WO2017077024A1

WO2017077024A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffhaltigen keramischen bauteilen

Info

Publication number: WO2017077024A1
Application number: PCT/EP2016/076647
Authority: WO
Inventors: Christos Aneziris; Steffen Dudczig; Marcus Emmel; Christian ODE; Tony WETZIG
Original assignee: Technische Universität Bergakademie Freiberg
Priority date: 2015-11-06
Filing date: 2016-11-04
Publication date: 2017-05-11
Also published as: DE102015221853A1; DE102015221853B4

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von kohlenstoffhaltigen keramischen Bauteilen mit einer Makrostruktur. Erfindungsgemäß wird ein Geliermittel enthaltender, wässriger Schlicker aus einem später graphitisierbaren Kohlenstoffträger und aus mindestens einer Oxidkörnung und/oder Nicht-Oxidkörnung in eine wässrige Härterlösung mit mindestens 0,05 Gew.% Metallkationen zur Gelierung gefördert und darin zu einem 2- oder 3-dimensionalen Bauteil geformt, wobei der wässrige Schlicker als Geliermittel ein Alginat mit einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew.% des Feststoffgehaltes des wässrigen Schlickers enthält. Die resultierenden Bauteile können, je nach verwendetem Material, aufgrund ihrer großen Oberfläche für die Filtration von Fluiden, als Katalysator oder Katalysatorträger als wärmeübertragende Materialien eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen keramischen Bauteilen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von kohlenstoffhaltigen keramischen Bauteilen mit einer Makrostruktur. Die resultierenden Bauteile können, je nach verwendetem Material, aufgrund ihrer großen Oberfläche für die Filtration von Fluiden, als Katalysator oder Katalysatorträger als wärmeübertragende Materialien eingesetzt werden.

Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von komplexen Strukturen, wie Robocasting oder Schmelzschichtung (Fused Deposition Modeling, kurz FDM). Diese Verfahren basieren auf robotergestützten Abscheidungsprozessen in denen kolloidale sogenannte Polymertinten oder Gele extrudiert werden und einen kontinuierlichen Materialstrang erzeugen. Dadurch werden unter anderen zweidimensionale Strukturen, die durch eine schichtweise Übereinanderlagerung eine komplexe dreidimensionale Geometrie bilden, erzeugt. Beispielhaft ist in EP 0833237 B1 das Fused Deposition Modeling beschrieben, welches grundsätzlich unabhängig vom zu verwendenden Material ist, solange eine ausreichende Haftung der einzelnen Schichten untereinander besteht und das Material grundsätzlich extrudierbar ist, d.h. passende Theologische Eigenschaften aufweist. Dazu wird beispielhaft in DE 102006017595 A1 beschrieben, wie ein keramischer Schlicker für das Robocasting herzustellen und zu verarbeiten ist, um medizinische Implantate zu erzeugen. Andere Herstellungsprozesse nach dem „solid free-forming" Prinzip sind die Stereolithographie oder das selektive Lasersintern. Bei diesen additiv fertigenden Verfahren werden dünne Schichten des herzustellenden Materials aufgetragen und über UV-Strahlung (bei der Stereolithografie (WO 2009128902 A1 )) oder über einen kurzen Laserimpuls (beim selektiven Lasersintern (WO 2004089851 A1 )) gehärtet. Dadurch entstehen schichtweise komplexe Bauteile, was jedoch den Nachteil einer aufwendigen Datenverarbeitung mit sich bringt.

DE 102004002561 A1 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von kohlenstoffgebundenen Feuerfesterzeugnissen aus feuerfesten Körnungen und einem organischen Bindemittel, wobei man als organisches Bindemittel ein pulverförmiges, grafitierbares Steinkohlenteerpech mit einem Benzo(a)pyren-gehalt kleiner 500 mg/kg und einem Verkokungsrückstand von mindestens etwa 80 Gew.% nach DIN 51905 und ein bei Raumtemperatur flüssiges grafitierbares Bindemittel mit einem Verkokungsrückstand von mindestens etwa 15 Gew.% und einem Benzo[a]pyrengehalt von kleiner 500 ppm nach 51905 einsetzt, dieses mit den übrigen Bestandteilen mischt, in einen Formkörper überführt und anschließend bei einer Temperatur von 150 bis etwa 400 °C wärmebehandelt. Der Verkokungsrückstand des grafitierbaren Bindemittels von mindestens etwa 15 Gew.% trägt zu den gewünschten Eigenschaften des Feuerfestproduktes bei, wie z. B. einer verbesserten Thermoschockbeständigkeit oder einer besseren Korrosionsbeständigkeit.

Eine weitere Möglichkeit um Bauteile mit einer linearen„Endlos-.Struktur herzustellen, ist der in der Keramikindustrie bereits etablierte Extrusionsprozess. Hierbei wird, je nach Extruderart, eine bildsame Masse entweder mithilfe einer Förderschnecke oder mittels eines hydraulisch betriebenen Stempels durch ein sogenanntes Mundstück mit definierter Geometrie gepresst. Der resultierende Grünkörper besitzt eine lineare Geometrie und kann, im Falle eines Schneckenextruders, kontinuierlich produziert werden. Der Betrieb eines Kolbenextruders hingegen ist diskontinuierlich. Unabhängig von der Extruderart kann die bildsame Masse unter Vakuum evakuiert werden und/oder die Prozesstemperatur verändert werden. Dadurch lassen sich sogenannte Wabenkörperstrukturen generieren, welche als makroporöse durchströmbare Bauteile vor allem vielfältige Anwendungen in der Filtration von Fluiden finden und speziell in Rußpartikelfiltern für dieselbetriebene Motoren (Offenlegungsschrift WO2009000664 A2). Das Extrusionsverfahren wird nicht nur in der keramischen Industrie sondern ebenfalls zur Herstellung von Graphitelektroden eingesetzt. Dies ist möglich, da, wie in EP 0109839 B1 beschrieben, grobkörniges Material bis 6,35 mm Korngröße eingesetzt und die Extrusionsmasse bei einer Temperatur von 1 10 °C verarbeitet wird. Dies ist durch den Einsatz eines, bei dieser Temperatur, niedrigviskosen Harzes möglich. Die Extrusion von feinkörnigen keramischen Materialien mit einem Anteil an Graphit als Kohlenstoffträger für wasserbasierte Systeme ist in US 5344799 A beschrieben. Hierbei dient der Graphit allerdings nicht zur Bildung einer Kohlenstoffmatrix, sondern wird während des Sinterprozesses ausgebrannt, um eine hohe Porosität zu erzeugen. Diese erzeugten, nahezu kohlenstofffreien Schaumkeramiken sollen zur Filtration verschiedener Materialien eingesetzt werden.

Aufgrund der guten Umweltverträglichkeit werden Alginate auch im keramischen Gelcasting eingesetzt (WO 2006027593 A2), wobei eine Gießform notwendig ist. In diesem Formgebungsprozess werden üblicherweise synthetisch hergestellte, umweit- und gesundheitsschädliche Monomere, wie monofunktionales Acrylamid und difunktionales Methylenbisacrylamid zu einem keramischen Schlicker gegeben (EP 1306148 B1 ). Durch Zugabe eines Initiators und eines Katalysators findet ein pH-Wertwechsel statt und die Monomere polymerisieren und bilden dadurch ein Gelnetzwerk aus. Das Resultat ist ein formstabiler keramischer Grünkörper mit endabmessungsnaher Geometrie, der bei Bedarf auch grünbearbeitet werden kann. Dieses Verfahren ist zur Herstellung von dreidimensionalen komplexen Bauteilen im diskontinuierlichen Betrieb entwickelt. Durch den Einsatz von Alginat werden die üblichen toxischen Acrylamide durch nicht-toxische natürliche Materialien ersetzt und somit aufwendige Arbeitsschutzmaßnahmen reduziert.

Weiterhin offenbart WO 2015077130 A1 die Herstellung von keramischen Proppant-Partikeln (Proppants) mit 0,45 bis 0,90 mm Durchmesser als Füll- und Stützpartikel, insbesondere Füllmaterial in geologischen Spalten im Zusammenhang mit der Öl- und Gasförderung. Dazu wird ein keramischer Schlicker durch eine perforierte Membran zur Ausbildung von Partikeln gepresst. Der Schlicker mit Alginat wird„tropfenweise" entweder in einen CaCI₂-haltigen Nebel gefördert oder lediglich getrocknet und anschließend in einem Behälter aufgefangen.

Allgemein werden Alginate aufgrund ihrer guten Verträglichkeit im menschlichen Körper (Lebensmittelzusatzstoffe E 401-404) und ihrer Gelierungseigenschaften bei Raumtemperatur oft in der Medizin als Hilfsmittel für Verbandsmaterialien (WO 2003045293 A1 ) oder als Abform material für die Zahntechnik (DE 3831043 A1 ) eingesetzt. Weitere Verwendungen finden Alginate als Geliermittel oder als immobilisierendes Trägermaterial (DE 59004966 D1 ) in der Lebensmitteltechnik und in der Kosmetiktechnik (EP 0391803 B1 ).

Speziell für die Filtration von Stahl- und Metallschmelzen werden meist keramische Schaumfilter eingesetzt. Diese Filter können aus oxidischen Materialien (Einsatz für Aluminiumschmelzen) oder aus einem kohlenstoffgebundenen keramischen Material (Einsatz in der Stahlschmelzfiltration) bestehen (DE 10201 1 109684 B4 und DE 102011 109681 B4). Die Kohlenstoffbindung zeigt Stahlschmelzen gegenüber ein nichtbenetzendes Verhalten, was die Korrosion der Filter verringert und auch die Filtrationseigenschaften positiv beeinflussen kann. Zudem weisen kohlenstoffgebundene Keramiken aufgrund der geringeren thermischen Dehnung und der höheren Wärmeleitfähigkeit ein besseres Thermoschockverhalten gegenüber keramisch gebundenen Systemen auf. Um vor allem diese guten thermischen und thermo-mechanischen Eigenschaften von kohlenstoffgebundenen Keramiken nutzen zu können, werden offenzellige Schaumstrukturen über das Replica-Verfahren generiert. Dazu wird ein Polymerschaum, meist Polyurethan, als Trägermaterial verwendet und mit einem keramischen Schlicker imprägniert. Wahlweise kann nach der Trocknung der ersten Schlickerschicht, eine zweite funktionalisierte keramische Schicht durch einen Sprühprozess aufgetragen werden. Durch den sich anschließenden Pyrolyseprozess, wird der Polymerschaum ausgebrannt und hinterlässt trianguläre konkave Hohlräume innerhalb der einzelnen Stege des keramischen Schaums, welche zu einer signifikanten Verringerung der mechanischen Eigenschaften der kohlenstoffgebundenen Schaumkeramiken führen. Die Aufgabe der Erfindung ist daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen kohlenstoffhaltigen keramischen Bauteilen mit einer Makrostruktur anzugeben, dass die Fertigung von Bauteilen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften insbesondere für die Anwendung als Filter für Metallschmelzen, aber auch als Katalysator oder als wärmeübertragendes Material erlaubt.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Hauptanspruch gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen keramischen Bauteilen mit einer Makrostruktur bereitgestellt, wobei ein Geliermittel enthaltender, wässriger Schlicker aus einem später graphitisierbaren Kohlenstoffträger und aus mindestens einer Oxidkörnung und/oder Nicht-Oxidkörnung in eine wässrige Härterlösung mit mindestens 0,05 Gew.% Metallkationen zur Gelierung gefördert und darin zu einem 2- oder 3-dimensionalen Bauteil geformt wird, dass das 2- oder 3-dimensionale Bauteil nach einer Gelierungszeit von 1 s bis 30 min von der wässrigen Lösung getrennt, getrocknet und zur Pyrolyse des Kohlenstoffträgers thermisch behandelt wird, wobei der wässrige Schlicker als Geliermittel ein Alginat mit einem Anteil von 0, 1 bis 5 Gew.% des Feststoffgehaltes des wässrigen Schlickers enthält.

Vorteilhaft werden die später graphitisierbaren Kohlenstoffträger mit einem Gehalt von 5 bis 90 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt des wässrigen Schlickers, und mindestens einer Oxidkörnung und/oder Nicht-Oxidkörnung mit einem Gehalt von 10 bis 95 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt des wässrigen Schlickers, eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die später graphitisierbaren Kohlenstoffträger mit einem Gehalt von 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt des wässrigen Schlickers, eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die mindestens eine Oxidkörnung und/oder Nicht-Oxidkörnung mit einem Gehalt von 65 bis 90 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt des wässrigen Schlickers, eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Geliermittel Alginat mit einem Gehalt von 0,5 bis 2 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt des wässrigen Schlickers, eingesetzt. Vorteilhaft werden als später graphitisierbare Kohlenstoffträger Peche, synthetische Peche, phenolbasierte Harze, Bitumen, Teer, Holz, Koks, Kohle, Biomasse oder Kombinationen davon eingesetzt.

Bevorzugt werden als Oxidkörnung Al₂0₃, MgO, CaO, Si0₂, Zr0₂, Fe₂0₃, Ti0₂, Na₂0, K₂0, P₂0₅, BaO, Li₂0, SrO, Cr₂0₃ oder Kombinationen daraus und/oder als Nicht-Oxidkörnung werden bevorzugt SiC, Si₃N₄, AIN, B₄C, ZrB₂, ZrC oder Kombinationen daraus eingesetzt.

Bevorzugt werden feinkörnige keramische Materialien als Oxid- bzw. Nicht-Oxidkörnungen mit einem d₉₀-Wert größer 0,1 μηι und kleiner 100 μηι eingesetzt.

Die feinkörnigen Materialien der Oxid- und/oder Nichtoxid-Körnung, der graphitisierbare Kohlenstoffträger und das Alginat werden vermischt und mit Wasser sowie mithilfe von Additiven zu einer stabilen Suspension, dem sogenannten wässrigen Schlicker, verarbeitet. Als Additive werden Dispergierhilfsmittel, Netzmittel, temporäre Binder und/oder Entschäumungsmittel eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Additiv mindestens ein Dispergierhilfsmittel eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Additive mindestens ein Dispergierhilfsmittel und mindestens ein temporärer Binder eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Additive mindestens ein Dispergierhilfsmittel, mindestens ein temporärer Binder und mindestens ein Entschäumungsmittel eingesetzt.

Die Dispergierhilfsmittel verändern die Oberflächeneigenschaften der einzelnen Kohlenstoff- und Keramikpartikel sterisch, elektrostatisch oder über eine sich bildende Doppelschicht, sodass diese nicht sofort absinken und homogen verteilt vorliegen. Die Dispergierhilfsmittel können beispielsweise synthetische Polyelektrolyte (z. B. Dolapix PC 21 ) sein, welche die Oberfläche der Feststoffpartikel aufgrund elektrochemischer Wechselwirkungen verändern und die Partikel somit gegeneinander abschirmen. Je nach eingesetztem Dispergierhilfsmittel und angestrebtem Einsatzziel liegt der Gehalt von Dispergierhilfsmitteln in der keramischen Industrie zwischen 0,05 Gew.% und 1 ,5 Gew.%.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Dispergierhilfsmittel ausgewählt aus VP 95 L, Dolapix PC 75, Dolapix PC 21 , Dolapix ET 85 oder Kombinationen daraus. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Dispergierhilfsmittel mit einem Gehalt von 0,05 bis 1 ,5 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt des wässrigen Schlickers, bevorzugt 0,8 bis 1 ,1 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt des wässrigen Schlickers, eingesetzt.

Einen ähnlichen Effekt, wie Dispergierhilfsmittel, besitzen Netzmittel, welche die Benetzung der, vor allem, Kohlenstoffpartikel mit Wasser ermöglichen und eine Stabilisierung der Feststoffpartikel im Schlicker fördern. Die Netzmittel werden oft nicht einzeln eingesetzt, sondern der zu erzielende Effekt wird meist durch andere Effekte, wie eine Dispergierwirkung begleitet. Aus diesem Grund ist das Netzmittel meist auch gleichzeitig Dispergierhilfsmittel und wird nicht einzeln aufgeführt.

Um eine gewisse Grünfestigkeit der in der Härterlösung geformten Bauteile zu gewährleisten bzw. diese zu erhöhen, werden dem Schlicker temporäre Bindemittel zugegeben. Die temporären Bindemittel sind zumeist langkettige organische Verbindungen, welche auch aus natürlichen Quellen stammen können. Dazu gehören u.a. Celluloseether, Xanthan oder auch Polyvinylalkohol als nicht-natürlicher Rohstoff. Die temporären Bindemittel liegen in gelöster Form im Schlicker vor bzw. binden das Lösungsmittel - meist Wasser - und binden die Feststoffpartikel mechanisch an sich. Während der anschließenden Trocknung der Grünkörper wird das Wasser wieder abgegeben und die keramischen Partikel sind nun mit dem temporären Bindemittel „verzahnt", was in einer Erhöhung der Grünfestigkeiten resultiert. Dabei liegen typische Gehalte je nach Art des Bindemittels und nach Einsatzzweck bzw. gewünschten Eigenschaften im Bereich zwischen 0,1 Gew.% und bis zu 10 Gew.%.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind temporäre Binder ausgewählt aus Ammoniumligninsulfonat, Polyvinylalkohol, Optapix AC 170 oder Kombinationen daraus.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden temporäre Binder mit einem Gehalt von 2 bis 5 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt des wässrigen Schlickers, eingesetzt.

Bei der Homogenisierung des Schlickers wird ein großer Anteil an Luft in den hergestellten Schlicker eingebracht. Diese Einschlüsse würden im späteren Bauteil zu einer erhöhten Porosität führen, was zu einer Absenkung der mechanischen Eigenschaften führen würde. Um dies zu verhindern, werden keramischen Schlickern Entschäumungsmittel beigesetzt. Diese basieren in der keramischen Industrie oft auf Silikonölen, können aber für andere Anwendungen auch beispielsweise aus Alkylpolyalkylenglykolethern (z. B. Contraspum K 1012) bestehen. Bevorzugt werden Entschäumungsmittel auf Basis von Silikonölen beigesetzt. Dadurch wird die Oberflächenspannung des Schlickers verändert und die eingeschlossene Luft kann durch Anlegen eines Vakuums leichter entfernt werden. Die üblichen Gehalte sind dabei sehr gering und liegen im Bereich zwischen etwa 0,01 Gew.% und 0,5 Gew.%.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Entschäumungsmittel mit einem Gehalt von 0,1 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt des wässrigen Schlickers, eingesetzt.

Vorteilhaft wird das Verfahren zur Herstellung der kohlenstoffhaltigen keramischen Bauteile mit einer dreidimensionalen periodischen Makrostruktur so geführt, dass ein wässriger Schlicker mit einem später graphitisierbaren Kohlenstoffträger mit einem Gehalt von mindestens 5 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt des wässrigen Schlickers, und mindestens einer Oxidkörnung und/oder Nicht-Oxidkörnung mit einem Gehalt von mindestens 10 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt des wässrigen Schlickers, und einem Alginat mit einem Gehalt von mindestens 0, 1 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt des wässrigen Schlickers, aufbereitet wird und mittels einer Pumpe und einer Schlauchverbindung von einem Vorratsbehälter über ein verjüngtes Formstück in eine wässrige Lösung mit mindestens 0,05 Gew.% Metallkationen kontinuierlich gefördert wird, so dass bei der Gelierung ein Strang entsteht, der zu Makrostrukturen über die Bewegung des verjüngten Formstückes überführt wird und nach der Entfernung aus der Metallkationen-enthaltenden wässrigen Lösung getrocknet und thermisch behandelt wird.

Bevorzugt wird als Geliermittel Natriumalginat, Kaliumalginat, Calciumalginat, Ammoniumalginat, Propylenglycolalginat und/oder Kombinationen daraus zu mindestens 0,1 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt des wässrigen Schlickers, eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Herstellung des wässrigen Schlickers der Wassergehalt in Abhängigkeit von den gewünschten Theologischen Eigenschaften des wässrigen Schlickers eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Wasser mit einem Gehalt von 50 bis 200 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt, bevorzugt mit einem Gehalt von 70 bis 150 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt, eingesetzt.

Als Aginate werden über Extraktionsprozesse gewonnene Salze der wasserunlöslichen Alginsäure eingesetzt. Diese Salze bestehen aus zwei Hauptbestandteilen, dem a-L-Guluronat (G) und dem ß-D-Mannuronat (M). Beide Monomere bilden Homopolymere in Form von MM- und GG-Blöcken und Heteropolymere mit alternierenden M- und G-Blöcken (-MG-). Der wichtigste Bestandteil für die Gelierung von Alginaten sind die GG-Blöcke, da nur diese die sogenannte „egg-box"-Struktur bilden, welche durch eine zusätzliche Zufuhr von vorrangig divalenten Metallkationen zu einer Vernetzung der einzelnen Molekülketten in eine Gelstruktur führt. Die anderen Polymere (MM-, GG- und MG-Blöcke) sind nicht bzw. in sehr geringem Maße an der Gelbildung beteiligt, aber bewirken eine höhere Elastizität in den resultierenden Gelstrukturen.

Bevorzugt enthält die wässrige Härterlösung Ca²⁺, Ba²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺, Al³⁺ oder Fe²⁺-lonen oder Kombinationen daraus mit einem Gehalt von mindestens 0,01 Gew.% und maximal bis zur vollständigen Sättigung der Lösung als Metallkationen.

Als Härterlösung haben sich einerseits aufgrund der guten Löslichkeiten und andererseits aufgrund der guten Gelbildungseigenschaften Calciumchlorid CaCI₂ und Bariumnitrat Ba(N0₃)₂ jeweils in wässriger Lösung erwiesen.

Die hergestellten Grünkörper mit einem Einzelstrangdurchmesser von 1 - 2 mm können für weniger als 10 min in einer 1 Gew.% wässrigen Bariumnitratlösung belassen werden, was für eine vollständige Gelbildung hinreichend ist.

Nach ausreichender Gelierung werden die in der Härterlösung geformten Bauteile mit destilliertem Wasser abgespült, um überschüssige Härterlösung und somit Verunreinigungen an der Oberfläche der Bauteile zu entfernen.

Nachfolgend schließt sich ein Trocknungsprozess an, bei dem die in der wässriger Lösung geformten und gelierten Grünkörper bei Temperaturen bis 50 °C und bis zur Massekonstanz der Bauteile getrocknet und im letzten Behandlungsschritt während einer geeigneten Temperaturbehandlung bis 1400 °C pyrolisiert werden.

In einem sich anschließenden Pyrolyseprozess wird das Bauteil bei Temperaturen bis zu 1400 °C unter Ausschluss von Sauerstoff verkokt. Dabei bilden die im Bereich 10 - 40 Ma.-% zugegebenen bitumenstämmigen und/oder teerstämmigen Peche eine Kohlenstoffmatrix als kontinuierliche Phase, wobei durch die Zugabe von 0 - 15 Ma.-% Graphit und 0 - 15 Ma.-% Ruß die Bildung besagter Kohlenstoffmatrix gefördert und der Gesamtkohlenstoffgehalt im verkokten Produkt erhöht wird. Diese Kohlenstoffbindung enthält als diskontinuierliche Phase die keramische Körnung. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in der wässrigen Härterlösung geformten und gelierten Grünkörper nach der Trocknung mit einem gleich- oder andersartigen keramischen Schlicker imprägniert. Die Imprägnierung erfolgt über Sprüh-, Tauch- oder ähnliche Beschichtungsverfahren (wie z. B. thermischen Spritzverfahren, Elektrospinning, chemischer Gasphasenabscheidung und/ oder physikalischer Gasphasenabscheidung und dient einerseits zur Steigerung der Festigkeit der geformten Grünkörper und andererseits kann eine Funktionalisierung der Oberfläche erfolgen. Während der Funktionalisierung soll das Grundmaterial des geformten Bauteils mit einem Schlicker imprägniert werden und dadurch die gewünschten und auf den jeweiligen Einsatzzweck angepassten Eigenschaften erzielt werden. Diese können z. B. für den Einsatz als Stahlschmelzfilter, eine hohe Korrosions- und Thermoschockbeständigkeit sein. Als Bauteil in Wärmetauschern sollte das Material eine hohe Wärmeleitfähigkeit besitzen und ein Einsatz als Katalysator setzt eine hohe Oberfläche (Reaktionsfläche) voraus.

Vorteilhaft werden dazu die in der wässrigen Härterlösung geformten und gelierten Grünkörper nach der Trocknung mit einem keramischen Schlicker imprägniert, der einen maximalen Kohlenstoffgehalt von 95 Gew.% durch eingebrachte graphitisierbare Kohlenstoffträger in Form von Pechen, synthetischen Pechen, phenolbasierten Harzen, Bitumen, Teer, Holz, Koks, Kohle, Biomasse oder Kombinationen daraus aufweist und eine keramische Körnung mit einem Gehalt von bis zu 100 Gew.%, bestehend aus Al₂0₃, MgO, CaO, Si0₂, Zr0₂, Fe₂0₃, Ti0₂, Na₂0, K₂0, P₂0₅, BaO, Li₂0, SrO, Cr₂0₃ oder Kombinationen daraus als Oxidkörnung und/oder SiC, Si₃N₄, AIN, B₄C, ZrB₂, ZrC und Kombinationen daraus als Nicht-Oxidkörnung.

Die feinkörnigen Materialien der Oxid- und/oder Nichtoxid-Körnung, der graphitisierbare Kohlenstoffträger und das Alginat werden vermischt und mit Wasser sowie mithilfe von Additiven zu einer stabilen Suspension, dem wässrigen Beschichtungsschlicker, verarbeitet. Als Additive werden Dispergierhilfsmittel, Netzmittel, temporäre Binder sowie Entschäumungsmittel eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von feinkörnigen kohlenstoffgebundenen keramischen Bauteilen mit einer offenen durchströmbaren Makroporosität aus einem wasserbasierten keramischen Schlicker über einen kontinuierlichen Formgebungsprozess. Dieser Prozess erfolgt durch Zugabe von pulverförmigem Alginat zu einem keramischem Schlicker, bestehend aus keramischen Füllstoffen, Kohlenstoff in Form von Graphit, Ruß bzw. auch kohlenstoffliefernden Teeren, Pechen und Harzen. Dieser Schlicker wird aus einem Vorratsbehälter, vorzugsweise mit integriertem Rührwerk um Sedimentations- und Segregationsvorgänge zu vermeiden, durch einen Schlauch (bestehend aus PVC, Silikon oder anderen, dem Schlicker gegenüber beständigen Materialien) mithilfe einer geeigneten Pumpe (in diesem Fall wurde eine Peristaltikpumpe genutzt) in einen Behälter mit einer geringprozentigen (1 - 10 Ma.-%) polyvalenten Metallkationen-enthaltenden Lösung (Härterlösung) gepumpt. Der Schlicker verlässt dabei den Förderschlauch innerhalb der Härterlösung und kann durch geeignete Verfahren als kontinuierlicher Strang abgezogen bzw. als geordnete Struktur innerhalb der Härterlösung abgelegt werden.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in die Härterlösung geförderte Schlickermasse mithilfe eines computerunterstützten Handlingsystems in eine zweidimensionale Strangstruktur überführt, welche durch das wiederholte übereinander Lagern in einen dreidimensionalen Grünkörper überführt wird.

Um offene durchströmbare makroporöse Strukturen der Bauteile zu erzielen, wird die Herstellung der Bauteile durch ein computergesteuertes Handlingsystem unterstützt. Dadurch lassen sich vorher am Computer generierte Strukturen reproduzierbar herstellen. Da die Gelbildung der Endlosstränge in-situ stattfindet, werden zunächst nur die oberflächennahen Schichten der Stränge durch direkten Kontakt mit polyvalenten Metallkationen geliert. Der innere Kern bleibt für gewisse Zeit flüssig und die dort stattfindende Gelbildung wird durch Diffusionsprozesse der Metallkationen in das Innere der hergestellten Stränge bestimmt.

Der für die Herstellung der Grünkörper benötigte Schlicker wird aus einem Vorratsbehälter gefördert. Dazu muss ein Auslass angebracht sein, um den Schlicker mittels der Peristaltikpumpe aus dem Vorratsbehälter, durch den Schlauch und in die wässrige Lösung pumpen zu können. Der Vorratsbehälter wird so gewählt, dass genügend Schlicker für die Herstellung der Bauteile bereitsteht. Vorteilhaft ist auch eine Vorrichtung zur Nachfüllung von Schlicker, um so eine kontinuierliche Herstellung gewährleisten zu können. Um eventuelle Ablagerungserscheinungen des Schlickers im Vorratsbehälter durch längere Standzeiten zu vermeiden, bietet sich ein Rührwerk an, um ausreichende Homogenität beizubehalten. Dem schlickerfördernden Schlauch wird ein sogenanntes Mund- oder Formstück adaptiert, welches einen geringeren Querschnitt und eine andere Geometrie als der Schlauch besitzen kann. Zudem kann durch einen Unterschied im Querschnitt zwischen dem Schlauch und dem verjüngten Formstück, unabhängig von der Pumpe eine höhere Geschwindigkeit des Schlickers am Auslass realisiert werden, falls dies notwendig sein sollte. Die schlickerführenden Bauteile des Systems, der Vorratsbehälter, der Schlauch, sowie das verjüngte Formstück, sind aus Materialen zu wählen, welche keine Reaktionen mit dem Schlicker zeigen und auch bei Bedarf zu reinigen sind.

Die Grünkörper können auf einer geeigneten Unterlage produziert werden, um das Entfernen aus der Härterlösung zu vereinfachen und die späteren Prozessschritte ebenfalls zu erleichtern. Nach der Herstellung der Grünkörper, werden diese, je nach Dicke der einzelnen Stege, für 1 s bis 30 min in der Härterlösung belassen um eine vollständige Gelierung gewährleisten zu können. Anschließend werden die noch feuchten Grünkörper herausgenommen und einem Trocknungsprozess bei bis zu 50 °C und bis zur Massenkonstanz unterzogen. Durch einen sich anschließenden Beschichtungsprozess, vorzugsweise Sprühprozess, werden vor allem die mechanischen Eigenschaften der Bauteile verbessert, da eine Verbindung der einzelnen Lagen untereinander stattfindet. Der Schlicker, welcher für die Beschichtung genutzt wird, kann aus demselben Material bestehen oder andersartig gestaltet sein um eine gezielte Funktionalisierung zu erreichen.

Zur Erfindung gehört auch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes keramisches Bauteil aus ein oder mehreren Lagen angeordneter Stränge.

Vorteilhaft werden mittels des computergestützten Handlingsystems zunächst zweidimensionale Grünkörper gebildet, die durch das mehrfache übereinander Lagern einen von Schicht zu Schicht periodischen dreidimensionalen Grünkörper ausbilden.

Das Replica (Schwartzwalder)-Verfahren nutzt als Vorform zur Erzeugung der offenzelligen Struktur, Polypropylenschäume mit mehr oder weniger chaotisch verteilter Porosität sowie Stege. Diese Struktur wird in mehrstufiger Verfahrensweise mit keramischen Schlickern (meist wässrige Dispersionen keramischer Pulver) beschichtet und getrocknet. Aufgrund der Herstellungsmethode entstehen beim keramischen Brand trikonkave Hohlräume, die infolge des Ausbrandes der ehemaligen Polypropylen-Vorform, entstehen. Diese Hohlräume, insbesondere ihre kantige Form, wirkt bei mechanischer Beanspruchung als festigkeitsmindernder Fehler, d.h. die theoretisch mögliche Festigkeit fällt auf einen Bruchteil dieser.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bauteile werden aufgrund ihrer großen Oberfläche als Filter für die Filtration von Fluiden, insbesondere zur Filtration von Metallschmelzen, als Katalysator oder Katalysatorträger oder als wärmeübertragende Materialien verwendet.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Bauteile ohne innenliegende und festigkeitsmindernde Makroporosität erhalten. Je nach gewünschter Stapelart der im Verfahren erzeugten Stränge können regelmäßige Filterstrukturen maßgeschneidert und reproduzierbar hergestellt werden. Dadurch können unter anderen die auftretenden Strömungsverhältnisse im Filter besser modelliert und eine gezielte Anpassung der Struktur auf die jeweiligen Anforderungen vorgenommen werden. Aufgrund der Vollstege kann das Festigkeitspotential der verwendeten Materialien besser ausgeschöpft werden wodurch technologisch mehr Möglichkeiten zur Anwendung der erzeugten porösen Strukturen bestehen.

Vorteil des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens gegenüber dem „konventionellen" Gelcasting in der keramischen Industrie ist eine bessere Umweltverträglichkeit, da natürliche Stoffe eingesetzt werden, die auch Anwendung in der Lebensmittel- und Medizintechnik finden und nicht auf umweit- und gesundheitsschädlichen Stoffen wie Acrylamiden basiert. Zudem kann das erfindungsgemäße Verfahren im kontinuierlichen Betrieb genutzt werden, wohingegen das Gelcasting für den diskontinuierlichen Betrieb konzipiert ist.

Das derzeit stark erforschte Gebiet des„additive manufacturing" bezieht sich in der keramischen Technologie hauptsächlich auf Verfahren, wie dem bekannten FDM oder dem Robocasting. Aufgrund der deutlich geringeren Viskosität des erfindungsgemäßen Alginatschlickers ist die Verarbeitung und speziell der Kraftaufwand während der Herstellung der Bauteile nach dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich geringer. Zudem muss der Schlicker keine stark adhäsiven Eigenschaften aufweisen, wie es beim Robocasting oder beim FDM aufgrund des schichtweisen Aufbaus der Fall ist. Dieser Sachverhalt wird in anderen Verfahren, wie dem selektiven Lasersintern oder der Stereolithographie durch kurze Laserimpulse oder Mikrowellen umgangen. Dadurch entstehen wiederum neue Investitionskosten und stärkere Arbeitsschutzmaßnahmen müssen getroffen werden, was in dem Fall des erfindungsgemäß beschriebenen Herstellungsverfahrens entfällt. Dennoch gibt es andere Möglichkeiten, um dreidimensionale periodische Strukturen herzustellen, wie z. B. die Extrusion. Jedoch ist es aufgrund der Tatsache, dass dafür eine bildsame Masse benötigt wird bisher nicht möglich kohlenstoffhaltige Materialien zu verwenden, was ein großer Vorteil des neuen Verfahrens ist, da hierfür die Schlickertechnologie zum Einsatz kommt und somit kohlenstoffhaltige und/oder kohlenstoffgebundene Materialien verwendet werden können. Um mittels Extrusion vergleichbare Strukturen, wie mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zu generieren, muss entweder die Unterlage auf der das Bauteil entstehen soll oder der komplette Extruder bewegt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren, muss lediglich ein Teil des Transportschlauchs samt Mundstück (falls vorhanden) bewegt werden. Der Kraftaufwand und somit auch die Kosten sind deutlich geringer mit dem neuen alginatbasierten Verfahren. Zudem werden in der Industrie meist horizontal aufgebaute Extruder eingesetzt, was im Fall der dreidimensionalen periodischen Strukturen, aber nicht möglich ist. Dadurch fallen ebenfalls weitere Kosten an, um Extruder vertikal anzuordnen und zu betreiben. Auch gegenüber dem, für die Herstellung von keramischen Filtern für die Metallschmelzfiltration etablierten, Replica-Verfahren bietet die neue Herstellungsart vor allem hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der späteren Bauteile Vorteile. Die festigkeitssenkenden Hohlräume die während der Pyrolyse innerhalb der einzelnen Stege des Schaumfilters entstehen, sind in den Strukturen des neuen Verfahrens nicht vorhanden. Auch lassen sich unterschiedliche Strukturen und Geometrien verwirklichen. Das Replica-Verfahren bietet lediglich eine Auswahl an unterschiedlichen Porengrößen der Polymerschäume.

Zur Realisierung der Erfindung ist es auch zweckmäßig, die vorbeschriebenen Ausführungsformen und Merkmale der Ansprüche zu kombinieren.

Nachfolgend wird anhand von Ausführungsbeispielen zur Herstellung eines Bauteiles aus einem AI₂O₃-C Werkstoff die Erfindung näher erläutert, ohne sie darauf zu beschränken.

Ausführungsbeispiel 1

Tabelle 1 gibt die Zusammensetzung der Schlicker zur Herstellung des Formteiles

Sprühbeschichtung an.

Tabelle 1 : Zusammensetzung der Schlicker

Rohstoff Schlicker zur Herstellung Schlicker zur des Formteiles [Ma.-%] Sprühbeschichtung [Ma.-%]

AI₂O3 Martoxid MR 70 66 66

Carbores P® 20 20

Graphit AF 96/97 8 8

Ruß MT N-991 6 6

Additive*

Natriumalginat Ceroga NA 1 0

4012

Dolapix PC 21 0,9 0

Polyvinylalkohol 4 0 Contraspum K 1012

Castament VP 95 L

Ammoniumligninsulfonat

* bezogen auf den Feststoffgehalt

Im ersten Verfahrensschritt werden die Trockensubstanzen (Graphit, Ruß, Carbores P®, Aluminiumoxid, und Natriumalginat) für 2 min in einem Taumelmischer mit gleicher Masse Mahlkugeln (Al₂0₃, 10 mm Durchmesser) gemischt, um eine homogene Verteilung und eine Agglomeratbildung bei Wasserzugabe zu vermeiden. Danach werden die flüssigen Bestandteile (Wasser, 4 Gew.%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung, Dolapix PC 21 und Castament VP 95 L) hinzugegeben und auf einer Rollbank für mindestens 4 h gemischt. Der dadurch entstehende kohlenstoffhaltige keramische Schlicker wird nun mithilfe einer Vakuumpumpe für etwa 30 min evakuiert, um eingeschlossene Luft aus dem Schlicker zu entfernen und somit eine geringere Porosität im späteren Formkörper generieren zu können.

Der für die Herstellung des Formkörpers fertige Schlicker wird in einem Vorratsbehälter gelagert und mithilfe einer Peristaltikpumpe durch einen Silikonschlauch mit 1 ,6 mm Innendurchmesser in eine 1 Gew.%-ige wässrige Bariumnitratlösung bei 23 bis 26°C gefördert.

In einer alternativen Ausgestaltung wird der fertige Schlicker in eine 1 Gew.%-ige wässrige Calciumchloridlösung (CaCI₂) oder eine 1 ,32 Gew.%-ige wässrige Calciumchloridlösung (CaCI₂ ^«H₂0) gefördert.

Dabei lässt sich eine kontinuierliche Strangproduktion von etwa 10 mm/s realisieren, wobei auch höhere Geschwindigkeiten möglich sind. Das in die Bariumnitratlösung reichende Schlauchende wird von einem computergestützten Handlingsystem geführt. Mit dem computergestützten Handlingsystem werden auf einen in der Bariumnitratlösung angeordneten Träger mit einer Fläche von 5x5 cm zunächst eine zweidimensionale periodische Strangstruktur mit einem Strangabstand von 2mm und danach darüber jeweils in geänderter Richtung 4 weitere periodische Strangstrukturen abgelegt, so dass ein dreidimensionaler Formkörper entsteht.

Die so hergestellten Formkörper wurden mit destilliertem Wasser abgespült und anschließend bei 40 °C bis zur Massekonstanz getrocknet. Danach wird der Formkörper mittels Sprühen mit dem in Tabelle 1 aufgeführten Sprühschiicker beschichtet. Danach folgt ein weiterer Trocknungsprozess bei 50 °C ebenfalls bis zur Massekonstanz. Der so erhaltene Grünkörper wird in reduzierender Atmosphäre in einer Koksschüttung gebrannt und der Kohlenstoffträger somit pyrolisiert. Das dazu genutzte Temperaturregime bestand aus einer Aufheizrate von 1 K/min bis zu einer Maximaltemperatur von 800 °C, welche für eine Zeit von 3 h beibehalten wurde. Die Aufheizkurve beinhaltete zusätzlich Zwischenschritte aller 100 K mit jeweils einer 30 minütigen Haltezeit. Die Abkühlkurve wurde nicht kontrolliert und fand frei statt.

Das so hergestellte Bauteil wurde für eine Versuchsgießform so bearbeitet, dass es als Filter für eine Stahlschmelze eingesetzt werden konnte.

Ausführungsbeispiel 2

In einer alternativen Ausgestaltung des Ausführungsbeispieles 1 erfolgte die Herstellung des Formteiles und die Sprühbeschichtung entsprechend der Zusammensetzung der Schlicker in Tabelle 2.

Tabelle 2: Zusammensetzung der Schlicker

Al₂0₃ Martoxid MR 70 66 66

Carbores P® 20 20

Graphit AF 96/97 8 6,3

Ruß MT N-991 6 7,7

Additive*

Natriumalginat Ceroga NA 0,35 bis 0,65 0

4012

Dolapix PC 21 1 0

Polyvinylalkohol 2 0

Contraspum K 1012 0, 1 0, 1

Castament VP 95 L 0 0,3

Ammoniumligninsulfonat 0 1 ,5

Entionisiertes Wasser 80 bis 100 42,9

* bezogen auf den Feststoffgehalt In einer alternativen Ausgestaltung des Ausführungsbeispiels 2 erfolgte die Herstellung des Formteiles entsprechend der Zusammensetzung des Schlickers in Tabelle 2 unter Verwendung der Additive entsprechend Tabelle 3, wobei der Zusatz von Natriumalginat Ceroga NA 4012 und entionisiertem Wasser unverändert erfolgte.

Tabelle 3: Verwendung der Additive

Additiv Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

DispergierCastament

mittel VP95L

Dolapix PC 75

Dolapix PC 21

Dolapix ET 85

temporäre Ammoniumlignin- Bindemittel sulfonat

Optapix AC 170

Polyvinylalkohol

Additiv Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8

DispergierCastament

mittel VP95L

Dolapix PC 75

Dolapix PC 21

Dolapix ET 85 x temporäre Ammoniumlignin- x

Bindemittel sulfonat

Optapix AC 170

Polyvinylalkohol

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen keramischen Bauteilen, dadurch gekennzeichnet, dass ein, ein Geliermittel enthaltender, wässriger Schlicker aus einem später graphitisierbaren Kohlenstoffträger und aus mindestens einer Oxidkörnung und/oder Nicht- Oxidkörnung in eine wässrige Härterlösung mit mindestens 0,05 Gew.% Metallkationen zur Gelierung gefördert und darin zu einem 2- oder 3-dimensionalen Bauteil geformt wird, dass das 2- oder 3-dimensionale Bauteil nach einer Gelierungszeit von 1 s bis 30 min von der wässrigen Lösung getrennt, getrocknet und zur Pyrolyse des Kohlenstoffträgers thermisch behandelt wird, wobei der wässrige Schlicker als Geliermittel ein Alginat mit einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew.% des Feststoffgehaltes des wässrigen Schlickers enthält, wobei der wässrige Schlicker weiterhin mindestens ein Additiv enthält, wobei das mindestens eine Additiv ausgewählt ist aus Dispergierhilfsmitteln, Netzmitteln, temporären Bindemitteln und Entschäumungsmitteln.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als später graphitisierbare Kohlenstoffträger Peche, synthetische Peche, phenolbasierte Harze, Bitumen, Teer, Holz, Koks, Kohle, Biomasse oder Kombinationen daraus mit einem Gehalt von 5 bis 90 Gew.% bezogen auf den Feststoffgehalt des wässrigen Schlickers eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidkörnung Al₂0₃, MgO, CaO, Si0₂, Zr0₂, Fe₂0₃, Ti0₂, Na₂0, K₂0, P₂0₅, BaO, Li₂0, SrO, Cr₂0₃ oder Kombinationen daraus und/oder dass als Nicht-Oxidkörnung SiC, Si₃N₄, AIN, B₄C, ZrB₂, ZrC oder Kombinationen daraus mit einem Gehalt von 10 bis 95 Gew.% bezogen auf den Feststoffgehalt des wässrigen Schlickers eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Geliermittel Natriumalginat, Kaliumalginat, Calciumalginat, Ammoniumalginat, Propylenglycolalginat oder Kombinationen daraus zu mindestens 0,1 Gew.% eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkörnung und/oder Nichtoxidkörnung, der graphitisierbare Kohlenstoffträger und das Alginat vermischt und mit Wasser sowie mithilfe von Additiven zu einer stabilen Suspension, dem wässrigen Schlicker, verarbeitet werden, wobei als Additive Dispergierhilfsmittel, Netzmittel, temporäre Bindemittel sowie Entschäumungsmittel eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Härterlösung Ca²⁺, Ba²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺, Al³⁺ oder Fe²⁺ Ionen oder Kombinationen daraus mit einem Gehalt von mindestens 0,01 Gew.% als Metallkationen enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in die Härterlösung geförderte Schlickermasse mithilfe eines computerunterstützten Handlingsystems in eine zweidimensionale Strangstruktur überführt wird, welche durch das wiederholte übereinander Lagern in einen dreidimensionalen Grünkörper überführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in der wässrigen Lösung geformten und gelierten Bauteile bei Temperaturen bis 50 °C und bis zur Massekonstanz der Bauteile getrocknet und im letzten Behandlungsschritt während einer geeigneten Temperaturbehandlung bis 1400 °C pyrolisiert werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die in der wässrigen Härterlösung geformten und gelierten Grünkörper nach der Trocknung mit einem gleich- oder andersartigen keramischen Schlicker imprägniert werden.

10. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Bauteile als Filter für die Filtration von Fluiden oder als Katalysator oder Katalysatorträger oder als wärmeübertragende Materialien eingesetzt werden.