DE4327923C2 - Gel aus Polyvinylalkohol und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Gel aus Polyvinylalkohol und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Gels aus Polyvinylalkohol sowie ein nach diesem Verfahren
hergestelltes Polyvinylalkohol-Gel.
Es ist bekannt, daß Polyvinylalkohol (PVA) enthaltende
Lösungen beim Stehenlassen eine Viskositätserhöhung zeigen. Es
ist auch bekannt, daß sich PVA-Lösungen zu einem Gel umwandeln
lassen, wenn die Lösung eingefroren und anschließend wieder
aufgetaut wird (FR 2 107 711 A). Die so hergestellten Gele
weisen allerdings eine relativ geringe Festigkeit auf.
Durch EP 0 107 055 B1 ist es ferner bekannt, die Festigkeit
der durch Gefrieren hergestellten PVA-Gele dadurch zu erhöhen,
daß der Einfrier- und Auftauvorgang wenigstens einmal,
vorzugsweise zwei- bis fünfmal wiederholt wird. Dabei wird
eine PVA-Lösung mit einem Verseifungsgrad von 95 mol-%,
vorzugsweise von 8 mol-% verwendet. Die obere Grenz
temperatur für das Gefrieren der Lösung beträgt -3°C, die
Abkühlrate kann zwischen 0,1°C/min und 50°C/min liegen, die
Auftaurate zwischen 1°C/min bis 50°C/min. Das eingesetzte PVA
hat einen Polymerisierungsgrad vom mindestens 700. Die
Konzentration des PVA in der Lösung sollte über 6 Gew.-% liegen
und liegt vorzugsweise zwischen 6 und 25 Gew.-%. Das durch das
mehrfach wiederholte Einfrieren und Auftauen hergestellt
PVA-Gel hat eine gute mechanische Festigkeit und einen hohen
Wassergehalt, der auch unter mechanischer Belastung beibe
halten wird. Das hergestellte Gel ist hochelastisch, nicht
toxisch und läßt sich für viele, insbesondere medizinische
Anwendungen einsetzen. Dem Gel können verschiedene Substanzen
und Materialien beigemischt werden, die einerseits die Festig
keit erhöhen können, z. B. Glycol, Glycerin, Saccharose,
Glucose, Agar, Gelatine, Methylcellulose usw. Durch Zugabe von
Wirkstoffen, wie beispielsweise Heparin, können medizinische
Anwendungen verwirklicht werden, bei denen der Wirkstoff
kontinuierlich und gleichmäßig über lange Zeit aus dem Gel
abgegeben wird. Das Gel kann ferner mit Mikroorganismen und
Enzymen versetzt werden, um ein biologisch aktives System zu
schaffen.
Durch die US-PS 4 663 358 ist es bekannt, der wäßrigen
Polyvinylalkohollösung organische Lösungsmittel hinzuzufügen,
um so den Gefrierpunkt der Lösung abzusenken. Dadurch wird
erreicht, daß bei Gelierungstemperaturen, die unter -10°C,
vorzugsweise bei etwa -20°C, liegen, ein Gefrieren des
Wassers vermieden wird, wodurch ein homogeneres und damit
transparenteres Gel erreicht wird. Die niedrige Gelie
rungstemperatur wird für die Bildung feinkristalliner Gele
durchgeführt, die eine ausreichende mechanische Festigkeit
haben.
Die Verwendung der PVA-Gele in der Praxis wird häufig dadurch
behindert, daß das Herstellungsverfahren aufwendig und
zeitraubend ist und das hergestellte Gel hinsichtlich seiner
Homogenität Nachteile aufweist.
Ausgehend von der Problemstellung, diese Nachteile zu
vermindern, weist das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung eines Gels aus PVA die folgenden Ver
fahrensschritte auf:
- - Verwendung einer PVA- Lösung mit einem Hydrolysegrad von 99 mol-%
- - Zugabe von 10-60 Gew.-% eines nichtwässerige OH- bzw. NH₂-Gruppen enthaltenden gelösten Zusatzstoffes und
- - Durchführung der Gelierung bei Temperaturen < 0°C unter Vermeidung eines Gefriervorganges.
Erfindungsgemäß wird das PVA-Gel somit ohne eine Absenkung der
Temperatur auf unter 0°C hergestellt. Überraschenderweise
weisen die erfindungsgemäßen Gele dennoch eine Stabilität auf,
die mit der maximalen Stabilität, die durch wiederholte Ge
frier- und Auftauvorgänge erzielbar ist, vergleichbar ist.
Dieses überraschende Ergebnis wird durch die Zugabe wenigstens
eines Zusatzstoffes erzielt, der nichtwäßrige OH- bzw.
NH₂-Gruppen enthält. Es ist an sich bekannt, einer PVA-Lösung vor
dem Gelieren derartige Zusatzstoffe, wie Glycerin, Glykol,
Saccharose oder Glucose hinzuzufügen, um die Festigkeit zu
verbessern. Es ist jedoch überraschend, daß erfindungsgemäß
durch Zugabe dieser oder anderer geeigneter Zusatzstoffe, wie
beispielsweise Harnstoffe, die Gelierung zu vergleichbar
festen Gelen gelingt, wenn bei Gelierungstemperaturen über
0°C gearbeitet wird.
Das erfindungsgemäß hergestellte Gel weist eine gute Homogeni
tät auf, da Gefriervorgänge vermieden werden. Aufgrund der
hohen Homogenität gelingt es, ein Gel mit einer guten Trans
parenz herzustellen. Dies ist beispielsweise für die Verwen
dung eines PVA-Gels zur Herstellung von Kontaktlinsen von er
heblicher Bedeutung.
Die Gelierung des erfindungsgemäßen PVA-Gel kann in einer Form
vorgenommen werden, um dem Gel eine gewünschte Form zu verlei
hen. Es ist aber auch möglich, eine vorläufige Formgebung
durch eine schnelle, auf einem anderen Mechanismus beruhende
Gelierung durchzuführen, um die Gelierung des PVA innerhalb
der so hergestellten Form vorzunehmen. Ein Beispiel hierfür
ist die Zugabe von Natriumalginat zur PVA-Lösung und Eintrop
fen der Lösung in ein Calciumchloridbad. Durch die bekannte
Vernetzungsreaktion von Natriumalginat mit den Calciumionen
entstehen Kugeln, in denen PVA-Lösung fixiert ist. Innerhalb
dieser Kugeln kann das PVA-Gel gelieren.
Die Gelierung kann erfindungsgemäß bei Raumtemperatur vorge
nommen werden. Es ist aber auch möglich, den Gelierungsprozeß
durch eine Abkühlung und eine kontrollierte Temperaturanhebung
zu beschleunigen.
Es ist für die Stabilität des hergestellten Gels vorteilhaft,
wenn das PVA zu praktisch 100% verseift ist. Dies kann da
durch sichergestellt werden, daß die PVA-Lösung vor der Gelie
rung vollständig nachverseift wird.
Die Konzentration der PVA-Lösung kann zwischen 5 und 25 Gew.-%
liegen. Der die nichtwäßrigen OH-Gruppen enthaltende gelöste
Zusatzstoff kann einen Anteil zwischen 10 und 60 Gew.-%, bevor
zugt einen Anteil zwischen 30 und 40 Gew.-%, aufweisen.
Soll eine Temperaturabsenkung vorgenommen werden, kann zu
gleich eine Formgebung erfolgen, indem die Temperaturabsenkung
durch Eintropfen der PVA-Lösung in eine temperierte, hydropho
be Flüssigkeit erfolgt. Die anschließende Temperaturerhöhung
wird vorzugsweise mit einer Temperaturanstiegsrate von
3°C pro Stunde vorgenommen.
Aus dem hergestellten Gel wird der Zusatzstoff, beispielsweise
Glycerin, vorzugsweise herausgewaschen, so daß das Gel keinen
Glycerinanteil mehr enthält.
Durch Zugabe von wirksamen Stoffen oder Materialien in die
PVA-Lösung können diese in dem Gel eingeschlossen werden, so
daß die Herstellung von Biokatalysatoren, Systemen zur
kontrollierten kontinuierlichen Abgabe von Wirkstoffen usw.
realisiert werden können.
Eine besondere Ausbildung des Gels zu einem unmittelbar ver
wendbaren Produkt ist dadurch möglich, daß das Gel in Schich
ten mit unterschiedlichen Festigkeiten hergestellt wird. Die
Einstellung der unterschiedlichen Festigkeiten kann durch un
terschiedlich Konzentrationen der PVA-Lösung, durch unter
schiedliche Konzentrationen des Zusatzstoffes sowie durch un
terschiedlich starke Abkühlungen und/oder unterschiedlich
schnelle Temperaturanstiegsraten hergestellt werden.
Zur Herstellung eines solchen Produktes kann beispielsweise
eine Gelierform mit entfernbaren Zwischenwänden verwendet wer
den.
Ist erwünscht, ein erfindungsgemäßes Gel mit klebenden Eigen
schaften herzustellen, gelingt dieses - ohne Störung der Ge
lierung - durch Zusätze von Polyvinylpyrrolidon, Karaya, Stär
ke o. ä. Das erfindungsgemäße Gel kann unter anderem im medi
zinischen Bereich als temporärer Hautersatz, Kühlauflage, Im
plantat, Abdeckung mit einer anästhesierenden Wirkung, Knor
pelersatz oder als Wirkstoffdosierer verwendet werden.
Eine Lösung aus 60 ml Wasser, 40 ml Glycerin und 6,8 g einer
PVA-Suspension (Mowiol 28.99 der Hoechst AG) werden mit 1,8 ml
einer 15 Gew.-%igen NaOH-Lösung zur nachträglichen Hydrolyse
des PVA versetzt und eine Stunde lang auf 90°C erhitzt, damit
sich alles PVA löst und komplett hydrolisiert. Die Lösung wird
neutralisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung
wird mit einer Spritze einen temperierten Reaktor getropft, in
dem sich auf 1°C temperiertes Silikonöl geringer Viskosität
befindet. Nachdem die PVA-Hydrogelperlen viereinhalb Stunden
bei 1°C zum Gelieren in Silikonöl belassen wurden, bleiben sie
weitere 17 Stunden bei langsam ansteigender Temperatur zum
Aushärten im Öl. Hierbei entstehen elastische, durchscheinende
diskrete PVA-Hydrogelperlen mit einem Durchmesser von ca. 2
bis 3 mm.
Eine Lösung aus 10% PVA-Suspension (Mowiol 28.99 mit einem
Vernetzungsgrad von 1500), 45% Glycerin und 45% Wasser wird
mit 0,4 g NaOH versetzt und 15 Minuten bei 120°C auto
klaviert. Diese Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure neu
tralisiert und auf 30°C abgekühlt. Die Lösung kann in belie
bige Formen gegossen werden.
Nach 6 bis 10 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur ist das Gel
ausgehärtet und kann in kleine Würfel zerschnitten werden. Aus
den Würfeln kann das Glycerin durch mehrmaliges Waschen ent
fernt werden.
Bei der Herstellung gemäß Beispiel 2 wird vor dem Eingießen
der neutralisierten Lösung in die Formen 10% eines Biokataly
sators zugesetzt, so daß die hergestellten Würfel nach dem
Auswaschen des Glycerins direkt als Katalysator eingesetzt
werden können.
Die mit dem Biokatalysator (z. B. Bäckerhefe) gemäß Beispiel 3
versetzte Lösung wird zusammen mit Na-Alginat in ein Vernet
zerbad, bestehend aus CaCl₂ getropft. Es entstehen unmittelbar
beim Eintropfen Ca-Alginat-Perlen, die 6 bis 10 Stunden bei
Raumtemperatur gelagert werden.
Die in den Beispielen verwendete PVA-Suspension (Mowiol 28.99)
weist einen Verseifungsgrad von < 99% auf. Wird in den Bei
spielen 1 bis 4 die Nachverseifung mit NaOH nicht durchge
führt, also die PVA-Lösung mit dem Verseifungsgrad von < 99%
verwendet, entsteht eine Festigkeit der hergestellten Perlen,
die etwa nur noch 70% der Festigkeit der nachverseiften
PVA-Lösung aufweist. Als Festigkeit wird dabei eine der Druckver
formung der Perlen entgegengerichtete Gegenkraft gemessen.
Zum Vergleich des E-Moduls und der maximalen Dehnung wurden
vier PVA-Gelproben hergestellt, nämlich
A: 7% PVA (Mowiol 28.99), 3fach gefrostet, Durchmesser 2,3 mm
B: 7% PVA (Mowiol 28.99), 3fach gefrostet, Durchmesser 3,8 mm
C: 7% PVA (Mowiol 28.99), 3fach gefrostet, Durchmesser 5,5 mm
D: 7% PVA (Mowiol 28.99), mit 30% Glycol, bei Raumtemperatur geliert, Durchmesser 5,0 mm.
A: 7% PVA (Mowiol 28.99), 3fach gefrostet, Durchmesser 2,3 mm
B: 7% PVA (Mowiol 28.99), 3fach gefrostet, Durchmesser 3,8 mm
C: 7% PVA (Mowiol 28.99), 3fach gefrostet, Durchmesser 5,5 mm
D: 7% PVA (Mowiol 28.99), mit 30% Glycol, bei Raumtemperatur geliert, Durchmesser 5,0 mm.
Die Gelstränge wurden mit Gewichten belastet und dadurch ge
längt. Bei einer Dehnung bis 25%, also auf 125% der Ur
sprungslänge, haben sich alle PVA-Gelstränge rein elastisch
verhalten. Bei stärkeren Ausdehnungen setzt zunehmend eine
plastische, irreversible Längenänderung ein. Erst bei einer
Dehnung um die drei- bis dreieinhalbfache Länge zerreißen alle
PVA-Gelstränge. Der bei der Dehnung im rein elastischen Be
reich gemessene Elastizitätsmodul ist für alle vermessenen
PVA-Gelstränge (A-D) 0,03 bis 0,04 N/mm². Der E-Modul von
technischem Gummi liegt zwischen 1 und 5 N/mm², Polyethylen
besitzt hingegen ein Elastizitätsmodul von 100 N/mm². Da klei
ne E-Module eine hohe Dehnfähigkeit bedeuten, besitzen die
PVA-Gele eine hohe Elastizität.
Das bei Raumtemperatur gelierte Gel D steht dabei den dreifach
gefrosteten Gelen A,B,C nicht nach.
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung eines Gels aus Polyvinylalkohol
(PVA) mit folgenden Verfahrensschritten:
- - Verwendung einer PVA-Lösung mit einem Hydrolysegrad von 99 Gew.-%
- - Zugabe von 10-60 Gew.-% eines nichtwäßrige OH- bzw. NH₂-Gruppen enthaltenden gelösten Zusatzstoffes
- - Durchführung der Gelierung bei Temperaturen < 0°C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Gelie
rung in einer Form durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die
Gelierung bei Raumtemperatur vorgenommen
wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei
dem die PVA. Lösung vor der Gelierung vollstän
dig nachverseift wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4
unter Verwendung von Glycerin, Glycol oder Sac
charose als Zusatzstoff.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei
dem der Anteil des Zusatzstoffes zu 20 bis 50 Gew.-%
bestimmt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Anteil
des Zusatzstoffes 30 bis 40 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, bei
dem zur Durchführung der Gelierung eine Tempe
raturabsenkung vorgenommen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Tempe
rarurabsenkung durch Eintropfen der PVA-Lösung
in eine temperierte, hydrophobe Flüssigkeit erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem eine
anschließende Temperaturerhöhung auf Raumtem
peratur mit einer Temperaturanstiegsrate von 3°C/h
vorgenommen wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
bei dem der Zusatzstoff nach der Gelierung aus
dem Gel herausgewaschen wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
bei dem vor der Gelierung wirksame Stoffe oder
Materialien zum Einschluß in das Gel hin zugege
ben werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem vor der
Gelierung biologisch aktive Zellen oder Enzyme
hinzugegeben werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, in
dem das Gel in Schichten unterschiedlicher Festig
keiten hergestellt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die unter
schiedlichen Festigkeiten durch unterschiedliche
Konzentrationen der PVA-Lösung hergestellt wer
den.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, bei dem
unterschiedliche Festigkeiten durch unterschiedli
che Konzentrationen des Zusatzstoffes hergestellt
werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16,
bei dem unterschiedliche Festigkeiten durch unter
schiedlich starke Abkühlungen und/oder unter
schiedliche hohe Temperaturanstiegs raten herge
stellt werden.
18. Polyvinylalkohol-Gel, hergestellt nach einem
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
19. Polyvinylalkohol-Gel nach Anspruch 18 mit ein
geschlossenen biologisch aktiven Substanzen, wie
Zellen oder Enzyme.
20. Polyvinylalkohol-Gel nach Anspruch 18 mit ein
geschlossenen medizinischen Wirkstoffen.
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1993
- 1993-08-19 DE DE4327923A patent/DE4327923C2/de not_active Expired - Fee Related
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