JP2002128516A

JP2002128516A - 疎水化された乾燥ゲルの製造方法およびそれを用いた断熱材

Info

Publication number: JP2002128516A
Application number: JP2001111225A
Authority: JP
Inventors: Taku Hashida; 卓橋田; Masaaki Suzuki; 正明鈴木; Tomonao Amayoshi; 智尚天良
Original assignee: Matsushita Refrigeration Co; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-08-16
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2002-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】従来から、収縮を伴わずに水を保持するシリ
カ湿潤ゲルを乾燥するには、シリル化剤などを用いた疎
水化処理工程が必要であり、前工程としてシリル化剤が
反応しない溶媒に置換する工程が必要であった。【解決手段】水を保持する湿潤ゲルに、水溶性溶媒、
非水溶性溶媒および疎水化剤を混合してなる疎水化処理
液中で疎水化処理を施し、溶媒置換を省略または簡略化
させ、さらに疎水化ゲルを臨界点未満の条件で乾燥して
低密度乾燥ゲルを効率よく得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、断熱材、吸音材お
よび触媒担体などに用いられる低密度の疎水化された乾
燥ゲルを製造するための湿潤ゲルの疎水化方法および疎
水化された乾燥ゲルの製造方法、および疎水化された乾
燥ゲルを用いた断熱材に関する。

【０００２】

【従来の技術】断熱材、吸音材および触媒担体などを得
るために用いる湿潤ゲルは、一般的に表面積が大きく、
同時に密度が低い方が好ましい。湿潤ゲルは、乾燥時
に、ゲル孔中の毛管力によって収縮を起こす。この収縮
を抑えて乾燥させる方法として、主として二つの方法が
知られている。その第一番目の方法は、超臨界乾燥法で
ある。臨界点以上の圧力、温度で乾燥することで、乾燥
時に気液界面が形成されない。このため、毛管力が生じ
ず、収縮を起こさずに乾燥できる。この方法は、キスラ
ーによりアルコールの超臨界乾燥を用いる方法として開
発され（ジャーナルオブフィジカルケミストリー、
３６巻、５２〜６４頁、１９３２年）、後にハントらに
より、二酸化炭素を用いた超臨界乾燥へと発展した（米
国特許第４６１０８６３号）。第二番目の方法として、
ゲル表面を疎水化することによって、毛管力を減少させ
て乾燥させる方法（米国特許３０１５６４５；ジャーナ
ルオブノン−クリスタラインソリッド、１８６
巻、１０４〜１１２頁、１９９５年）が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】超臨界乾燥は、高い圧
力条件で行うために、設備が高価なものになるという問
題があった。また、ゲルを疎水化する方法は、上記の設
備を必要としないものの、疎水化にクロロシラン化合物
またはジシラザン化合物などの水と反応しやすい化合物
を用いるために、疎水化処理に先んじて、ゲル中の水を
前記の化合物と反応しない溶媒と置換する必要があっ
た。このために工程が長くなり生産効率が低下するとい
う問題があった。また、得られる乾燥ゲルの疎水性が保
持される耐熱温度が低いという問題があった。したがっ
て、本発明の目的は、超臨界乾燥法を用いることなく、
かつ疎水化処理時の余分な溶媒置換を簡略にする湿潤ゲ
ルの疎水化方法、および当該方法により得られ、疎水性
が高い温度まで保持される耐熱性の高い乾燥ゲルを用い
た断熱材を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、水を含む溶媒
を保持し表面に水酸基を有する湿潤ゲルを、疎水化剤を
溶解した水溶性溶媒および非水溶性溶媒を含む疎水化処
理液に浸漬することにより、前記水酸基に前記疎水化剤
を反応させて前記湿潤ゲルを疎水化することを特徴とす
る湿潤ゲルの疎水化方法に関する。

【０００５】前記水溶性溶媒が水溶性のケトン、エーテ
ルまたは低級カルボン酸であるのが有効である。前記疎
水化方法においては、前記疎水化処理液への浸漬時に、
前記湿潤ゲルから水を分離させて前記疎水化処理液と混
じらない水相を形成するのが有効である。前記水溶性溶
媒と前記非水溶性溶媒の体積比率が１／２以上であるの
が有効である。前記疎水化剤がシリル化剤であるのが有
効である。

【０００６】また、本発明は、（ａ１）水を含むゲル原
料混合物をゲル化させることで、溶媒として水を含み表
面に水酸基を有する湿潤ゲルを得る工程、および（ｂ
１）前記工程（ａ１）の後、前記湿潤ゲル中に保持され
た溶媒を溶媒置換を行うことによって前記湿潤ゲル中の
水を除く工程を経ることなく、上記湿潤ゲルの疎水化方
法により疎水化を行う工程を含むことを特徴とする疎水
化された湿潤ゲルの製造方法に関する。

【０００７】さらに、本発明は、（ａ２）水を含むゲル
原料混合物をゲル化させることで、溶媒として水を含み
表面に水酸基を有する湿潤ゲルを得る工程、（ｂ２）工
程（ａ２）に引き続き、前記湿潤ゲル中に保持された溶
媒を非水溶媒に置換することによって、前記湿潤ゲル中
に保持された水の体積を、前記湿潤ゲルが保持する溶媒
の体積の１／５〜１／２の範囲にする工程、および（ｃ
２）工程（ｂ２）に引き続き、上記湿潤ゲルの疎水化方
法により疎水化を行う工程を含むことを特徴とする疎水
化された湿潤ゲルの製造方法に関する。

【０００８】また、本発明は、水と水溶性溶媒とを含む
混合溶液を保持する疎水化された湿潤ゲルの乾燥方法で
あって、前記湿潤ゲルを非水溶性溶媒中に浸漬すること
で、前記湿潤ゲル中での水の溶解度を低減させて水を前
記湿潤ゲルの外部へ排出して分離した後、前記湿潤ゲル
の内部の溶媒を蒸発させて除去することを特徴とする疎
水化された湿潤ゲルの乾燥方法に関する。

【０００９】さらに本発明は、水と水溶性溶媒とを含む
混合溶液を保持する疎水化された湿潤ゲルの乾燥方法で
あって、前記水溶性溶媒の蒸気の雰囲気で前記湿潤ゲル
を乾燥させて水を優先的に蒸発させて除去した後、前記
雰囲気の水溶性溶媒の蒸気圧を低下させて前記湿潤ゲル
内部に残存した水溶性溶媒を蒸発させて除去することを
特徴とする疎水化された湿潤ゲルの乾燥方法にも関す
る。

【００１０】さらにまた、本発明は、（ａ３）上記疎水
化された湿潤ゲルの製造方法により前記湿潤ゲルを得る
工程、および（ｂ３）前記湿潤ゲルから、前記湿潤ゲル
が含む溶媒の臨界点未満の温度と圧力条件で乾燥する工
程を含むことを特徴とする疎水化された乾燥ゲルの製造
方法に関する。

【００１１】また、本発明は、（ａ３）上記疎水化され
た湿潤ゲルの製造方法により前記湿潤ゲルを得る工程、
および（ｂ３）上記疎水化された湿潤ゲルの乾燥方法に
より、前記湿潤ゲルを乾燥する工程を含むことを特徴と
する疎水化された乾燥ゲルの製造方法に関する。

【００１２】さらに本発明は、上記疎水化された乾燥ゲ
ルの製造方法により得られ、５０〜３００ｋｇ／ｍ³の
みかけ密度と、３５０℃までの範囲で疎水性を維持し得
る耐熱性とを有することを特徴とする疎水化された乾燥
ゲルを用いた断熱材に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】（１）湿潤ゲルの疎水化方法本発明の湿潤ゲルの疎水化方法を図面を用いて説明す
る。本発明の特徴は、疎水化にあたって、水を含む溶媒
を保持しつつ表面に水酸基を有するゲルを、非水溶性溶
媒と水溶性溶媒との混合溶媒に疎水化剤を溶解させた疎
水化処理液中で疎水化処理することである。図１に、湿
潤ゲルを疎水化および乾燥する工程を説明するための図
を示す。図１に示すように、水分子２を含む湿潤ゲル１
を、水溶性溶媒３および非水溶性溶媒４からなる混合溶
媒と疎水化剤５とを含む疎水化処理液中に浸す。

【００１４】ここで、湿潤ゲル１は水以外に有機溶媒を
含んでいてもよい。この有機溶媒はゲルの製造方法の制
約からアルコールなどの水溶性溶媒であることが多い
が、これらに制限されるものではない。このとき、疎水
化処理液の溶媒が非水溶性溶媒だけであれば、疎水化剤
はほとんどゲル中の水を含む溶液に溶解しないために疎
水化が進行しない。しかし、前記疎水化処理液は水溶性
溶媒を含むために湿潤ゲル中の水を含む液体と混ざる。
同時に、疎水化剤もゲル中の液体に溶解するため疎水化
が進行する。

【００１５】また、疎水化処理液中の溶媒が水溶性溶媒
だけの場合、疎水化の進行が抑制される。これは、後述
するように、主要な疎水化剤が水と反応することによっ
てその疎水化能力が低下するためである。しかし、本発
明における疎水化処理液中には非水溶性溶媒が含まれる
ため、疎水化処理液のゲル中への過剰な溶解は抑制さ
れ、水との反応により失われる疎水化剤の量が低減され
る。

【００１６】上記の説明のように、本発明の湿潤ゲルの
疎水化方法では、水溶性溶媒と非水溶性溶媒のどちらか
が極端に多いということがないのが好ましい。疎水化処
理液中に水溶性溶媒と非水溶性溶媒がある程度バランス
良く含まれると、疎水化処理液とゲル中の液体は、完全
に均一な溶液とはならず、図１に示すように、非水相８
と水相９を形成し、湿潤ゲル１は主として水相９中に存
在する状態となる。

【００１７】また、乾燥方法に関して後述するように、
水の表面張力は他の溶媒の表面張力に比較して格段に大
きいため、乾燥時にはなるべく水を除くことが望まし
い。一方、図１に示すように疎水化時に相分離が起きて
ゲルの外部に水相９が形成される場合は、ゲル中に残る
水の量も減少する。この場合、ゲルが保持する液体の表
面張力が低下して乾燥時の収縮が抑制され、低密度の乾
燥ゲルを得ることが容易になるという効果が得られる。

【００１８】上記のように２相が形成された状態で、さ
らに疎水化の効率を上げるためには、多くの場合水溶性
溶媒の量を増やして疎水化剤のゲル内溶液への溶解度を
高めるのが効果的である。なかでも、水溶性溶媒と非水
溶性溶媒の体積比が１／２以上に水溶性溶媒量を増やし
て、疎水化処理液を調製するのが好ましい。本発明に用
いられる疎水化剤としては、反応性が高い点からシリル
化剤が好ましく、例えばジシラザン化合物、クロロシラ
ン化合物およびアルコキシシラン化合物などがあげられ
る。

【００１９】これらのなかでも、クロロシラン化合物
は、反応性が高いために好ましく、直接ゲル表面のシラ
ノール基と反応する。また、ジシラザン化合物およびア
ルコキシシラン化合物も、直接ゲル表面のシラノール基
と反応する。また、クロロシラン化合物、ジシラザン化
合物およびアルコキシシランは、水との反応により、対
応するシラノール化合物に変換され、前記シラノール化
合物も、シリル化剤として表面のシラノール基と反応す
るが、反応性は低下する。疎水化時の反応性が高く入手
も容易であるため、クロロシラン化合物が最もよく用い
られるが、上述のように加水分解によって疎水化時の反
応性が低下し、疎水化能力も低くなるため、加水分解し
ない状態で使用することが好ましい。

【００２０】具体的には、トリメチルクロロシラン、メ
チルトリクロロシランおよびジメチルジクロロシランな
どのクロロシラン化合物、ヘキサメチルジシラザンなど
のシラザン化合物、メトキシトリメチルシラン、エトキ
シトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメ
トキシジエチルシランおよびジエトキシジメチルシラン
などのアルコキシシラン化合物に代表されるシリル化剤
が好適に用いることができる。これらを用いれば、シリ
カ湿潤ゲル表面にトリメチルシリル基などの有機シリル
基を導入することで疎水化が進行する。

【００２１】また、疎水化剤として、フッ素化されたシ
リル化剤を用いれば、疎水性が強くなり非常に効果的で
ある。例えば、パーフルオロアルキル基を有したクロロ
シラン類を好適に用いることができる。また、疎水化剤
としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘ
キサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレング
リコールおよびグリセロールなどのアルコール類の他、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸およびコハク酸などのカルボ
ン酸なども用いることができる。これらは、ゲル表面の
水酸基と反応してエーテルまたはエステルを形成するこ
とで疎水化を進めるが、反応が比較的遅いため高温の条
件が必要である。

【００２２】また、疎水化処理液の溶媒となる水溶性溶
媒としては、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン等のケトンやエーテ
ルの他、メタノール、エタノール、プロパノールおよび
ターシャリ−ブタノールなどの低級アルコール、蟻酸、
酢酸およびプロピオン酸などの低級カルボン酸も用いる
ことができる。上記のアルコールおよび酸は、既に述べ
たように、疎水化剤としても作用する。ただし、低級ア
ルコールは、水溶性溶媒として働き疎水化剤のゲル内へ
の溶解を進めることで疎水化を進めるものの、疎水化剤
と反応したり、シリル化剤などの疎水化剤で達成された
疎水性能を劣化させることがある。そのため、水溶性の
ケトン、または水溶性のエーテルもしくは低級カルボン
酸を用いることがより好ましい。具体的には、上述した
アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、酢酸、プロピオン酸などを用い
ることができる。

【００２３】また、湿潤ゲル中に保持される非水溶性溶
媒は、その表面張力の小さい方が、毛管力が小さくなる
ため、収縮を起こしにくく有利である。したがって、乾
燥する際に、表面張力の低い液体を添加することも効果
がある。本発明で好適に用いられるこのような非水溶性
溶媒としては、官能基を含まない炭化水素、フッ素化さ
れた炭化水素、エーテル、アルコールの他、アルキルシ
ラン、ジメチルポリシロキサンなどのケイ素化合物が好
ましい。特に沸点での表面張力が０．０１６Ｎ／ｍ以下
の液体が好ましい。これを満たす液体としては、デカ
ン、ノナン、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン
およびブタンなどの環状構造を有しない炭化水素、なら
びにその異性体がある。

【００２４】その他に、ハイドロフルオロカーボン化合
物（ＨＦＣ）であるＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２
ａおよびオクタフルオロシクロペンタンなど、ハイドロ
フルオロエーテル化合物（ＨＦＥ）であるノナフルオロ
ブチルメチルエーテルおよびノナフルオロブチルエチル
エーテルなど、フルオロアルコールであるヘキサフルオ
ロイソプロパノールなど、アルキルシランであるテトラ
メチルシランなど、ジメチルポリシロキサンであるヘキ
サメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サンおよびオクタメチルトリシロキサンなどがある。

【００２５】既に述べたように、ジシラザン化合物およ
びクロロシラン化合物などの疎水化剤は、水と反応して
その疎水化能力が低下する。そこで、従来は疎水化剤と
水との反応を回避するために、図２の溶媒置換工程に示
すように、疎水化工程の前工程として、湿潤ゲル１中の
水（水分子）２を、疎水化剤と相溶性のある溶媒１０で
置換していた。これにより、溶媒置換された湿潤ゲル１
１が得られる。その後、疎水化剤５を加えて、前記疎水
化剤を湿潤ゲルの表面の水酸基と化学的に反応させて有
機シリル基を導入することにより、疎水化された湿潤ゲ
ル（シリル化剤と相溶性のある液体を含んでいる）６を
得ていた。なお、図２は、湿潤ゲルを溶媒置換、疎水化
および乾燥する工程を説明するための図である。

【００２６】これに対し、本発明の湿潤ゲルの疎水化方
法を用いれば、上記の溶媒置換の工程を省略することが
できる。これが、本発明における第一の疎水化された湿
潤ゲルの製造方法であり、水を含むゲル原料混合物をゲ
ル化させることにより得られた湿潤ゲルを溶媒置換を行
わずに、本発明の湿潤ゲルの疎水化方法により疎水化す
ることが特徴である。また、溶媒置換を簡略化させるこ
とも可能であり、それが本発明の第二の疎水化された湿
潤ゲルの製造方法である。具体的には、水を含むゲル原
料混合物をゲル化させることにより得られた湿潤ゲル
を、簡略な溶媒置換の後に水が残った状態で、既に述べ
た本発明の湿潤ゲルの疎水化方法を用いて、疎水化処理
を行う。これらの方法により、効率よく疎水化された湿
潤ゲルを得ることが可能となる。

【００２７】簡略な溶媒置換を行う場合には、置換によ
りゲル中の水が減少して、水との反応により反応性の低
下する疎水化剤量が減少するために、疎水化に必要な疎
水化剤の量も低減される。例えば、湿潤ゲルが水性ゲル
の場合、ゲルの保持する水の量を２０％程度に削減する
と必要な疎水化剤を５０％程度にまで低減することがで
きる。しかし、従来行われていたように溶媒置換を長時
間繰り返して水を完全に除去しても、疎水化剤量は２０
〜３０％程度にしか減らすことができない。したがっ
て、溶媒置換の効率を考慮すれば、水の量を２０％程度
にまで削減する簡略な溶媒置換が有効となる。上記の本
発明の湿潤ゲルの製造方法で用いられるゲル原料混合物
とは、後で述べるゲル原料と必要に応じてゲル化触媒や
溶媒を含む混合物であり通常溶液あるいはエマルジョン
である。

【００２８】（２）湿潤ゲルの乾燥方法つぎに、本発明の乾燥方法に関して説明する。上述した
本発明の疎水化方法によって、ゲル表面の水酸基に疎水
化剤が反応することで疎水化が進行する。しかし、乾燥
時に収縮が抑えられて低密度の乾燥ゲルを得るために
は、ゲルの収縮を引き起こす毛管力を小さくするために
ゲル内部に保持されている液体の表面張力を低くするこ
とが必要である。既に述べたように、水の表面張力は、
０．０７２Ｎ／ｍ（２５℃）であり他の液体、例えば汎
用的な有機溶媒であるトルエン０．０２７Ｎ／ｍ（３０
℃）、エタノール０．０２１Ｎ／ｍ（２５℃）等に比較
して格段に大きい。従って、乾燥時にゲル中の水の割合
を低減することが非常に重要である。

【００２９】そこで、本発明の第一の乾燥方法では、ま
ず疎水化された湿潤ゲルを非水溶性溶媒中に浸漬する。
湿潤ゲル中には水が水溶性溶媒とともに含まれている
が、上記の浸漬操作で非水溶性溶媒がゲル中の液体と混
じることにより水の溶解度が減少し、ゲル外部へ水相と
して分離する。このため、ゲルが保持する液体の表面張
力が減少する。しかも、この水相の分離は、ゲル内部の
溶媒置換のような長時間を必要とせず、数分程度の非常
に短い時間で終了する。このように簡便な水相分離の工
程を入れることで、ゲルが保持する液体の表面張力を短
時間で低下させることが可能となり、引き続き加熱など
によりゲル内部の液体を蒸発除去することで収縮を抑え
た乾燥ゲルを得ることができる。このように通常の溶媒
置換を行って水を除くよりも効率よく低密度乾燥ゲルを
得ることができる。

【００３０】また、本発明の第一の乾燥方法では、水相
分離の工程後も多少の水がゲル内に残存するが、そのよ
うな場合でも水溶性溶媒が、ノルマルプロパノール、イ
ソプロパノールまたはターシャリ−ブタノールのような
界面活性剤的な作用を有する化合物の場合には、少量で
水を含有する液体の表面張力を低下させる効果があり好
ましい。例えば、ノルマルプロパノールはモル比で１０
ｍｏｌ％強混ぜるだけで、表面張力が０．０７２Ｎ／ｍ
から０．０２５Ｎ／ｍ程度まで低下する。

【００３１】つぎに、本発明の第二の乾燥方法では、疎
水化された湿潤ゲルを、まず前記のゲルが含む水溶性溶
媒の蒸気の雰囲気で乾燥させる。例えば、水溶性溶媒の
加熱蒸気を流通させる雰囲気でゲルを加熱する。この
際、ゲル中の水溶性溶媒は蒸発するが、流通させる蒸気
中からの凝縮があるため、差し引きすると蒸発除去され
る量は少なくなる。一方、水は加熱により効率よく蒸発
除去される。引き続き、ゲル中の水がほぼなくなった時
点以降に、雰囲気の水溶性溶媒の蒸気圧を下げて乾燥す
る。例えば、水溶性液体の加熱蒸気の導入をやめ、加熱
乾燥を行う。

【００３２】このとき、水はほとんどなくなっているた
めにゲルが保持する液体の表面張力が低く保たれて、収
縮を抑えた乾燥が可能になる。このように、通常の溶媒
置換を行わず、水を除く操作を省略することで、効率よ
く低密度乾燥ゲルを得ることができる。この水溶性溶媒
の蒸気雰囲気での乾燥時に、蒸気圧を飽和蒸気圧にすれ
ば完全に水溶性溶媒の蒸発が押さえれるためより好まし
い。

【００３３】第二の乾燥方法は、特に水溶性液体の沸点
が水よりも低い時により効果がある。これは、従来の乾
燥法では、水溶性の有機溶媒の沸点が低く蒸発しやすい
ために、乾燥が進行するに従いゲルが保持する液体の中
の水の割合いが高くなるためである。また、乾燥工程で
表面張力を低下させて毛管力を低減するために、界面活
性剤を添加させることが効果的で好ましい。また、水溶
性溶媒の量が少ない場合は、疎水化処理液中で疎水化剤
が分離してしまうことがあるが、この場合にも少量の界
面活性剤を添加することで均一なエマルジョンになり、
疎水化が滞りなく進行する。

【００３４】界面活性剤としては、シリコン系および炭
化水素系、ならびに前記界面活性剤をフッ素化したフッ
素系などがあり、各々アニオン型、カチオン型およびノ
ニオン型があるが、実現される表面張力の低さからフッ
素系の界面活性剤が好ましい。例えば、パーフルオロア
ルキル基を有するフッ素系では０．０２Ｎ／ｍ程度以下
まで表面張力が低下するものもある。このように界面活
性剤の添加は、水系だけでなく、ゲルに保持される液体
がアルコールの場合でも有効であり、水溶性溶媒と水と
の混合系に関しても効果がある。

【００３５】一方、疎水化に用いた疎水化剤のうちゲル
表面の水酸基と反応しなかったものは、乾燥工程初期に
は、孔中に残存している。しかし、これらは乾燥が進行
するにつれ、そのほとんどが気化して孔中から除かれ
る。また、さらに極微量の疎水化剤を除くために乾燥後
さらに昇温して分解させることもできる。ただ、特別な
理由で昇温できない場合は、疎水化工程の後に疎水化剤
を溶かす液体蒸気下で乾燥し、さらに前記溶媒を乾燥さ
せる事も可能である。このときに、用いられる洗浄の溶
媒は、疎水化剤を溶解するものであれば、表面張力が低
いものの方が好ましいことは言うまでもない。

【００３６】また、乾燥工程においては、臨界点未満の
条件で乾燥を行うが、加圧下で乾燥を行えば、孔中に保
持される液体の沸点が上昇する。この場合、昇温により
表面張力が下がるために、毛管力を低減することで収縮
が効果的に抑制されるため好ましい。例えば、エタノー
ルを加圧下で乾燥させる場合、沸点を８０℃程度上昇さ
せて１５０℃程度まで上げれば、表面張力が０．００６
Ｎ／ｍ程度下がり、０．０１２Ｎ／ｍ程度まで下げるこ
とができ、加圧下での乾燥は、収縮抑制に効果的であ
る。

【００３７】（３）疎水化された乾燥ゲルの製造方法つぎに、本発明の疎水化された乾燥ゲルの製造方法につ
いて説明する。本発明の疎水化された乾燥ゲルの製造方
法は、まず本発明の第一または第二の疎水化された湿潤
ゲルの製造方法により疎水化された湿潤ゲルを製造し、
これを臨界点未満の条件で乾燥することに特徴を有す
る。この時、溶媒置換工程を省略または簡略化されるた
め、疎水化された乾燥ゲルを効率よく製造することが可
能となる。また、疎水化が行われているために、超臨界
乾燥によらなくても低密度な乾燥ゲルが得られる効果が
ある。

【００３８】さらに本発明の疎水化された乾燥ゲルの製
造方法では、乾燥工程で本発明の疎水化された湿潤ゲル
の乾燥方法を適用することが好ましい。湿潤ゲルを非水
溶性溶媒に浸漬して水相をゲル外に分離することや、水
溶性溶媒蒸気下で乾燥して優先的に水を除くことによっ
て、湿潤ゲル中に残存する水の影響を最小限に抑制して
乾燥させることが可能となり、低密度なゲルを得られる
という効果がある。

【００３９】（４）断熱材について最後に、本発明の疎水化された乾燥ゲルを用いた断熱材
について説明する。この断熱材は、本発明の疎水化され
た乾燥ゲルの製造方法により製造され、みかけ密度が５
０〜３００ｋｇ／ｍ³で、３５０℃で疎水性が維持され
ることに特徴を有する。低密度であるために低い熱伝導
率が実現でき、疎水性を維持する温度が高いために高い
温度域での断熱材としての使用が可能となる。既に述べ
たように、本発明の疎水化された湿潤ゲルの製造方法に
より疎水化を行うことによって、臨界点未満の条件でも
５０〜３００ｋｇ／ｍ³の低密度が実現される。

【００４０】また、鋭意検討した結果、本発明者らは、
驚くべきことに、溶媒置換後、疎水化処理に用いる溶媒
にアルコールを用いなければ、水を含むゲルを疎水化す
ることにより３５０℃において耐熱性を維持し得る疎水
化が可能であることを見出した。例えば、従来どおりに
アルコールでの溶媒置換により水を除き、さらにヘキサ
ン置換を行った後、シリル化剤により疎水化を行った場
合には、乾燥ゲルの疎水性は３５０℃で失われる。これ
に対し、本発明にしたがって水を含んだゲルを疎水化す
ると、３５０℃でも疎水性が維持されることがわかっ
た。

【００４１】本発明の対象となる、ゲル原料としては、
ゾル−ゲル法に用いられる金属化合物などがあげられ
る。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チ
タンなどのアルコキシドおよび前記金属酸化物ゾルがあ
る。これらのなかでも、ケイ素の化合物が入手の容易性
から好ましい。ケイ素の化合物としては、テトラメトキ
シシランなどのケイ素アルコキシドやそのオリゴマー、
コロイダルシリカ、水ガラス、水ガラスから電気透析に
より得られるケイ酸水溶液が好適に用いられる。

【００４２】湿潤ゲルは、上記の原料よりゾル−ゲル法
にて製造することができる。ゲル化触媒としては、一般
的な有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を用いること
ができる。アルコキシシランを原料とする場合、アルコ
ール溶液中に水とゲル化触媒である酸またはアルカリを
加えることで、アルコキシシランを加水分解し、縮重合
時に水分子を放出してシリカ湿潤ゲルを形成することが
できる。

【００４３】したがって、孔中にはアルコールに加えて
水が保持されている。さらに、水／エタノールなどで洗
浄した場合は、大量の水が孔中に残ることになる。ま
た、コロイダルシリカも水中に分散されている場合が多
いため、湿潤ゲル孔中には一般的に水が含まれる。一
方、水ガラスからシリカ湿潤ゲルを作製する場合は、水
溶液に酸処理を施したり、前記水溶液をイオン交換樹脂
に通したりした後、必要に応じてゲル化触媒としてアル
カリを加えてｐＨ調整をすることでゲルが得られる。こ
の場合は孔中に大量の水が保持されることになる。

【００４４】また、本発明を適用する湿潤ゲルとして
は、言うまでもなく骨格強度の強い湿潤ゲルの方が、収
縮の抑制が容易となるため好ましい。一般的に骨格の補
強は、エージング処理によりなされ、このエージング処
理は、湿潤ゲルを触媒とともにモノマーを高濃度に含ん
だ溶液の中に一定時間置くことで実現できる。例えば、
シリカ湿潤ゲルの場合、アルコキシシランやケイ酸中で
エージングがなされる。以下に、具体的な実施例に基づ
いて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定さ
れるものではない。

【００４５】

【実施例】《実施例１および比較例１〜３》本実施例で
は、水ガラスを原料とした水を保持したシリカ湿潤ゲル
に対して、トリメチルクロロシランを疎水化剤、疎水化
処理液の溶媒としてアセトンおよびヘキサンの混合溶媒
（８０：２０（体積比））を用いて、疎水化処理前の溶
媒置換を行わずに疎水化処理を行い、ヘキサン蒸気雰囲
気で乾燥した。Ｎａ₂ＯおよびＳｉＯ₂を１：３のモル比
で含む水ガラスを、ＳｉＯ₂濃度が８重量％になるよう
に水で薄め、薄めた水ガラスを強酸型の陽イオン交換樹
脂（スチレンジビニルベンゼン共重合体）に通して、そ
のｐＨを２．３とし、さらにアンモニア水を加えること
によってｐＨを７とした。この後、ゲル化が進行して孔
内に水を含んだ湿潤ゲルを得た。

【００４６】引き続き、トリメチルクロロシランを８．
０体積％になるように溶解した疎水化処理液を作製し、
ゲル体積の５倍の疎水化処理液に上記のゲルを浸漬し
た。４５℃の雰囲気に２４時間置いて疎水化処理を行っ
た。こうして疎水化処理を行った湿潤ゲルを、入り口と
出口を有する耐圧容器中に入れ、この容器入り口から８
０℃のヘキサンの飽和蒸気を出口へ流通させながら容器
を７０℃に加熱した。出口からの水蒸気分圧が１０ｍｍ
Ｈｇ以下になったのを確認して、ヘキサン蒸気の導入を
停止し、１００℃の窒素を流通させて乾燥を行った。最
後に、得られた乾燥ゲルの密度を測定した。また、３５
０℃の恒温槽に１時間置き、その前後に、平行平板法を
用い、中心温度２５℃にて熱伝導率を測定した（実施例
１）。

【００４７】実施例の疎水化処理前の湿潤ゲル内に保持
された水を、２４時間かけて、ゲル体積の１０倍のエタ
ノールで２回置換し、引き続きゲル体積の１０倍のヘキ
サンで２回置換し、その後、さらにヘキサンに対して８
体積％になるようにトリメチルクロロシランを加えた溶
液中４５℃で疎水化処理を施した。その後、１００℃の
窒素を流通させて乾燥して、得られた乾燥ゲルの密度を
測定した。また熱伝導率を実施例と同様にして測定した
（比較例１）。実施例と同じ湿潤ゲルに対し、実施例と
同様に疎水化処理を行った後、１００℃の窒素を流通さ
せて乾燥し、得られた乾燥ゲルの密度を測定した（比較
例２）。また、実施例と同じ湿潤ゲルに対し、実施例と
同様に疎水化処理溶媒として水溶性溶媒としてエタノー
ルを用いた他は、同様にして疎水化処理および乾燥を行
い、得られた乾燥ゲルの密度を測定した（比較例３）。

【００４８】測定した密度は、実施例１が２４０ｋｇ／
ｍ³、比較例１が２３０ｋｇ／ｍ³、比較例２が４１０ｋ
ｇ／ｍ³、比較例３が２９０ｋｇ/ｍ³であった。また、
熱伝導率は、実施例が０．０１８４Ｗ／ｍＫ（３５０℃
恒温槽処理前）、０．０１８５Ｗ／ｍＫ（３５０℃恒温
槽処理後）、比較例１が０．０１８２Ｗ／ｍＫ（３５０
℃恒温槽処理前）、０．０１９５Ｗ／ｍＫ（３５０℃恒
温槽処理後）であった。

【００４９】このように、実施例において比較例１と同
様な低密度ゲルが得られたのは、疎水化処理液に水溶性
溶媒が含まれているために、疎水化剤が湿潤ゲル表面に
到達することが可能になったこと、および乾燥前に残っ
ていた水も、水溶性溶媒の蒸気雰囲気で乾燥することで
優先的に除かれたために表面張力が低く保たれたことの
２点にあると考えられる。また、比較例で、熱伝導率が
３５０℃処理により悪化するのは疎水性が失われ空気中
の水分を吸着したためと考えられる。実際に、３５０℃
処理後、二つの乾燥ゲルが水に浮くか否かを調べたとこ
ろ、実施例のゲルは浮くことが確認されたが、比較例１
のゲルは水に沈み疎水性が失われていることが確かめら
れた。

【００５０】また実施例では、溶媒置換を必要としない
ため、その工程にかかる時間が必要なかったのに対し、
比較例では２４時間が必要であった。このように、含水
液体中で疎水化処理を行うことにより、大幅に生産効率
が向上する効果があった。また、比較例２で密度が高く
なったのは、疎水化は進行しているものの、ゲル内部に
水が残ったまま乾燥が進んだためと考えられる。また、
比較例３で密度が高くなったのは、疎水化処理液の水溶
性溶媒としてエタノールを用いたために疎水性が劣化
し、乾燥時に収縮が進行したためと考えられる。

【００５１】《実施例２》本実施例では、水ガラスから
得られる実施例１と同じ湿潤ゲルを用いた。また、疎水
化処理液の水溶性溶媒としてジオキサン、非水溶性溶媒
としてヘプタン、疎水化剤としてトリメチルメトキシシ
ランを用いた。疎水化処理液の溶媒としてジオキサンお
よびへプタンの混合溶媒（８０：２０（体積比））を用
い、トリメチルメトキシシランを８体積％含む疎水化処
理液を調製した。この疎水化処理液を用い、疎水化処理
時の温度を６０℃に、処理時間を４日間にした他は実施
例１と同様にして、疎水化を行った。また、乾燥時に
は、実施例１に従ってジオキサンの１１０℃の飽和蒸気
を導入して、容器出口での水蒸気分圧が１０ｍｍＨｇ以
下になったのを確認した後に、１７０℃の窒素を流通さ
せて乾燥を行った。こうして得られた、乾燥ゲルの密度
を測定したところ、２６０ｋｇ／ｍ³の低密度な乾燥ゲ
ルが得られた。

【００５２】《実施例３〜７および比較例４〜５》本実
施例では、水ガラスから得られる実施例１と同じ湿潤ゲ
ルを用いた。水溶性溶媒であるアセトンの他非水溶性溶
媒であるヘキサンを混合して疎水化処理剤を調整して用
いた。疎水化剤としてはトリメチルクロロシランを用い
た。また、乾燥時には加圧下で乾燥を行った。実施例１
と同様に、ゲル体積の５倍量の溶媒を用い、トリメチル
クロロシランを８．０体積％になるように溶解して疎水
化処理液を作製した。その際、溶媒としては、混合体積
比が１０：９０（実施例３）、３０：７０（実施例
４）、５０：５０（実施例５）、７０：３０（実施例
６）または９０：１０（実施例７）のヘキサンおよびア
セトンの混合溶媒を用いた。上記の処理液中に、湿潤ゲ
ルを浸して実施例１の条件で疎水化を行った。その際、
実施例３〜６の疎水化処理液を用いた場合は、水相が疎
水化処理液中に分離して形成された。こうして得られた
湿潤ゲルを、耐圧容器内で、１２０℃に５気圧に制御し
て１２０℃、チッ素を流通させることで乾燥を行った
（実施例３〜７）。

【００５３】一方、実施例と同様にして、ヘキサンのみ
（比較例４）またはアセトンのみ（比較例５）を溶媒と
して用いて疎水化処理液を調製し、疎水化を行い、やは
り実施例と同様に乾燥を行い、乾燥ゲルの密度を測定し
た（比較例４〜５）。得られた乾燥ゲルの密度は、比較
例４、実施例３〜７、および比較例５の順に、５５０ｋ
ｇ／ｍ³、２９０ｋｇ／ｍ³、２６０ｋｇ／ｍ³、２３０
ｋｇ／ｍ³、２１０ｋｇ／ｍ³、３６０ｋｇ／ｍ³および
３７０ｋｇ／ｍ³であった。

【００５４】比較例に比べて実施例で密度が低かったの
は、比較例４では水溶性溶媒が用いられなかったために
疎水化がほとんど進行しなかったためと考えられる。ま
た、比較例５では非水溶性溶媒が用いられていなかった
ために疎水化剤と水との反応が抑制できなかったためで
あると考えられる。また、実施例のなかでも、実施例７
の密度のみが高くなっている。これは、疎水化の進行が
不十分であったことと、液相に相分離が生じてゲルが保
持する液体の表面張力が低く保たれた他の場合に比べ
て、この場合はゲルが乾燥時に相当量の水を保持してい
たためと考えられる。

【００５５】《実施例８》本実施例では、疎水化後、湿
潤ゲルを非水溶性溶媒に浸すことでゲル内の水を水相と
してゲル外に分離し、引き続き溶媒を蒸発除去すること
で乾燥を行った。疎水化した湿潤ゲルは、実施例１と同
じものを用いた。実施例１と同じ疎水化された湿潤ゲル
を、ヘキサン中に浸すことで、２分後にはゲル外にヘキ
サンと混じらない水相が分離した。これを、実施例１と
同様の入り口と出口を有する耐圧容器中に入れ、この容
器入り口からに１００℃のチッ素気流を導入して流通さ
せることで乾燥を行った。得られた乾燥ゲルの密度は、
２６０ｋｇ／ｍ³と実施例と同程度であった。これは、
湿潤ゲル中に含まれる水が、水相として分離されること
で、湿潤ゲルが保持する液体の表面張力が低く保たれた
ためと考えられる。

【００５６】《実施例９》本実施例では、疎水化処理前
に簡略な溶媒置換を行った後に疎水化処理を行い、ヘキ
サン蒸気雰囲気下で乾燥した。疎水化前の湿潤ゲルは、
実施例１と同じものを用いた。実施例１の疎水化前の湿
潤ゲルを、ゲル体積の５倍量のアセトン中に４５℃で６
時間浸漬することで簡略な溶媒置換を行った。その後、
疎水化処理液の量を半分にした以外は実施例１と同様に
疎水化、乾燥を行い、得られた乾燥ゲルの密度を測定し
た。乾燥ゲルの密度は、２４０ｋｇ/ｍ³であり実施例１
と同等であったが、簡単な溶媒置換で疎水化剤の量を半
減することができた。このように、疎水化剤の量が半減
されたのは、簡略な疎水化により、ゲル内の水が減少
し、疎水化剤と水との反応が抑制されたためと考えられ
る。

【００５７】

【発明の効果】本発明の湿潤ゲルの疎水化法は、水を含
むゲルを、水溶性溶媒と非水溶性溶媒との混合溶媒に疎
水化剤を溶解した疎水化処理液を用いて疎水化を行うこ
とが特徴であり、これを用いることで、溶媒置換の工程
を省略あるいは簡略化できるため、生産効率が向上する
効果がある。

【００５８】本発明のシリカ湿潤ゲルの乾燥方法は、ゲ
ルが保持する水溶性溶媒の蒸気雰囲気で行うことを特徴
としている。また、別の本発明のシリカ湿潤ゲルの乾燥
方法は、湿潤ゲルを非水溶性溶媒に浸すことで湿潤ゲル
から水相を分離した後にゲル内の液体を蒸発除去するこ
とを特徴としている。二つの乾燥方法とも、疎水化後の
溶媒置換の工程を経ずに効率よく低密度乾燥ゲルが得ら
れる効果がある。

【００５９】本発明の疎水化された乾燥ゲルを用いた断
熱材は、上記の湿潤ゲルの疎水化法を用いて疎水化を行
い、臨界点未満の条件で乾燥することで得られ、みかけ
密度が５０〜３００ｋｇ／ｍ³で、３００℃で疎水性が
維持されることが特徴である。低密度であるために低い
熱伝導率が実現でき、疎水性を維持する温度が高いため
に高い温度域での断熱材としての使用が可能となる効果
がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい湿潤ゲルの疎水化方法と乾燥
方法の工程図である。

【図２】従来の溶媒置換を伴う疎水化方法と乾燥方法の
工程図である。

【符号の説明】

１湿潤ゲル２水分子３水溶性溶媒４非水溶性溶媒５疎水化剤６疎水化された湿潤ゲル７疎水化された乾燥ゲル８非水相９水相１０疎水化剤と相溶性のある溶媒１１溶媒置換された湿潤ゲル

フロントページの続き (72)発明者鈴木正明大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者天良智尚大阪府東大阪市高井田本通４丁目２番５号松下冷機株式会社内Ｆターム(参考） 4G072 AA28 CC10 GG01 GG03 MM31 MM40 QQ07 UU17 UU30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水を含む溶媒を保持し表面に水酸基を有
する湿潤ゲルを、疎水化剤を溶解した水溶性溶媒および
非水溶性溶媒を含む疎水化処理液に浸漬することによ
り、前記水酸基に前記疎水化剤を反応させて前記湿潤ゲ
ルを疎水化するることを特徴とする湿潤ゲルの疎水化方
法。
【請求項２】前記水溶性溶媒が水溶性のケトン、エー
テルまたは低級カルボン酸であることを特徴とする請求
項１記載の湿潤ゲルの疎水化方法。
【請求項３】前記疎水化処理液への浸漬時に、前記湿
潤ゲルから水を分離させて前記疎水化処理液と混じらな
い水相を形成することを特徴とする請求項１または２記
載の湿潤ゲルの疎水化方法。
【請求項４】前記水溶性溶媒と前記非水溶性溶媒の体
積比率が１／２以上であることを特徴とする請求項１記
載の湿潤ゲルの疎水化方法。
【請求項５】前記疎水化剤がシリル化剤であることを
特徴とする請求項１記載の湿潤ゲルの疎水化方法。
【請求項６】（ａ１）水を含むゲル原料混合物をゲル
化させることで、溶媒として水を含み表面に水酸基を有
する湿潤ゲルを得る工程、および（ｂ１）工程（ａ１）
の後、前記湿潤ゲル中に保持された溶媒を溶媒置換を行
うことによって前記湿潤ゲル中の水を除く工程を経るこ
となく、請求項１〜５のいずれかに記載の湿潤ゲルの疎
水化方法により疎水化を行う工程を含むことを特徴とす
る疎水化された湿潤ゲルの製造方法。
【請求項７】（ａ２）水を含むゲル原料混合物をゲル
化させることで、溶媒として水を含み表面に水酸基を有
する湿潤ゲルを得る工程、（ｂ２）工程（ａ２）に引き
続き、前記湿潤ゲル中に保持された溶媒を非水溶媒に置
換することによって、前記湿潤ゲル中に保持された水の
体積を、前記湿潤ゲルが保持する溶媒の体積の１／５〜
１／２の範囲にする工程、および（ｃ２）工程（ｂ２）
に引き続き、請求項１〜５のいずれかに記載の湿潤ゲル
の疎水化方法により疎水化を行う工程を含むことを特徴
とする疎水化された湿潤ゲルの製造方法。
【請求項８】水と水溶性溶媒とを含む混合溶液を保持
する疎水化された湿潤ゲルの乾燥方法であって、前記湿潤ゲルを非水溶性溶媒中に浸漬することで、前記
湿潤ゲル中での水の溶解度を低減させて水を前記湿潤ゲ
ルの外部へ排出して分離した後、前記湿潤ゲルの内部の
溶媒を蒸発させて除去することを特徴とする疎水化され
た湿潤ゲルの乾燥方法。
【請求項９】水と水溶性溶媒とを含む混合溶液を保持
する疎水化された湿潤ゲルの乾燥方法であって、前記水溶性溶媒の蒸気の雰囲気で前記湿潤ゲルを乾燥さ
せて水を優先的に蒸発させて除去した後、前記雰囲気の
水溶性溶媒の蒸気圧を低下させて前記湿潤ゲル内部に残
存した水溶性溶媒を蒸発させて除去することを特徴とす
る疎水化された湿潤ゲルの乾燥方法。
【請求項１０】（ａ３）請求項６または７記載の疎水
化された湿潤ゲルの製造方法により前記湿潤ゲルを得る
工程、および（ｂ３）前記湿潤ゲルから、前記湿潤ゲル
が含む溶媒の臨界点未満の温度と圧力条件で乾燥する工
程を含むことを特徴とする疎水化された乾燥ゲルの製造
方法。
【請求項１１】（ａ３）請求項６または７記載の疎水
化された湿潤ゲルの製造方法により前記湿潤ゲルを得る
工程、および（ｂ３）請求項８または９記載の疎水化さ
れた湿潤ゲルの乾燥方法により、前記湿潤ゲルを乾燥す
る工程を含むことを特徴とする疎水化された乾燥ゲルの
製造方法。
【請求項１２】請求項１０または１１記載の疎水化さ
れた乾燥ゲルの製造方法によって得られ、５０〜３００
ｋｇ／ｍ³のみかけ密度と、３５０℃までの範囲で疎水
性を維持し得る耐熱性とを有することを特徴とする疎水
化された乾燥ゲルを用いた断熱材。