JP2001524439A - 四塩化ケイ素をベースとする有機的に修飾されたエーロゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、四塩化ケイ素に基づく有機的に修飾されたエーロゲルの製造方法に関し、該方法において、ａ）四塩化ケイ素と水との直接反応によってヒドロゲルが得られ、ｂ）工程ａ）において得られたヒドロゲルが表面修飾され、ｃ）工程ｂ）において得られた表面修飾されたゲルが乾燥される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、四塩化ケイ素をベースとする有機的に修飾されたエーロゲルの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】

エーロゲル、特に多孔度が約６０％を越え、密度が０．６ｇ／ｃｕ．ｃｍ未満
のエーロゲルは、非常に低い熱伝導率を示し、したがってたとえばＥＰ−Ａ−０
１７１ １２２号公報に記載されているように断熱材料として使用される。

【０００３】 エーロゲルは広義には、すなわち「分散剤としての空気を有するゲル」という
意味においては、適切なゲルを乾燥させることによって製造される。この意味に
おいて、「エーロゲル」という用語は、狭義にはキセロゲルおよびリオゲルを包
含する。これに関して、乾燥したゲルは、ゲル中の流体が臨界温度以上の温度お
よび臨界圧力を越える圧力において除去されている場合に、狭義にはエーロゲル
であると言える。一方で、ゲルの流体が、たとえば流体−水蒸気界面の形成など
によって、亜臨界除去されている場合、生成されるゲルはしばしばキセロゲルと
呼ばれる。

【０００４】 本発明においてエーロゲルという用語を用いる場合、この用語は広義でのエー
ロゲル、すなわち「分散剤としてのゲルを有する空気」を意味する。

【０００５】 さらに、エーロゲルはゲル構造の性質によって基本的に無機エーロゲルと有機
エーロゲルとに細分化することができる。無機エーロゲルは１９３１年にすでに
知られいる（Ｓ． Ｓ． Ｋｉｓｔｌｅｒ， Ｎａｔｕｒｅ １９３１， １２７， ７４１）。これらの最初のエーロゲルは水ガラスおよび酸を出発物質として製造
された。この場合、水は得られた湿潤ゲル内の無機溶媒と交換され、その後この
リオゲルを超臨界乾燥させていた。このようにして、たとえばＵＳ−Ａ−２ ０
９３ ４５４に開示されるようにして、親水性エーロゲルが得られていた。

【０００６】 現在までに、様々な無機エーロゲルが製造されてきた。たとえば、ＳｉＯ₂− ，Ａｌ₂Ｏ₃−，ＴｉＯ₂−，ＺｒＯ₂−，ＳｎＯ₂−，Ｌｉ₂Ｏ−，ＣｅＯ₂−およ びＶ₂Ｏ₅−エーロゲル、ならびにそれらの混合物が製造されてきた（Ｈ， Ｄ． ＞Ｇｅｓｓｅｒ， Ｐ． Ｃ． Ｇｏｓｗａｒｎｉ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９８
９， ８９，７６５以下参照）。

【０００７】 ケイ酸塩をベースとする無機エーロゲルは、通常は原料として水ガラスまたは
酸のいずれかをベースとして製造される。

【０００８】 出発物質が水ガラスである場合は、たとえばイオン交換樹脂の助けを借りてケ
イ酸エーロゲルを製造することができ、該ケイ酸エーロゲルは塩基を添加するこ
とによりＳｉＯ₂ゲルに縮合重合される。水性の媒質を適当な有機溶媒に交換し た後、次の段階において、得られたゲルを塩素含有シリル化媒質と反応させる。
その反応性から、メチルクロロシラン（Ｍｅ_4-nＳｉＣｌ_n，ｎ＝１から３）をシ
リル化剤として使用することが同様に好ましい。結果として生成する表面がメチ
ルアリル基によって修飾されたＳｉＯ₂ゲルは、同様に空気にさらすことにより 有機溶媒を乾燥させることができる。上記の技術に基づく製造方法は、ＥＰ−０
−６５８ ５１３号公報に詳細に記載されている。

【０００９】 ＵＳ−Ａ−３ ０１５ ６４５号公報においては、鉱酸を水ガラス溶液に加える
ことによってヒドロゲルが得られる。ヒドロゲルの形成後、ゲル中の水を有機溶
媒に交換し、続いてアルキル化し、シリル化剤、好ましくはクロロアルキルシラ
ンを用いて亜臨界乾燥させる。

【００１０】 塩素を含まないシリル化剤を用いることがＤＥ−Ｃ−１９５ ０２ ５４３に記
載されている。この目的のために、たとえば上述の方法によって製造されたケイ
酸塩のリオゲルが与えられ、塩素を含まないシリル化剤と反応させられる。この
場合に用いられるシリル化剤は、好ましくはメチルイソプロペンオキシシラン（
Ｍｅ_4-nＳｉ（ＯＣ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_n（ｎ＝１から３）である。結果として生じ
る表面がメチルシリル基によって修飾されたＳｉＯ₂ゲルは、同様に空気にさら すことにより有機溶媒を乾燥させることができる。

【００１１】 塩素を含まないシリル化剤を使用することにより、ＨＣｌ形成の問題が事実上
解決されるものの、使用される塩素を含まないシリル化剤はコストが高くつく。

【００１２】 ＷＯ９５／０６６１７号公報およびＤＥ−Ａ−１９５ ４１ ２７９号公報は、
疎水性の表面基を有するケイ酸エーロゲルの製造方法を開示している。

【００１３】 ＷＯ９５／０６６１７号公報において、ケイ酸エーロゲルは、水ガラス溶液を
ｐＨ７．５から１１の酸と反応させ、生じたケイ酸ヒドロゲルを、該ヒドロゲル
のｐＨ値を７．５から１１に維持しながら、水または無機塩基の希釈水性溶液に
よって洗浄することによって実質的にイオン性成分から遊離させ、ヒドロゲル中
に含まれる水性相をアルコールを用いて除去し、続いて得られたアルコゲルを超
臨界乾燥させることによって得られる。

【００１４】 ＤＥ−Ａ−１９５ ４１ ２７９号公報においては、ＷＯ９５／０６６１７号公
報中の記載と同様に、ケイ酸エーロゲルが製造され、続いて亜臨界乾燥される。

【００１５】 しかしながら、いずれの方法においても、塩素を含むシリル化剤を使用するた
めに、窒素を介して結合した疎水性表面基を有するエーロゲルが生じる。これら
は含水雰囲気中において容易に除去することができる。したがって、上述のエー
ロゲルはほんの短時間だけ疎水性である。

【００１６】 しかしながら、水ガラスを出発物質として用いた場合、ＮａＣｌなどの副産物
が生じ、プロセスに一般的にかなりの費用がかかるという欠点がある。

【００１７】 ケイ酸塩エーロゲルのための原材料としてシランが用いられる場合には、生成
物からの四塩化ケイ素の処理が困難であるために、出発物質としてテトラアルキ
ルシランが用いられる。 たとえば、ＳｉＯ₂エーロゲルは、エタノール中のテトラエチルオルトケイ酸 塩の酸加水分解および縮合に用いられることができる。その結果、構造を保持し
ながら超臨界乾燥によって乾燥させることのできるゲルが得られる。この乾燥技
術に基づく製造方法は、たとえばＥＰ−Ａ−０ ３９６ ０７６号公報，ＷＯ９２
／０３３７８号公報およびＷＯ９５／０６６１７号公報から公知である。 上記の乾燥の１つの代替方法は、ＳｉＯ₂ゲルの亜臨界乾燥についての方法で あって、該方法においてはＳｉＯ₂ゲルを乾燥前に塩素を含有するシリル化剤と 反応させる。この場合、ＳｉＯ₂ゲルはたとえば、テトラアルコキシシラン、好 ましくはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、適切な有機溶媒、好ましくはエ
タノール中で、水と反応させることによって酸加水分解することによって得られ
る。溶媒を適切な有機溶媒に交換してから、さらなる工程において、得られたゲ
ルを塩素を含むシリル化剤と反応させる。これに関して、その反応性からメチル
クロロシラン（Ｍｅ_4-nＳｉＣｌ_n，ｎ＝１から３）がシリル化剤として好適に用
いられる。結果として生じる表面がメチルシリル基で修飾されたＳｉＯ₂ゲルは 、風乾により有機溶媒から取り出すことができる。これにより、密度が０．４ｇ
／ｃｃ未満で、寄生（ｐａｒａｓｉｔｅ）が６０℃を越えるエーロゲルを得るこ
とができる。この乾燥技術に基づく製造方法は、ＷＯ９４／２５１４９号公報に
詳細に記載されている。

【００１８】 上述のゲルはさらに、たとえばＷＯ９２／２０６２３号公報の中に開示されて
いるように、ゲル網目の強度を高めるために、反応に必要な量の水を含むアルコ
ール溶液中で乾燥させる前に、テトラアルコキシシランと混合して、熟成させる
こともできる。

【００１９】 しかしながら、上述の方法において出発物質として用いられるテトラアルコキ
シシランは、非常にコストが高くつく。

【００２０】 したがって、出発物質として四塩化ケイ素を用いることが事実上、より好まし
いと考えられる。

【００２１】 さらに、先行技術の陳述から知られる３００ｋｇ／ｃｕ．ｍ未満の密度を有す
るエーロゲルのすべての製造方法に共通しているのは、乾燥の前に水が有機溶媒
またはＣＯ₂に交換されることである。超臨界乾燥の場合には、超臨界状態にお いて網目を部分的または完全に溶解してしまうことのないように、ヒドロゲルの
細孔からの水は予め有機溶媒に交換される。亜臨界乾燥による製造についても同
様に、必要な表面修飾の前に、ヒドロゲル内の水は有機溶媒に交換される。当業
者の意見によれば、上記のことは以下のような理由から必要とされてきたし、必
要とされている。たとえば、シリル化剤の場合、シリル化剤は水に不溶であるた
めに、ゲル粒子が通常見られる水性相を介してゲル中に統合されることができな
い、あるいは、シリル化剤が水中においてシリル化剤自身と反応するために、も
はやゲルをシリル化するために利用できないか、あるいはその反応性が大幅に減
少しているといった理由である。

【００２２】 エーロゲル製造の場合と同様に、有機的に修飾された湿潤ゲルが製造される場
合も、ゲル細孔内の水を他の何らかの溶媒に交換することが必要であるというの
が、当業者の意見である。

【００２３】 しかしながら、水を他の溶媒に交換することは、いずれにせよ時間とエネルギ
ーとコストを多く費やすことになる。さらに、安全性に関する大きな問題も生じ
る。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】

したがって、本発明の目的は、出発物質が四塩化ケイ素であり、表面修飾のた
めに日常的な媒質が用いられ、水中の溶媒を他の何らかの溶媒に交換する必要を
無くすことのできる、有機的に修飾されたケイ酸塩をベースとするエーロゲルの
製造方法を提供することにある。

【００２５】

【課題を解決するための手段】

驚くべきことに、この問題は、以下のａ）からｃ）の工程を含む有機的に修飾
されたケイ酸塩をベースとするエーロゲルの製造方法によって解決される。 ａ）四塩化ケイ素と水との直接反応によりヒドロゲルが得られ、 ｂ）工程ａ）において得られたヒドロゲルが表面修飾され、 ｃ）工程ｂ）において得られた表面修飾されたゲルが乾燥される。

【００２６】 好ましくは、得られたヒドロゲルは、工程ｂ）において表面シリル化される。

【発明の実施の形態】

【００２７】 第１の好ましい実施形態において、下記の式Ｉで表されるジシロキサンおよび
／または式IIで表されるジシラザンが、シリル化剤として用いられる。 Ｒ₃Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ₃ （I） Ｒ₃Ｓｉ−Ｎ（Ｈ）−ＳｉＲ₃ （II） （式中、Ｒ基はそれぞれ独立して、同一または別々に、それぞれ水素原子または
非反応性の有機の直鎖状、分枝状、環状の飽和または不飽和の、芳香族またはヘ
テロ芳香族基である）。

【００２８】 第２の好ましい実施形態において、使用されるシリル化剤は、式Ｒ¹ _4-nＳｉＣ
ｌ_nまたはＲ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n（式中、ｎ＝１から４であり、Ｒ¹およびＲ²は それぞれ独立して、同一または別々に、それぞれ水素原子または非反応性の有機
の直鎖状、分枝状、環状の飽和または不飽和の、芳香族またはヘテロ芳香族基で
ある）で表されるシランである。

【００２９】 本願において、ヒドロゲルという用語は、少なくとも１つの溶媒に分散され、
液相が少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましく
は少なくとも９０重量％、特に少なくとも９８重量％の水を含んでいるようなゲ
ルを意味すると理解される。

【００３０】 工程ｂ）において、シリル化剤は、細孔内に含まれている水を前もって有機溶
媒またはＣＯ₂に交換することなく、反応物として直接的に与えられる。

【００３１】 ヒドロゲルの網目は、塩基性ケイ酸塩組成物として存在している。このヒドロ
ゲルの網目は、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、バナジウムおよび／また
は鉄化合物の画分をさらに含んでいてもよい。純粋にケイ酸塩をベースとするヒ
ドロゲルが好ましい。この様々な化合物は、必ずしも均一に分配されている、お
よび／または、連続した網目を形成している必要はない。各化合物は、網目中に
包含物、単粒子、および／または沈殿として全体的または部分的に存在すること
ができる。

【００３２】 ヒドロゲル製造のための好ましい実施形態を以下に記載するが、この実施形態
は本発明を制限するものではない。

【００３３】 工程ａ）において、ケイ酸塩ヒドロゲルは、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）の水 による加水分解および縮合重合によって得られたものとして提供される。この加
水分解および縮合重合は、１段階または数段階のいずれで行われてもよい。

【００３４】 好ましくは、加水分解および縮合重合は１段階で行われる。

【００３５】 四塩化ケイ素は、濃縮された状態または希釈された状態のいずれにおいて使用
することもできる。原理上、希釈剤としては四塩化ケイ素と混和しやすい任意の
液体または溶媒が適している。好ましいものとしては、脂肪族または芳香族炭化
水素、脂肪族アルコール、エーテル、エステルまたはケトン、ならびに水も挙げ
られる。特に好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ア
セトン、テトラヒドロフラン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエ
ンおよび水である。アセトン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよび水
が特に好ましい。しかしながら、上記溶媒の混合物を使用することもできる。

【００３６】 さらに、混和性溶媒に加水分解−縮合重合に必要な水を混合することもできる
。適切な溶媒は上記のものと同様である。さらに、酸または塩基を水に添加して
もよい。この目的のための好ましい酸は、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、シュウ
酸、酢酸、ギ酸、および／または塩酸である。特に好ましいのは塩酸および酢酸
である。塩酸が全く特に好ましい。しかしながら、上記酸の混合物を使用するこ
ともできる。一般に、ＮＨ₄ＯＨ，ＮａＯＨ，＜ＯＨおよび／またはＡｌ（ＯＨ ）₃が塩基として用いられる。苛性ソーダ溶液が好ましい。

【００３７】 さらに、上記の酸または塩基は、加水分解／縮合重合反応の最中に反応溶液に
部分的または全体的に添加することができる。

【００３８】 上述の四塩化ケイ素から好適に製造されるヒドロゲルは、縮合を可能にするた
めに、さらにジルコニウム、アルミニウム、スズ、および／またはチタン化合物
を含んでいてもよい。これに関して、これらの化合物は、加水分解／縮合重合の
前または最中に、上述の出発化合物に添加することもできるし、および／または
、ゲルが形成されてからゲルに添加することもできる。

【００３９】 さらに、熱伝導率に対する照射の影響を低減するために、ゲル製造の前および
／または最中に、乳白剤、特にＩＲ乳白剤、たとえばすす、酸化チタン、酸化第
一鉄、および／または酸化ジルコニウムなどを添加剤として使用することができ
る。

【００４０】 さらに、ゲルの機械的安定性を高めるために、出発物質に繊維を添加してもよ
い。適切な繊維材料は、たとえばガラス繊維や鉱物繊維などの無機繊維、たとえ
ばポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、あるいは植物を起源とする
繊維などの有機繊維、ならびにそれらの混合物である。繊維は、たとえばアルミ
ニウムなどの金属を被覆した、たとえばポリエステル繊維などのように、被覆す
ることもできる。

【００４１】 一般に、ヒドロゲルは、反応物の凝固点から沸点の間の温度において製造され
る。好ましくは０℃から５０℃の温度が用いられ、特に好ましいのは０℃から３
０℃の温度である。必要であれば、同時に成形工程、たとえば噴霧成形、押出ま
たは滴下成形を行うようにしてもよい。

【００４２】 得られたヒドロゲルは、さらに熟成させることもできる。一般に、熟成は２０
℃から１００℃の範囲の温度、好ましくは４０℃から１００℃の範囲の温度で行
われる。必要な時間は一般に４８時間になり、好ましくは２４時間まで、特に３
時間までである。

【００４３】 熟成は、ヒドロゲルの、可能性のある洗浄の前および／または後に実施するこ
とができる。この場合、ヒドロゲルは、たとえばヒドロゲルの細孔内のｐＨ値を
変えるために、上述の溶媒を用いて洗浄することができる。水での洗浄が好まし
い。

【００４４】 工程ｂ）の前に５０重量％未満の水がヒドロゲルの細孔内にある場合には、洗
浄によって、細孔の水含量を少なくとも５０重量％まで高めることができる。

【００４５】 工程ｂ）において、工程ａ）で得られたヒドロゲルが表面修飾、好ましくは表
面シリル化される。本発明はこれ以後、表面シリル化を引用してより詳細に説明
していくが、これに限定されることはない。

【００４６】 原理上、シリル化剤はあらゆる凝集状態において存在することが可能であるが
、液体および／またはガスまたは蒸気として存在することが好ましい。

【００４７】 シリル化剤がガスおよび／または水蒸気として用いられる場合には、水性ヒド
ロゲルの温度は、好ましくは２０℃から１００℃、より好ましくは４０℃から１
００℃、特に６０℃から１００℃である。加圧下においてはより高い温度も可能
であるが、これによりゲルの毛細管内の水の沸騰が回避される。

【００４８】 このシリル化剤が液体として用いられる場合には、水性ヒドロゲルの温度は、
好ましくは２０℃から１００℃である。ゲルの毛細管内の水の沸騰を回避するた
めに、加圧下におけるより高い温度も可能である。

【００４９】 シリル化剤がガスおよび／または蒸気として用いられる場合には、該シリル化
剤は反応の間中、ガス流内または定常ガス雰囲気内に存在するだろう。

【００５０】 ガス相におけるシリル化剤の温度は、圧力またはガス流の追加によって上昇さ
せることができる。

【００５１】 好ましい実施形態において、シリル化剤は液相にも存在することができる。こ
の場合、該シリル化剤は液相として直接用いられるか、および／または使用され
るガスの凝縮によってヒドロゲルの表面上に形成される。その場合、液相の温度
は０℃からシリル化剤の沸点の間の温度とすることができる。好ましい温度は、
２０℃から１００℃である。必要であれば、加圧下により高い温度で実施するこ
ともできる。一般に、表面シリル化は温度を上げることによって加速される。

【００５２】 好ましい実施形態によれば、下記の式Ｉで表されるジシロキサンおよび／また
は式ＩＩで表されるジシラザンが、シリル化剤として用いられる。 Ｒ₃Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ₃ （I） Ｒ₃Ｓｉ−Ｎ（Ｈ）−ＳｉＲ₃ （II） （式中、Ｒ基はそれぞれ独立して、同一または別々に、それぞれ水素原子または
非反応性の有機の直鎖状、分枝状、環状の飽和または不飽和の、芳香族またはヘ
テロ芳香族基であり、好ましくはＣ₁からＣ₁₈アルキルまたはＣ₆からＣ₁₄アリー
ル、特に好ましくはＣ₆アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル、特にメチル またはエチルである）。

【００５３】 好ましくは、工程ｂ）におけるヒドロゲルは、対称ジシロキサンと反応させら
れる。この対称ジシロキサンという用語は、両方のＳｉ原子が同じＲ基を有して
いるようなジシロキサンのことを意味する。

【００５４】 全てのＲ基が同じであるようなジシロキサンを使用することが特に好ましい。
特に、ヘキサメチルジシロキサンが用いられる。

【００５５】 さらに、当業者によって知られている、水と混和しないあらゆるシリル化剤を
用いることができる。

【００５６】 シリル化剤が実質的あるいは完全に水に不溶である場合、たとえばヘキサメチ
ルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）などの場合、該シリル化剤はゲル内外の水によっ
て形成された水性相から容易に分離される。これにより、過剰の試薬を簡単に再
利用することができる。その結果、たとえば過剰の濃度を用いることにより、シ
リル化時間を最短化することができる。

【００５７】 実際のシリル化反応に必要とされるシリル化剤は、他の物質、好ましくは他の
シリル化手段から生成させることができる。これはシリル化の直前および／最中
に実施することができる。さらにこれは、ヒドロゲルの内表面上で反応の前およ
び／または最中に直接的に行うこともできる。ここでも、シリル化剤と言う用語
は、実際のシリル化に必要とされる、あるいは原理上は互いに化学的平衡関係に
ある物質の混合物を意味すると理解される。たとえば、混合物は触媒として機能
する酸または塩基を含んでいてもよい。

【００５８】 この目的のための好ましい酸は、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、シュウ酸、酢
酸、ギ酸、および／または塩酸である。特に好ましいのは、塩酸および酢酸であ
る。最も好ましいのは酢酸である。これらの酸の混合物を使用してもよい。好適
に用いられる塩基は、ＮＨ₄ＯＨ，ＮＯＡＨ，ＫＯＨおよび／またはＡｌ（ＯＨ ）₃であるが、特に好ましいのは苛性ソーダ溶液である。酸または塩基は、シリ ル化剤の添加前、最中および／または後に添加することができる。

【００５９】 工程ｂ）における表面シリル化は、ヒドロゲル中、酸または塩基の存在下に、
および／または少なくとも１つのシリル化剤とともに行われ、この場合もまた、
上述の酸および塩基が好ましい。

【００６０】 これに関してシリル化剤は、酸または塩基とともに気化させることもできるし
、および／または、これらとともにガス相にもたらすこともできるし、および／
または、液相中で混合することもできる。ガス相および／または液相における、
気化前および／または気化中の、シリル化剤と酸または塩基との反応も同様に可
能である。しかしながら、酸または塩基をヒドロゲルの水に溶解することも可能
である。

【００６１】 上記酸または塩基は、当業者によって知られている任意の方法によって水性ゲ
ル中に存在している。この場合に好ましいのは、酸または塩基の水性溶液で洗浄
することか、あるいはガス状の酸または塩基によって処理することである。酸ま
たは塩基は、非常に高濃度の水性溶液として、あるいはガス状、特にガスの形態
で存在させることが特に好ましい。

【００６２】 湿潤ゲルの水中における濃度は、一般に５重量％から最大可能濃度までの範囲
にあり、好ましくは１０重量％から最大可能濃度までの範囲にある。塩酸の場合
、濃度は５重量％より大きく、好ましくは１０重量％よりも大きく、特に好まし
くは１５重量％よりも大きい。

【００６３】 一般に、表面修飾は酸または塩基が比較的高濃度である場合に加速される。

【００６４】 これに関して、ヒドロゲル内および／または外におけるシリル化剤と酸または
塩基との反応により、ゲルの内表面と反応する化合物の形成が可能となり、該化
合物は加速または自己触媒効果を有している可能性もある。

【００６５】 上記のことをヘキサメチルジシロキサンを例にとって簡単に説明するが、この
説明は本発明を決して限定するものではない。

【００６６】 水に不溶のヘキサメチルジシロキサンは、湿潤ゲルの内表面とも、また、たと
えばヒドロゲルの細孔内の水の中のＨＣｌとも反応することができる。ＨＣｌと
の反応により、トリメチルクロロシランおよび水が生じる。得られたトリメチル
クロロシランは水に可溶であり、水相中に分散することができ、ヒドロゲルの内
表面および／または細孔内の水と反応することができる。これにより水相中の反
応性分子の濃度が増大し、シリル化剤がより迅速に細孔の内部に位置する内表面
に達することが可能になる。

【００６７】 さらに好ましい実施形態によれば、シリル化剤として、式Ｒ¹ _4-nＳｉＣｌ_nま たはＲ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n（式中、ｎ＝１から４であり、好ましくはｎ＝１から
３である）で表されるシランが用いられる。Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、
同一または別々に、それぞれ水素原子または非反応性の有機の直鎖状、分枝状、
環状の飽和または不飽和の、芳香族またはヘテロ芳香族基であり、好ましくはＣ ₁ からＣ₁₈アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₄−アリール、特に好ましくはＣ₃−Ｃ₆−アリ
ール、シクロヘキシルまたはフェニル、特にメチルまたはエチルである。好まし
くは、トリメチルクロロシランが用いられる。イソプロペンオキシシランやシラ
ザンも適している。

【００６８】 実際のシリル化反応に必要とされるシリル化剤は、他の物質、好ましくは他の
シリル化剤から発生させることができる。これはシリル化の直前および／最中に
実施することができる。さらにこれは、ヒドロゲルの内表面上で反応の直前およ
び／または最中に行うこともできる。ここでも、シリル化剤と言う用語は、実際
のシリル化に必要とされる、あるいは原理上は互いに化学的平衡関係にある物質
の混合物を意味すると理解される。たとえば、混合物は触媒として機能する酸ま
たは塩基を含んでいてもよい。

【００６９】 この目的のための好ましい酸は、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、シュウ酸、酢
酸、ギ酸、および／または塩酸である。塩酸および酢酸が特に好ましい。最も好
ましいのは塩酸である。しかしながら、適当な酸の混合物を使用してもよい。一
般に用いられる塩基は、ＮＨ₄ＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨおよび／またはＡｌ（Ｏ Ｈ）₃であるが、苛性ソーダ溶液が好ましい。酸または塩基は、シリル化剤の添 加前、最中および／または後に添加することができる。これに関してシリル化剤
は、酸または塩基とともに蒸発させることもできるし、および／または、これら
とともにガス相にもたらすこともできるし、および／または、液相中で混合する
こともできる。ガス相および／または液相における、蒸発前および／または後の
、シリル化剤と酸または塩基との反応も同様に可能である。しかしながら、酸ま
たは塩基をヒドロゲルの水に溶解することも可能である。

【００７０】 さらに、シリル化は特別な物質または触媒、たとえば水性ゲル中に存在する少
なくとも１つの酸または塩基によって、加速または触媒される可能性がある。好
ましくは好適な酸または塩基として上述したものが、同様に好ましい。酸または
塩基は、当業者によって知られている任意の方法によって水性ゲル中で利用可能
にすることができる。これに関して好適なのは、酸または塩基の水性溶液で洗浄
するか、あるいはガス状の酸または塩基によって処理するかである。酸または塩
基は、非常に高濃度の水性溶液として、あるいはガス状の形態で存在することが
特に好ましい。

【００７１】 湿潤ゲルの水中における濃度は、一般に０重量％から１００重量％の範囲にあ
り、酸または塩基の場合には、０重量％から最大可能濃度までの範囲にある。塩
酸の場合には、濃度は１重量％より大きく、好ましくは５重量％よりも大きい。
１０重量％より大きい濃度が特に好ましいが、１５重量％より大きい濃度が特に
好ましい。

【００７２】 さらに、シリル化剤とゲルの内表面および／またはゲル中の水との反応により
、シリル化剤のさらなる反応を加速または自己触媒するような酸または塩基など
の化合物が形成される可能性がある。

【００７３】 上記のことをトリメチルクロロシランを例にとって簡単に説明するが、この説
明は本発明を決して限定するものではない。

【００７４】 トリメチルクロロシランは、湿潤ゲルの内表面とも、また、たとえば湿潤ゲル
の細孔内の水とも反応することができる。内表面との反応の場合、副産物はＨＣ
ｌである。水との反応の間に、ヘキサメチルジシロキサンおよびＨＣｌが生成さ
れる。生成したＨＣｌは残存している水中で解離して、内表面とのさらなる反応
を加速することができるとともに、ヘキサメチルジシロキサンが生じる。このヘ
キサメチルジシロキサンは再分解して、トリメチルクロロシランになる。これに
より反応性分子の濃度が増大する。

【００７５】 ゲルの内表面との反応において用いられるシリル化剤がアニオンに分解して酸
または塩基が形成された場合、湿潤ゲル内の酸または塩基の濃度が増大すること
になる。

【００７６】 さらに、実際のシリル化の前に湿潤ゲル粒子の外表面を乾燥させることも可能
である。このことは、当業者によって知られている任意の乾燥方法に従って、好
ましくは−３０℃から２００℃、特に好ましくは０℃から２００℃の温度で、ま
た好ましくは０．００１バールから２０バール、特に好ましくは０．０１バール
から５バール、特に０．１バールから２バールにおいて、たとえば照射、対流お
よび／または接触乾燥によって実施することができる。少なくとも１つのガスに
よって外表面を乾燥することが好ましい。これに関して、化学的に不活性なガス
が好ましい。特に好ましいのは窒素およびアルゴンであり、特に窒素が好ましい
。

【００７７】 さらにこの乾燥は、吸着または細孔内の水との反応によって湿潤ゲルの細孔の
中のｐＨ値に変化をもたらす少なくとも１つのガス、たとえば塩酸またはアンモ
ニアなどを用いて実施することができる。ここで好ましいのは、ｐＨ値を７未満
にするようなガスである。ＨＣｌガスが特に好ましい。しかしながら、化学的に
不活性なガスとの混合物も用いることができる。

【００７８】 湿潤ゲルはプロセス内において加熱されると、細孔の中で沸騰する可能性があ
る。このことは、必要であれば、たとえば冷却または高圧などの適切な手段によ
って防ぐことができる。

【００７９】 たとえばＨＣｌガスの使用に関して、０から４０体積％の範囲、好ましくは０
から３０体積％の範囲、特に好ましくは５から２０体積％の範囲での湿潤ゲルの
収縮が見られる。その結果、細孔内の水または有機物質の量が、シリル化の前お
よび／または最中および／または後、および／または次の乾燥の前において、最
初の量と比較して減少し、その結果、シリル化の前および／または最中および／
または後、および／または次の乾燥の最中において利用される物質の量が減少す
る。これにより、細孔から蒸発される溶媒が減少するため、たとえば設備の大き
さやエネルギーに関して大きく出費を抑えることができる。

【００８０】 さらに湿潤ゲル粒子の外表面は、実質的に水に不溶のシリル化剤、たとえばヘ
キサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いて水を除去することによって、乾
燥させることもできる。 シリル化剤に加えて、少なくとも１つのキャリヤガスまたはキャリヤガス流を
用いることもできる。臨床的に不活性なガスが用いられる。特に好ましいのは窒
素およびアルゴンであり、特に窒素が好ましい。キャリヤガスの温度は、一般に
２０℃から４００℃である。

【００８１】 シリル化は、ヒドロゲルの内表面の所望の占有率が達成されるまで続けられる
。しかしながら、化学的に達成可能な表面基のすべてを修飾できるにすぎない。

【００８２】 さらに、ゲル中およびゲルの周囲の温度、シリル化剤の温度、濃度および性質
ならびに流速、ならびにキャリヤガスのおそらくは温度および流速などのパラメ
ータを選択することによって、シリル化剤に対する細孔内の水の交換の程度、な
らびに乾燥の程度をシリル化の最中に調節することができる。

【００８３】 シリル化の時間を長くすることにより、シリル化剤に対してゲルの細孔内の水
が完全または部分的に交換される。

【００８４】 たとえばシリル化が、ヒドロゲルの細孔内の水の一部が使用されるシリル化剤
（たとえばトリメチルクロロシラン）と反応して、水に不溶の化合物（ヘキサメ
チルジシロキサン）が生成されるようにして実施される場合、必要であれば、形
成された化合物の分子容分だけ少なくとも水の一部を細孔から取り除くようにす
る。

【００８５】 網目の内表面のシリル化を行っている間、ヒドロゲルの細孔内の液体が部分的
または完全に、水に不溶の媒質に交換されることになる。これらの水に不溶の媒
質は、ゲル内外の水によって与えられる水性相よりも優先して容易に分離するこ
とができる。これにより過剰の試薬を簡単に再利用することができる。したがっ
て、たとえば過剰の濃度を用いることにより、シリル化の時間を最短化すること
ができる。

【００８６】 ヒドロゲル中の水とシリル化剤との反応によって形成された物質は、必要であ
れば簡単に再利用することができ、１つまたはそれ以上のシリル化剤を提供され
る。このことを、ＴＭＣＳをシリル化剤の例にとって簡単に説明する。

【００８７】 ＴＭＣＳはヒドロゲル中の水と反応して、ＨＭＤＳＯおよびＨＣｌを生成する
。適当な条件下での分離後、ＨＭＤＳＯおよびＨＣｌは再び反応して、ＴＭＣＳ
および水を与える。

【００８８】 利点は、本プロセスにおいて生じる残留物を減少させることである。

【００８９】 工程ｃ）の前に、シリル化されたゲルを必要であれば、プロトン性または非プ
ロトン性溶媒で、未反応のシリル化剤が実質的に除去される（残留量が０．１重
量％以下）まで、そしてガスの水分含量が好ましくは５重量％未満、特に好まし
くは３重量％未満、特に１重量％未満になるまで洗浄することもできる。一般に
、脂肪族アルコール、エーテル、エステルまたはケトン、ならびに脂肪族または
芳香族炭化水素が溶媒として用いられる。好ましい溶媒は、メタノール、エタノ
ール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸のエチルエステル、ジオキサン、ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびトルエンである。しかしながら、前
記溶媒の混合物を用いることもできる。

【００９０】 さらに、ゲルは使用されるシリル化剤によって洗浄することもできる。ここで
好ましいのは、トリメチルクロロシラン、トリメチルシロキサン、ヘキサメチル
ジシロキサン、およびヘキサメチルジシロキサンである。ヘキサメチルジシロキ
サンが特に好ましい。しかしながら、前記シリル化剤の混合物を用いてもよい。

【００９１】 基本的に、次の好ましい亜臨界乾燥のために、ガスの細孔は全体的または部分
的に、表面張力の低い溶媒または溶媒の混合物を含んでいることが望ましい。ヘ
キサメチルジシロキサンが好ましい。

【００９２】 工程ｃ）において、シリル化され、必要に応じて洗浄されたゲルは、好ましく
は−１３℃から２００℃の温度で、特に好ましくは０℃から１５０℃の温度で、
そして好ましくは０．００１バールから２０バール、特に好ましくは０．０１バ
ールから５バール、特に０．１バールから２バールの圧力で、たとえば照射、対
流および／または接触乾燥によって、好ましくは亜臨界乾燥される。乾燥は、好
ましくはゲルの溶媒残存量が０．１重量％未満になるまで続けられる。乾燥によ
って得られたエーロゲルは、修飾の程度に応じて、完全または部分的に疎水性で
ある。この疎水性は持続する。

【００９３】 工程ｂ）において得られたゲルは、超臨界乾燥させることもできる。これには
、各溶媒の温度を２００℃より高くする、および／または、圧力を２０バールよ
り大きくする必要がある。このことは比較的容易ではあるが、コストの上昇を伴
う。

【００９４】 さらなる実施形態において、その用途にしたがって、工程ｂ）のゲルに対して
網目の強化を行うこともできる。これは、得られたゲルを、Ｒ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ² ）_n（式中、ｎ＝２から４であり、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、水素原子 、直鎖または分枝鎖Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基であ
る） の式で表される縮合可能なオルトケイ酸塩（好ましくはアルキルまたはアリール
オルトケイ酸塩）の溶液、あるいは水性のケイ酸溶液と反応させることによって
達成できる。

【００９５】 さらなる実施形態において、ゲルは、形状縮合重合および／またはこれに続く
任意の処置工程に続いて、粉砕などの当業者によって知られている任意の技術に
よって小さくすることができる。

【００９６】 上述の本発明の方法に従って製造されたエーロゲルは、修飾の程度に応じて、
完全または部分的に疎水性である。この疎水性は永続する。使用した方法によっ
て得られたエーロゲルは、その内表面にＳｉ−Ｒおよび／またはＳｉ−ＯＨ基の
みを担持し、Ｓｉ−ＯＨ基は担持していない。

【００９７】 使用された方法に従えば、上述のヒドロゲルはその表面上にＳｉ−ＯＨ基を有
している。トリアルキルクロロシランおよび／またはヘキサアルキルジシロキサ
ンによって、本発明に従う特に好ましい有機修飾を行った結果、内表面上のＳｉ
−ＯＨの完全または部分的な反応が起こり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₃基が得られ る。先行技術の陳述とは対照的に、全プロセスの間に、ゲルがアルコール（メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン（アセトンなど）、エー
テル（ジメトキシエーテルなど）、あるいはテトラヒドロフランなどの反応性溶
媒と接触しないので、ガスの内表面上にＳｉ−ＯＲ基が形成されることができな
い。

【００９８】 実際のシリル化の間に有機溶媒が存在することにより、ゲルの反応性ＯＨ基上
に有機溶媒が沈積することになる。これにより、ＯＨ基が各シリル化剤と完全に
反応してしまうことが防止される。

【００９９】 本発明のように、有機溶媒を完全に使用しなくてよい場合には、使用されるシ
リル化剤にとって空間的に到達可能なすべてのＳｉ−ＯＨ基が、シリル化剤と反
応できるようになる。その結果、理論的に可能な占有率に近い、非常に高い内表
面占有率を達成することができる。このことは、ここに記載したシリル化の方法
が、先行技術の陳述とは対照的に、ヒドロゲルの細孔内の相当に過剰の反応性シ
リル化剤を提供することができるということによって、支持される。その結果、
シリル化剤の平衡を完全に修飾表面の側に移行させることができる。

【０１００】 本発明に従うエーロゲルの製造方法は、実施形態の実施例を参照して以下に詳
細に説明するが、これらの実施例によって限定されることはない。

【実施例】

【０１０１】 実施例１： ７０℃に冷却した６４１ｇ（３５．６モル）の水を、１３５ｇ（０．８モル、
９１．２ｍＬ）の四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）（７℃に冷却）にゆっくりと滴下 して混合する。発熱を伴ってこの手順において形成された湿潤ゲルは、６．１重
量％のＳｉＯ₂濃度を有すると算出される。 ゲルは、５０℃において実験１，２および３では３０分間、実験４では２時間
熟成させる。 シリル化のために、１００ｇのヒドロゲルを１００ｍＬのヘキサメチルジシロ
キサン（ＨＭＤＳＯ）に懸濁し、５２．５ｇ（０．５モル、７０ｍＬ）のトリメ
チルクロロシランと混合した。数分以内に、ＨＭＤＳＯ相の下に水性相が形成さ
れる。３０分後、疎水性ＨＭＤＳＯ湿潤ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り除き、乾燥
させる。乾燥は、熱窒素流（１５００Ｌ／時間、２００℃）中で１時間行う。

【０１０２】 結果：

【表１】

【０１０３】 ＢＥＴの測定値は、Ｍｅｓｓｒｓ．ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＢＥＴメー
タＡＳＡＰ２０１０によって、ＤＩＮ６６１３１に対する多点ＢＥＴ測定法を用
いて決定した。使用した試験片の量は約０．２ｇエーロゲルであった。試験片を
準備するために、エーロゲルを真空下（１０^-2バールから１０^-3バール）におい
て１１０℃で少なくとも１７時間脱気した。測定は、液体窒素の温度である７７
°Ｋ（ケルビン）において行った。比表面積は、吸着等温線の０．０５から０．
２５の相対圧力範囲（Ｐ／Ｐ₀）内の５つの測定点から決定した。これにおいて 、Ｎ₂分子に必要な空間は０．１６２ｃｕ．ｎｍであることが推定された。測定 点を、相対圧力０．０５，０．１，０．１５，０．２および０．２５において、
平衡圧力の変動が最大±２％になるときに記録した。

【０１０４】 熱伝導率のレベルは、熱線法（たとえば、Ｏ． Ｎｉｅｌｓｓｏｎ， Ｇ． Ｒ ｕｓｃｈｅｎｐｏｈｌｅｒ， Ｊ． Ｇｒｏｓｓ， Ｊ． Ｆｒｉｃｋｅ、高温−高
圧（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ−Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ）、Ｖ
ｏｌ．２１，２６７−２７４ （１９８９）を参照のこと）を用いて測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G072 AA28 AA38 CC08 HH08 HH28 HH30 JJ11 JJ13 KK01 KK03 LL06 LL11 LL15 MM01 MM02 MM21 MM23 PP06 PP17 QQ07 RR05 UU30

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機的に修飾されたエーロゲルの製造方法であって、 ａ）四塩化ケイ素と水との直接反応によってヒドロゲルが得られ、 ｂ）工程ａ）において得られたヒドロゲルが表面修飾され、 ｃ）工程ｂ）において得られた表面修飾されたゲルが乾燥されることを特徴と
   する方法。
2. 【請求項２】 ゲル製造の前および／または最中に、乳白剤が添加されるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 ゲル製造の前および／または最中に、繊維が添加されること
   を特徴とする請求項２または３に記載の方法。
4. 【請求項４】 工程ａ）において得られたヒドロゲルを、工程ｂ）において
   表面修飾される前に熟成させることを特徴とする前出の請求項の少なくとも１項
   に記載の方法。
5. 【請求項５】 得られたヒドロゲルは、工程ｂ）において表面シリル化され
   ることを特徴とする前出の請求項の少なくとも１項に記載の方法。
6. 【請求項６】 シリル化媒質は、液体および／またはガスまたは蒸気として
   使用されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 式Ｒ¹ _4-nＳｉＣｌ_nまたはＲ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n（式中、ｎ ＝１から４である）がシリル化媒質として使用され、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独
   立して、同一または別々に、それぞれ水素原子または非反応性の有機の直鎖状、
   分枝状、環状の飽和または不飽和の、芳香族またはヘテロ芳香族基を表すことを
   特徴とする請求項５または６に記載の方法。
8. 【請求項８】 トリメチルクロロシランがシリル化剤として用いられること
   を特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 下記の式Ｉで表されるジシロキサンおよび／または式ＩＩで
   表されるジシラザンが、シリル化剤として用いられ、 Ｒ₃Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ₃ （I） Ｒ₃Ｓｉ−Ｎ（Ｈ）−ＳｉＲ₃ （II） 式中、遊離基はそれぞれ独立して、同一または別々に、それぞれ水素原子また
   は非反応性の有機の直鎖状、分枝状、環状の飽和または不飽和の、芳香族または
   ヘテロ芳香族基を表すことを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
10. 【請求項１０】 ヘキサメチルジシロキサンがシリル化剤として用いられる
    ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 表面修飾のための手段は、表面修飾の直前および／または
    最中に、好ましくは酸によって発生されることを特徴とする前出の請求項の少な
    くとも１項に記載の方法。
12. 【請求項１２】 表面修飾は、触媒によって加速されることを特徴とする前
    出の請求項の少なくとも１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】 表面修飾のための手段に加えて、少なくとも１つのキャリ
    ヤガスまたはキャリヤガス流が工程ｂ）において用いられることを特徴とする前
    出の請求項の少なくとも１項に記載の方法。
14. 【請求項１４】 ヒドロゲルの細孔内の水の一部が、表面修飾のために用い
    られる媒質と反応して、水に不溶の化合物を生成することを特徴とする前出の請
    求項の少なくとも１項に記載の方法。
15. 【請求項１５】 ヒドロゲルの外表面は、表面修飾の前に乾燥されることを
    特徴とする前出の請求項の少なくとも１項に記載の方法。
16. 【請求項１６】 工程ｃ）の前に、表面修飾されたゲルがプロトン性または
    非プロトン性溶媒によって洗浄されることを特徴とする前出の請求項の少なくと
    も１項に記載の方法。
17. 【請求項１７】 工程ｃ）の前に、表面修飾されたゲルがシリル化剤によっ
    て洗浄されることを特徴とする前出の請求項の少なくとも１項に記載の方法。
18. 【請求項１８】 表面修飾されたゲルは、工程ｃ）において亜臨界乾燥され
    ることを特徴とする前出の請求項の少なくとも１項に記載の方法。
19. 【請求項１９】 工程ａ）において得られたゲルは、シリル化の前に、縮合
    物を生成することができる、式Ｒ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n（式中、ｎ＝２から４であ
    り、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖または分枝鎖Ｃ₁からＣ₆ アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基である）を満たすオルトケイ酸塩、
    好ましくはアルキルおよび／またはアリールオルトケイ酸塩と反応させるか、あ
    るいは、水性のケイ酸溶液と反応させることを特徴とする請求項５から１８の少
    なくとも１項に記載の方法。