ie under form of a polymer B, isolated from the terminal group bearing the group R A ).
  • solubility parameters is meant here the parameters as defined in particular in the book “Handbook of solubility parameters and other cohesion parameters” by Allan FM Barton, CRC Press, Boca Raton (Florida), ISBN 0-8493-3295 -8. We can also refer to this book for the calculation of these solubility parameters and their use for determining the compatibility of a polymer solute in a given solvent.
  • Table I below gives, by way of indication and not exhaustive, non-limiting examples of polymer chains useful as polymer chain [PoI] according to the invention for dispersing media of different polarities.
  • a suitable polymer chain comprises for example from 10% to 30% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (especially 13% or 26% by weight).
  • a suitable adapted polymer chain comprises for example from 10 to 20% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (in particular 13% by weight).
  • the subject of the present invention is also the preparation of the organosols described above.
  • the invention firstly provides, according to a first particular aspect, a process which allows the preparation of the above-mentioned dispersions where the dispersing organic medium is specifically hydrophobic in nature.
  • This method comprises a step (A) of contacting an aqueous suspension of the mineral particles with said organic medium, in the presence of the amphiphilic polymers P as defined above, whereby a transfer of the particles from the aqueous phase to the hydrophobic solvent medium in the form of an organic suspension stabilized by the polymers.
  • this step (A) is followed by the recovery of the organic phase which constitutes the desired dispersion (organosol).
  • step (A) is in fact analogous to the phase transfer processes conventionally used to produce organosols stabilized with surfactants, of the oleic acid or isostearic acid type, for example, such as those described for example. in the FR patent application
  • the initial aqueous suspension used in step (A) advantageously has a mineral particle concentration of between 1 and 100 g / l.
  • step (A) is most often found to be more effective, as this concentration is low. Therefore, it is generally preferred to use a mineral particle concentration of less than or equal to 75 g / l, for example less than or equal to 50 g / l, more preferably less than or equal to 40 g / l and even more advantageously lower at 20 g / L, in the initial aqueous suspension of step (A).
  • this concentration is typically at least 2 g / l, preferably at least 3 g / l, and more preferably at least 5 g / l.
  • this concentration is typically between 2 and 75 g / l, advantageously between 3 and 50 g / l, and typically of the order of 5 to 30 g / l, for example of the order of 20 g / l.
  • the aqueous suspension initially used in stage (A) contains particles in the dispersed state which, for the most part at least, will be in the dispersed state in the organic phase at the end of the period. step (A).
  • the aqueous dispersions used in this context advantageously comprise particles having a small hydrodynamic diameter within the aqueous dispersion, for example a mean hydrodynamic diameter of between 1 and 200 nm, this hydrodynamic diameter being preferably less than 70 nm, and more advantageously less than or equal to 50 nm.
  • the "average hydrodynamic diameter" of the particles referred to herein is that determined according to the quasi-elastic light scattering method, as described in particular in Analytical Chemistry, vol. 53, No. 8, 1007 A, (1981).
  • the average hydrodynamic diameter of the particles in the initial aqueous dispersion of step (A) is between 1 and 70 nm, for example between 2 and 60 nm, in particular between 3 and 50 nm.
  • the method of the invention makes it possible to to provide organosols from aqueous dispersions of particles having very small dimensions, for example having an average hydrodynamic diameter less than or equal to 50 nm, even less than or equal to 20 nm, or even less than or equal to 10 nm, for example the order of a few nanometers.
  • the process of the invention generally leads to obtaining organosols where the size of the dispersed mineral objects (size measurable by electron microscopy organosol, not taking into account the organic layer that surrounds these mineral objects) is of the order of magnitude of the hydrodynamic diameter of the particles dispersed in the initial aqueous suspension.
  • organosols are obtained from dispersed mineral objects of small sizes as well.
  • aqueous suspensions in which the particles have a BET specific surface area of between 5 and 500 m 2 / g, preferably at least 50 m 2 / g, and more preferably at least 100 m 2 / g, for example at least 200 m 2 / g and especially at least 250 rrrVg, for which a good transfer efficiency of the aqueous medium to the organic medium is obtained.
  • BET surface area is meant herein the specific surface as determined by nitrogen adsorption according to ASTMD 3663-
  • the measurement protocol comprises an elimination of the liquid phase from the dispersion and then drying of the particles under vacuum at a temperature of 150 ° C. for at least 4 hours.
  • the process of the invention is based on a transfer of the particles from the aqueous medium to the organic medium.
  • the block copolymers P as used according to the invention also make it possible to achieve particle transfer with high efficiency and efficiency.
  • yields of transfer of the particles from the aqueous medium to the organic medium of at least 80% are obtained, this yield possibly exceeding 90% or even 95%.
  • the yields obtained are generally all the more important as the mass ratio (P polymers / mineral particles) is important. In some applications, it may be appropriate to work with a low polymer / particle ratio. If so, the yields obtained are lower, but we still obtain a transfer that remains effective.
  • the number of groups on the polymers P may develop interactions with the surface of the mineral particles: the work of the inventors have shown that the performance of the phase transfer is more than the number of groups this type is important.
  • the polymers P it is advantageous for the polymers P to comprise, in addition to the group R A , another group R B capable of developing interactions with the surface of the mineral particles.
  • the molecular weight of the polymers P the inventors have found that the transfer efficiency tends to fall when this mass increases, in particular because of diffusion problems observed with the polymers when their size increases. In order to obtain interesting transfer yields, it is most often indicated to use polymers having a molecular mass of less than 5000 g / mol, preferably less than 3000 g / mol, and advantageously less than or equal to 2000 g. mol, for example between 400 and 1500 g / mol, and typically between 500 and 1000 g / mol.
  • organosols of the invention exhibit, in addition to their stability, an unexpected specific property.
  • organosols of the invention is quite surprising in view of the results obtained with stabilizers of surfactant type (oleic acid or isostearic acid in particular) with which an evaporation of The dispersion medium leads, on the contrary, in most cases to irreversible aggregation of the particles.
  • surfactant type oleic acid or isostearic acid in particular
  • compositions of the type obtained by elimination of the organic medium present in an organosol according to the invention which comprise inorganic particles and polymers P of the aforementioned type, and which are dispersible in an organic medium to form a new stabilized mineral particle dispersion, constitute another object of the present invention.
  • These redispersible compositions are most often in the form of oily compositions. Most often, these compositions consist essentially (typically for at least 95% by weight, or even at least 99% by weight) of a mixture of organic particles and of P. amphiphilic polymers.
  • redispersible dispersions of the aforementioned type based on particles and polymers P it is advantageous to form an organosol according to the above-mentioned step (A), by specifically using, as dispersing medium, a hydrophobic organic solvent with a low point of boiling, such as for example toluene.
  • a hydrophobic organic solvent with a low point of boiling such as for example toluene.
  • the implementation of such a volatile dispersing medium allows for its subsequent removal, which can be carried out by simple evaporation of the volatile solvent to directly provide the desired redispersible compositions.
  • the redispersible compositions of the invention can be used for the preparation of dispersions of particles in any organic medium, including in organic media which are not compatible with the implementation of the step ( A), such as hydrophilic organic media.
  • the invention thus provides, in yet another aspect, a process for preparing a dispersion of inorganic particles of the type, in which the organic medium can be indifferently hydrophobic or hydrophilic, this process comprising a step (B) of dispersion of a composition redispersibl ⁇ of the aforementioned type within said organic medium, hydrophobic or hydrophilic.
  • the invention thus provides in particular a method for preparing a dispersion of mineral particles in a hydrophilic organic dispersing medium, this process comprising:
  • step (A) with a first dispersing medium preferably having a low boiling point
  • organosols of the invention find applications in a large number of technical fields.
  • organosols are particularly suitable for the preparation of solvent compositions, such as paints, especially decorative paints or industrial paints.
  • the organosols of the invention can also be used for the manufacture of transparent coatings such as varnishes or stains.
  • the organosols of the invention for the formulation of compositions in the field of cosmetics, provided that cosmetically acceptable particles are used.
  • the organic dispersing medium of the organosol is preferably of the vegetable oil, silicone oil and / or mineral oil type.
  • the organosols of the invention may also be used to carry out catalyzed reactions in a solvent medium (in this case, the particles used are particles having catalytic properties, generally particles having on the surface species active catalysts, deposited on these particles or forming part of the structure of the particle).
  • the particles used are particles having catalytic properties, generally particles having on the surface species active catalysts, deposited on these particles or forming part of the structure of the particle.
  • telomeres based on 2-ethylhexyl acrylate and mercaptosuccinic acid
  • telomers (t1) to (t6) useful according to the invention were synthesized by a thermally initiated free radical polymerization of 2-ethylhexyl acrylate, and using mercaptosuccinic acid as a chain transfer agent, in which the conditions described below.
  • the mixture obtained was degassed and then heated at 70 ° C. for 2 hours with stirring.
  • the medium obtained at the end of the reaction was then cooled to room temperature.
  • the following analyzes were then carried out on the medium obtained: a gravimetric analysis, which shows a total conversion of the initially introduced 2-ethylhexyl acrylate monomer;
  • MALDI-TOF mass spectrometry
  • the resulting mixture was degassed and then heated to 75 ° C for 2 hours with stirring.
  • the medium obtained at the end of the reaction was then cooled to room temperature.
  • Example 1.4 Synthesis of the Telomer (t4) The synthesis was carried out under the same conditions as Example 1.1, except that the following compounds were introduced into the reaction medium:
  • Example 1.1 The same analyzes were carried out as in Example 1.1, which show, again, a total conversion of the 2-ethyl hexyl acrylate monomer.
  • a gravimetric analysis shows a total conversion of the 2-ethyl hexyl acrylate monomer, and the 1 H NMR a total consumption of the starting mercaptosuccinic acid.
  • telomeres (t6) and (t7) according to the invention were synthesized by a thermally initiated free radical polymerization of 2-ethylhexyl acrylate, using mercaptoacetic acid from as a chain transfer agent.
  • a gravimetric analysis of the medium obtained shows a total conversion of the 2-ethyl hexyl acrylate monomer, and 1 H NMR analysis indicates a total consumption of the starting mercaptoacetic acid.
  • the medium obtained was maintained at 87 ° C. with stirring for one hour.
  • the medium obtained at the end of the reaction was then cooled to room temperature.
  • Gravimetric analysis shows a total conversion of the 2-ethyl hexyl acrylate monomer, and 1 H NMR analysis indicates a total consumption of the starting mercaptoacetic acid.
  • telomeres of the preceding examples were used to effect a phase transfer of the CeO 2 particles from an initial aqueous medium to an organic phase, whereby stabilized organosols were obtained.
  • These examples thus illustrate the dual role of the telomers of the invention, which are both phase transfer agents and stabilizers of the final organosols.
  • Example 3.1 Synthesis of an organosol (01) from the telomer (t1) of Example 1.1
  • telomer (t1) and CeO 2 used in the medium thus produced correspond to an initial molar ratio (COOH carried by the polymers / total CeO 2 ) of 0.4.
  • the mixture obtained was stirred vigorously at 60 ° C. for 6 hours, in order to transfer the particles from the aqueous sol to the organic phase.
  • the medium obtained was decanted for 6 hours, whereby a transparent aqueous phase was obtained, and
  • the aqueous phase was separated from the organic phase, by withdrawing this aqueous phase (denser than the organic phase) by the bottom valve of the reactor.
  • the desired organosol (O1) was thus obtained.
  • the solids content mass of the solid content of the organosol obtained after evaporation of the solvent relative to the mass of the undried organosol
  • the organosol obtained remains stable after heat treatment at 70 ° C. in an oven for 3 months.
  • telomer (t3) In a glass reactor equipped with magnetic stirring, 50 ml of the aqueous CeO 2 sol were introduced with stirring at 20 g / liter of Example 3.1, then 50 ml of butyl acetate containing 1 ml of 46 g of the telomer (t3) of Example 1.3.
  • the relative amounts of telomer (t3) and CeO 2 used in the medium thus produced correspond to an initial molar ratio (COOH carried by the polymers / total CeO 2 ) of 0.4.
  • phase transfer was carried out under the same conditions as Example 3.1 (vigorous stirring at 60 ° C. for 6 hours, stopping the stirring, cooling to ambient temperature, decantation for 6 hours).
  • the aqueous phase, colorless, was then withdrawn by the bottom valve of the reactor.
  • the organosol (O2) obtained was thus obtained, colored bright yellow.
  • the solids content (mass of the solid content of the organosol obtained after evaporation of the solvent relative to the mass of the undried organosol) was measured, as well as the loss on ignition of the solid content of the organosol. , which made it possible to establish a transfer rate of the particles from the initial aqueous sol to the organic medium of 94%.
  • the phase transfer was carried out under the same conditions as Example 3.1 (vigorous stirring at 60 ° C. for 6 hours, stopping the stirring, cooling to ambient temperature, decantation for 6 hours).
  • the aqueous phase colorless, was then withdrawn by the bottom valve of the reactor. There was thus obtained the organosol (O3) sought, colored bright yellow.
  • the solids content (mass of the solid content of the organosol obtained after evaporation of the solvent relative to the mass of the undried organosol) was measured, as well as the loss on ignition of the solid content of the organosol. , which made it possible to establish a transfer rate of the particles from the initial aqueous sol to the organic medium of 99%.
  • the organosol obtained remains stable after heat treatment at 70 ° C. in an oven for 3 months.
  • Example 3.4 Synthesis of an Organosol (04) from the Telomer (t6) of Example 2.1
  • telomer (t6) and CeO 2 used in the medium thus produced correspond to an initial molar ratio (COOH carried by the polymers / total CeO 2 ) of 0.8.
  • the phase transfer was carried out under the same conditions as in Example 3.1 (vigorous stirring at 60 ° C. for 6 hours, stopping stirring, cooling to room temperature, decantation for 6 hours). The aqueous phase, colorless, was then withdrawn by the bottom valve of the reactor. The organosol (04) obtained was thus obtained, colored bright yellow.
  • the solids content (mass of the solid content of the organosol obtained after evaporation of the solvent relative to the mass of the undried organosol) was measured, as well as the loss on ignition of the solid content of the organosol. , which made it possible to establish a transfer rate of particles from the initial aqueous sol to the organic medium of 91%.
  • the organosol obtained remains stable after heat treatment at 70 ° C. in an oven for 3 months.
  • Example 3.5 Synthesis of an organosol (05) from the telomer (t1) of Example 1.1
  • 50 ml of the aqueous CeO 2 sol were introduced with stirring. 20 g / liter of Example 3.1, then introduced 50 ml of butyl acetate containing 0.73 g of the telomer (t1) of Example 1.1.
  • the relative amounts of telomer (t1) and CeO 2 used in the medium thus produced correspond to an initial molar ratio (COOH carried by the polymers / total CeO 2 ) of 0.2.
  • phase transfer was carried out under the same conditions as Example 3.1 (vigorous stirring at 60 ° C. for 6 hours, stopping stirring, cooling to room temperature, decantation for 6 hours).
  • the aqueous phase, colorless, was then withdrawn by the bottom valve of the reactor.
  • organosol (05) sought, colored bright yellow.
  • the solids content (mass of the solid content of the organosol obtained after evaporation of the solvent relative to the mass of the undried organosol) was measured, as well as the loss on ignition of the solid content of the organosol. , which made it possible to establish a transfer rate of the particles from the initial aqueous sol to the organic medium of 64%.
  • the organosol obtained remains stable after heat treatment at 70 ° C. in an oven for 3 months.

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Abstract

La présente invention concerne des dispersions de particules minérales dans milieu organique hydrophobe (organosols) qui sont stabilisées par des polymères amphiphiles comprenant : - une chaîne polymère de nature hydrophobe, présentant une affinité vis-à-vis du milieu organique dispersant; et - un groupe terminal non polymère, lié à ladite chaîne polymère hydrophobe, et qui est porteur d'au moins un groupement RA susceptible de développer des interactions avec la surface des particules. L'invention concerne également des procédés de préparation de ces suspensions, ainsi que différentes utilisations possibles de ces organosols.

Description

Organosols stabilisés par des polymères amphiphiles
La présente invention a trait à des dispersions stabilisées de particules minérales, dans lesquelles le milieu dispersant est un milieu organique, de préférence un milieu organique hydrophobe. Ces dispersions sont généralement désignées par le terme d'organosols (ou "sols organiques").
Un problème majeur rencontré avec de tels organosols est celui de l'incompatibilité entre les particules, de nature inorganique, et le milieu dispersant, organique et le plus souvent hydrophobe. En effet, à de très rares exceptions près, le milieu dispersant présente une très faible affinité pour la surface des particules inorganiques, généralement hydrophile.
Ce problème d'incompatibilité s'avère tout particulièrement prononcé lorsque les particules présentent une charge électrique de surface, comme c'est notamment le cas pour les particules à base d'oxyde minéral, dont la surface est généralement porteuse d'espèces cationiques ou anioniques. Lorsque de telles charges de surface sont présentes, les particules tendent à s'agréger, ce qui conduit en règle générale à une déstabilisation de Porganosol, et ce tout particulièrement lorsque la taille des particules est réduite, par exemple lorsque les particules de l'organosol ont des dimensions moyennes inférieures à 1 //m, par exemple comprises entre 1 nm et 500 nm, les particules développant alors une surface d'échange importante avec le milieu organique.
Pour éviter les inconvénients précités, on a proposé différents types de modification de la surface des particules envisagés pour les organosols, de façon à les compatibiliser avec le milieu organique dispersant.
Une première solution proposée dans ce cadre consiste à greffer des chaînes organiques à la surface des particules de façon à modifier leur surface et à éviter l'agrégation interparticulaire. A cet effet, il a par exemple été proposé, notamment dans la demande FR 2 721 615, de modifier la surface des particules par des agents de type silane, ce qui permet de greffer de façon covalente des chaînes organiques à la surface des particules que l'on souhaite stabiliser. Cette solution s'avère généralement efficace, mais elle se révèle le plus souvent complexe à mettre en œuvre. De plus, compte tenu des silanes les plus usuellement disponibles, elle est généralement limitée à la préparation d'organosols où le milieu dispersant est apolaire. En outre, la mise en oeuvre de silanes conduit à une génération d'alcools (éthanol ou méthanol par exemple) à titre de sous-produits, qui peuvent s'avérer gênants dans certaines applications.
Pour éviter cette génération d'alcool, une solution alternative à l'emploi des silanes, décrite notamment par Meriguet et coll. dans le Journal of Colloid and Interface Science, 267, pp. 78-85 (2003), consiste à utiliser des agents de type tensioactifs dans la dispersion. Dans ce cadre, on connaît en particulier de FR 2716 388 l'utilisation d'acides carboxyliques amphiphiles, tels que l'acide laurique ou l'acide isostéarique, pour préparer des organosols à base de particules de CeO2. Pour la stabilisation d'organosols, on a également proposé des agents tensioactifs cationiques du type du bromure de diméthyl-didodécyl-ammonium, et, plus récemment, des tensioactifs anioniques, comme par exemple le dodécylbenzenesulfonate de sodium, utilisé par Ramakrishna et coll. pour la stabilisation d'organosols à base de particules de TiO2 (Langmuir, vol. 19, pp. 505-508 (2003)).
Les sols obtenus en mettant en œuvre les agents tensioactifs précédents sont, en général, relativement bien stables. Toutefois, cette stabilité présente des limites, et ce notamment lorsque Porganosol est stocké ou utilisé sur de longues périodes, par exemple lorsqu'il est employé à des température élevées, ou lorsqu'il est soumis à des fluctuations importantes de température. Dans ces conditions, on observe à plus ou moins long terme une déstabilisation de l'organosol, ce qui conduit à une agrégation et à une floculation des particules. Pour beaucoup d'applications, la stabilité obtenue avec un tensioactif de type acide isostéarique s'avère satisfaisante, mais on cherche néanmoins à améliorer encore cette stabilité, en particulier pour certaines applications spécifiques, où une stabilité à plus long terme est requise. De plus, la stabilité des organosols stabilisés par des agents tensioactifs est souvent affectée par l'introduction de certains additifs de formulation qui ont tendance à fragiliser le sol, ce qui peut interdire l'utilisation de ces additifs et limite par conséquent les domaines d'application de l'organosol.
En outre, l'utilisation des tensioactifs précités ne permet en général pas la stabilisation d'organosols à base de milieux dispersants polaires.
Un but de la présente invention est de fournir des organosols stables sur de longues périodes de stockage, sans que la structure de la dispersion ne soit sensiblement affectée, cette stabilité étant avantageusement supérieure à celles des organosols précités, à base de tensioactifs. L'invention vise en particulier à atteindre ce but sans avoir à mettre en œuvre un greffage covalent de chaînes organiques sur la surface des particules.
Dans ce cadre, l'invention vise plus spécifiquement à fournir des organosols stabilisés qui puissent contenir un milieu dispersant aussi bien polaire qu'apolaire, et qui permettent de préférence d'éviter l'ensemble des problèmes précités rencontrés avec les organosols actuellement connus.
A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet une dispersion stabilisée de particules minérales au sein d'un milieu dispersant organique (c'est-à-dire un organosol de ces particules minérales), qui contient des polymères amphiphiles P spécifiques, à titre d'agents de stabilisation de la dispersion. Plus précisément, ces polymères amphiphiles P comprennent : - une chaîne polymère [PoI] de nature hydrophobe, qui présente une affinité vis-à-vis du milieu organique dispersant ; et
- un groupe terminal non polymère qui est lié à ladite chaîne polymère hydrophobe [PoI] et qui est porteur d'au moins un groupement RA (généralement terminal) susceptible de développer des interactions avec la surface des particules minérales.
Les polymères P comprennent en général un bloc polymère hydrophobe à titre de chaîne polymère [PoI], à l'exclusion de tout autre bloc polymère dans la molécule. En règle générale, les polymères P ne comprennent pas de bloc polymère de nature hydrophile. En particulier, le groupe porteur du groupement RA est, de façon caractéristique, un groupe non polymère.
Le plus souvent, les polymères P utiles dans un organosol selon l'invention répondent à la formule (I) suivante : RA-(A)-[Pol]-B (I) dans laquelle :
- RA désigne un groupement susceptible de développer des interactions avec la surface des particules minérales, tel que défini précédemment ;
- (A) représente une liaison chimique, ou bien un groupement divalent non polymère ;
- [PoI] est une chaîne polymère hydrophobe telle que définie ci-dessus ; et
- B est un groupe de terminaison, par exemple un atome d'hydrogène, ou bien encore un groupe terminal fonctionnel, par exemple une fonction xanthate, dithioester, dithiocarbazate, dithiocarbamate, nitroxyde ou halogène (chlore, brome ou iode), du type de celles portées par les polymères issus de polymérisations radicalaires contrôlées. Il peut également s'agir d'un groupe terminal thiol -SH . Un tel groupe terminal -SH peut par exemple résulter de la modification chimique des extrémités xanthate, dithioester, dithiocarbazate, dithiocarbamate de polymères issus de polymérisations radicalaires contrôlées, ou bien du clivage de composés à fonction trithiocarbonates, typiquement de formule RA-(A)-[Pol]-S-(C=S)-S-[Pol]-A-RA.
Les travaux des inventeurs ont maintenant permis de mettre en évidence que l'utilisation des polymères P tels que définis ci-dessus permet d'obtenir une stabilisation particulièrement efficace de la dispersion de particules dans l'organosol, et ce notamment lorsque les polymères utilisés répondent à la formule (I) ci-dessus.
Par "dispersion stabilisée", on entend, au sens de la présente description, une dispersion de particules dans un milieu dispersant qui est de préférence un liquide de faible viscosité, typiquement présentant une viscosité propre inférieure ou égale à 200 centipoise, et où les particules sont réparties de façon homogène dans ledit milieu dispersant, et où cette répartition homogène des particules est sensiblement conservée, sans phénomène sensible de sédimentation des particules, après un stockage d'un mois à 200C, et le plus souvent après un stockage d'au moins 6 mois, voire jusqu'à au moins12 mois, à 20°C.
Les dispersions stabilisées de la présente invention présentent par ailleurs une bonne stabilité thermique, aussi bien à des températures importantes que dans des conditions de températures variant sur une grande amplitude. Ainsi, on constate en général qu'à l'issue d'un traitement thermique isotherme à une température de l'ordre de 700C pendant 1 mois, voire pendant 2 ou même 3 mois, les particules d'un organosol selon l'invention restent réparties de façon homogène, sans phénomène sensible de sédimentation des particules. Le plus souvent, le traitement thermique isotherme d'un organosol selon l'invention pendant un mois à une température de 800C, voire de 900C, ne conduit pas à une déstabilisation induisant des phénomènes de sédimentation sensible des particules. De la même façon, on conserve également une bon maintien de la stabilité, sans phénomène sensible de sédimentation des particules, si on soumet un organosol selon l'invention à des cycles de températures entre -200C et +9O0C pendant au moins 100 heures, et le plus souvent pendant au moins 200 heures, voire plus.
Au sens où elle est utilisée dans la présente description, l'expression "sans phénomène sensible de sédimentation des particules" désigne une absence de sédimentation des particules détectable visuellement. La stabilité au stockage et l'inhibition des phénomènes de sédimentation qui sont obtenues avec les organosols de la présente invention peut être quantifiée de façon plus précise en comparant la quantité de particules présentes à l'état dispersé dans l'organosol initial et dans l'organosol à l'issue du stockage.
Dans la plupart des cas, on constate qu'après un stockage de l'organosol dans les conditions précitées, au moins 80%, et le plus souvent au moins 90%, voire au moins 95% des particules initialement à l'état dispersées restent en dispersion, sans sédimenter. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, tout ou partie des polymères P utilisés dans les organosols de l'invention comportent, en plus du groupement RA, un autre groupe RB susceptible de développer des interactions avec la surface des particules minérales, ce groupement additionnel RB pouvant être identique ou non au groupement RA. Selon ce mode de réalisation, les polymères P sont porteurs d'au moins deux groupes RA et RB susceptibles de développer des interactions avec la surface des particules minérales, ce qui améliore encore l'efficacité de la stabilisation obtenue. Dans ce cadre, les polymères P peuvent par exemple être des composés répondant à la formule (I) ci-dessus, dans laquelle (A) est un groupement divalent porteur d'au moins un tel groupe RB susceptible de développer des interactions avec la surface des particules minérales. Dans ce cadre, les polymères P peuvent par exemple répondre à la formule (I2) suivante :
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dans laquelle :
- RA, (A), [PoI], et B ont les significations données pour la formule (I) ;
- (A') et (A") désignent chacun, indépendamment, une liaison ou bien un . groupement divalent, généralement non polymère ;
- (A'") désigne un atome trivalent ou un groupement au moins trivalent ; et - RB désigne un groupement susceptible de développer des interactions avec la surface des particules minérales, tel que défini précédemment.
Par ailleurs, notamment pour limiter la viscosité de l'organosol sol et éviter une teneur massique trop importante en polymère P, on préfère en général que les polymères P utilisés à titre d'agents stabilisants selon l'invention aient une faible masse moléculaire, de préférence inférieure à 5 000 g/mol, cette masse moléculaire étant plus préférentiellement inférieure à 2 000 g/mol, et avantageusement inférieure ou égale à 1 000 g/mol. Néanmoins, les polymères P ont, en règle générale, une masse moléculaire plus élevée que celle des agents tensioactifs classiquement utilisés pour la stabilisation d'organosols. Plus précisément, la masse moléculaire des polymères P est de préférence supérieure ou égale à 500 g/mol, et typiquement d'au moins 600g/mol. Ainsi, elle est avantageusement comprise entre 500 et 1500 g/mol, par exemple entre 600 et 1 000 g/mol.
Notamment dans ce cadre, il se révèle souvent intéressant que la chaîne polymère [PoI] des polymères P soit une chaîne de nature oligomère, ayant de préférence un degré polymérisation inférieur à 20, et de préférence inférieur à 15. Ce degré de polymérisation de la chaîne polymère [PoI] reste en général d'au moins 2, plus préférentiellement d'au moins 3. Ainsi, typiquement, ce degré de polymérisation est de l'ordre de 2 à 12, par exemple compris entre 3 et 10. Selon cette variante de l'invention, la chaîne [PoI] des polymères P est avantageusement un bloc homopolymère ou polymère statistique hydrophobe formé par un enchaînement d'unités monomères de formule -(M)n- où chaque M désigne une unité monomère hydrophobe et n désigne le degré de polymérisation ayant avantageusement les valeurs données plus haut dans le présent paragraphe.
Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, les polymères P des organosols de l'invention sont des télomères. Au sens où il est employé dans la présente description, le terme
"télomère" entend désigner un polymère de faible masse moléculaire (typiquement un oligomère de degré de polymérisation inférieur à 15, de préférence à 12, et plus préférentiellement inférieur à 10) et dont la nature des extrémités de chaîne est contrôlée par la mise en œuvre d'un agent de transfert de chaîne au cours de la polymérisation.
De tels télomères sont bien connus de l'état de la technique, de même que leur mode de préparation. Pour plus de détails, on pourra notamment se reporter à l'article Υelomerization" de B. Boutevin et Y. Pietrasanta, in Comprehensive
Polymer Science, G. Allen, J. C. Bevington, A. L. Eastmond (Eds.), Pergamon Press, Oxford, Vol. 3 , 185 (1989). Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, les polymères P utilisés dans les organosols de l'invention peuvent être des télomères obtenus (ou plus largement susceptibles d'être obtenus) selon un procédé de polymérisation radicalaire comprenant une étape (e) où on met en contact : - au moins un monomère éthyléniquement insaturé ;
- au moins une source de radicaux libres ; et
- au moins un agent de transfert de chaîne porteur d'un groupe terminal, ledit groupe terminal étant non polymère, non engagé dans le transfert de chaîne, et porteur d'un groupement RA tel que défini plus haut.
Selon ce mode de réalisation particulier, l'agent de transfert de chaîne utilisé dans l'étape (e) est de préférence un thiol porteur d'un groupement RA tel que défini précédemment.
Dans ce cadre, le thiol utilisé répond de préférence à la formule (II) suivante : RA-(A')-SH (II) dans laquelle : - RA désigne un groupement susceptible de développer des interactions avec la surface des particules minérales, tel que défini précédemment ;
- (A1) représente une liaison chimique, ou bien un groupement divalent non polymère, ce groupe divalent pouvant comporter, en plus du groupement RA, un autre groupe RB susceptible de développer des interactions avec la surface des particules minérales,
ce par quoi le polymère P est un télomère répondant à la formule générale (la) :
RA-(A')-S-[Pol]-H (la) où RA, (A') et [PoI] ont les significations précitées, la chaîne [PoI] étant généralement un bloc homopolymèré ou polymère statistique hydrophobe de formule -(M)n- où chaque M désigne une unité monomère hydrophobe, et n désigne le degré de polymérisation, généralement compris entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 15, par exemple entre 3 et 10.
Alternativement, à la place des thiols précités, on peut utiliser à titre d'agent de transfert de chaîne dans l'étape (e) : un dérivé halogène porteur d'un groupement RA tel que défini précédemment, par exemple un composé de formule CXsRA, où chacun des X, identiques ou différents, désigne un halogène, de préférence Cl ou Br), par exemple CCI3COOH ; ou bien - un hydrogénophosphonate porteur d'un groupement RA tel que défini précédemment, notamment un composé de formule H-P(=O)(OR)(ORA) où R désigne un groupe non fonctionnel (groupe alkyle de type méthyle ou éthyle par exemple) ; ou bien où R est un groupe répondant à la définition du groupe RA
La nature des particules minérales présentes dans les dispersions stabilisées de l'invention peut varier en une assez large mesure. Il s'agit toutefois avantageusement de particules à base d'un oxyde minéral. Il peut ainsi en particulier s'agir de particules à base de silice Siθ2, ou bien de particules à base d'un oxyde métallique, tel que l'oxyde de cérium CeO2, l'oxyde de titane TiO2, l'oxyde de zirconium Zrθ2, l'alumine AbO3, un oxyde de Fer tel que Fe2θ3, ou un mélange de deux ou plus de ces oxydes.
L'expression "particules à base d'un oxyde minéral" désigne ici des particules formées en tout ou partie par un oxyde minéral, de préférence choisi parmi les oxydes précités ou leurs mélanges. En général, dans une dispersion selon l'invention, les particules présentes sont majoritairement constituées par oxyde minéral ou par mélange d'oxydes minéraux, c'est-à-dire qu'elles comprennent de préférence au moins 50% en masse, plus avantageusement au moins 80% en masse, et plus préférentiellement au moins 90% en masse d'un ou plusieurs oxydes minéraux. Selon un mode de réalisation particulier, les particules présentes sont essentiellement constituées d'oxyde minéral (à savoir à raison d'au moins 90% en masse, de préférence au moins 95% en masse, plus préférentieliement au moins 99% en masse). Selon un autre mode de réalisation possible, les particules peuvent comprendre un cœur à base d'un premier oxyde, enrobé par une couche à base d'un autre oxyde. Il peut ainsi par exemple s'agir de particules à base de Ceθ2 enrobées par une couche de silice.
Selon un mode de réalisation particulier, les oxydes présents dans les particules des organosols de l'invention peuvent être dopés par un ou plusieurs éléments métalliques. Un tel oxyde dopé peut être par exemple de la silice dopée par des cations aluminium, ou bien un oxyde d'un premier métal dopé par des cations d'un autre métal.
La teneur en particules au sein d'une dispersion selon l'invention peut varier en une assez large mesure, en fonction des applications envisagées pour cette dispersion. Toutefois, dans le cas le plus général, elle est le plus souvent comprise entre 0,1 % et 15% en masse par rapport à la masse totale de la dispersion. Cette gamme permet en effet d'obtenir des organosols relativement peu visqueux, ayant une bonne fluidité et qui sont faciles à manipuler. Dans ce cadre, pour obtenir une viscosité la plus réduite possible, il est préférable que la teneur en soit inférieure ou égale à 13 % en masse, plus préférentieliement inférieure ou égale à 10% en masse, par exemple inférieure ou égale à 8% en masse par rapport à la masse totale de la dispersion. En général, on préfère toutefois que l'organosol ne soit pas trop dilué, et il s'avère souvent préférable que la teneur en particules reste d'au moins 0,2 % en masse, par exemple d'au moins 0,4 % en masse par rapport à la masse totale de la dispersion. Ainsi, une dispersion selon l'invention peut typiquement comprendre de l'ordre de 0,2% à 10% en masse de particules, par exemple entre 0,5 et 5% en masse, par rapport à la masse totale de la dispersion.
Selon un autre mode de réalisation envisageable, un organosol selon l'invention peut avoir une teneur en particules supérieure à 15%. Dans ce cas, l'organosol présente généralement une viscosité élevée, mais conserve néanmoins ses bonnes propriétés de stabilité au stockage. Quelle que soit leur nature chimique exacte, les particules minérales contenues dans les dispersions stabilisées de l'invention sont, en règle générale, essentiellement présentes au sein de l'organosol sous la forme de particules individualisées et/ou d'agrégats de particules, qui sont dispersés dans le milieu organique dispersant. Chacun des objets ainsi dispersé est entouré par des polymères P, ce qui forme schématiquement dans l'organosol des espèces mixtes inorganiques/organiques comprenant (i) un cœur minéral à base d'une ou de quelques particules minérales et (ii) une couche organique à base des polymères P. Le cœur minéral de ces espèces a en général une taille moyenne inférieure à 1 μm, typiquement inférieure à 200 nm, et le plus souvent inférieure à 100 nm, abstraction faite de la couche organique l'entourant. Cette taille moyenne du cœur minéral des espèces dispersées dans les organosols de l'invention peut notamment être déterminée par analyse de clichés de microscopie électronique à transmission d'échantillons de l'organosol (par exemple réalisés par cryo-MET).
Les polymères P spécifiques qui sont utilisés à titre d'agents stabilisants dans le cadre de l'invention permettent de fournir des dispersions stables, où les objets dispersés sont souvent sous la forme de particules individualisées et/ou sous forme d'agrégats de quelques particules qui présentent en général des dimensions de l'ordre de grandeur des particules individualisés, et ce même lorsque les particules présentes sont de très faible taille, par exemple de l'ordre de quelques nanomètres ou de quelques dizaines de nanomètre. Les propriétés de stabilité conférées par les polymères P aux organosol comprenant des particules de cette gamme de taille se révèlent étonnamment élevée en comparaison des résultats observés lorsqu'on essaie de stabiliser le sol au moyen d'agents stabilisant usuels de type tensioactifs, tels que l'acide isostéarique par exemple. Ces propriétés de stabilisation des polymères P, mises en évidence par les inventeurs, permettent de fournir, dans le cadre de l'invention, des organosols qui comprennent des objets dispersés ayant de très faibles dimensions. Ainsi, les objets minéraux (particules individualisés ou agrégats minéraux) qui sont dispersés dans un organosol selon l'invention peuvent typiquement présenter une taille moyenne inférieure ou égale à 70 nm, voire à 60 nm. Ainsi, la taille moyenne des objets minéraux dispersés dans l'organosol est typiquement comprise entre 1 et 70 nm, typiquement entre 2 et 60 nm, par exemple entre 3 et 50 nm. La taille moyenne des objets minéraux à laquelle il est fait référence ici est celle des objets minéraux eux-mêmes, sans prendre en considération la couche d'espèces organiques (polymères P et éventuelle couche de solvatation) qui entoure ces objets minéraux.
Les dispersions stabilisées de la présente invention sont des dispersions d'objets minéraux stabilisés au sein d'un milieu organique. La mise en œuvre spécifique des polymères amphiphiles P de l'invention confère une très grande liberté dans le choix du milieu organique dispersant utilisable. Dans ce cadre, la plupart des milieux organiques se révèlent en fait envisageables, sous réserve de choisir un polymère P comprenant une chaîne polymère hydrophobe [PoI] adaptée au milieu employé.
Il est en particulier à souligner que la mise en œuvre des polymères P selon l'invention autorise la mise en œuvre de milieux organiques dispersants aussi bien apolaires que polaires. Par "milieu polaire", on entend ici un milieu ayant une constante diélectrique er supérieure à 5, la constante diélectrique er à laquelle il est fait référence ici étant telle que définie notamment dans l'ouvrage "Solvents and Suivent Effects in Organic Chemistrγ", C. Reichardt, VCH, 1988. A titre d'exemple de milieux polaires au sens de la présente description, on peut notamment citer la plupart des esters tels que, par exemple, l'acétate d'éthyle, le palmitate d'isopropyle ou bien encore l'acétate de méthoxypropyle; les composés halogènes tels que le dichlorométhane; les alcools comme Péthanoi, le butanol ou l'isopropanol ; les polyols tels que le propanediol, le butanediol ou le diéthylèneglycol ; ou bien encore les cétones comme la cyclohexanone ou la 1- méthylpyrrolidin-2 one.
De façon plus générale, le milieu organique dispersant des organosols de l'invention peut varier en une très large mesure. A titre indicatif, ce milieu organique dispersant peut par exemple comprendre un ou plusieurs composés organiques choisis parmi : les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le cyclohexane, le cyclopentane, le cycloheptane ; les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et les xylènes ; les mélanges d'hydrocarbures aromatiques et/ou aliphatiques, tels que les essences minérales ou les essences de pétrole, les naphtènes liquides, ou les coupes pétrolière du type ISOPAR ou SOLVESSO (marques déposées par la société EXXON), tels que le SOLVESSO 100 (mélange à base de méthyléthyl et triméthylbenzène) et le SOLVESSO
150 (mélange d'alkylbenzènes contenant en particulier du diméthyléthybenzène et du tétraméthylbenzène) ; les hydrocarbures chlorés tels que, par exemple, le chlorobenzène ou le dichlorobenzène, ou bien encore le chlorotoluène ; - les éthers aliphatiques et cycloaliphatiques, tels que l'éther de diisopropyle, ou l'éther de dibutyle ; les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques, telles que la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, l'oxyde de mésityle, ou bien encore l'acétone ; - les aldéhydes ; les solvants azotés comme l'acétonitrile ; les alcools comportant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, tels que l'éthanol, le propanol, ou bien le butanol ; les phénols ; - les esters, et en particulier :
- les esters issus de la réaction d'acides carboxyliques comportant de préférence de 10 à 40 atomes de carbone (tels que les acides gras de tallol, d'huile de coco, de soja, de suif, d'huile de lin, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide stéarique et ses isomères, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide éthyl-2 hexanoïque, l'acide naphténique, l'acide palmitique, ou l'acide hexoïque) avec des alcools comportant par exemple de 1 à 8 atomes de carbone, ces alcools étant généralement des alcools primaires ou secondaires (comme l'isopropanol) ou bien encore des glycols comme le glycérol ; et les mélanges de tels esters ; les esters sulfoniques ou phosphoniques, issus de préférence de la réaction d'alcools comportant avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone avec des acides sulfoniques aliphatiques, des acides phosphoniques aliphatiques, des acides alcoylarylsulfoniques, ou des acides alcoylarylphosphoniques possédant de préférence de l'ordre de 10 à 40 atomes de carbone, tels que l'acide toluène- sulfonique, l'acide toluène-phosphonique, l'acide lauryl-sulfonique, l'acide lauryl-phosphonique, l'acide palmityl-sulfonique, et l'acide palmityl-phosphonique. - les monomères polymérisables tels que le styrène et ses dérivés, les acrylates d'alkyle, les methacrylate d'alkyle, ou bien encore les esters vinyliques ; ainsi que les mélanges de tels monomères ; les huiles de silicone ; les huiles essentielles ; - les huiles organiques telles que les huiles végétales ; et les mélanges des composés précités.
Quelle que soit la nature des particules utilisées et du milieu dispersant mis en œuvre, une suspension selon l'invention contient, de façon caractéristique, des copolymères amphiphiles P tels que définis plus haut, assurant un rôle d'agents stabilisants. Ces polymères P suffisent généralement à assurer, à eux seuls, la stabilité recherchée pour suspension, et ils peuvent de ce fait être utilisés à titre d'uniques agents stabilisants dans la dispersion, à l'exclusion par exemple d'autres agents tels que des agents tensioactifs. Néanmoins, selon un mode de réalisation de l'invention envisageable, on peut utiliser les polymères P en association avec d'autres agents stabilisants connus, par exemple des agents tensioactifs tels que de l'acide isostéarique, ou bien des agents tensioactifs anioniques ou cationiques tels que par exemple le bromure de diméthyl-didodécyl-ammonium ou le dodécylbenzenesulfonate de sodium. Dans certains cas, ce type d'association peut permettre une stabilisation particulièrement efficace. De même, il n'est pas non plus requis, selon l'invention, que les particules soient modifiées par greffage sur leur surface de groupements liés de façon covalente.
Dans le cas le plus général, quelle que soit la nature des particules présentes et des polymères P, le ratio molaire (groupes RA / constituant minéral des particules), est avantageusement supérieur ou égal à 0,2, et de préférence supérieur ou égal à 0,3, ce rapport étant avantageusement compris entre 0,3 et
1 , typiquement entre 0,4 et 0,8, avantageusement entre 0,4 et 0,6.
D'autre part, il est souvent avantageux que, dans une dispersion selon l'invention le ratio massique (polymères P/ solvant) soit supérieur ou égal à 0,005, et de préférence d'au moins 0,02, ce qui permet d'obtenir des effets de stabilisation marqués. Notamment pour éviter une augmentation trop importante de la viscosité de la suspension, on préfère toutefois que ce rapport reste inférieur à 0,7, et de préférence inférieur à 0,5.
De façon générale, le choix des polymères P à utiliser dans une dispersion selon l'invention, dépend en particulier :
- de la nature des particules utilisées, qui détermine en particulier les groupements RA ; et
- de la nature du milieu dispersant, vis-à-vis duquel la chaîne polymère [PoI] doit présenter une affinité.
Ainsi, les polymères P comportent spécifiquement des groupements RA qui sont susceptibles de développer des interactions avec la surface des particules de l'organosol, et dont au moins une partie développe effectivement des interactions avec la surface des particules.
Dans ce cadre, il est avantageux (bien que non requis, dans le cas général) que les groupements RA soient des groupes développant, ou tout au moins susceptibles de développer, des interactions de type liaisons ioniques, complexantes ou électrostatiques, avec la surface des particules. A cet effet, il est par exemple avantageux d'utiliser des particules présentant en surface des espèces chargées électriquement (espèces cationiques ou anioniques) et des polymères P comprenant, à titre de groupements RA, ayant une charge de signe opposé à celle des espèces présentes sur la surface des particules (groupements anioniques ou cationiques, respectivement). Un autre mode de réalisation très intéressant consiste à utiliser des particules chargées électriquement et des polymères P porteurs de groupements RA non chargés, mais capables de développer des liaisons de type liaisons complexantes avec la surface des particules.
Ainsi, selon une première variante de l'invention, les particules minérales utilisées ont une surface chargée négativement et tout ou partie des groupements RA des polymères P sont des groupements de nature cationique ou bien des groupements capables de développer des liaisons de type liaisons complexantes avec la surface des particules, par exemple des groupements aminés. Lorsqu'ils sont cationiques, les groupes cationiques RA sont en général associés avec des contre-ions chargés négativement, qui peuvent notamment être choisis parmi les ions chlorures, bromures, iodures, fluorures, sulfates, methylsulfates, phosphates, hydrogénophosphates, phosphonates, carbonates, et hydrogenocarbonates. De préférence ces contre-ions sont des hydrogénophosphates, des methylsulfates et/ou des chlorures.
Selon cette variante particulière de l'invention, les particules ayant une surface chargée négativement sont typiquement des particules à base de silice, et les groupement RA des polymères P comprennent quant à eux le plus souvent des groupements aminés, aminés à l'état quaternisées ou ammonium.
Ainsi, selon un premier mode de réalisation possible lorsque les particules ayant une surface chargée négativement, les polymères P comprennent des télomères cationiques ayant la formule (Ia+) suivante :
(R1)(R2)(R3)+N-(A')-S-[Pol]-H (Ia+) où :
- (A') et [PoI] ont les significations précitées, tels que définies pour les télomères (la), où :
- le groupe (A') est de préférence porteur d'au moins un groupe ammonium ou aminé à l'état quatemisées, en plus du groupe
-N+(R1)(R2)(R3) ; et
- la chaîne [PoI] est de préférence un bloc homopolymère ou polymère statistique hydrophobe de formule -(M)n- où chaque M désigne une unité monomère hydrophobe, et n désigne le degré de polymérisation, généralement compris entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 15, par exemple entre 3 et 10 ; et
- les groupes R1 , R2, et R3, identiques ou différents, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone.
Ces télomères (Ia+) peuvent être préparés selon un procédé de polymérisation comprenant l'étape (e) définie précédemment en utilisant, à titre d'agent de transfert de chaîne, un thiol de formule (11-1 ) suivante :
(R1)(R2)(R3)+N-(A')-SH (11-1)
où R1, R2, R3 et (A') ont les significations précitées.
Selon une autre alternative particulièrement intéressante dans le cas où les particules minérales utilisées ont une surface chargée négativement, tout ou partie des groupements RA des polymères P sont des groupements capables de développer des liaisons de type liaisons complexantes avec la surface des particules, par exemple des groupements aminés, les polymères P étant alors de préférence des télomères ayant la formule (la1) suivante :
(R1)(R2)N-(A')-S-[PoI]-H (Ia1) dans laquelle :
- (A') et [PoI] ont les significations données dans la formule (Ia+) ; et
- les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone.
Ces télomères (la1) peuvent être préparés selon un procédé de polymérisation comprenant l'étape (e) définie précédemment en utilisant, à titre d'agent de transfert de chaîne, un thiol de formule (11-1.1) suivante :
(R1)(R2)N-(A')-SH (11-1.1)
où R1 , R2 et (A') ont les significations précitées.
Selon une autre variante de l'invention, les particules minérales présentes dans l'organosol ont une surface chargée positivement, et tout ou partie des groupements RA du bloc A des polymères P sont des groupements de nature anionique, ou bien des groupements capables de développer des liaisons de type liaisons complexantes avec la surface des particules. Dans le cadre de ce mode de réalisation spécifique, les particules peuvent notamment être des particules à base d'oxyde de cérium Ceθ2, d'oxyde de titane TÏO2, ou d'oxyde de zirconium Zrθ2, et les groupements RA des polymères P sont avantageusement des groupements anioniques de type carboxylate (-COO"), sulfate (-SO4 "), sulfonate (- SO3 "), phosphonate (par exemple sous la forme-Pθ3 2") ou phosphate (par exemple sous la forme -OPO3 2"), ou bien encore des groupements acide carboxylique ou acide phosphonique.
Dans ce cadre, les polymères P comprennent avantageusement des télomères anioniques ayant la formule (Ia") suivante :
(Ra>(A')-S-[Pol]-H (la) où :
- (Ra") désigne un groupe anionique, de préférence un groupe carboxylate, sulfate, sulfonate, phosphonate ou phosphate, de façon particulièrement avantageuse un carboxylate ; et
(A') et [PoI] ont les significations précitées, tels que définies pour les télomères (la), où :
- le groupe (A') est de préférence porteur d'au moins un groupe anionique, en plus du groupe (Ra") ; et
- la chaîne [PoI] est de préférence un bloc homopolymère ou polymère statistique hydrophobe de formule -(M)n- où chaque M désigne une unité monomère hydrophobe, et n désigne le degré de polymérisation, généralement compris entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 15, par exemple entre 3 et 10.
Ces télomères (Ia") peuvent être préparés selon un procédé de polymérisation comprenant l'étape (e) définie précédemment en utilisant, à titre d'agent de transfert de chaîne, un thiol de formule (II-2) suivante :
(Ra>(A')-SH (II-2)
où (Ra') et (A') ont les significations précitées.
Alternativement, lorsque les particules minérales utilisées ont une surface chargée négativement, il se révèle souvent avantageux que tout ou partie des groupements RA des polymères P soient des groupements capables de développer des liaisons de type liaisons complexantes avec la surface des particules, par exemple des groupements acide carboxylique ou acide phosphonique, les polymères P étant alors de préférence des télomères ayant la formule (la2) suivante :
(Ra)-(A')-S-[Po.]-H (la2) dans laquelle : - Ra est un groupe acide carboxylique ou acide phosphonique, de façon particulièrement avantageuse un carboxylate ; et
(A') et [PoI] ont les significations données dans la formule (Ia') ; Ces télomères (la2) peuvent être préparés selon un procédé de polymérisation comprenant l'étape (e) définie précédemment en utilisant, à titre d'agent de transfert de chaîne, un thiol de formule (11-2.1 ) suivante :
(Ra)-(A')-SH (11-2.1)
où (Ra") et (A') ont les significations précitées.
Selon un mode de réalisation tout particulièrement avantageux, les particules minérales de l'organosol sont des particules à base d'oxyde de cérium CeO2. Dans ce cas, il est avantageux que les groupements RA soient des groupements -COOH libres, éventuellement, au moins partiellement ionisés à l'état de carboxylates (-COO'). Dans ce cadre, les polymères P comprennent de préférence des télomères de formule (T) suivante :
HOOC-(A')-S-[PoI]-H (T) où (A') et [PoI] ont les significations précitées, tels que définies pour les télomères (la), et où la chaîne [PoI] est de préférence un bloc homopolymère ou polymère statistique hydrophobe de formule -(M)n- où chaque M désigne une unité monomère hydrophobe, et n est un entier qui désigne le degré de polymérisation, généralement compris entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 15, par exemple entre 3 et 10. Ces télomères (T) constituent, selon un aspect particulier, un autre objet spécifique de l'invention.
Les télomères (T) peuvent être préparés selon un procédé de polymérisation comprenant l'étape (e) définie précédemment en utilisant, à titre d'agent de transfert de chaîne, un thiol de formule (II-3) suivante :
HOOC-(A')-SH (II-3)
où (A') est tel que défini plus haut pour les composés de formule (II).
Les télomères (T) peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention avec au moins une partie de leurs groupements -COOH ionisés à l'état de carboxylates (- COO"). Toutefois, selon une variante qui se révèle souvent avantageuse, éventuellement, tous les groupements -COOH sont à l'état de groupements - COOH libres.
Parmi les télomères (T) particulièrement intéressants, on peut notamment citer les télomères suivants : • les télomères de formule (T1) suivante :
HOOC-CH2- S-[PoI]-H (T1) où [PoI] a la signification précitée, et qui peuvent être obtenus en utilisant l'acide mercaptoacétique de formule HOOC-CH2-SH à titre de composé (II- 3) dans l'étape (e) ; et • les télomères de formule (T2) suivante :
Figure imgf000022_0001
où [PoI] a la signification précitée, et qui peuvent être obtenus en utilisant l'acide mercaptosuccinique de formule HOOC-CH2-(CH2COOH)-SH à titre de composé (11-3) dans l'étape (e)
D'autre part, indépendamment de la nature des groupements RA, la chaîne polymère [PoI] des polymères P présente une affinité vis-à-vis du milieu organique dispersant. Par "chaîne polymère présentant une affinité vis-à-vis du milieu dispersant", on entend au sens de la présente description une chaîne qui est soluble dans ledit milieu dispersant, lorsqu'elle est prise à l'état isolé (à savoir sous la forme d'un polymère B, isolé du groupe terminal porteur du groupement RA).
Pour choisir une chaîne polymère [PoI] adaptée à un milieu dispersant particulier donné, on pourra ainsi choisir une chaîne dont les paramètres de solubilité sont compatibles avec ceux du milieu dispersant. Par "paramètres de solubilité", on entend ici les paramètres tels que définis notamment dans l'ouvrage "Handbook of solubility parameters and other cohésion parameters" de Allan FM BARTON, CRC Press, Boca Raton (Floride), ISBN 0-8493-3295-8. On pourra également se reporter à cet ouvrage pour ce qui est du calcul de ces paramètres de solubilité et leur utilisation pour déterminer la compatibilité d'un soluté de type polymère dans un solvant donné.
Le Tableau I ci-dessous donne, à titre indicatif et non exhaustif, des exemples non restrictifs de chaînes polymères utiles à titre de chaîne polymère [PoI] selon l'invention pour des milieux dispersant de différentes polarités.
Tableau I :
Exemples de blocs B adaptés pour certains milieux dispersants particuliers
Figure imgf000023_0001
(1) : une chaîne polymère adaptée comprend par exemple de 10% à 30% en poids d'acrylate de 2-hydroxyéthyle (notamment 13% ou 26% en poids). (2) : une chaîne polymère adaptée adapté comprend par exemple de 10 à 20% en poids d'acrylate de 2-hydroxyéthyle (notamment 13% en poids). Selon un autre aspect, la présente invention a également pour objet la préparation des organosols décrits précédemment.
Dans ce cadre, l'invention fournit d'abord, selon un premier aspect particulier, un procédé qui permet la préparation des dispersions du type précitées où le milieu organique dispersant est spécifiquement de nature hydrophobe. Ce procédé comprend une étape (A) consistant à mettre en contact une suspension aqueuse des particules minérales avec ledit milieu organique, en présence des polymères amphiphiies P tels que définis précédemment, ce par quoi on obtient un transfert des particules de la phase aqueuse vers le milieu solvant hydrophobe sous la forme d'une suspension organique stabilisée par les polymères.
En général, cette étape (A) est suivie par la récupération de la phase organique qui constitue la dispersion recherchée (organosol).
Dans le cas le plus général, l'étape (A) est en fait analogue aux procédés de transfert de phase classiquement utilisés pour réaliser des organosols stabilisés par des tensioactifs, de type acide oléique ou acide isostéarique par exemple, tels que ceux décrits par exemple dans la demande de brevet FR
2 721 615 ou dans l'article de Meriguet et coll. dans le Journal of Colloid and
Interface Science, 267, pp. 78-85 (2003). En règle générale, les conditions définies pour la mise en œuvre d'agents tensioactifs peuvent être directement transposées à la mise en œuvre de polymères P utilisés selon la présente invention.
De façon plus spécifique, dans le cadre de la présente invention, la suspension aqueuse initiale utilisée dans l'étape (A) a avantageusement une concentration en particules minérale comprise entre 1 et 100 g/L. En termes de transfert de phase, l'étape (A) se révèle le plus souvent d'autant plus efficace, que cette concentration est faible. De ce fait, on préfère en général utiliser une concentration en particules minérale inférieure ou égale à 75 g/L, par exemple inférieure ou égale à 50 g/L, de préférence encore inférieure ou égale à 40 g/L et encore plus avantageusement inférieure à 20 g/L, dans la suspension aqueuse initiale de l'étape (A). Toutefois, notamment d'un point de vue économique et en termes de traitement d'effluents, il est le plus souvent souhaitable que cette concentration soit d'au moins 2 g/1, de préférence d'au moins 3 g/L, et plus préférentiellement d'au moins 5 g/L. Ainsi, cette concentration est typiquement comprise entre 2 et 75 g/L, avantageusement entre 3 et 50 g/L, et typiquement de l'ordre de 5 à 30 g/L, par exemple de l'ordre de 20 g/L.
La suspension aqueuse initialement mise en œuvre dans l'étape (A) contient des particules à l'état dispersé qui, pour l'essentiel au moins, vont se retrouver à l'état dispersés dans la phase organique, à l'issue de l'étape (A). Les dispersions aqueuses utilisées dans ce cadre comprennent avantageusement des particules ayant un faible diamètre hydrodynamique au sein de la dispersion aqueuse, par exemple un diamètre hydrodynamique moyen compris entre 1 et 200 nm, ce diamètre hydrodynamique étant de préférence inférieur à 70 nm, et plus avantageusement inférieur ou égal à 50 nm. Le "diamètre hydrodynamique moyen" des particules auquel il est fait référence ici est celui déterminé selon la méthode de diffusion quasi-élastique de la lumière, telles que décrite notamment dans Analytical Chemistry , vol. 53, n° 8, 1007 A, (1981 ). Typiquement, le diamètre hydrodynamique moyen des particules dans la dispersion aqueuse initiale de l'étape (A) est comprise entre 1 et 70 nm, par exemple entre 2 et 60 nm, notamment entre 3 et 50 nm Le procédé de l'invention permet de fournir des organosols à partir de dispersions aqueuses de particules ayant de très faibles dimensions, par exemple ayant un diamètre hydrodynamique moyen inférieur ou égal à 50 nm, voire inférieur ou égal à 20 nm, ou même inférieur ou égal à 10 nm, par exemple de l'ordre de quelques nanomètres. Dans ce cadre, compte tenu de la spécificité du procédé et de l'emploi des polymères P, le procédé de l'invention conduit le plus souvent à l'obtention d'organosols où la taille des objets minéraux dispersés (taille mesurable par microscopie électronique de l'organosol, ne tenant pas compte de la couche organique qui entoure ces objets minéraux) est de l'ordre de grandeur du diamètre hydrodynamique des particules dispersées dans la suspension aqueuse initiales. Ainsi, en partant de sols aqueux de particules de faibles dimensions, on obtient selon le procédé de l'invention des organosols à base d'objets minéraux dispersés de faibles tailles également. A l'inverse, on peut, si on le souhaite, obtenir des objets dispersés de taille plus importante dans l'organosoi final, en utilisant dans l'étape (A) une suspension aqueuse où le diamètre hydrodynamique moyen des particules est plus élevé.
Par ailleurs, on préfère utiliser dans l'étape (A) des suspensions aqueuses où les particules ont une surface spécifique BET comprise entre 5 et 500 m2/g, de préférence d'au moins 50 m2/g, et plus préférentiellement d'au moins 100 m2/g, par exemple d'au moins 200 m2/g et notamment d'au moins 250 rrrVg, pour lesquelles on obtient une bonne efficacité de transfert du milieu aqueux au milieu organique. Par "surface spécifique BET", on entend ici la surface spécifique telle que déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTMD 3663-
78 établie à selon la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans
"The Journal ofthe American Chemical Society", 60, 309 (1938). Pour mesurer la surface spécifique des particules selon l'invention, lorsqu'elles se présentent sous forme de dispersion, le protocole de mesure comprend une élimination de la phase liquide de la dispersion puis un séchage des particules sous vide à une température de 15O0C pendant au moins 4 heures.
Le procédé de l'invention est fondé sur un transfert des particules du milieu aqueux vers le milieu organique. A ce sujet, il est à noter qu'outre leur propriétés de stabilisation de l'organosoi sol final avec maintien d'un bon état de dispersion des objets minéraux, les copolymères séquences P tels qu'utilisés selon l'invention permettent en outre de réaliser le transfert des particules avec une efficacité et un rendement important. Ainsi, dans le cadre du procédé de l'invention, on obtient en règle générale des rendements de transfert des particules du milieu aqueux vers le milieu organique d'au moins 80%, ce rendement pouvant dépasser 90%, voire 95%. Les rendements obtenus sont en général d'autant plus importants que le ratio massique (polymères P/particules minérales) est important. Dans certaines applications, il peut être indiqué de travailler avec un ratio polymères/particules faible. Le cas échéant, les rendements obtenus sont plus faibles, mais on obtient néanmoins un transfert qui demeure efficace. Pour optimiser l'efficacité du transfert et obtenir des rendements importants, on peut agir notamment sur les différents paramètres suivants du procédé :
• le nombre de groupements présents sur les polymères P susceptibles de développer des interactions avec la surface des particules minérales : les travaux des inventeurs ont permis d'établir que le rendement du transfert de phase est d'autant plus élevé que le nombre de groupements de ce type est important. A cet effet, il se révèle avantageux que les polymères P comportent, en plus du groupement RA, un autre groupe RB susceptible de développer des interactions avec la surface des particules minérales.
* la masse moléculaire des polymères P : les inventeurs ont constaté que le rendement de transfert a tendance à chuter lorsque cette masse croît, notamment en raison de problèmes de diffusions observés avec les polymères lorsque leur taille augmente. Pour obtenir des rendements de transferts intéressants, il est le plus souvent indiqué d'utiliser des polymères ayant une masse moléculaire inférieure à 5 000 g/mol, de préférence inférieure à 3 000 g/mol, et avantageusement inférieure ou égale à 2 000 g/mol, par exemple comprise entre 400 et 1 500 g/mol, et typiquement entre 500 et 1 000 g/mol.
Les inventeurs ont par ailleurs mis en évidence que les organosols de l'invention présentent, outre leur stabilité, une propriété spécifique inattendue.
Plus précisément, il s'avère que, compte tenu de l'utilisation spécifique des polymères P, si on élimine le milieu dispersant d'une dispersion selon l'invention, notamment par évaporation, on obtient un mélange essentiellement constitué des particules et des polymères qui présente la capacité étonnante de pouvoir être redispersée dans un milieu dispersant pour former à nouveau une dispersion stabilisée de type organosol (sous réserve toutefois que le nouveau milieu dispersant soit compatibles avec les blocs B des polymères P utilisés). Cette propriété des organosols de l'invention est tout à fait surprenante au vu des résultats obtenus avec les agents de stabilisation de type tensioactifs (acide oléique ou acide isostéarique notamment) avec lesquels une évaporation du milieu dispersion conduit, au contraire, dans la plupart des cas, à une agrégation irréversible des particules.
Les compositions du type obtenues par élimination du milieu organique présent dans un organosol selon l'invention, qui comprennent des particules minérales et des polymères P du type précité, et qui sont dispersibles en milieu organique pour former une nouvelle dispersion de particules minérales stabilisée, constituent un autre objet de la présente invention. Ces compositions redispersibles se présentent le plus souvent sous la forme de compositions huileuses. Le plus souvent, ces compositions sont essentiellement constituées (typiquement pour au moins 95% en masse, voire pour au moins 99% en masse) par un mélange de particules organique et de polymères amphiphiles P.
Le procédé de préparation des compositions redispersibles précitées, par élimination du milieu organique présent dans une dispersion de particules minérales selon l'invention, notamment par évaporation de ce milieu organique, constitue un autre objet particulier de la présente invention.
Pour la préparation de dispersions redispersibles du type précité à base de particules et de polymères P, on peut avantageusement former un organosol selon l'étape (A) précitée, en utilisant spécifiquement à titre de milieu dispersant un solvant organique hydrophobe de faible point d'ébullition, tel que par exemple le toluène. La mise en œuvre d'un tel milieu dispersant volatil permet facilite son élimination ultérieure, qui peut être réalisée par simple évaporation du solvant volatil pour fournir directement la compositions redispersible recherchée.
Quel que soit leur mode d'obtention, les compositions redispersibles de l'invention, peuvent être utilisées pour la préparation de dispersions de particules dans tout milieu organique, y compris dans des milieux organiques non compatibles avec la mise en œuvre de l'étape (A), tels que des milieux organiques hydrophiles.
Dans ce cadre, l'invention fournit ainsi, selon encore un autre aspect, un procédé de préparation d'une dispersion de particules minérales du type, dans laquelle le milieu organique peut indifféremment être hydrophobe ou hydrophile, ce procédé comprenant une étape (B) de dispersion d'une composition redispersiblθ du type précité au sein dudit milieu organique, hydrophobe ou hydrophile.
Selon un mode de réalisation spécifique, l'invention fournit ainsi en particulier un procédé de préparation d'une dispersion de particules minérales dans un milieu dispersant organique hydrophile, ce procédé comprenant :
- la mise en œuvre de l'étape (A) précitée avec un premier milieu dispersant ayant de préférence un faible point d'ébullition, puis
- l'élimination dudit premier milieu dispersant (par exemple par évaporation) ce par quoi on obtient un composition redispersible du type précité ; puis - la mise en œuvre de l'étape (B) précitée en utilisant ledit milieu dispersant organique hydrophile à titre de milieu dispersant.
Quel que soit leur mode de préparation, les organosols de l'invention trouvent des applications dans un grand nombre de domaines techniques.
En particulier, ces organosols se révèlent particulièrement bien adaptées pour la préparation de compositions solvantées, telles que des peintures, notamment des peintures décoratives ou des peintures industrielles. Les organosols de l'invention peuvent également être utilisés pour la fabrication de revêtements transparents de type vernis ou lasures.
On peut également utiliser certains des organosols de l'invention pour la formulation de compositions dans le domaine de la cosmétique, sous réserve d'employer des particules cosmétiquement acceptables. Dans ce type d'application, le milieu organique dispersant de l'organosoi est de préférence de type huile végétale, huile de silicone et/ou huile minérale.
Selon un mode de réalisation particulier, les organosols de l'invention peuvent aussi être utilisés pour effectuer des réactions catalysées en milieu solvant (dans ce cas, les particules utilisées sont des particules présentant des propriétés catalytiques, en général des particules présentant en surface des espèces catalytiques actives, déposées sur ces particules ou faisant partie de la structure de la particule). Les différentes utilisations précitées des organosols constituent, selon un autre aspect, un autre objet particulier de la présente invention.
Différents avantages et caractéristiques intéressantes de l'invention ressortiront encore d'avantage des exemples illustratifs ci-après.
EXEMPLE 1 :
Préparation de télomèrβs à base d'acrylate de 2-éthylhexyle et d'acide mercaptosuccinique
Différents télomères (t1) à (t6) utiles selon l'invention ont été synthétisés par une polymérisation radicalaire d'acrylate de 2-éthylhexyle, initiée thermiquement, et utilisant de l'acide mercaptosuccinique à titre d'agent de transfert de chaîne, dans les conditions décrites ci-après.
Exemple 1.1 : synthèse du télomère (t1)
Dans un ballon bicol de 250 ml muni d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, on a introduit :
50 g (0,27 mole) d'acrylate de 2-éthylhexyle, 12,66 g (8,4.10"2 mole) d'acide mercaptosuccinique, 11 ,3 g de tetrahydrofurane, 7 g d'éthanol et 4,5.10"3 g d'AIBN (azo-bis(méthylisobutyronitrile)).
Le mélange obtenu a été dégazé, puis porté à 700C pendant 2 heures sous agitation. Le milieu obtenu à l'issue de la réaction a alors été refroidi à température ambiante. On a ensuite effectué les analyses suivantes sur le milieu obtenu : - une analyse gravimétrique, qui montre une conversion totale du monomère acrylate de 2-ethyl hexyle introduit au départ ;
- une analyse de RMN 1H, qui met en évidence la consommation totale de l'acide mercaptosuccinique de départ ; et - une analyse de chromatographie en phase gazeuse (GPC), permettant de mesurer les masse moléculaires moyennes suivantes pour les polymères synthétisés : Mn=800 g/mol et Mw/Mn=1 ,73.
- une analyse par spectrométrie de masse (MALDI-TOF), qui montre que le polymère T1 synthétisé a très majoritairement la formule suivante :
Figure imgf000031_0001
où n = 3
Exemple 1.2 : synthèse du télomère (t2)
Dans un ballon bicol de 250 ml muni d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, on a introduit :
80 g (0,43 mole) d'acryiate de 2-éthylhexyle, 21 ,72 g (0,14 mole) d'acide mercaptosuccinique, 18 g d'éthanol et
0,083 g d'AMBN (CN)(Et)(Me)C-N=N-C(Me)(Et)(CN) dispersé dans 1 ml d'éthanol.
Le mélange obtenu a été dégazé, puis porté à 75°C pendant 2 heures sous agitation. Le milieu obtenu à l'issue de la réaction a alors été refroidi à température ambiante.
On a ensuite effectué des analyses similaires à celles de l'exemple 1.1 , qui montrent, là aussi, une conversion totale du monomère acrylate de 2-ethyl hexyle
(analyse gravimétrique), et la consommation totale de l'acide mercaptosuccinique de départ (RMN 1H). L'analyse par GPC indique quant à elle les masse moléculaires moyennes suivantes : Mn=820 g/mol et Mw/Mn=1 ,40. Exemple 1.3 : synthèse du télomère (t3)
La synthèse a été effectuée dans les mêmes conditions que l'exemple 1.2, à la différence près que les quantités suivantes ont été introduites dans le milieu réactionnel : 80 g (0,43 mole) d'acrylate de 2-éthylhexyle,
10,86 g (0,072 mole) d'acide mercaptosuccinique,
16 g d'éthanol et
0,083 g d'AMBN dispersé dans 1 ml d'éthanol.
On a effectué les mêmes analyses que dans l'exemple 1.1 sur le milieu obtenu, qui montrent, là encore, une conversion totale du monomère acrylate de
2-ethyl hexyle (analyse gravimétrique), et la consommation totale de l'acide mercaptosuccinique de départ (RMN 1H).L'analyse par GPC indique les masse moléculaires moyennes suivantes : Mn=I 240 g/mol et Mw/Mn=1 ,58.
Exemple 1.4 : synthèse du télomère (t4) La synthèse a été effectuée dans les mêmes conditions que l'exemple 1.1 , à la différence près que les composés suivants ont été introduits dans le milieu réactionnel :
80 g (0,43 mole) d'acrylate de 2-éthylhexyle, 21 ,7g (0,145 mole) d'acide mercaptosuccinique, 17 g d'éthanol et
80.10'3 g d'AIBN dispersé dans 1 g d'éthanol.
On a effectué les mêmes analyses que dans l'exemple 1.1 , qui montrent, là encore, une conversion totale du monomère acrylate de 2-ethyl hexyle
(analyse gravimétrique), et la consommation totale de l'acide mercaptosuccinique de départ (RMN 1H). L'analyse par GPC indique les masse moléculaires moyennes suivantes : Mπ=690 g/mol et Mw/Mn=1 ,40. Exemple 1.5 : synthèse du télomère (t5)
La synthèse a été effectuée dans les mêmes conditions que les exemple 1.1 et 1.4, à la différence près que les composés suivants ont été introduits dans le milieu réactionnel : 80 g (0,43 mole) d'acrylate de 2-éthylhexyle,
10,9 g (0,07 mole) d'acide mercaptosuccinique,
16 g d'éthanol et
73.10"3 g d'AIBN dispersé dans 1 g d'éthanol.
Là encore, une analyse gravimétrique montre une conversion totale du monomère acrylate de 2-ethyl hexyle, et la RMN 1H une consommation totale de l'acide mercaptosuccinique de départ.
Une analyse par GPC indique quant à elle les masse moléculaires moyennes suivantes: Mn=1170 g/mol et Mw/Mn=1 ,73.
EXEMPLE 2 : Préparation de télomères à base d'acrylate de 2-éthylhexyle et d'acide mercaptoacétique
Dans les exemples 2.1 et 2.2 ci-après, des télomères (t6) et (t7) utiles selon l'invention ont été synthétisés par une polymérisation radicalaire d'acrylate de 2-éthylhexyle, initiée thermiquement, et utilisant de l'acide mercaptoacétique à titre d'agent de transfert de chaîne.
Exemple 2.1 : synthèse du télomère (t6)
Dans un ballon bicol de 500 ml muni d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, on a introduit :
200 g (1,08 mole) d'acrylate de 2-éthylhexyle, 33,32 g (0,36 mole) d'acide mercaptoacétique,
41,2 g d'éthanol et 0,178 g d'AIBN dispersé dans 2 ml d'éthanol. Le mélange obtenu a été dégazé, puis porté à 75°C pendant 2 heures sous agitation. Le milieu obtenu à l'issue de la réaction a alors été refroidi à température ambiante.
Une analyse gravimétrique du milieu obtenu montre une conversion totale du monomère acrylate de 2-ethyl hexyle, et une analyse par RMN 1H indique une consommation totale de l'acide mercaptoacétique de départ.
Exemple 2.2 : synthèse du télomère (t7)
Dans un ballon bicol de 250 ml muni d'un réfrigérant, on a dissous 1 ,17g d'AMBN dans 10 ml de toluène. Le milieu a été porté à 87°C, puis on a introduit dans le milieu ainsi chauffé, en continu pendant 3h30, un mélange de 85g d'acrylate de 2-éthylhexyle et 4,26 g d'acide mercaptoacétique, à débit constant.
A la fin de l'introduction du mélange, on a encore maintenu le milieu obtenu à 870C sous agitation pendant une heure. Le milieu obtenu à l'issue de la réaction a alors été refroidi à température ambiante. Une analyse gravimétrique montre une conversion totale du monomère acrylate de 2-ethyl hexyle, et une analyse par RMN 1H indique une consommation totale de l'acide mercaptoacétique de départ.
Une analyse par GPC indique les masse moléculaires moyennes suivantes pour le télomère (t6) : Mn=I 950 g/mol et Mw/Mn=1 ,95.
EXEMPLE 3 :
Préparation d'organosols d'oxyde de cérium à partir des télomères des exemples 1 et 2
Dans les exemples ci-après, on a utilisé les télomères des exemples 5 précédents pour effectuer un transfert de phase des particules de Ceθ2 d'un milieu aqueux initial vers une phase organique, ce par quoi on a obtenu des organosols stabilisés. Ces exemples illustrent ainsi le double rôle des télomères de l'invention, qui sont à la fois des agents de transfert de phase et des stabilisants des organosols finaux.
10 Exemple 3.1 : synthèse d'un organosol (01) à partir du télomère (t1) de l'exemple 1.1
Dans un réacteur verre muni d'une agitation magnétique, on a introduit, sous agitation, 50 ml d'un sol aqueux jaune vif de Ceθ2 à 20 g/litre, où les particules ont un diamètre hydrodynamique moyen de 5 nm, puis on a introduit 15 50 ml d'acétate de butyle contenant 1 ,46 g du télomère (t1 ) de l'exemple 1.1.
Les quantités relatives de télomère (t1) et de Ceθ2 utilisées dans le milieu ainsi réalisé correspondent à un rapport molaire initial (COOH porté par les polymères/CeO2 total) de 0,4.
Le mélange réalisé a été laissé sous agitation vigoureuse à 600C pendant 20 6 heures, de façon réaliser le transfert des particules du sol aqueux vers la phase organique.
Après arrêt de l'agitation et refroidissement du milieu jusqu'à la température ambiante (250C environ), on a laissé le milieu obtenu décanter pendant 6 heures, ce par quoi on a obtenu une phase aqueuse transparente, et
25 une la phase organique jaune vif (couleur caractéristique de la présence de l'oxyde de cérium, reflétant le transfert de phase obtenu).
Après décantation, la phase aqueuse a été séparée de la phase organique, en soutirant cette phase aqueuse (plus dense que la phase organique) par la vanne de fond du réacteur. On a ainsi obtenu l'organosol (O1) 30 recherché. On a mesuré pour cet organosol le taux de matière sèche (masse du contenu solide de l'organosol obtenu après évaporation du solvant rapportée à la masse de l'organosol non séché), ainsi que la perte au feu du contenu solide de l'organosol, ce qui a permis d'établir un taux de transfert des particules du sol aqueux initial vers le milieu organique de 97%.
L'organosol obtenu reste stable après traitement thermique à 700C en étuve pendant 3 mois.
Exemple 3.2 : synthèse d'un organosol (02) à partir du télomère (t3) de l'exemple 1.3
Dans un réacteur verre muni d'une agitation magnétique, on a introduit, sous agitation, 50 ml du sol aqueux de CeO2 à 20 g/litre de l'exemple 3.1 , puis on a introduit 50 ml d'acétate de butyle contenant 1 ,46 g du télomère (t3) de l'exemple 1.3. Les quantités relatives de télomère (t3) et de Ceθ2 utilisées dans le milieu ainsi réalisé correspondent à un rapport molaire initial (COOH porté par les polymères/CeO2 total) de 0,4.
Le transfert de phase a été effectué dans les mêmes conditions que l'exemple 3.1 (agitation vigoureuse à 6O0C pendant 6 heures, arrêt de l'agitation, refroidissement jusqu'à température ambiante, décantation pendant 6 heures). La phase aqueuse, incolore, a ensuite été soutirée par la vanne de fond du réacteur.
On a ainsi obtenu l'organosol (O2) recherché, coloré en jaune vif.
On a mesuré pour cet organosol le taux de matière sèche (masse du contenu solide de l'organosol obtenu après évaporation du solvant rapportée à la masse de l'organosol non séché), ainsi que la perte au feu du contenu solide de l'organosol, ce qui a permis d'établir un taux de transfert des particules du sol aqueux initial vers le milieu organique de 94%.
L'organosol obtenu reste stable après traitement thermique à 700C en étuve pendant 3 mois. Exemple 3.3 : synthèse d'un organosol (O3) à partir du télomère (t2) de l'exemple 1.2
Dans un réacteur verre muni d'une agitation magnétique, on a introduit, sous agitation, 50 ml du sol aqueux de CeO2 à 20 g/litre de l'exemple 3.1 , puis on a introduit 50 ml d'acétate de butyle contenant 1 ,62 g du télomère (t2) de l'exemple 1.2.
Le transfert de phase a été effectué dans les mêmes conditions que l'exemple 3.1 (agitation vigoureuse à 6O0C pendant 6 heures, arrêt de l'agitation, refroidissement jusqu'à température ambiante, décantation pendant 6 heures). La phase aqueuse, incolore, a ensuite été soutirée par la vanne de fond du réacteur. On a ainsi obtenu l'organosol (O3) recherché, coloré en jaune vif.
On a mesuré pour cet organosol le taux de matière sèche (masse du contenu solide de l'organosol obtenu après évaporation du solvant rapportée à la masse de l'organosol non séché), ainsi que la perte au feu du contenu solide de l'organosol, ce qui a permis d'établir un taux de transfert des particules du sol aqueux initial vers le milieu organique de 99%.
L'organosol obtenu reste stable après traitement thermique à 700C en étuve pendant 3 mois.
Exemple 3.4 : synthèse d'un organosol (04) à partir du télomère (t6) de l'exemple 2.1
Dans un réacteur verre muni d'une agitation magnétique, on a introduit, sous agitation, 100 ml du sol aqueux de CeO2 à 20 g/litre de l'exemple 3.1, puis on a introduit 100 ml d'acétate de butyle contenant 6 g du télomère (t6) de l'exemple 2.1.
Les quantités relatives de télomère (t6) et de Ceθ2 utilisées dans le milieu ainsi réalisé correspondent à un rapport molaire initial (COOH porté par les polymères/CeO2 total) de 0,8. Le transfert de phase a été effectué dans les mêmes conditions que l'exemple 3.1 (agitation vigoureuse à 60°C pendant 6 heures, arrêt de l'agitation, refroidissement jusqu'à température ambiante, décantation pendant 6 heures). La phase aqueuse, incolore, a ensuite été soutirée par la vanne de fond du réacteur. On a ainsi obtenu l'organosol (04) recherché, coloré en jaune vif. On a mesuré pour cet organosol le taux de matière sèche (masse du contenu solide de l'organosol obtenu après évaporation du solvant rapportée à la masse de l'organosol non séché), ainsi que la perte au feu du contenu solide de l'organosol, ce qui a permis d'établir un taux de transfert des particules du sol aqueux initial vers le milieu organique de 91%. L'organosol obtenu reste stable après traitement thermique à 700C en étuve pendant 3 mois.
Exemple 3.5 : synthèse d'un organosol (05) à partir du télomère (t1) de l'exemple 1.1 Dans un réacteur verre muni d'une agitation magnétique, on a introduit, sous agitation, 50 ml du sol aqueux de CeO2 à 20 g/litre de l'exemple 3.1 , puis on a introduit 50 ml d'acétate de butyle contenant 0,73 g du télomère (t1 ) de l'exemple 1.1. Les quantités relatives de télomère (t1 ) et de CeO2 utilisées dans le milieu ainsi réalisé correspondent à un rapport molaire initial (COOH porté par les polymères/CeO2 total) de 0,2.
Le transfert de phase a été effectué dans les mêmes conditions que l'exemple 3.1 (agitation vigoureuse à 600C pendant 6 heures, arrêt de l'agitation, refroidissement jusqu'à température ambiante, décantation pendant 6 heures). La phase aqueuse, incolore, a ensuite été soutirée par la vanne de fond du réacteur.
On a ainsi obtenu l'organosol (05) recherché, coloré en jaune vif.
On a mesuré pour cet organosol le taux de matière sèche (masse du contenu solide de l'organosol obtenu après évaporation du solvant rapportée à la masse de l'organosol non séché), ainsi que la perte au feu du contenu solide de l'organosol, ce qui a permis d'établir un taux de transfert des particules du sol aqueux initial vers le milieu organique de 64%.
L'organosol obtenu reste stable après traitement thermique à 7O0C en étuve pendant 3 mois.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispersion stabilisée de particules minérales au sein d'un milieu dispersant organique, contenant des polymères amphiphiles P à titre d'agents de stabilisation de ladite dispersion, lesdits polymères P comprenant :
- une chaîne polymère [PoI] de nature hydrophobe, qui présente une affinité vis-à-vis du milieu organique dispersant ; et
- un groupe terminal non polymère qui est lié à ladite chaîne polymère hydrophobe [PoI] et qui est porteur d'au moins un groupement RA susceptible de développer des interactions avec la surface des particules minérales.
2. Dispersion selon la revendication 1 , où les polymères P utilisés répondent à la formule (I) suivante :
RA-(A)-[PoI]-B (I) dans laquelle :
- RA désigne un groupement susceptible de développer des interactions avec la surface des particules minérales, tel que défini dans la revendication 1 ;
- (A) représente une liaison chimique, ou bien un groupement non polymère ;
- [PoI] est une chaîne polymère hydrophobe telle que définie dans la revendication 1 ; et
- B est un groupe de terminaison.
3. Dispersion selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, où tout ou partie des polymères P comportent, en plus du groupement RA, un autre groupe RB susceptible de développer des interactions avec la surface des particules minérales, lesdits polymères P répondant de préférence à la formule (I2) suivante :
Figure imgf000041_0001
dans laquelle :
- RA, (A), [PoI], et B ont les significations données dans la revendication 2 ;
- (A') et (A") désignent chacun, indépendamment, une liaison ou bien un s groupement divalent, généralement non polymère ;
- (A'") désigne un atome trivalent ou un groupement au moins trivalent ; et
- RB désigne un groupement susceptible de développer des interactions avec la surface des particules minérales, tel que défini dans la revendication 2.
o
4. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les polymères P ont une masse moléculaire inférieure à 5 000 g/mol, avantageusement entre 500 et 2000 g/mol.
5. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 5 laquelle les polymères P ont une chaîne polymère [PoI] de nature oligomère, ayant un degré polymérisation inférieur à 20.
6. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, où les polymères P utilisés sont des télomères susceptibles d'être obtenus selon un procédé de 0 polymérisation radicalaire comprenant une étape (e) où on met en contact :
- au moins un monomère éthyléniquement insaturé ;
- au moins une source de radicaux libres ; et
- au moins un agent de transfert de chaîne porteur d'un groupement terminal non polymère non engagé dans le transfert de chaîne, et 5 porteur d'un groupement RA tel que défini dans la revendication 1.
7. Dispersion selon la revendication 6, où l'agent de transfert de chaîne utilisé dans l'étape (e) est un thiol porteur d'un groupement RAtel que défini dans la revendication 1.
8. Dispersion selon la revendication 7, où le polymère P est un télomère répondant à la formule générale (la) suivante :
RA-(A')-S-[Pol]-H (la) où : - RAet [PoI] ont les significations données dans la revendication 1 ; et
- (A') représente une liaison chimique, ou bien un groupement divalent non polymère, ledit télomère (la) étant susceptible d'être obtenu selon le procédé de la revendication 6 en utilisant, à titre d'agent de transfert de chaîne dans l'étape (e), un thiol répond à la formule (II) suivante :
RA-(A')-SH (II)
où RA et (A') ont les significations précitées.
9. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, où les particules minérales sont des particules à base d'un oxyde minéral, de préférence SiO2, Ceθ2, TiO2, ZrO2, AI2O3, Fe2Os, ou un mélange de ces oxydes.
10. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, où la teneur en particules minérales est comprise entre 0,1% et 15% en masse par rapport à la masse totale de la dispersion.
11. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, où la taille des objets minéraux qui y sont dispersés, sans prendre en considération la couche d'espèces organiques qui entoure ces objets minéraux, est comprise entre 1 et 70 nm.
12. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, où le milieu dispersant organique est un milieu polaire.
13. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, où le ratio molaire (groupes RA / constituant minéral des particules) est supérieur ou égal à 0,2.
14. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, où le ratio massique (polymères P/solvant) est supérieur ou égal à 0,005.
15 Dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, où les particules minérales ont une surface chargée négativement, et où tout ou partie des groupements RA des polymères P sont :
- des groupements de nature cationique, par exemple des groupements ammonium ou aminés à l'état quatemisé, ou
- des groupements capables de développer des liaisons de type liaisons complexantes avec la surface des particules, par exemple des groupements aminés.
16 Dispersion selon la revendication 15, où les particules minérales sont des particules à base de silice, et où les groupement RA sont des groupements des groupements aminés, aminés à l'état quaternisées ou ammonium.
17. Dispersion selon la revendication 15 ou selon la revendication 16, où les polymères P comprennent :
- des télomères cationiques ayant la formule (Ia+) suivante :
R1R2R3+N-(A')-S-[Pol]-H (Ia+) ou bien :
- des télomères ayant la formule (la1) suivante :
(R1)(R2)N-(A')-S-[Po(]-H (la1)
où :
- (A') et [PoI] ont les significations données dans la revendication 8 pour les télomères (la) ; et - les groupes R1 , R2, et R3, identiques ou différents, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone.
18. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, où les particules minérales ont une surface chargée positivement, et où tout ou partie des groupements RA des polymères P sont des groupements de nature anionique, ou des groupements capables de développer des liaisons de type liaisons complexantes avec la surface des particules.
19. Dispersion selon la revendication 18, où les groupements RA des polymères P sont des groupements carboxylate, sulfate, sulfonate, phosphonate phosphate, acide carboxylique ou acide phosphonique.
20 Dispersion selon la revendication 18 ou selon la revendication 19, où les polymère P comprennent :
- des télomères anioniques ayant la formule (Ia') suivante :
(Ra )-(A')-S-[PoI]-H (Ia") ou bien
- des télomères ayant la formule (la2) suivante :
(Ra)-(A')-S-[Pol]-H (la2) où :
- (A') et [PoI] ont les significations données dans la revendication 8 pour les télomères (la) ; et
- (Ra') désigne un groupe anionique, de préférence un groupe carboxylate, sulfate, sulfonate, phosphonate ou phosphate, et de façon particulièrement avantageuse un carboxylate.
21. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, où les particules minérales sont des particules à base d'oxyde de cérium Ceθ2.
22. Dispersion selon la revendication 21 , où les groupements RA sont des fonctions -COOH, éventuellement au moins partiellement ionisées à l'état de carboxylates (-COO").
23. Dispersion selon la revendication 21 ou selon la revendication 22, où les polymères P comprennent des télomères de formule (T) suivante : HOOC-(A')-S-[Pol]-H (T) où (A') et [PoI] les significations données dans la revendication 8 pour les télomères (la).
24. Télomères utiles à titre d'agents de stabilisation dans une dispersion selon la revendication 23, répondant à la formule (T) suivante :
HOOC-(A')-S-[PoI]-H (T) où :
- (A') représente une liaison chimique, ou bien un groupement divalent non polymère ; et - [PoI] est un bloc homopolymère ou polymère statistique hydrophobe de formule -(M)n- où chaque M désigne une unité monomère hydrophobe, et n est compris entre 2 et 20,
25. Télomères selon la revendication 24, répondant à l'une des formules (T1) et (T2) ci-dessous :
HOOC-CH2- S-[PoI]-H (T1)
Figure imgf000045_0001
où [PoI] a la signification donnée dans la revendication 24.
26. Procédé de préparation d'une dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , où le milieu organique dispersant est de nature hydrophobe, comprenant une étape (A) consistant à mettre en contact une suspension aqueuse des particules minérales avec le milieu organique hydrophobe en présence de polymères amphiphiles P tels que définis dans la revendication 1 , ce par quoi on obtient un transfert des particules de la phase aqueuse vers le milieu hydrophobe sous la forme d'une suspension organique stabilisée par les polymères.
27. Procédé selon la revendication 26, dans lequel la suspension aqueuse initiale utilisée dans l'étape (A) a une concentration en particules comprise entre 1 et 100 g/L ; par exemple entre 2 et 75 g/L
28. Procédé selon la revendication 26 ou la revendication 27, dans lequel les particules dispersées dans la suspension aqueuse initiale utilisée dans l'étape (A) ont un diamètre hydrodynamique moyen compris entre 1 et 200 nm.
29. Composition dispersible en milieu organique pour former une dispersion de particules minérales selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , comprenant des particules minérales et des polymères séquences amphiphiles P tels que définis dans la revendication 1 , ladite composition étant susceptible d'être obtenue par élimination, notamment par évaporation, du milieu organique présent dans une dispersion de particules minérales telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 21.
30. Procédé pour la préparation d'une composition selon la revendication 29, par évaporation du milieu organique d'une dispersion de particules minérales telle que définie dans l'une des revendications 1 à 21.
31. Procédé de préparation d'une dispersion de particules minérales selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, dans un milieu organique, hydrophobe ou non, ce procédé comprenant une étape (B) où on disperse une composition selon la revendication 29 au sein dudit milieu organique.
32. Utilisation d'une dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , pour la préparation de compositions solvantées, en particulier des peintures, dans des revêtements transparents, ou des compositions cosmétiques .
33. Utilisation d'une dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , où les particules présentent des propriétés catalytiques, pour effectuer des réactions catalysées en milieu solvant.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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