DE102010029438A1

DE102010029438A1 - Hochgefüllte Keramik/Polymer-Komposite mit erhöhter Plastizität

Info

Publication number: DE102010029438A1
Application number: DE102010029438A
Authority: DE
Inventors: Raphaelle SATET; Andreas Burghardt; Ulrich Eisele
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2010-05-28
Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2011-12-01

Abstract

Ein Keramik/Polymer-Komposit umfasst ein um etwa 50 Vol% nanoskaliges Keramikpulver; ein Polymer; und ein niedrigmolekulares organisches Additiv, wobei das Additiv nur aus C, H, O, und/oder N besteht, wobei das Additiv die Keramikpartikel monolagig beschichtet.

Description

Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Keramik/Polymer-Komposit.
Keramik/Polymer-Komposite zeichnen sich gegenüber reinen Polymeren durch eine Reihe verbesserter Eigenschaften aus. Die keramischen Partikel werden dazu häufig nur in kleinen Anteilen (< 5 Vol%) zugegeben, wobei auch nanoskalige Partikel zum Einsatz kommen. Es ist bekannt, dass die Grenzfläche zwischen den Keramikpartikeln und der Polymermatrix einen entscheidenden Einfluss auf die mechanischen und rheologischen Eigenschaften hat.
Zur Herstellung keramischer Vollkörper werden Keramik/Polymer-Komposite oft als Zwischenstufe hergestellt, um die Formgebung des Grünkörpers zu ermöglichen. Im Anschluss an die Formgebung wird das Polymer ausgebrannt und der poröse Keramikkörper dichtgesintert. Um eine möglichst hohe Dichte bei niedriger Sintertemperatur und eine geringe Schrumpfung während des Sinterns zu erreichen, wird für den Keramik/Polymer-Komposit ein Keramikanteil von > 50 Vol% angestrebt. Besonders bei der Verwendung von nanoskaligen Keramikpulvern geht mit zunehmendem Feststoffgehalt die plastische Verformbarkeit des Komposits stark zurück, und die Formgebung wird erschwert.
Das Verfahren in der EP 1 090 890 A1 betrifft die Verwendung von polymeren Additiven für bessere Plastizität, Dichte und Festigkeit bei der Bildung von keramischen Artikeln. Die Grünkörper werden in Sanitär-Gegenständen verwendet, um verbesserte Anfangsfestigkeit und weniger Verluste zu Nebenprodukt Abfällen zu erreichen. Es wurde festgestellt, dass der Gebrauch von einigen Polymer-Additiven zur Stabilisation eines feststoffreichen Schlickers führt und die Kontrolle von dessen rheologischen Eigenschaften ermöglicht. Dadurch können keramische Schlicker leichter verarbeitet werden.
Eine bessere Plastizität wird durch ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen Zusammensetzung einschließlich der Herstellung eines wässrigen keramischen Schlickers aus Mineral-Matrix-Material und einem polymeren Additiv erreicht. Der keramische Schlicker wird z. B durch, Schlickerguss oder Filterpressen entwässert, um den Grünkörper aus Keramik und einem Polymer und weiteren Additiven herzustellen Der Grünkörper wird anschließend gesintert, wobei das Polymer-Additiv einpolymerisierte Säure-Monomere wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Alkali- und Ammonium-Salze enthält.
Keramische Materialien werden in der Regel dadurch hergestellt, dass die Keramik pulverförmig in ein fließfähiges oder plastisch verformbares Medium mit Verarbeitungshilfsmitteln wie Dispergier- und Bindemitteln eingearbeitet wird. Aus flüssigen Dispersionen können Grünkörper hergestellt werden, indem die Dispersion mit einem Gießverfahren in Form gebracht und anschließend getrocknet wird oder die Dispersion kann getrocknet und das mit den Verarbeitungshilfen beschichtete Pulver in Form gepresst werden. Plastische Dispersionen können spritzgegossen oder extrudiert werden.
Die Grünkörper werden wärmebehandelt (entbindern, sintern), um die Organik auszubrennen und eine dichte Keramik zu erhalten, die eine zufriedenstellende Festigkeit hat. Diese wird für den Einsatz in einer Vielzahl von Produkten benutzt, wie z. B. elektronische Komponenten, Sensoren, Filter, chromatographische Medien, Mahlhilfen, Schleifmittel, Katalysatoren, Adsorbentien, Geschirr, Fliesen, Maschinenteile, Waschbecken, Badezimmereinrichtungen, Sanitär- und architektonische Artikel.
Die Qualität der Grünkörper bestimmt in der Regel die Qualität des fertigen keramischen Produktes. Wenn die Dichte des Grünkörpers zu niedrig ist, kann dies zu verringerten mechanischen Eigenschaften des Artikels, wie Härte und Zähigkeit, führen. Wenn die Plastizität der Dispersion zu gering ist, könnte es schwierig oder unmöglich werden, den Grünkörper zu formen. Ziel ist es, keramische Grünkörper mit ausreichender Dichte und Festigkeit herzustellen.
Der Mangel an Plastizität in den Dispersionen kann zu Rissbildung während der Formgebung führen oder diese sogar unmöglich machen. Risse in den Grünkörpern verschlechtern die Verdichtung währenddes Sinterns und die mechanischen Eigenschaften des Sinterkörpers.
Weichmacher werden verwendet, um die Grünkörper-Eigenschaften zu verbessern. Diese sind Wasser, Ethylenglykol, Polyethylenglykole, Glycerin, Dibutylphthalat und Dimethylphthalat (James S. Reed, Principles of Ceramic Processing, Second Ed., John Wiley and Sons, p 204, New York, 1995). Diese Weichmacher sind entweder wasserlöslich für wässrige Dispersionen oder wasserunlöslich für nicht-wässrige Dispersionen. Meist werden nichtwässrige Weichmacher bevorzugt, da sie nicht hygroskopisch und somit für Veränderungen in der Luftfeuchtigkeit unempfindlich sind. Keramische Grünkörper, die mit wasserlöslichen Weichmachern versetzt sind, schrumpfen und kleben bei bestimmten Luftfeuchtigkeiten und weisen nach dem Sintern oft eine streuende Dichte und Festigkeit auf (Whitman et al "Humidity Sensitivity of Dry Press Binders", Paper Nr. SXVIIb-92-94, präsentiert auf der 96. Jahrestagung der American Ceramic Society, Indianapolis, IN, 25. April 1994). Darüber hinaus sind diese genannten Weichmacher sehr kleine Moleküle oder Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und bieten daher sehr wenig oder keine Haftung für die keramischen Pulver während der Verarbeitung. Die keramischen Grünkörper, die mit diesen Weichmachern hergestellt werden haben, eine reduzierte Festigkeit.
Eine Methode zur Erhöhung der Verdichtung, wodurch sich auch die Gründichte und die Festigkeit der keramischen Grünkörper erhöhen, wird durch die Nutzung eines Bindemittels als Verarbeitungshilfe erreicht. Das US-Patent Nr. 5,487,855 offenbart Bindemittel für den Einsatz in keramischen Materialien, die mit Hilfe wasserlöslicher hydrolysierter Copolymeren aus Monomeren mit Ester- oder Amid-funktionellen Gruppen hergestellt werden. Das US-Patent Nr. 5,908,889 offenbart die Verwendung von wasserlöslichen Polyamiden, hergestellt durch Polykondensation, als Bindemittel für keramische Materialien. Da sie wasserlöslich sind, reagieren diese Bindemittel empfindlich auf Veränderungen der Luftfeuchtigkeit und streuen deshalb in ihren Eigenschaften während der Verarbeitung.
Das US-Patent Nr. 4,968,460 offenbart mehrere Klassen von Emulsions-Polymeren als Bindemittel für keramische Materialien. Diese Bindemittel bieten eine erhöhte Grünfestigkeit und Gründichte, wenn der Grünkörper mit einem Energie-Behandlungsschritt hergestellt wird. Der Energie-Behandlungsschritt kann z. B. Elektronenstrahl-Bestrahlung, Röntgenbestrahlung, UV-Strahlung, Hitze-Behandlung von 50 Grad C bis 200°C oder eine Kombination von Wärme und Druck enthalten.
Vorteile der Erfindung
Durch die Verwendung eines niedermolekularen organischen Additivs wird gezielt die Grenzfläche zwischen Füllstoff und Polymer derart modifiziert, dass die Adhäsionsenergie der Polymermoleküle an der Grenzfläche verringert wird. Dadurch wird die Beweglichkeit der Polymermoleküle und somit die plastische Verformbarkeit des Komposits erhöht. Besonders bei der Verwendung nanoskaliger Füllstoffe kann der Feststoffgehalt im Komposit so wesentlich erhöht werden, ohne dass die Möglichkeiten der Formgebung (Extrusion, Spritzguss) eingeschränkt werden.
Bei Kenntnis der verwendeten organischen Stoffe kann die Erfindung über Messung der Benetzungswinkel oder der Hamakerkonstanten nachgewiesen werden. Eine Abschätzung kann auch über den Vergleich der Brechungsindices n und der Dielektrizitätskonstanten ε0 durchgeführt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es illustrieren:
1 eine schematische Darstellung der Erniedrigung der Adhäsionsenergie zwischen PVB-Molekül und ZrO₂-Partikel durch Verwendung von TODS nach einer Ausführungsform der Erfindung;
2 Benetzungswinkel im Dreistoffsystem TODS-PVB-ZrO₂ nach einer Ausführungsform der Erfindung;
3 dichtgesintertes nano-ZrO₂ aus einem Grünkörper mit einem Feststoffgehalt von 50 Vol%.
Ausführungsformen der Erfindung
Das erfindungsgemäße Keramik/Polymer-Komposit umfassend ein nanoskaliges Keramikpulver zu etwa 40–60 Vol%, ein Polymer und ein niedrigmolekulares organisches Additiv, wobei das Additiv nur aus C, H, O, und/oder N besteht, wobei das Additiv die Keramikpartikel monolagig beschichtet und so die Adhäsionsenergie der Polymermoleküle an einer Grenzfläche zwischen den Keramikpartikeln und den Polymermolekülen verringert und dadurch die Beweglichkeit der Polymermoleküle und die plastische Verformbarkeit des Komposits erhöht. Durch die Verwendung eines niedermolekularen organischen Additivs wird gezielt die Grenzfläche zwischen Füllstoff und Polymer derart modifiziert, dass die Adhäsionsenergie der Polymermoleküle an der Grenzfläche verringert wird. Dadurch wird die Beweglichkeit der Polymermoleküle und somit die plastische Verformbarkeit des Komposits erhöht. Besonders bei der Verwendung nanoskaliger Füllstoffe kann der Feststoffgehalt im Komposit so wesentlich erhöht werden, ohne dass die Möglichkeiten der Formgebung (Extrusion, Spritzguss) eingeschränkt werden.
Nach einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel umfasst das Keramik/Polymer-Komposit ein nanoskaliges Keramikpulver zu etwa 40–60 Vol%, bevorzugweise zu etwa 50 Vol%.
Als erfindungsgemäß bevorzugtes Keramik-Material werden keramische Materialien als Pulver und Pulververmischungen eingesetzt. Beispiele für solche keramischen Materialien sind Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesium-Aluminium-Silikate, insbesondere Cordierit und Cordierit-Mischungen, Aluminiumtitanat, und Mullit und/oder deren Vorstufen.
Nach einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel ist das Keramik/Polymer dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Keramikpulver aus nano-ZrO₂ besteht.
Nach weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen werden auch nanoskalige Pulver aus Al₂O₃, TiO₂, Ce₂O₃, ZnO, In₂O₃, Al₆Si₂O,₃ (Mullit) oder MgAl₂O₄ (Spinell) benutzt.
Das erfindungsgemäß bevorzugte nanoskalige Keramik Material hat eine spezifische Oberfläche von mehr als 100 m²/cm³, bevorzugweise mehr als 150 m²/cm³, und bevorzugweise mehr als 200 m²/cm³.
Als erfindungsgemäß bevorzugtes Polymer werden Polyamide, gepfropfte Polyolefine, deren Derivate und Copolymerisate, Polyvinylbutyrale, Vinylpolymere, Polyacrylpolymere, Methacrylpolymere, Polyoxymethylene, Polyamide, Polyester, Polysulfide, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyether, Polyaryletherketone, Polyimide, Polyurethane, Polyamidimide, und deren Untergruppen und deren Kombinationen, eingesetzt. Nach weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen werden auch gepropfte Polypropylene und EVA-Copolymer benutzt.
Nach einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel des Keramik/Polymer-Komposits besteht das Polymer aus Polyvinylbutyral.
Nach einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel des Keramik/Polymer-Komposits hat das organische Additiv eine Molmasse zwischen 50 g/mol und 500 g/mol, bevorzugweise zwischen 50 g/mol und 250 g/mol,. Das organische Additiv besteht bevorzugweise nur aus den Elementen C, H, O, und N. Andere metallische Elemente wie zum Beispiel Si, Na oder Ca sollten vermieden werden, da metallorganische Verbindungen oft negative Wirkungen auf Eigenschaften der gesinterten Keramik haben.
Nach einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel des Keramik/Polymer-Kompositsbesteht das Additiv aus 3,6,9-Trioxadekansäure (TODS). Nach weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen werden auch 1-Isocyanobutan, Trimethylacetonitril und 4,4'-bis(2-hydroxy-3-cyclobuten-1,2-dion) als Additive benutzt.
1 zeigt eine schematische Darstellung der Erniedrigung der Adhäsionsenergie zwischen PVB-Molekül und ZrO₂-Partikel durch Verwendung von TODS. Ohne TODS-Schicht beträgt die Adhäsionsenergie 114 mJ/m² (linke Seite), mit TODS-Schicht wird die Adhäsionsenergie auf 72 mJ/m² erniedrigt (rechte Seite). Dies führt zu einer erheblich gesteigerten Verformbarkeit der keramischen Masse.
Zu einer bleibenden Adsorption des Additivs auf den Keramik-Partikeln mit dem Polymer als umgebendes Medium kommt es dann, wenn der Benetzungswinkel des Additivs auf der Keramik im Polymer als umgebendes Medium kleiner ist als der Benetzungswinkel des Polymers auf der Keramik, wenn das Additiv das umgebende Medium ist. Dies ist gleichbedeutend mit der Bedingung, dass die Hamakerkonstante A_A des Additivs größer als die des Polymers A_P sein muss, wobei die Hamakerkonstante der Keramik A_K größer als die des Additivs und des Polymers ist: A_A > A_P (1) A_K > A_A, A_P (2)
Die Hamakerkonstanten der Materialien sind experimentell zugänglich, z. B. über Ellipsometrie und Bestimmung der Oberflächenspannung der Materialien.
2 zeigt den Benetzungswinkel im Dreistoffsystem TODS-PVB-ZrO₂. Der geringere Benetzungswinkel von TODS im Vergleich zu PVB ist ein Zeichen für die adhäsionsverringernde Wirkung von TODS für PVB.
Die Hamakerkonstante des Additivs ist in der Regel dann größer als die des Polymers, wenn der Brechungsindex des Additivs größer als der des Polymers ist. Wenn der Brechungsindex des Additivs kleiner sein sollte (maximal 0,12), muss die statische Dielektrizitätskonstante des Additivs mindestens viermal so groß wie die des Polymers sein.
Wenn die Bedingungen (1) und (2) für die Adsorption des Additivs erfüllt sind, tritt eine Verringerung der Adhäsionsenergie der Polymermoleküle ein, da dann die Adhäsionsenergie W zwischen Polymer P und Additiv A niedriger ist als die Adhäsionsenergie zwischen Polymer P und Keramik K: W_PA < W_PK (3)
W_A,PA und W_A,PK sind die Adhäsionsenergien des Polymers P auf der Additivschicht A bzw. auf dem Keramikpulver K.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Komposits ist die Hamakerkonstante des Keramikpulvers größer als die Hamakerkonstante des Additivs und die Hamakerkonstante des Additivs ist größer als die Hamakerkonstante des Polymers.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Komposit hat das organische Additiv einen Brechungsindex, der größer ist als der Brechungsindex des Polymers.
Weiterhin kann beim Keramik/Polymer-Komposit das organische Additiv einen Brechungsindex haben der kleiner ist als der Brechungsindex des Polymers, wobei die statische Dielektrizitätskonstante des Additivs mindestens viermal so groß ist wie Dielektrizitätskonstante des Polymers oder bevorzugweise sechs mal so groß ist wie die Dielektrizitätskonstante des Polymers, oder auch acht mal so groß ist wie die Dielektrizitätskonstante des Polymers.
Das Keramik/Polymer-Komposit kann als Zwischenprodukt zur Herstellung von keramischen Vollkörpern hergestellt und/oder benutzt werden, um die Formgebung eines Grünkörpers zu ermöglichen. Im Anschluss an die Formgebung wird das Polymer ausgebrannt und der poröse Keramikkörper dichtgesintert. Um eine möglichst hohe Dichte bei niedriger Sintertemperatur und eine geringe Schrumpfung während des Sinterns zu erreichen, wird für den Keramik/Polymer-Komposit ein Keramikanteil von > 50 Vol% angestrebt. Besonders bei der Verwendung von nanoskaligen Keramikpulvern geht normalerweise mit zunehmendem Feststoffgehalt die plastische Verformbarkeit des Komposits stark zurück und die Formgebung wird erschwert. Das erfindungsgemäße Keramik/Polymer-Komposit behält und/oder hat eine erhöhte Verformbarkeit trotz des Gebrauchs von nanoskaligen Keramikpulvern.
Das erfindungsgemäße Keramik/Polymer-Komposit kann durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Keramik/Polymer-Kompositen mit Plastizitätserhöhung mit folgenden Schritten hergestellt werden: Mischen eines 40–60 Vol% keramischen Pulvermaterials (das keramische Pulvermaterial wie vorher beschrieben) mit einem niedrigmolekularen organischen Additivs (das Additiv wie vorher beschrieben) in einer Suspension; Trocknen der Mischung, wobei das organische Additiv nach der Trocknung die keramischen Partikel beschichtet, Mischung der beschichteten keramischen Partikel mit einem Polymer (das Polymer wie vorher beschrieben).
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Suspension der Keramikpartikel mit dem Additiv durch Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder thermische Trocknung getrocknet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Additiv zusammen mit dem Polymer erst beim Kneten zu den unbeschichteten Keramikpartikeln hinzugegeben werden.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch kommerziell erhältlichen Weichmachern zusammen mit dem Polymer in einem Kneter benutzt werden, die zu einer weiteren Viskositätssenkung der Mischung führen
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Polymer bzw. die Polymer-Weichmacher-Mischung schmelzflüssig sein. Dieses wird erreicht durch die Verwendung eines heizbaren Kneters. Nachdem das Polymer bzw. die Polymer-Weichmacher-Mischung aufgeschmolzen ist, kann das keramische Pulvermaterial mit dem niedrigmolekularen organischen Additivs in die Polymer bzw. die Polymer-Weichmacher Schmelze eingearbeitet werden. Das keramische Pulvermaterial kann zusammen mit dem Additiv, nach dem Trocknen der Suspension, in die Polymer bzw. die Polymer-Weichmacher-Schmelze eingearbeitet werden. Es ist aber auch möglich das keramische Pulvermaterial in die Polymer bzw. die Polymer-Weichmacher-Schmelze einzuarbeiten und dann das Additiv hinzuzufügen.
Das Wort ”Mischung” beinhaltet, dass das keramische Pulvermaterial oder das keramische Pulvermaterial mit dem oben genannten Additiv bei erhöhten Temperaturen in eine Polymer- bzw. die Polymer-Weichmacher-Schmelze eingearbeitet wird, um eine knetbare Masse zu formen. Diese knetbare Masse kann dann gekühlt und nach der Formgebung gesintert werden.
Das erfindungsgemäße Keramik/Polymer-Komposit kann durch ein erfindungsgemäßes Alternativ-Verfahren zur Herstellung von Keramik/Polymer-Kompositen mit Plastizitätserhöhung mit folgenden Schritten hergestellt werden: Mischung eines 40–60 Vol% unbeschichteten keramischen Pulvermaterials mit einem niedrigmolekularen organischen Additivs und einem Polymer in einer Suspension, wobei das organische Additiv die keramischen Partikel beschichtet.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein keramische Pulvermaterial mit 40 bis 75 Vol%, bevorzugweise, 40 bis 60 Vol%, bevorzugweise 50 bis 55 Vol%, und besonders bevorzugweise 50 Vol% zur Mischung benutzt.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das niedrigmolekulares organisches Additiv zur Mischung eine Molmasse von zwischen 50 und 500 g/mol, bevorzugweise zwischen 50 und 250 g/mol, bevorzugweise zwischen 50 und 125 g/mol, bevorzugweise zwischen 100 und 200 g/mol, und bevorzugweise zwischen 150 und 200 g/mol.
Nach dem Trocknen der Mischung werden die keramischen Partikel mit dem Additiv beschichtet sein. Die Beschichtung erfolgt bis zu 50%, bevorzugweise 70%, bevorzugweise 90%, und bevorzugweise 100%. Die Beschichtung kann monolagig oder auch doppellagig, oder mehrlagig sein. Das Verfahren hat den Vorteil, dass die Adhäsionsenergie der Polymermoleküle verringert wird, wenn das Additiv die Keramikpartikel monolagig beschichtet, und dadurch die Beweglichkeit der Polymermoleküle und die plastische Plastizität des entstehenden Keramik/Polymer-Komposits erhöht. Als erfindungsgemäß bevorzugtes Keramik-Material werden keramische Materialien, wie Pulver und Pulververmischungen, eingesetzt. Beispiele für solche keramischen Materialien sind Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid, Aluminumoxid, Magnesium-Aluminium-Silikate, insbesondere Cordierit und Cordierit-Mischungen, Aluminiumtitant, und Mullit und/oder deren Vorstufen. Besonders bevorzugt sind nanoskalige keramische Materialien wie zum Beispiel nano-ZrO₂. Nach einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel ist das Keramik/Polymer dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Keramikpulver aus nano-ZrO₂ besteht. Nach weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen werden auch nanoskalige Pulver aus Al₂O₃, TiO₂, Ce₂O₃, ZnO, In₂O₃, Al₆Si₂O₁₃ (Mullit) oder MgAl₂O₄ (Spinell) benutzt.
Das erfindungsgemäß bevorzugte Keramik Material hat eine spezifische Oberfläche von mehr als 100 m²/cm³, bevorzugweise mehr als 150 m²/cm³, und bevorzugweise mehr als 200 m²/cm³.
Als erfindungsgemäß bevorzugtes Polymer werden Polyamide, gepfropfte Polyolefine, deren Derivate und Copolymerisate, Polyvinylbutyrale, Vinylpolymere, Polyacrylpolymere, Methacrylpolymere, Polyoxymethylene, Polyamide, Polyester, Polysulfide, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyether, Polyaryletherketone, Polyimide, Polyurethane, Polyamidimide, und deren Untergruppen und deren Kombinationen, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Polyvinyl Butyral (PVB). Nach weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen werden auch gepropfte Polypropylene und EVA-Copolymer benutzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymer in einem Kneter aufgeschmolzen.
Als erfindungsgemäß bevorzugter Additiv wird ein organisches Additiv einer Molmasse von zwischen 50 g/mol und 500 g/mol, bevorzugweise zwischen 50 g/mol und 250 g/mol, eingesetzt. Das organische Additiv besteht bevorzugweise nur aus den Elementen C, H, O, und N. Andere metallische Elemente wie zum Beispiel Si, Na oder Ca sollten vermieden werden, da metallorganische Verbindungen oft negative Wirkungen auf Eigenschaften der gesinterten Keramik haben. Beispiel eines bevorzugten Additivs ist 3,6,9-Trioxadekansäure (TODS). Nach einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel des Keramik/Polymer-Kompositsbesteht das Additiv aus 3,6,9-Trioxadekansäure (TODS). Nach weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen werden auch 1-isocyanobutan, Trimethylacetonitril und 4,4'-bis(2-hydroxy-3-cyclobuten-1,2-dion) als Additive benutzt.
Als erfindungsgemäße Verwendung wird das Keramik/Polymer-Komposit zur Herstellung keramischer Vollkörpers benutzt.
Im Folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
Zur Herstellung von Kompositen aus 50 Vol% nanu-ZrO₂ (Hamakerkonstante von 203,2 zJ, Oberfläche nach BET 360 m²/cm³) wird Polyvinylbutyral (PVB) mit einem Brechungsindex n = 1,48 und einer Dielektrizitätskonstante ε = 3,6 verwendet. Die Hamakerkonstante des PVB beträgt 65 zJ. Als adhäsionshemmendes Additiv kann 3,6,9-Trioxadekansäure (TODS) mit einem Brechungsindex n = 1,44 und einer Dielektizitätskonstante ε = 18 verwendet werden. Die Hamakerkonstante von TODS beträgt 81 zJ und ist höher als die von PVB, da der etwas niedrigere Brechungsindex durch die große Dielektrizitätskonstante ausgeglichen wird. Nach Gleichungen (1) und (2) bleibt TODS somit in Anwesenheit von PVB auf den ZrO₂-Partikeln adsorbiert.
Es sind noch weitere Substanzen mit einem Molgewicht zwischen 50 und 250 g/mol und einem hohen Brechungsindex bekannt, die eine Dielektrizitätskonstante > 15 besitzen und nur aus den Atomen C, H, N und O bestehen. Diese Substanzen können alternativ eingesetzt werden.
Die Adhäsionsenergie zwischen PVB und ZrO₂ beträgt 117 mJ/m², die Adhäsionsenergie zwischen TODS und PVB nur 73 mJ/m² ( ). Eine Verringerung der Adhäsionsenergie nach Gleichung (3) ist somit gegeben. Der errechnete Benetzungswinkel von TODS auf ZrO₂ in PVB beträgt 76°, der Benetzungswinkel von PVB auf in TODS 104° ( ). Auch hieran ist die adhäsionsverringende Wirkung der TODS zu erkennen.
Für die Herstellung einer extrudierbaren Masse wird zuerst das ZrO₂ mit 3,6,9-Trioxadekansäure (TODS) in einer wässrigen Suspension beschichtet und anschließend gefriergetrocknet. Das gefriergetrocknete ZrO₂-Pulver wird dann mit PVB und kommerziell erhältlichen Weichmachern in einem Kneter bei 130°C zu einer Masse mit 50 Vol% ZrO₂ aufbereitet, die aufgrund der adsorptionsverringernden Wirkung von TODS noch extrudierbar ist. Nach der Extrusion werden die Grünteile unter Luft entbindert und bei 1200°C zu mehr als 95% der theoretischen Dichte gesintert (3). 3 beschreibt ein dichtgesintertes nano-ZrO₂ das aus einem Grünkörper mit einem Feststoffgehalt von 50 Vol% hergestellt wurde.
Die Erfindung beschränkt sich in ihren Ausführungen nicht auf die vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsbeispiele. Vielmehr ist eine Anzahl von Varianten hinsichtlich der Beschichtung von den Keramik-Materialien mit verschiedenen Additiven denkbar. So kann auch das Additiv zusammen mit dem Polymer erst beim Kneten zu den unbeschichteten Keramikpartikeln hinzugegeben werden. Verschiedene Kombinationen von Keramik-Materialien, Polymeren, und Additiven sind auch möglich.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1090890 A1 [0004]
US 5487855 [0011]
US 5908889 [0011]
US 4968460 [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

James S. Reed, Principles of Ceramic Processing, Second Ed., John Wiley and Sons, p 204, New York, 1995 [0010]
Whitman et al ”Humidity Sensitivity of Dry Press Binders”, Paper Nr. SXVIIb-92-94, präsentiert auf der 96. Jahrestagung der American Ceramic Society, Indianapolis, IN, 25. April 1994 [0010]

Claims

Keramik/Polymer-Komposit, umfassend ein nanoskaliges Keramikpulver zu 40–60 Vol%; ein Polymer; und ein niedrigmolekulares organisches Additiv, wobei das Additiv nur aus C, H, O, und/oder N besteht, wobei das Additiv die Keramikpartikel monolagig beschichtet.
Keramik/Polymer-Komposit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass das organische Additiv eine Molmasse zwischen 50 g/mol und 500 g/mol, bevorzugweise zwischen 50 g/mol und 250 g/mol, hat.
Keramik/Polymer-Komposit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass das organische Additiv aus 3,6,9-Trioxadekansäure, 1-Isocyanobutan, Trimethylacetonitrile oder 4,4'-bis(2-hydroxy-3-cyclobuten-1,2-dion) besteht.
Keramik/Polymer-Komposit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Keramikpulver aus nano-ZrO₂ oder aus Pulvern aus Al₂O₃, TiO₂, Ce₂O₃, ZnO, In₂O₃, Al₆Si₂O₁₃ (Mullit) oder MgAl₂O₄ (Spinell) besteht.
Keramik/Polymer-Komposit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass der Polymer aus Polyvinylbutyral oder aus Polyamide, gepfropfte Polyolefine, deren Derivate und Copolymerisate, Vinylpolymere, Polyacrylpolymere, Methacrylpolymere, Polyoxymethylene, Polyester, Polysulfide, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyether, Polyaryletherketone, Polyimide, Polyurethane, Polyamidimide, oder EVA-Copolymeren und deren Untergruppen und deren Kombinationen, besteht.
Keramik/Polymer-Komposit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv keine metallorganischen Verbindungen vorweist.
Keramik/Polymer-Komposit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hamakerkonstante des Keramikpulvers größer ist als die Hamakerkonstante des Additivs und dass die Hamakerkonstante des Additivs größer ist als die Hamakerkonstante des Polymers.
Keramik/Polymer-Komposit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Additiv einen Brechungsindex hat, der größer ist als der Brechungsindex des Polymers.
Keramik/Polymer-Komposit nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die statische Dielektrizitätskonstante des Additivs mindestens viermal so groß ist wie die Dielektrizitätskonstante des Polymers, wenn das organische Additiv einen Brechungsindex hat, der maximal 0,12 kleiner ist als der Brechungsindex des Polymers.
Keramik/Polymer-Komposit nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet dass das nanoskaliges Keramikpulver eine spezifische Oberfläche von mehr als 100 m²/cm³, bevorzugweise mehr als 150 m²/cm³, und bevorzugweise mehr als 200 m²/cm³, hat.
Verfahren zur Herstellung von Keramik/Polymer-Kompositen, umfassend die folgenden Schritte: Mischung eines 40–60 Vol% keramischen Pulvermaterials mit einem niedrigmolekularen organischen Additivs in einer Suspension; Trocknen der Mischung, wobei das organische Additiv nach der Trocknung die keramischen Partikel beschichtet, Mischung der beschichteten keramischen Partikel mit einem Polymer.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv die Keramikpartikel monolagig beschichtet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Additiv aus 3,6,9-Trioxadekansäure, 1-Isocyanobutan, Trimethylacetonitril oder 4,4-bis(2-hydroxy-3-cyclobuten-1,2-dion) besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Keramikpulver aus nano-ZrO₂ oder aus Pulvern aus Al₂O₃, TiO₂, Ce₂O₃, ZnO, In₂O₃, Al₆Si₂O₁₃ (Mullit) oder MgAl₂O₄ (Spinell) besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymer aus Polyvinylbutyral, Polyamide, gepfropfte Polyolefine, deren Derivate und Copolymerisate, Vinylpolymere, Polyacrylpolymere, Methacrylpolymere, Polyoxymethylene, Polyester, Polysulfide, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyether, Polyaryletherketone, Polyimide, Polyurethane, Polyamidimide, oder EVA-Copolymeren und deren Untergruppen und deren Kombinationen, besteht.
Verwendung eines Keramik/Polymer-Komposit nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung keramischer Vollkörper.
Verfahren zur Herstellung von Keramik/Polymer-Kompositen, umfassend die folgenden Schritte: Mischung eines 40–60 Vol% unbeschichteten keramischen Pulvermaterials mit einem niedrigmolekularen organischen Additiv und einem Polymer in einer Dispension, wobei das organische Additiv die keramischen Partikel beschichtet.