KR100566390B1 - 유기적으로 변형된 에어로겔, 종래의 용매 교환이 없는 수성겔의 표면 변형 및 연이은 건조 과정에 의한 상기 에어로겔의 제조방법 및 상기 에어로겔의 사용방법 - Google Patents

유기적으로 변형된 에어로겔, 종래의 용매 교환이 없는 수성겔의 표면 변형 및 연이은 건조 과정에 의한 상기 에어로겔의 제조방법 및 상기 에어로겔의 사용방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 유기적으로 변형된 에어로겔(aerogels), 상기 에어로겔의 제조방법 및 그것의 용도에 관한 것으로서, 상기 에어로겔의 제조방법에서는 a) 히드로겔(hydrogel)의 제공, b) 단계(a)에서 얻어진 히드로겔의 표면 변형 및 c) 단계(b)에서 변형된 겔의 표면의 건조가 이루어진다. 본 발명은 또한 신규한 유기적으로 변형된 젖은 겔(wet gel), 상기 젖은 겔의 제조방법 및 그것의 사용방법에 관한 것이다.

Description

유기적으로 변형된 에어로겔, 종래의 용매 교환이 없는 수성겔의 표면 변형 및 연이은 건조 과정에 의한 상기 에어로겔의 제조방법 및 상기 에어로겔의 사용방법{ORGANICALLY MODIFIED AEROGELS, METHOD FOR THEIR PRODUCTION BY SURFACE MODIFICATION OF THE AQUEOUS GEL WITHOUT PREVIOUS SOLVENT EXCHANGE AND SUBSEQUENT DRYING AND THE USE THEREOF}
본 발명은 유기적으로 변형된 신규한 에어로겔, 그 제조방법 및 그 사용방법에 관한 것이다.
에어로겔, 특히 60% 이상의 다공도 및 0.6g/cm3 이하의 밀도를 갖는 에어로겔은 극히 낮은 열전도성을 가짐으로써 예를 들면 EP-A-0,171,722호에 기술된 바와 같이 단열 물질로서 사용된다.
광의의 에어로겔, 즉 분산매가 가스인 겔은 적절한 겔을 건조시킴으로써 제조된다. 이러한 의미에서 용어 "에어로겔"은 협의의 에어로겔, 크세로겔 및 크라이오겔(cryogels)을 포함한다. 겔 액체가 임계온도 이상의 온도 및 임계압력 이상의 압력에서 제거된다면, 건조 겔은 협의의 에어로겔로서 묘사된다. 대조적으로, 상기 겔 액체가 예를 들면 액체-가스 경계 상을 형성하면서 임계점 이하에서 제거된다면, 그 결과에 의한 겔은 흔히 크세로겔로서 묘사된다.
본 특허출원에서 사용되는 용어 에어로겔은 광의의 에어로겔, 즉 "분산매가 가스인 겔"에 관한 것이다.
게다가, 에어로겔은 근본적으로 겔 구조의 타입에 따라 무기 및 유기 에어로겔로 분류될 수 있다.
무기 에어로겔은 1931년(S.S. Kistler, Nature 1931, 127, 741) 이래로 공지되어 있다. 이러한 최초의 무기 에어로겔은 물유리(waterglass) 및 산을 출발물질로 하여 제조된다. 생성된 젖은(wet) 겔에 있어서 물은 유기 용매로 교환되고 이어서 상기 액체겔(lyogel)은 초임계 건조된다. 이러한 방식으로, 예를 들면 US-A-2,093,454호에서 개시된 바와 같이 친수성 에어로겔이 얻어진다.
매우 다양한 무기 에어로겔이 현재까지 제조되었다. 예를 들면, SiO2-, Al2O3-, TiO2-, ZrO2-, SnO2-, Li2O-, CeO2- 및 V2O5- 에어로겔 및 이들의 혼합물이 제조되었다(H.D. Gesser, P.C. Goswami, Chem. Rev. 1989, 89, 765 ff).
여러 해 동안, 유기 에어로겔이 또한 공지되어 있다. 문헌에서 발견되는 예들은 레조르시놀(resorcinol)/포름알데하이드, 멜라민/포름알데하이드 또는 레조르시놀/푸르푸랄(furfural)에 기초한 유기 에어로겔이다(R.W. Pekala, J. Mater. Sci. 1989, 24, 3221, US-A-5,508,341, RD 388047, WO 94/22943 및 US-A-5,556,892). 게다가, 폴리이소시아네이트(WO 95/03358)와 폴리우레탄(US-A-5,484,818)으로부터 형성된 유기 에어로겔도 또한 공지되어 있다. 예를 들면, 물에 용해되어 있는 포름알데하이드 및 레조르시놀과 같은 물질로부터 출발하는 US-A-5,508,341호에 기술된 바와 같이 여기서의 절차는 적절한 촉매에 의해 상기 두 물질을 서로 반응시키고 생성된 겔의 기공 안에 있는 물을 적절한 유기 용매로 교환한 다음 상기 겔을 초임계 건조시키는 것이다.
무기 에어로겔은 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
첫 번째로, 예를 들면 SiO2 에어로겔은 에탄올 내의 테트라에틸 오르소실리케이트(orthosilicate)를 산성 가수분해 및 농축시킴으로써 제조될 수 있다. 이로써 그 구조가 유지되면서 초임계 건조로 건조될 수 있는 겔이 만들어진다. 상기 건조 기술에 기초한 제조방법은 예를 들면 EP-A-0,396,076, WO 92/03378 및 WO 95/06617호로부터 공지되어 있다.
상기 건조의 대안이 SiO2 겔의 임계점 이하 건조 방법에 의해 제안되었는데 여기서는 상기 겔을 건조시키기 전에 염소를 함유한 실릴화제(silylating agent)와 반응시킨다. 예를 들면, 적절한 유기 용매, 바람직하게는 에탄올 내에서 테트라알콕시실란, 바람직하게는 테트라에톡시실란(TEOS)을 물과 반응시켜 산성 가수분해시킴으로써 SiO2 겔을 제조할 수 있다. 적절한 유기 용매로 용매 교환한 후 생성된 겔을 염소를 함유한 실릴화제와 반응시킨다. 여기서 사용되는 실릴화제는 그 반응성 때문에 메틸클로로실란(n = 1 내지 3인 Me4-nSiCln)인 것이 바람직하다. 이어서, 표면이 메틸실릴(methylsilyl) 그룹으로 변형된 상기 생성된 SiO2 겔은 대기 중에서 유기 용매로부터 건조될 수 있다. 이러한 방식으로 0.4g/cm3 이하의 밀도 및 60% 이상의 다공도를 갖는 에어로겔을 얻을 수 있다. 이러한 건조 기술에 기초한 제조방법은 WO 94/25149호에 자세히 기술되어 있다.
게다가, 예를 들면 WO 92/20623호에 개시된 바와 같이, 반응에 필요한 양의 물을 함유한 알코올 용액 내의 상술된 겔을 건조시키기 전에, 테트라알콕시실란을 첨가시킬 수 있으며 겔 네트워크 강도를 증가시키기 위해 숙성(aging)시킬 수 있다.
그러나, 상술한 방법에서 출발물질로서 사용된 테트라알콕시실란은 극히 높은 비용의 요인이 된다. SiO2 에어로겔의 제조를 위한 출발물질로서 물유리를 사용함으로써 상당히 비용을 절감할 수 있다.
이것은, 예를 들면 수성 물유리 용액을 채택하고 그로부터 규산을 제조하기 위해 이온 교환 수지를 사용함으로써 수행될 수 있는데, 이것은 염기 첨가를 통해 축중합을 거쳐 SiO2 겔로 된다. 적절한 유기 용매로 수성 매체를 교환한 다음 생성된 겔을 염소를 함유한 실릴화제와 반응시킨다. 여기서 사용되는 실릴화제도 또한 그 반응성 때문에 메틸클로로실란(n = 1 내지 3인 Me4-nSiCln)인 것이 바람직하다. 이어서, 표면이 메틸실릴 그룹으로 변형된 상기 생성된 SiO2 겔은 마찬가지로 대기 중에서 유기 용매로부터 건조될 수 있다. 이러한 기술에 기초한 제조방법은 EP-A-0 658 513호에 자세히 기술되어 있다.
US-A-3,015,645호에서는 무기산을 물유리 용액에 첨가함으로써 히드로겔(hydrogel)이 얻어진다. 히드로겔이 형성된 후에 겔에 있는 물이 유기 용 매로 교환되고, 이어서 실릴화제, 바람직하게는 클로로알킬실란에 의해 실릴화되고 임계점 이하에서 건조된다.
DE-C-195 02 453호에는 염소를 함유하지 않은 실릴화제의 용도가 기술되어 있다. 이러한 목적으로, 예를 들면 상술한 방법에 의해 제조된 실리카성 액체겔(silicatic lyogel)을 반응 용기에 주입시키는데 여기서 염소를 함유하지 않은 실릴화제와 반응하게 된다. 그러한 경우에 있어서 사용되는 실릴화제는 메틸이소프로페녹시실란(methylisopropenoxysilanes)(n은 1 내지 3인 Me4-nSi(OC(CH3)CH2)n)인 것이 바람직하다. 이어서, 표면이 메틸실릴 그룹으로 변형된 상기 생성된 SiO2 겔은 마찬가지로 대기 중에서 유기 용매로부터 건조될 수 있다. 그러나, 염소를 함유하지 않은 실릴화제의 사용은 매우 높은 비용의 요인이 된다.
WO 95/06617 및 DE-A-195 41 279호는 소수성 표면 그룹을 갖는 실리카 에어로겔의 제조방법을 개시하고 있다.
WO 95/06617호에서는 7.5 내지 11의 pH에서 물유리 용액을 산과 반응시키되 생성된 실리카 히드로겔에 이온성 성분이 실질적으로 없게하고, 상기 히드로겔의 pH가 7.5 내지 11을 유지하도록 하면서 물 또는 무기 염기의 희석 수용액으로 세정하고, 상기 히드로겔의 수상(aqueous phase)을 알코올로 치환시킨 후에 생성된 알코겔(alcogel)을 초임계 건조시킴으로써 실리카 에어로겔을 얻는다.
DE-A-195 41 279호에서는 WO 95/06617호에서와 유사한 방법으로 실리카 에어로켈을 제조하고 이어서 임계점 이하에서 건조시킨다.
그러나, 두 방법 모두에 있어서 염소를 함유한 실릴화제의 배제는 산소를 통해 부착된 소수성 표면 그룹을 갖는 에어로겔만을 야기한다. 수분을 함유한 대기에서 상기 그룹은 매우 쉽게 다시 분열된다. 결과적으로, 상술된 에어로겔은 단지 짧은 시간 동안에만 소수성을 띤다.
300kg/m3 미만의 밀도를 갖는 에어로겔의 제조방법에 관한 모든 선행기술의 일반적 특징은 건조 전에 물이 유기 용매 또는 CO2로 교환된다는 것이다. 초임계 건조의 경우에 있어서, 초임계 상태에서 물이 네트워크를 공격(attack) 또는 붕괴(disintegration)시키지 않도록 히드로겔의 기공으로부터 물을 미리 유기 용매로 교환한다. 마찬가지로, 임계점 이하에서 건조시키는 경우에 있어서, 필요한 표면 변형에 앞서서 히드로겔 내의 물을 유기 용매로 교환한다. 당업자의 관점에서 볼 때 이것은 필요했고 또한 지금도 필요하다. 왜냐하면, 실릴화제의 경우에 있어서, 예를 들면 실릴화제가 물에 용해되지 못함으로써 겔 입자가 보통 위치하는 수상을 거쳐 겔에 주입될 수 없거나, 또는 실릴화제가 물에서 물과 반응 즉, 그들 서로와 반응하여 겔의 실릴화에 더 이상 소용이 없거나 그들의 반응성이 심각하게 감소하기 때문이다.
게다가, 예를 들면 크로마토그래피, 화장품 및 제약 분야에서와 같은 매우 다양한 분야에서 최종 건조 없이 에어로겔로 유기적으로 변형된 겔을 사용할 수 있다.
에어로겔의 제조에 있어서, 유기적으로 변형된 젖은 겔의 경우에 겔의 기공 내에 있는 물을 다른 용매로 교환하는 것이 필요하다는 것은 마찬가지로 당업자의 관점이었다.
그러나, 여하한 경우에서도 물을 다른 용매로 교환하는 것은 시간 및 에너지를 소비하고 비용이 많이 든다. 게다가, 심각한 안전 문제와 관련된다.
그러므로, 본 발명의 목적은 일반적인 표면 변형 수단을 사용하고 물을 다른 용매로 교환하지 않고도 수행될 수 있는 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도 이러한 목적은 다음의 단계를 포함하는 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조방법에 의해 달성된다:
a) 출발 물질로 히드로겔을 사용하는 단계;
b) 단계 a)에서 얻어진 히드로겔의 표면을 변형시키는 단계; 및
c) 단계 b)에서 얻어진 표면이 변형된 겔을 건조시키는 단계.
얻어진 히드로겔은 단계 b)에서 표면이 실릴화되는 것이 바람직하다.
제 1실시예에 있어서, 사용된 실릴화제는 화학식 Ⅰ의 디실록산(disiloxane) 및/또는 화학식 Ⅱ의 디실라잔(disilazane)인데, 여기서 라디칼 R은 서로 독립적으로 동일하거나 또는 상이하며 각각 수소 원자 또는 비반응성, 유기, 선형, 가지형, 환형(cyclic), 포화 또는 불포화, 방향족(aromatic) 또는 헤테로방향족(heteroaromatic) 라디칼이다.
R3Si-O-SiR3 (Ⅰ)
R3Si-N(H)-SiR3 (Ⅱ)
제 2실시예에 있어서, 사용된 실릴화제는 화학식 R1 4-nSiCln 또는 R1 4-nSi(OR2)n의 실란인데, 여기서 n = 1 내지 4이고 R1 및 R2는 서로 독립적으로 동일하거나 또는 상이하며 각각 수소 원자 또는 비반응성, 유기, 선형, 가지형, 환형, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이다.
본 출원에서 히드로겔은 하나 이상의 용매 내의 분산에서 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 98중량% 이상의 물을 함유한 액체상(liquid phase)인 겔을 의미한다. 그러므로 히드로겔은 액체겔, 즉 액체를 함유한 겔의 특별한 경우이다.
단계 b)에서 실릴화제는 기공 내에 존재하는 물을 유기 용매 또는 CO2로 교환하지 않은 채 반응물로서 직접적으로 공급된다.
히드로겔 네트워크는 유기 및/또는 무기이든 간에 원하는 기초 조성물에 존재할 수 있다. 선행기술로부터 당업자에게 공지된 모든 시스템은 유기 기초 조성물로서 적당하다. 무기 기초 조성물은 산화(oxidic) 실리콘, 주석, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 티타늄, 및/또는 지르코늄 화합물에 기초하는 것이 바람직하고, 산화 실리콘, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물에 기초하는 것이 특히 바람직하다. 미량의 지르코늄, 알루미늄, 티타늄, 바나듐 및/또는 철 화합물을 포함할 수 있는 실리카성 히드로겔, 특히 순수 실리카성 히드로겔이 매우 선호된다. 유기 및/또는 무기 기초 조성물에 있어서 다양한 성분이 반드시 균일하게 분포될 필요는 없으며 밀집된 네트워크를 반드시 형성시킬 필요도 없다. 개개의 구성성분 모두 또는 몇몇이 함유물(inclusions), 개개의 세포핵(nuclei) 및/또는 축적물의 형태로 네트워크 내에 존재할 수도 있다.
하기의 본문에서, 히드로겔 제조의 세 가지 실시예가 기술되지만 이에 의해 본 발명이 제한되지 않는다.
제 1 실시예의 a) 단계에서 실리카성 히드로겔이 출발 물질로 사용되고, 이는 물유리 수용액을 산성 이온 교환 수지인 무기산 또는 염산 용액을 이용해서 pH ≤3으로 만들고, 생성된 규산을 염기를 첨가해서 축중합하여 SiO2 겔을 형성하며, 이 겔을 물로 세척해서 임의의 전해질로부터 유리시켜 제조된다. SiO2 겔로의 상기 축중합은 일 단계 또는 다단계 공정을 거쳐 일어날 수 있다.
사용되는 물유리는 나트륨 및/또는 칼륨 물유리가 바람직하다. 이온 교환 수지로서는 특히 적당한 술폰산 그룹을 함유한 산성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 만약 무기산이 사용된다면 염산 및 술폰산이 특히 적당하다. 만약 염산 용액이 사용된다면, 특히 적당한 용액은 알루미늄 염, 특히 황산 알루미늄 및/또는 염화물 용액이다. 사용되는 염기는 일반적으로 NH4OH, NaOH, KOH, Al(OH)3 및/또는 콜로이드 실리카이다.
상술된 실리카성 출발 화합물로부터 바람직하게 제조된 히드로겔은 응축(condensation)될 수 있는 티타늄, 틴, 알루미늄 및/또는 지르코늄의 화합물을 더 포함할 수 있다.
게다가, 열 전도도(thermal conductivity)에 대한 빛의 영향을 감소시키기 위하여 겔의 제조 전 및/또는 동안에 불투명화(opacifying) 첨가제, 특히 IR 불투명화제를 첨가할 수 있는데, 예를 들면 카아본 블랙, 산화티타늄, 산화철 및/또는 산화지르코늄이 있다.
게다가, 기계적 안정도를 증가시키기 위하여 졸(sol)에 섬유를 첨가할 수 있다. 사용될 수 있는 섬유 물질은 유리 섬유 또는 광물성 섬유와 같은 무기 섬유, 폴리에스테르, 아라미드(aramid) 또는 나일론 섬유 또는 식물성 섬유와 같은 유기 섬유, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 섬유는 또한 코팅된 제형일 수 있는데, 예를 들면 알루미늄과 같은 금속으로 금속화된 폴리에스테르 섬유일 수 있다.
상기 히드로겔은 일반적으로 용액의 어는점 및 끓는점 사이의 온도에서 제조된다. 상기 제조는, 예를 들면 스프레이 형성, 압출 성형(extrusion) 또는 물방울 형성과 같은 동시 형성 단계(simultaneous shaping step)를 선택적으로 포함할 수 있다.
게다가, 생성된 히드로겔은 숙성 단계를 거칠 수 있다. 상기 숙성은 상술한 실질적 전해질 제거를 위해 겔을 물로 세정시키는 단계 이전 및/또는 이후에 실행될 수 있다.
숙성은 일반적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 100℃, 특히 80 내지 100℃의 범위를 갖는 온도 및 4 내지 11, 바람직하게는 5 내지 9, 특히 5 내지 8의 pH에서 일어난다. 숙성 시간은 일반적으로 48시간 이하, 바람직하게는 24시간 이하, 특히 바람직하게는 3시간 이하이다.
제 2 실시예의 a) 단계에서 실리카성 히드로겔 출발 물질이 사용되는데, 이는 하나 이상의 유기산 및/또는 무기산을 이용해서, 그리고 실리카 졸의 중간 단계를 통해 물유리 수용액으로부터 SiO2 겔을 얻어서 제조된다.
이 경우 사용되는 물유리 용액은 일반적으로 6 내지 25중량%(SiO2 함량에 기초)의 농도를 갖는 나트륨 및/또는 칼륨 물유리 용액이다. 물유리 용액은 10 내지 25중량%의 농도가 바람직하며, 특히 10 내지 18중량%가 바람직하다.
게다가, 상기 물유리 용액은 또한 응축 가능한 티타늄, 틴, 알루미늄 및/또는 지르코늄 화합물을 SiO2에 기초해서 90중량%까지 포함할 수 있다.
사용되는 산은 일반적으로 1 내지 50중량%의 농도, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 농도를 갖는 산이다. 바람직한 산은 황산, 인산, 플루오르화수소산, 옥살산 및 염산이다. 특히 염산이 바람직하다. 그러나, 선택적으로 상응하는 산의 혼합물이 사용될 수 있다.
게다가, 물유리 용액과 산의 실제적인 혼합 외에도, 먼저 소정의 산을 pH≥8이 될 때까지 물유리 용액에 첨가하고 이 후의 단계에서 졸을 상기 pH로 맞추는 것, 및/또는 먼저 소정의 물유리 용액을 pH≤4이 될 때까지 산에 첨가하고 이 후의 단계에서 최종 pH로 맞추는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 물유리 용액/산 물질 흐름의 비율을 광범위하게 변화시킬 수 있다.
상기 두 용액의 혼합은 5 내지 12중량%의 SiO2 겔을 생성하는 것이 바람직하 다. 6 내지 9중량%의 SiO2 겔이 특히 바람직하다.
SiO2 겔이 생성되기 전에 물유리 용액과 상기 산의 완전 혼합을 보장하기 위해서는, 상기 두 용액이 서로 독립적으로 0 내지 30℃의 온도를 가지는 것이 바람직한데, 특히 5 내지 25℃인 것이 바람직하며, 10 내지 20℃가 특히 바람직하다.
상기 두 용액의 신속한 혼합은 교반 용기, 혼합용 노즐 및 정적 혼합기(static mixer)와 같은 당업자에게 공지되어 있는 장치에서 일어난다. 예를 들면 혼합용 노즐에서와 같이 반연속적(semicontinuous) 또는 연속적 공정이 바람직하다.
상기 제조는 예를 들면 스프레이 형성, 압출 성형 또는 물방울 형성에 의해 동시 형성 단계를 선택적으로 포함할 수 있다.
생성된 히드로겔은 부가적으로 숙성될 수 있다. 이것은 일반적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 100℃ 및, 특히 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도 및 2.5 내지 11, 바람직하게는 5 내지 8의 pH에서 수행된다. 숙성 시간은 일반적으로 12시간 이하, 바람직하게는 2시간 이하, 특히 바람직하게는 30분 이하이다.
제조된 겔은 물로 세정되는 것이 바람직한데, 특히 사용된 세정물에 전해질이 없을 때까지 하는 것이 바람직하다. 만약 상기 겔이 숙성된다면, 세정 처리는 숙성 전, 동안 및/또는 후에 수행될 수 있는데, 이 경우에는 숙성 동안 또는 후에 하는 것이 바람직하다. 세정을 위해서, 소정의 물이 유기 용매로 대체될 수 있다. 그러나, 물 함량은 염이 히드로겔의 기공 내에서 결정화되지 않도록 충분히 높아야 한다.
나트륨 이온 및/또는 칼륨 이온을 실질적으로 제거하기 위해서, 상기 히드로겔은 물로 세정되기 전, 동안 및/또는 후에 무기산으로도 세정될 수 있다. 이 경우에 바람직한 무기산으로는 히드로겔의 제조에서 바람직한 것으로 기술된 무기산이 역시 바람직하다.
게다가, 불투명화 첨가제가 물유리, 산 및/또는 졸에 첨가될 수 있다; 상기 불투명화제는 특히 열 전도도에 대한 빛의 영향을 감소시키기 위한 IR 불투명화제로서, 예를 들면 카아본 블랙, 산화티타늄, 산화철 및/또는 산화지르코늄이 있다.
게다가, 기계적 안정도를 증가시키기 위하여 물유리, 산 및/또는 졸에 섬유를 첨가할 수 있다. 사용될 수 있는 섬유 물질은 유리 섬유 또는 광물성 섬유와 같은 무기 섬유, 폴리에스테르, 아라미드(aramid) 또는 나일론 섬유 또는 식물성 섬유와 같은 유기 섬유, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 섬유는 또한 코팅된 제형일 수 있는데, 이러한 예는 예를 들면 알루미늄과 같은 금속으로 금속화된 폴리에스테르가 있다.
제 3 실시예의 a) 단계에서 실리카성 히드로겔 출발 물질이 사용되는데, 이는 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)와 물의 가수분해 및 축중합에 의해 얻어진다. 이 경우, 가수분해와 축중합은 일 단계 또는 다단계 공정을 거쳐 수행될 수 있다. 일 단계의 가수분해와 축중합이 바람직하다.
여기서 상기 실리콘 테트라클로라이드는 농축된 또는 희석된 형태 중 하나로 사용될 수 있다. 적절한 희석 유체 또는 용매는 원칙적으로 실리콘 테트라클로라이드와 섞일 수 있는 것이다. 지방족 또는 방향족 탄화수소, 지방족 알코올, 에테르, 에스테르 또는 케톤, 및 물이 바람직하다. 특히 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 사염화푸란(tetrahydrofuran), 펜탄, n-헥산, n-헵탄, 톨루엔 및 물이다. 아세톤, 펜탄, n-헥산, n-헵탄, 및 물이 특히 바람직하다. 그러나, 선택적으로 상기 용매의 혼합물이 사용될 수 있다.
게다가, 섞일 수 있는 용매가 또한 가수분해/축중합을 위해 필요한 물에 첨가될 수 있다. 적절한 용매는 상기와 같다.
실리콘 테트라클로라이드의 희석 및/또는 가수분해/축중합을 위해 필요한 물로의 용매 첨가는 반응 후에 형성되는 히드로겔이 4 내지 12중량%, 바람직하게는 4 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 9중량%의 농도를 갖는 SiO2를 가질 수 있도록 일반적으로 수행되어야 한다.
산 또는 염기가 또한 물에 첨가될 수 있다. 이러한 목적을 위해 바람직한 산은 황산, 인산, 플루오르화수소산, 옥살산, 아세트산, 포름산 및/또는 염산이다. 보다 바람직한 것은 염산 및 아세트산이다. 염산이 특히 바람직하다. 그러나, 그에 상응하는 산의 혼합물이 선택적으로 사용될 수 있다. 사용되는 염기는 일반적으로 NH4OH, NaOH, KOH 및/또는 Al(OH)3이다. 수산화나트륨 용액이 바람직하다.
게다가, 상술한 산 또는 염기의 일부 또는 모두가 가수분해/축중합 반응하는 동안에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
상술한 실리콘 테트라클로라이드로부터 제조된 히드로겔은 응축될 수 있는 티타늄, 틴, 알루미늄 및/또는 지르코늄 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 화합물은 가수분해/축중합 이전 또는 동안에 상술한 출발 화합물에 첨가될 수 있고/또는 겔이 형성된 후에 겔에 첨가될 수도 있다.
게다가, 상기 겔의 제조 이전 또는 동안에 불투명화 첨가제, 특히 열 전도도에 대한 빛의 영향을 감소시키기 위한 IR 불투명화제를 첨가할 수 있는데, 예를 들면 카아본 블랙, 산화티타늄, 산화철 및/또는 산화지르코늄이 있다.
게다가, 겔의 기계적 안정도를 증가시키기 위하여 출발 물질에 섬유를 첨가할 수 있다. 사용될 수 있는 섬유 물질은 유리 섬유 또는 광물성 섬유와 같은 무기 섬유, 폴리에스테르, 아라미드(aramid) 또는 나일론 섬유 또는 식물성 섬유와 같은 유기 섬유, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 섬유는 또한 코팅된 제형일 수 있는데, 이러한 예로는 예를 들면 알루미늄과 같은 금속으로 금속화된 폴리에스테르 섬유가 있다.
히드로겔은 일반적으로 반응물의 어는점 및 끓는점 사이의 온도에서 제조된다. 0℃ 내지 50℃ 사이의 온도가 바람직하며, 0℃ 내지 30℃ 사이의 온도가 특히 바람직하다. 이 경우에, 상기 제조에는 예를 들면 스프레이 형성, 압출 성형 또는 물방울 형성과 같은 동시 형성 단계가 선택적으로 수반될 수 있다.
생성된 히드로겔은 또한 숙성될 수 있다. 숙성은 일반적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 100℃의 범위를 갖는 온도에서 수행된다. 숙성 시간은 일반적으로 48시간 이하, 바람직하게는 24시간 이하, 특히 바람직하게는 3시간 이하이다. 상기 숙성은 히드로겔의 가능한 세정 이전 및/또는 이후에 수행될 수 있다. 이 경우에 히드로겔은 상술된 용매로 세정될 수 있는데, 그럼으로써 예를 들면 상기 히드로겔의 기공 내의 pH를 변화시키기 위해서이다. 물로 세정하는 것이 바람직하다.
만약 단계 b) 이전에 히드로겔의 기공 내에 있는 물이 50중량% 미만으로 존재한다면, 상기 세정은 기공 내의 물 함량을 50중량% 이상으로 끌어올리는데 사용된다.
단계 a)에서 주입된 히드로겔은 단계 b)에서 표면-변형, 바람직하게는 표면-실릴화된다. 본 발명은 표면 실릴화에 대하여 아래에서 더욱 자세히 기술되지만 그것에 의해 제한되지는 않는다.
원칙적으로 실릴화제는 어떠한 집합체 상태(aggregate state)일 수도 있으나 액체 상태 및/또는 가스 또는 증기 상태인 것이 바람직하다.
만약 실릴화제가 가스 및/또는 증기 상태로 사용된다면 수성 히드로겔의 온도는 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 100℃, 특히 바람직하게는 60 내지 100℃이다. 압력을 가한 상태에서 보다 높은 온도가 또한 가능한데 이것은 겔 모세관 내의 물의 기화를 억제하기 위한 것이다.
만약 실릴화제가 액체로서 사용된다면 수성 히드로겔의 온도는 20 내지 100℃ 사이가 바람직하다. 압력을 가한 상태에서 보다 높은 온도가 또한 가능한데 이것은 겔 모세관 내의 물의 기화를 억제하기 위한 것이다.
만약 실릴화제가 가스 및/또는 증기로서 사용된다면 반응 동안에 가스 흐름 또는 정지 상태의 가스 환경으로 존재할 수 있다.
가스상(gas phase)의 실릴화제 또는 실릴화제들의 온도도 또한 압력 또는 부가적 가스 흐름에 의해 증가될 수 있다.
실시예에서, 실릴화제는 또한 액체상(liquid phase)으로 주입될 수도 있다. 이 경우에 그것은 액체상으로서 직접적으로 사용될 수 있고/또는 사용된 가스의 응축 결과로서 히드로겔의 표면에 형성될 수 있다. 액체상의 온도는 0℃ 내지 상기 실릴화제/실릴화제들의 끓는점 사이일 수 있다. 20 내지 100℃ 사이의 온도가 바람직하다. 선택적으로, 압력을 가한 상태에서 더 높은 온도도 가능하다. 일반적으로, 표면 실릴화는 고온에서 더욱 빠르게 일어난다.
실시예에 의하면, 화학식 Ⅰ의 디실록산(disiloxanes) 및/또는 화학식 Ⅱ의 디실라잔(disilazanes)이 실릴화제로서 사용된다.
R3Si-O-SiR3 (Ⅰ)
R3Si-N(H)-SiR3 (Ⅱ)
여기서, 라디칼 R은 서로 독립적으로 동일 또는 상이할 수 있으며 각각 수소 원자 또는 비반응성, 유기, 선형, 가지형, 환형, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼인데, 바람직하게는 C1-C18-알킬 또는 C6-C14-아릴이며, 보다 바람직하게는 C1-C6-알킬, 시클로헥실 또는 페닐이고, 특히 메틸 또는 에틸이 바람직하다.
단계 b)에서 히드로겔이 대칭적 디실록산, 즉 두 개의 Si 원자가 동일한 라 디칼 R을 갖는 디실록산과 반응하는 것이 바람직하다.
모든 라디칼 R이 동일한 디실록산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 헥사메틸디실록산이 사용된다.
게다가, 물과 섞일 수 없는 것으로 당업자에게 알려진 모든 실릴화제를 사용할 수 있다.
만약 상기 실릴화제가 예를 들면 헥사메틸디실록산(HMDSO)의 경우처럼 전반적으로 또는 전체적으로 물에 불용성이라면, 상기 겔 내에 있는 물 또는 겔로부터의 물의 결과로서 형성된 수상과 쉽게 분리될 수 있다. 이것은 잔여 시약의 재활용을 용이하게 한다. 상기 수단에 의해, 예를 들면 잔여 농도를 사용함으로써 실릴화 시간을 최소화할 수 있다.
실질적 실릴화 반응에 필요한 실릴화제는 또한 다른 물질, 바람직하게는 다른 실릴화제로부터 생성될 수 있다. 이것은 실릴화 바로 전 및/또는 동안에 행하여진다. 게다가, 그것은 또한 히드로겔의 내부 표면에서의 반응 바로 전 및/또는 동안에야 비로소 행하여질 수 있다. 본 명세서에서, 용어 '실릴화제'는 또한 실질적 실릴화에 필요한 물질 또는 원칙적으로 서로 화학적 평형을 이루는 물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 상기 혼합물은 촉매로서 작용하는 산 또는 염기를 포함할 수 있다.
이러한 목적을 위한 산으로서는 황산, 인산, 플루오르화수소산, 옥살산, 아세트산, 포름산 및/또는 염산이 바람직하다. 염산 및 아세트산이 보다 바람직하다. 염산이 특히 바람직하다. 선택적으로, 그에 상응하는 산의 혼합물을 사용할 수 있 다. 사용되는 염기는 NH4OH, NaOH, KOH 및/또는 Al(OH)3가 바람직하며, 수산화나트륨 용액이 특히 바람직하다. 산 또는 염기는 실릴화제 또는 실릴화제들의 첨가 이전, 동안 및/또는 이후에 첨가될 수 있다.
단계 b)에서 표면 실릴화는 하나 이상의 실릴화제의 존재 및 선택적으로 히드로겔 내에 하나 이상의 산 또는 염기가 이미 존재하고 있는 상태에서 일어날 수 있는데, 상술한 산 및 염기가 여기에서도 역시 바람직하다.
상기 산 또는 염기는 당업자에게 공지된 임의의 기술에 의해 수성겔 내로 주입될 수 있다. 여기서는 산 또는 염기의 수용액으로 세정하는 것 또는 가스 상태의 산 또는 염기로 처리하는 것이 바람직하다. 산 또는 염기는 매우 농축된 수용액 또는 가스 형태인 것이 바람직하며 특히 가스가 바람직하다.
젖은 겔의 물에 존재하는 농도는 일반적으로 5중량% 내지 가능한 최대 농도 사이의 범위를 가지며, 10중량% 내지 가능한 최대 농도 사이의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 염산의 경우에 있어서 농도는 5중량% 이상이고, 바람직하게는 10중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 15중량% 이상이다.
게다가, 산 또는 염기와 함께 실릴화제 역시 기화 및/또는 가스상과 결합 및/또는 액체상과 혼합될 수 있다. 기화 이전 및/또는 동안, 및/또는 가스상에서 및/또는 액체상에서 실릴화제의 산 또는 염기와의 반응이 마찬가지로 가능하다.
일반적으로, 표면 변형은 상대적으로 높은 산 또는 염기의 농도에서 촉진된다.
더욱이, 특히 선호되는 실시예에서, 히드로겔이 실릴화제 또는 실릴화제들로 주입된 후에 하나 이상의 산 및/또는 염기가 첨가된다. 이것은 당업자에게 공지된 어떠한 기술에 의해서도 수행될 수 있다. 가스 상태의 산 또는 염기에 의한 처리가 바람직하다.
이러한 목적을 위한 산으로서는 황산, 인산, 플루오르화수소산, 옥살산, 아세트산, 포름산 및/또는 염산이 바람직하다. 염산이 특히 바람직하다. 그러나, 그에 상응하는 산의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용되는 염기는 암모니아, NH4OH, NaOH, KOH 및/또는 Al(OH)3가 바람직한데 특히 암모니아가 바람직하다.
사용될 수 있는 실릴화제는 원칙적으로 상술한 실릴화제 모두가 될 수 있다. 바람직한 실릴화제는 모든 라디칼 R이 동일한 디실록산이다. 특히 헥사메틸디실록산이 사용된다.
게다가, 당업자에게 공지된 모든 실릴화제가 사용될 수 있다.
히드로겔에 산 및/또는 염기가 첨가되면서 실질적인 표면 변형 또는 실릴화 반응이 수반된다. 젖은 겔의 물 내에 있는, 이 경우에 달성되는 산 또는 염기의 농도는 일반적으로 5중량% 내지 가능한 최대 농도 사이이고, 바람직하게는 10중량% 내지 가능한 최대 농도 사이이다. 염산의 경우에 농도는 5중량% 이상이고, 바람직하게는 10중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 15중량% 이상이다.
가스 상태의 산 또는 염기의 경우에, 용해 공정은 히드로겔의 물 내에 용해열의 증가가 수반될 수 있다. 바람직하게도, 이로 인해 시스템은 다소 강하게 가열된다. 이것은 바람직하게도 표면 변형 반응 또는 실릴화 반응에 대한 촉진 작용을 한다.
일반적으로 및 기술된 바람직한 실시예의 경우에 특히, 산 또는 염기의 농도가 높을수록 표면 변형이 더욱 신속히 발생한다.
공정에 있어서, 실릴화제 또는 실릴화제들이 히드로겔의 안 및/또는 바깥에 있는 산 또는 염기와 반응함으로써, 차례로 겔의 내부 표면과 반응할 수 있는, 심지어 촉진 또는 자체촉매(autocatalyzed) 방식으로 반응할 수 있는 화합물의 형성을 야기할 수 있다.
이것은 예로서 헥사메틸디실록산을 사용함으로써 간단히 설명될 수 있으나 본 발명은 이것으로 제한되지 않는다.
물에 용해되지 않는 헥사메틸디실록산은 젖은 겔의 내부 표면 및 예를 들면 히드로겔 기공 내의 물에 있는 HCl과 모두 반응할 수 있다. HCl과의 반응에 의해 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane)과 물이 생성된다. 생성된 트리메틸클로로실란은 이어서 차례로 기공 내의 물 및 헥사메틸디실록산에 용해될 수 있다. 그것은 한편으로는 수상으로 확산되어 히드로겔의 내부 표면 및/또는 기공 내의 물과 반응할 수 있으며, 다른 한편으로는 헥사메틸디실록산으로 확산되어 마찬가지로 히드로겔의 내부 표면과 반응할 수 있다. 이것은 수상 및 헥사메틸디실록산 내에 있는 반응 분자의 농도를 증가시키고, 기공 내에 더 위치한 내부 표면이 실릴화제와 더욱 빨리 만날 수 있다.
또 다른 바람직한 실시예에 의하면, 사용된 실릴화제는 화학식 R1 4-nSiCln 또는 R1 4-nSi(OR2)n의 실란인데, 여기서 n = 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 동일하거나 또는 상이한데 각각 수소 원자 또는 비반응성, 유기, 선형, 가지형, 환형, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이며, 바람직하게는 C1-C18-알킬 또는 C6-C14-아릴이며, 보다 바람직하게는 C1-C6-알킬, 시클로헥실 또는 페닐이고, 특히 메틸 또는 에틸이 바람직하다. 트리메틸클로로실란이 사용되는 것이 바람직하다. 이소프로펜옥실란 및 실라잔도 또한 적당하다.
실질적 실릴화 반응에 필요한 실릴화제는 또한 다른 물질로부터 생성될 수 있는데, 다른 실릴화제로부터 생성되는 것이 바람직하다. 이것은 실릴화 바로 전 및/또는 동안에 일어날 수 있다. 게다가, 그것은 또한 히드로겔의 내부 표면상에서의 반응 바로 전 및/또는 동안에 수행될 수 있다. 용어 '실릴화제'는 또한 실질적 실릴화에 필요한 물질 또는 원칙적으로 서로 화학적 평형을 이루는 물질의 혼합물을 포함한다. 상기 혼합물은 예를 들면 촉매로서 작용하는 산 또는 염기를 포함한다.
이러한 목적을 위한 산으로는 황산, 인산, 플루오르화수소산 또는 옥살산, 아세트산, 포름산 및/또는 염산이 바람직하다. 염산 및 아세트산이 보다 바람직하다. 염산이 특히 바람직하다. 선택적으로, 그에 상응하는 산의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용되는 염기는 NH4OH, NaOH, KOH 및/또는 Al(OH)3가 바람직하며, 수산화나트륨 용액이 특히 바람직하다. 산 또는 염기는 실릴화제 또는 실릴화제들의 첨가 이전, 동안 및/또는 이후에 첨가될 수 있다. 게다가, 산 또는 염기와 함께 실릴화제도 또한 기화될 수 있고/또는 가스상에서 결합될 수 있고/또는 액체상에서 혼합될 수 있다. 마찬가지로 실릴화제가 기화 이전 및/또는 동안에/또는 가스상에서/또는 액체상에서 산 또는 염기와 반응할 수 있다. 그러나, 히드로겔의 물 내에 산 또는 염기를 용해시킬 수도 있다.
게다가, 상기 실릴화는 선택적으로 특정 물질 또는 촉매, 예를 들면 수성겔에 존재하는 하나 이상의 산 또는 염기에 의해 각각 가속화 또는 촉매 작용될 수 있다. 이 경우에 산 또는 염기는 바람직한 것으로 앞에서 상술된 것이 역시 바람직하다. 상기 산 또는 염기는 당업자에게 공지된 어떠한 기술에 의해서도 수성겔로 주입될 수 있다. 여기서는 산 또는 염기 수용액으로의 세정 또는 가스 상태의 산 또는 염기에 의한 처리가 바람직하다. 산 또는 염기가 고농축된 수용액 또는 가스의 형태, 특히 가스로서 존재하는 것이 바람직하다.
젖은 겔의 물 내에 존재하는 산 또는 염기의 농도는 일반적으로 0중량% 내지 가능한 최대 농도 사이의 범위를 갖는다. 염산의 경우에 상기 농도는 1중량% 이상이고, 바람직하게는 5중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 10중량% 이상이고, 특히 바람직하게는 15중량% 이상이다.
겔의 내부 표면을 가진 실릴화제 또는 실릴화제들 및/또는 겔 내의 물이 반응함으로써 예를 들면 실릴화제 또는 실릴화제들의 반응을 촉진시키거나 또는 자체촉매화하는 산 또는 염기와 같은 화합물을 형성시킬 수도 있다.
이것은 예로서 트리메틸클로로실란의 사용에 의해 간단하게 설명될 수 있으나 이것으로 본 발명을 제한하지는 않는다.
트리메틸클로로실란은 젖은 겔의 내부 표면 및 젖은 겔의 기공 내에 있는 물 모두와 반응할 수 있다. 내부 표면과의 반응에 있어서는 부산물로서 HCl이 생성된다. 물과의 반응에 있어서는 헥사메틸디실록산 및 HCl이 형성된다. 생성된 HCl은 남은 물에서 분해된 형태로 존재하는데, 계속되는 내부 표면과의 반응을 촉진시킬 수 있을 뿐만 아니라 생성된 헥사메틸디실록산을 트리메틸클로로실란으로 다시 분해할 수 있다. 결과적으로 반응 분자의 농도가 증가한다.
사용되는 실릴화제의 겔의 내부 표면과의 반응이 산 및 염기의 형성을 야기하는, 음이온의 제거를 수반한다면 그 반응 결과는 젖은 겔에서 산 또는 염기의 농도가 각각 증가되는 것이다.
실질적 실릴화 이전에 젖은 겔 입자의 외부 표면을 건조시키는 것도 가능하다. 이것은 당업자에게 공지된 모든 건조 기술에 의해 수행될 수 있는데, 온도는 바람직하게는 -30 내지 200℃, 보다 바람직하게는 0 내지 200℃의 온도에서, 압력은 바람직하게는 0.001 내지 20bar, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5bar, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2bar의 압력에서, 예를 들면 복사, 대류 및/또는 접촉 건조에 의해서 수행된다. 하나 이상의 가스에 의해 외부 표면을 건조시키는 것이 바람직하다. 이 경우에 화학적 불활성 가스 모두가 바람직하다. 질소 및 아르곤, 특히 질소가 보다 바람직하다.
상기 건조는 예를 들면 염산 또는 암모니아와 같이 기공 내에 있는 물의 흡수 또는 물과의 반응을 통해 젖은 겔의 기공 내의 pH 변화를 야기하는 하나 이상의 가스로 수행될 수도 있다. 여기서는 7 미만의 pH 값을 야기하는 가스가 바람직한데, HCl이 특히 바람직하다. 그러나, 화학적 불활성 가스와의 혼합물이 사용될 수도 있다.
만약 젖은 겔이 이 과정에서 가열된다면, 기공 내에서 비등(boiling)이 일어날 수 있다. 필요하다면, 이것은 예를 들면 냉각 또는 고압 처리와 같은 적당한 방법에 의해 억제될 수 있다.
예를 들어 HCl 가스를 사용할 때, 젖은 겔은 0 내지 40 부피%, 바람직하게는 0 내지 30 부피%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 부피%의 범위 정도 오그라든다. 이것은 최초 양과 관련하여, 실릴화 이전 및/또는 동안 및/또는 이후, 및/또는 계속되는 건조 이전에 기공 내에 위치한 물 및/또는 유기 물질의 양을 감소시키는데, 이것은 실릴화 이전 및/또는 동안 및/또는 이후에 사용되는 물질의 양에 있어서의 감소를 의미하며, 계속되는 건조 과정 중에 기공으로부터 기화되는 용매의 양을 감소시킴으로써 예를 들면 장치 및 에너지의 크기 면에서의 요구를 상당히 감소시킨다.
게다가, 젖은 겔 입자의 외부 표면 건조는 또한 예를 들면 헥사메틸디실록산(HMDSO)과 같이 본질적으로 물에 불용성인 실릴화제에 의해 물을 치환함으로써 수행될 수 있다.
실릴화제에 더하여, 하나 이상의 운반 가스 또는 운반 가스 흐름을 사용할 수도 있다. 여기서는 화학적 불활성 가스가 바람직하다. 질소 및 아르곤이 바람직한데, 특히 질소가 보다 바람직하다. 이 경우에 운반 가스의 온도는 일반적으로 20 내지 400℃이다.
실릴화는 히드로겔의 내부 표면이 원하는 정도의 범위로 적용될 때까지 계속된다. 그러나, 최대한도로 변형시킬 수 있는 범위는 단지 화학적으로 도달할 수 있는 표면 그룹뿐이다.
게다가, 겔의 내부 및 주위의 온도 파라미터, 실릴화제 또는 실릴화제들의 온도, 농도와 타입 및 유속, 및 운반 가스 또는 운반 가스들(사용된다면)의 온도 및 유속의 선택에 의해 기공 내의 물을 실릴화제 또는 실릴화제들로의 교환 정도를 조절할 수 있으며 실릴화 과정에서 건조시킬 수 있다.
보다 긴 시간의 실릴화에 의해, 겔의 기공 내에 있는 물을 실릴화제 또는 실릴화제들로 완전하게 또는 부분적으로 교환할 수 있다.
예를 들면, 실릴화가 수행됨으로써 히드로겔의 기공 내에 있는 소정의 물과 사용된 실릴화제(예를 들면, 트리메틸클로로실란)가 반응하여 물에 불용성인 화합물(예를 들면, 헥사메틸디실록산)을 형성한다면, 형성된 화합물의 몰 부피는 기공으로부터 소정 이상의 물을 자동적으로 치환한다.
네트워크의 내부 표면의 실릴화 동안에, 이것은 물에 불용성인 매체에 의해 히드로겔의 기공 내에 있는 액체를 부분적으로 또는 완전하게 교환시킨다. 물에 불용성인 상기 매체는 겔 내에 있는 또는 겔로부터의 물에 의해 형성되는 수상으로부터 용이하게 분리될 수 있다. 이것은 잔여 시약의 재활용을 용이하게 한다. 이러한 수단에 의해, 예를 들면 초과 농도의 사용을 통해 실릴화 시간을 최소화할 수 있다.
히드로겔 내에 있는 물과 실릴화제 또는 실릴화제들의 반응에 의해 형성된 물질은 선택적으로 간단히 재활용됨으로써 하나 또는 그 이상의 실릴화제를 제공할 수 있다. 이것은 예로서 실릴화제 TMCS를 사용함으로써 간단히 설명될 것이다.
TMCS는 히드로겔 내의 물과 반응하여 HMDSO 및 HCl을 형성한다. HMDSO 및 HCl은 분리되면서 적당한 조건하에서 다시 반응하여 TMCS 및 물을 형성할 수 있다.
본 과정에서의 이점은 잔여량의 감소이다.
단계 c) 이전에, 반응하지 않은 실릴화제가 실질적으로 제거(잔여량이 0.1중량%이하)되고 겔의 물 함량이 5중량% 미만, 바람직하게는 3중량% 미만, 특히 1중량% 미만이 될 때까지 양성자성(protic) 또는 비양성자성 용매로 실릴화된 겔을 선택적으로 세정할 수 있다. 사용되는 용매는 일반적으로 지방족 알코올, 에테르, 에스테르 또는 케톤 및 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, 디옥산, 펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 톨루엔이다. 그러나 이들 용매의 혼합물도 사용될 수 있다.
게다가, 겔은 사용된 실릴화제로 세정될 수 있다. 여기서는 트리메틸클로로실란, 트리메틸실록산, 헥사메틸디실라잔 및 헥사메틸디실록산이 바람직하다. 헥사메틸디실록산이 특히 바람직하다. 그러나 이들 실릴화제의 혼합물도 사용될 수 있다.
이어서 수반되는 건조, 바람직하게는 임계점 이하에서의 건조를 위해서는, 겔의 모든 기공 또는 몇몇의 기공이 낮은 표면 장력을 갖는 용매 또는 용매 혼합물을 함유할 때 원칙적으로 유리하다. 헥사메틸디실록산이 바람직하다.
단계 c)에서, 실릴화되고 세정된 겔은 임계점 이하에서 건조되는 것이 바람직한데, 온도는 바람직하게는 -30 내지 200℃, 특히 바람직하게는 0 내지 150℃에서, 압력은 바람직하게는 0.001 내지 20bar, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5bar, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2bar에서 예를 들면 복사, 대류 및/또는 접촉 건조에 의해 건조되는 것이 바람직하다. 겔이 0.1중량% 미만의 용매 잔류량을 가질 때까지 건조를 계속하는 것이 바람직하다. 건조에 의해 얻어진 에어로겔은 변형의 정도에 따라 전체적으로 또는 부분적으로 소수성을 띈다. 상기 소수성은 영구적이다.
선택적으로, 단계 b)에서 얻어진 겔은 임계점 이상에서 건조될 수 있다. 특정 용매에 있어서는 200℃ 이상의 온도 및/또는 20bar 이상의 압력을 필요로 한다. 그러한 조건을 설정하는 것은 용이하지만 과다한 경비를 발생시킨다.
다른 실시예 및 사용에 있어서, 겔은 단계 b)에서 실릴화되기 이전에 추가적으로 네트워크 강화(reinforcement) 공정을 거칠 수 있다. 상기 강화는 예를 들면 생성된 겔과 화학식 R1 4-nSi(OR2)n을 갖는 응축 가능한 오르소실리케이트(orthosilicate) 용액, 바람직하게는 알킬 및/또는 아릴 오르소실리케이트 용액 또는 규산 수용액의 반응에 의해 이루어지는데, 여기서 n = 2 내지 4이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 선형 또는 가지형의 C1-C6-알킬, 시클로헥실 또는 페닐 라디칼이다.
다른 실시예에서는 형상-부여(shape-imparting) 축중합 이후 및/또는 수반되는 어떠한 공정 단계 이후라도 상기 겔이 예를 들면 그라인딩(grinding)과 같이 당업자에게 공지된 기술에 의해 크기가 감소될 수 있다.
놀랍게도 단계 b)의 또다른 실시예에서는 표면 변형 또는 실릴화가 젖은 겔 내에 있는 하나 이상의 이온성 및/또는 비이온성 화합물의 존재 하에서 수행될 수 있다는 것이 발견되었다. 용해된 이온성 화합물로서 바람직한 것은, 예를 들면 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 황산나트륨 또는 질산알루미늄이다. 염화나트륨과 같은 하나 이상의 무기산과 물유리의 반응에서 형성된 염이 특히 바람직하다. 농도는 일반적으로 0중량% 내지 포화 용액 사이이고, 바람직하게는 0중량% 내지 반포화(semisaturated) 용액 사이이며, 특히 바람직하게는 0중량% 내지 10중량% 사이이다.
바람직한 비이온성 화합물의 예로는 카아본 블랙, 산화티타늄, 산화철 및/또는 산화지르코늄이 있다.
히드로겔의 기공 내에 있는 용해된 염화나트륨에 관해 상기 공정의 변형이 아래에서 기술되는데 이것으로 제한되지는 않는다.
겔의 기공 내에 있는 물에 용해된 염화나트륨의 농도는 일반적으로 0중량% 내지 포화 용액 사이이고, 바람직하게는 0중량% 내지 용액의 20중량% 사이이며, 보다 바람직하게는 0중량% 내지 용액의 10중량% 사이이고, 특히 바람직하게는 0중량% 내지 용액의 8중량% 사이이다.
단계 b)에서의 표면 실릴화는 이전에 기술된 바와 같이 발생된다. 정확한 실험적 체제에 따라서는 젖은 겔의 내부 및/또는 외부에 염화나트륨의 부분적 결정화가 일어날 수 있다.
젖은 겔의 외부에서 결정화되는 염은 여과와 같이 당업자에게 공지된 방법에 의해 겔로부터 분리될 수 있다. 이 경우에 실릴화된 겔은 젖은 겔의 외부에서 결정화된 염화나트륨이 실질적으로 제거될 때까지 양성자성 또는 비양성자성 용매에 의해 선택적으로 세정될 수 있다. 사용되는 용매는 일반적으로 지방족 알코올, 에테르, 에스테르 또는 케톤 및 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 물이다. 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트 및 물이다. 물이 특히 바람직하다. 물은 염을 포함할 수도 있는데, 그 염도 또한 에어로겔로부터 세정되는 것이 바람직하다. 그러나, 선택적으로 이들 용매의 혼합물이 사용될 수 있다.
게다가, 상기 겔은 사용되는 실릴화제에 의해 세정될 수 있다. 여기서는 트리메틸클로로실란, 트리메틸실록산, 헥사메틸디실라잔 및 헥사메틸디실록산이 바람직하다. 헥사메틸디실록산이 특히 바람직하다. 그러나 이들 실릴화제의 혼합물을 사용할 수도 있다.
실릴화 동안 및/또는 이후에 결정화된 염화나트륨을 겔 입자의 외부 표면으로부터 제거하는 다른 적당한 방법은 초음파이다.
만약 겔 내부에서 염화나트륨이 부분적으로 결정화된다면, 이것은 놀랍게도 건조 이전, 동안 및/또는 이후에 걸쳐 거시적 레벨에서 겔 입자의 파괴를 야기하지 않는다.
게다가, 바람직하게는 존재하는 염화나트륨 결정은 에어로겔 입자의 내부 벽 및/또는 중심 부분에 집중된다. 에어로겔 입자의 외부 영역에는 NaCl 결정이 없다는 사실도 알 수 있다(도 1).
도 1에서 엷게 착색된 영역은 구형의 에어로겔 단일체(monoliths)인데, 여기서 NaCl 결정은 어두운 형태로 나타난다(빛 현미경 사진; 스케일:1cm는 200㎛에 해당).
만약 에어로겔 단일체 내의 NaCl 결정이 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰된다면, 그것의 가지상(dendritic) 형태 및 구조(도 2)는 약 20 내지 200㎛(스케일:1cm는 50㎛에 해당)의 크기에서 명확하게 나타난다. 에너지-분산 X-레이 분석(EDX)과 함께 주사 투과형 전자 현미경(STEM)에 의한 분석은 상기 결정 내에서 결합된 SiO2 입자가 존재하지 않음을 보여준다. 가지상 결정 형태는 일반적으로 결정 성장의 공간 증식에 방해가 없을 때만이 발달되기 때문에, 결정화 동안에 적당히 큰 기공이 존재하는 것으로 가정되어야만 한다. 그러나, 건조되고 표면이 실릴화된 에어로겔에 있어서, 상기 기공은 상기 결정의 존재에 의해 단지 간접적으로 증명될 수 있다. 만약 실릴화가 젖은 겔에 용해된 NaCl 없이 수행된다면, 그러한 기공은 발견될 수 없다. 게다가, 그러한 기공은 젖은 겔에서 발견될 수도 없다. 그러므로, 결정화될 수 있는 염이 존재하지 않는다면 상기 크기의 기공은 실릴화 과정에서 가역적으로 형성되는 것으로 생각된다. 만약 염이 결정화된다면, 그러한 기공의 형성은 비가역적이다.
그렇게 큰 기공(몇 백㎛ 이하의 크기)의 형성에 의해, 보통의 경우에는 매우 느린 젖은 겔의 기공(단지 수 나노미터 정도의 크기) 내에 있는 물질의 교환이 상당히 촉진된다. 이것은 선행기술로부터 공지된 것보다 더욱 신속한 실릴화 및 용매 교환을 가능하게 한다.
게다가, 젖은 겔에서 염화나트륨의 농도에 의해 내부 표면적을 감소시킬 수 있다. 이것은 에어로겔의 단위 질량 또는 단위 체적 당 유기 표면 그룹을 전체적으로 감소시키지만 피복도(degree of coverage)(표1, 실시예7d, 실험1 내지 8 참조)에 있어서의 감소를 반드시 가져오는 것은 아니다.
단계 c)에 기술된 대로 건조시킴으로써 염화나트륨을 함유한 에어로겔을 생산하는데, 염화나트륨의 함량은 0중량% 내지 50중량% 사이, 바람직하게는 0중량% 내지 20중량% 사이, 특히 바람직하게는 0중량% 내지 10중량% 사이이다.
게다가, 상기 에어로겔 입자는 실릴화 정도에 따라 전체적으로 또는 부분적으로 소수성이다. 상기 소수성은 영구적이다.
상술된 신규 공정에 의해 생산된 에어로겔은 변형의 정도에 따라 전체적으로 또는 부분적으로 소수성이다. 상기 소수성은 영구적이다. 상기 공정의 결과로서, 변형된 에어로겔의 내부 표면은 단지 Si-R 및/또는 Si-OH 그룹만 가질 뿐, Si-OR 그룹은 가지지 않는다.
상기 공정에 의해, 상술된 히드로겔은 그 자신의 내부 표면에 Si-OH 그룹을 갖는다. 트리알킬클로로실란 및/또는 헥사알킬디실록산에 의한 바람직한 새로운 유기 변형의 결과로서, 내부 표면상에서 Si-OH 그룹이 완전 또는 부분적으로 반응하여 Si-O-Si(R)3 그룹을 제공한다. 상기 젖은 겔은 전체 공정을 통하여 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등), 케톤(아세톤 등), 에테르(디메톡시에탄 등) 또는 테트라히드로푸란과 같은 반응성 용매와 접촉하지 않기 때문에, 선행기술과는 대조적으로 겔의 내부 표면상에 Si-OR 그룹이 형성될 수 없다.
실질적 실릴화 동안에 유기 용매의 존재는 겔의 반응성 OH 그룹상에 유기 용매를 부가시킨다. 이것은 OH 그룹과 각각의 실릴화제가 완전 반응을 할 수 없도록 한다.
본 발명에서와 같이 유기 용매의 사용이 완전히 불필요하다면, 사용되는 실릴화제에 의해 공간적으로 도달될 수 있는 모든 Si-OH 그룹이 상기 실릴화제와 반응할 수 있다. 그럼으로써 매우 높은 내부 표면의 피복도를 달성할 수 있는데, 이것은 이론적으로 가능한 피복도에 가깝다. 여기서 기술된 실릴화 방법이 선행기술과는 대조적으로 과량의 반응성 실릴화제를 히드로겔의 기공 내로 주입시킬수 있게한다는 사실도 마찬가지로 이것을 뒷받침한다. 이러한 수단에 의해, 실릴화 반응의 평형이 변형된 표면 쪽으로 완전하게 이동될 수 있다.
본 출원에서 피복도는 에어로겔의 내부 표면적의 평방 나노미터 당 유기 표면 그룹의 수를 의미한다.
아래에서, 피복도는 트리메틸실릴-변형된(trimethylsilyl-modified) 에어로겔을 예로써 사용하여 기술되었는데, 이것으로 제한되지는 않는다.
평평한 표면이라면, 트리메틸클로로실란에 의한 다공성 SiO2 물질의 표면 변형으로 이론적으로 최대 2.8nm-2의 트리메틸실릴 그룹(TMS)의 피복도를 얻을 수 있다. 이것은 TMS 단위의 입체 부피(steric bulk)로부터 계산될 수 있는데, 이것은 문헌에 우산 효과(umbrella effect)로 기술되어있다. Si-C(0.189nm) 및 C-H(0.108nm) 결합 길이로부터 및 TMS 분자의 반데르 바알스 반경으로부터, 필요한 공간이 TMS 분자 당 약 0.36nm2로 산정된다. 환산하면, 이것은 nm2 당 2.8 TMS 분자의 피복도에 해당한다(W. Urbaniak, F. Janowski, B. Marciniec, F. Wolf, React. Kinet. Catal, Lett, 1987, 34, 129; K.K. Unger, Journal of Chromatography Library 1979, 16, 64; E.V. Broun, A. Ya. Korolev, L.M. Vinogradova, R.V. Artamonova, T.V. Men'kova, Russ. J. Phys. Chem. 1970, 44, 442).
표 1은 본 발명에 의한 방법에 의해 제조된 에어로겔의 피복도를 기입한 것이다.
표 2는 선행기술에 의해 공지된 방법에 의해 제조된 에어로겔의 피복도를 기입한 것이다.
상기 피복도는 다음의 공식을 사용하여 계산되었다.
피복도 = ([C]/[BET]×K; 단위:[nm-2]
K = 6.022×1023/100×12×3×1018 = 167.28; 단위:[g-1]
[C]: 중량%로의 C 함량
[BET]: BET 표면적; 단위:[m2/g]
사용되는 측정 방법에 따라서 피복도의 값은 10% 이하의 오차가 생길 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 에어로겔의 피복도
실시예 C 함량 [중량%] BET 표면적 [m2/g] 피복도 [nm-2] NaCl 함량 [중량%]
2n 12.4 684 3.0 -
3c 11.7 683 2.9 -
4f 11.5 730 2.6 -
5a, 실험 1 12 732 2.7 -
5a, 실험 2 11.7 683 2.9 -
5a, 실험 3 11.6 701 2.8 -
5b 12.0 732 2.7 -
7a, 실험 1 10.4 614 2.8 7.1
7a, 실험 2 9.4 560 2.8 6.9
7a, 실험 3 8.9 568 2.6 6.9
7b 9.3 587 2.7 4.3
7c 9.0 558 2.7 6.4
7d, 실험 1 9.2 549 2.8 8.4
7d, 실험 2 7.1 422 2.8 18.0
7d, 실험 3 6.9 431 2.7 11.4
7d, 실험 4 7.8 431 3.0 12.8
7d, 실험 5 6.8 425 2.7 18.6
7d, 실험 6 7.3 431 2.8 16.3
7d, 실험 7 7.0 405 2.9 20.1
7d, 실험 8 9.6 570 2.8 5.6
8, 실험 1 11.7 684 2.9 -
8, 실험 2 11.0 606 3.0 -
8, 실험 3 11.7 695 2.8 -
8, 실험 4 11.0 630 2.9 -
9a 12.0 673 3.0 -
9b 9.5 488 3.3 -
선행기술에 따라 제조된 에어로겔의 피복도
비 교 예 C함량(중량%) BET표면적(㎡/g) 피복도(nm-2)
1 5.9 416 2.4
2, 실험 1 9.6 689 2.3
2, 실험 2 8.5 602 2.4
3, 실험 1 6.9 719 1.6
3, 실험 2 3.9 374 1.7
3, 실험 3 4.0 375 1.8
3, 실험 4 4.9 442 1.9
3, 실험 5 7.0 615 1.9
3, 실험 6 5.8 653 1.5
4, 실험 1 4.3 365 2.0
4, 실험 2 5.8 437 2.2
4, 실험 3 4.3 353 2.0
4, 실험 4 6.5 503 2.2
4, 실험 5 5.7 489 2.0
4, 실험 6 5.0 440 1.9
4, 실험 7 4.6 414 1.9
4, 실험 8 3.7 375 1.7
4, 실험 9 4.0 366 1.8
4. 실험 10 4.5 357 2.1
4, 실험 11 4.9 407 2.0
4, 실험 12 4.6 404 1.9
4, 실험 13 5.6 442 2.1
4, 실험 14 4.9 420 2.0
4, 실험 15 5.7 419 2.3
4, 실험 16 5.6 409 2.3
4, 실험 17 5.6 435 2.2
4, 실험 18 4.6 391 2.0
4, 실험 19 7.1 536 2.2
4, 실험 20 2.7 721 0.6
4, 실험 21 5.9 546 1.8
4, 실험 22 5.2 407 2.1
4, 실험 23 6.4 451 2.4
4, 실험 24 5.6 427 2.2
4, 실험 25 5.7 417 2.3
4, 실험 26 5.3 392 2.3
5 10.7 771 2.3
여기서 내부표면적은 브루나우어, 엠메트 및 텔러(BET)의 방법에 따른 질소 흡착에 의해 측정된다. 상기 BET법은 측정 파라미터에 따라 다른 결과를 가져올 수 있기 때문에, 표면적은 고정된 방법에 의해 측정되어야만 한다. 이 명세서에서 언급되는 모든 BET 표면적은 다음과 같이 측정되었다.
BET 측정은 DIN66131의 멀티 포인트 BET 측정 기술에 의해 마이크로메리틱스로부터 BET 측정장치 ASAP 2010에 의해 측정되었다. 사용된 샘플의 양은 에어로겔 약 0.2 g이었다. 샘플 제조를 위하여 에어로겔은 진공(10-2 내지 10-3 mbar), 110℃에서 17시간 이상 휘발성이 제거되었다. 측정은 액체질소의 온도 77켈빈에서 이루어졌다. 비표면적은 흡착 등온선(isotherm)의 0.05내지 0.25사이의 상대압력 범위(P/P0)내에서 다섯개의 측정 포인트로부터 측정되었다. 질소분자를 위해 요구되는 공간은 0.162nm2로 가정하였다. 측정 포인트는 평형 압력의 압력 변동(fluctuation)이 ±2% 이하였을 때 상대압력 0.05; 0.1; 0.15; 0.2 및 0.25에서 기록되었다. BET에 따라 내부 표면적을 측정하는데 사용되는 측정 방법은 표준화된 샘플(공인된 참고문헌 물질, 산화 알루미늄 타입 150, CRM, BAM-PM-104, Bundesanstalt fur Materialforschung und Prufung[물질 조사 및 시험 연합 협회], 베를린)에 대해 최대 5%의 오차를 가진다.
얻어진 결과는 본 발명(표 1 참조)에 따라 제조된 에어로겔에 대해 nm2 당 2.6 내지 3.3 TMS 유닛의 범위로 더 높은 피복도이다. 종래 기술에 따라 얻어질 수 있는 피복도는 약 0.6내지 2.4의 범위내이다.
본 발명의 에어로겔은 특히 단열 물질(thermal insulation materials)로서 사용된다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기적으로 변형된 액체겔을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 여기서 종래의 방법이 표면 변형에 사용되고 물은 다른 용제로 대체하지 않아도 된다.
상기 목적은 놀랍게도 하기와 같은 단계를 포함하는 유기적으로 변형된 액체겔을 제조하기 위한 방법에 의해 달성된다;
a) 출발 물질로 히드로겔(hydrogel)을 사용하는 단계와,
b) a)단계에서 얻어진 히드로겔의 표면을 변형시키는 단계 .
상기 a)단계에서 얻어진 히드로겔은 표면이 실릴화(silylation)되는 것이 바람직하다.
에어로겔의 제조에 대해 상술한 바와 같이, 상기 겔을 건조하는 것은 상기 대응하는 액체겔의 제조에서는 제외된다.
제조된 액체겔은 건조된 에어로겔에 대해 내부표면, 소수성 및 피복도 에서 동일한 특징을 가진다. 기공에 존재하는 매체에 관하여만 차이가 존재한다.
표면 변형 또는 표면 실릴화 이후에 기공에 존재하는 매체는 어떤 다른 매체로 치환될 수 있다. 예를 들면 에탄올 또는 물과 같은 친수성 매체가 선택될 수 있다. 물은 특히 바람직하다. 물의 경우 예를 들면 다음과 같은 일이 일어날 수 있다.
상기 매체가 물과 섞일 수 있다면 기공에서 원 매체의 일부 또는 전부가 직접적으로 물로 교환되거나 물과 섞이지 않거나 섞이는 비율이 낮다면 예를 들면 알코올 같은 용제의 보조로 기공에서 원 매체의 일부 또는 전부가 직접적으로 물로 교환된다. 이것은 물론 액체겔의 표면이 다른 방법으로 변형되는 것도 가능하다.
액체겔의 기공에서 물의 농도는 바람직하게는 50내지 100중량%이고 보다 바람직하게는 50 내지 80중량%이다.
예를 들면, 최종 겔은 적용성이 매우 다양한, 소수성이고 물을 함유한 젖은 겔(wet gels)이다.
에어로겔을 제조하기 위한 본 발명의 방법이 하기에서 실시예를 참조하여 보다 상세하게 기술된다. 그러나 본 발명은 그것에 의해 제한되지는 않는다.
도 1: 에어로겔의 빛 현미경 사진(스케일:1cm는 200㎛에 해당).
도 2: 에어로겔의 SEM 사진(스케일:1cm는 50㎛에 해당)
실시예 1
10℃로 식혀진 7.5% 염산용액 424g에 나트륨 물유리 용액(SiO2 13중량%을 함유하고 Na2O : SiO2의 비는 1:3.3) 712g이 적하 방식(dropwise)으로 부가되고 상기와 같이 10℃로 식혀진다. pH는 4.7로 한다. 몇 초 후에 형성된 히드로겔은 85℃에서 30분 이상 동안 숙성된 후 뜨거운 물 3L로 세정된다.
a) 히드로겔 100g은 소량의 염산 수용액(상기 히드로겔의 물에서 약 5중량%의 염산)에 의해 약하게 산성화되고 헥사메틸디실록산 200g 및 용해제(solubilizer)로서 에탄올 50g이 부가된다. 상기 혼합물이 상온에서 5시간동안 교반된 후, 수상 30ml가 분리되었다. 상온에서 24시간 동안 더 교반한 후에는 수상 10ml가 추가로 분리되었다. 용해제로서 에탄올 20ml를 더 부가한 다음 3일 동안 상온에서 교반했을때 수상 45ml가 더 분리되었다. 그 다음 상기 겔은 1시간 동안 고온의 질소 분류(stream)(1500 l/h, 200℃)에서 건조되었다. 최종 에어로겔은 밀도가 0.14 g/㎤이다. BET 비표면적은 665㎡/g이다. λ값은 0.016 W/mK 이다.
b)히드로겔 100g은 소량의 염산 수용액(상기 히드로겔의 물에서 약 5중량%의 염산)에 의해 약하게 산성화되고 헥사메틸디실록산(HMDSO) 200g이 부가된다. 상온에서 10일 후에 수상이 HMDSO상 아래 형성된다. 그 다음 상기 겔은 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500 l/h, 200℃)에서 건조되었다. 최종 에어로겔은 밀도가 0.13 g/㎤이다. BET 비표면적은 680㎡/g이다. λ값은 0.015 W/mK 이다.
실시예 2
나트륨 물유리 용액 2L(SiO2의 함량 6중량%, Na2O : SiO2의 비 1:3.3)를 산성 이온교환수지(술폰산 그룹을 가진 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 등록 상표 Duolite C 20으로 구입가능)4L로 채워진 포피재 유리 칼럼( jacketed glass column: 길이=100cm, 직경=8cm)을 통해 통과시킨다(약 70ml/min). 상기 칼럼은 약 7℃에서 작용된다. 상기 칼럼의 바닥 단부에서 유출되는 실리카 용액은 2.3 pH를 가진다. 상기 용액은 1.0몰의 수산화나트륨용액으로 축중합을 위해 pH가 4.7이 되고 그 후 85℃에서 3시간 동안 숙성된다.
a) 히드로겔 150g은 상기 겔의 기공에서 물이 염산 농도 10 중량%를 가질 때까지 농축된 염산 수용액에 의해 세정된다. 실릴화를 위해서, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 1L를 플라스크에서 끓을 때까지 가열하고 고온의 질소 분류(50l/h, 100℃)에 의해 약 30분 이상 처리하여 80℃로 가열된 상기 젖은 겔(150g)을 거쳐 통과시킨다. 상기 겔은 그 후에 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)로 건조된다. 최종 에어로겔은 밀도가 0.12 g/㎤이다. BET 비표면적은 677㎡/g이다. λ값은 0.016 W/mK 이다.
b)히드로겔 150g은 상기 겔의 기공에서 물이 염산 농도 10중량%를 가질 때까지 농축된 염산 수용액에 의해 세정된다. 실릴화를 위해서, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 1L를 플라스크에서 끓을 때까지 가열하고 약 30분 이상 처리하여 80℃로 가열된 상기 젖은 겔(150g)을 거쳐 통과시킨다. 상기 겔은 그 후에 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)로 건조된다. 최종 에어로겔은 밀도가 0.14 g/㎤이다. BET 비표면적은 654㎡/g이다. λ값은 0.015 W/mK 이다.
c)히드로겔 150g은 상기 겔의 기공에서 물이 염산 농도 15중량%를 가질 때까지 농축된 염산 수용액에 의해 세정된다. 실릴화를 위해서, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 1L를 플라스크에서 끓을 때까지 가열하고 약 30분 이상 처리하여 80℃로 가열된 상기 젖은 겔(150g)을 거쳐 통과시킨다. 상기 겔은 그 후에 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)로 건조된다. 최종 에어로겔은 밀도가 0.11 g/㎤이다. BET 비표면적은 689㎡/g이다. λ값은 0.013 W/mK 이다.
d)히드로겔 150g은 상기 겔의 기공에서 물이 아세트산 농도 약 15중량%를 가질 때까지 농축된 아세트산에 의해 세정된다. 실릴화를 위해서, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 1L를 플라스크에서 끓을 때까지 가열하고 약 30분 이상 처리하여 80℃로 가열된 상기 젖은 겔(150g)을 거쳐 통과시킨다. 상기 겔은 그 후에 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)로 건조된다. 최종 에어로겔은 밀도가 0.14 g/㎤이다. BET 비표면적은 644㎡/g이다. λ값은 0.015 W/mK 이다.
e)실릴화를 위해서, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 1L 및 농축된 염산 용액 100ml를 플라스크에서 끓을 때까지 가열하고 고온의 질소 분류(50l/h, 100℃)에 의해 약 30분 이상 처리하여 80℃로 가열된 상기 젖은 겔(150ml)을 거쳐 통과시킨다. 상기 겔은 그 후에 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)로 건조된다. 최종 투명 에어로겔은 밀도가 0.13 g/㎤이다. BET 비표면적은 680㎡/g이다. λ값은 0.015 W/mK 이다.
f)실릴화를 위해서, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 1L 및 농축된 염산 용액 100ml를 플라스크에서 끓을 때까지 가열하고 형성된 가스 혼합물을 80℃로 가열된 상기 젖은 겔(150ml)을 거쳐 통과시킨다. 상기 겔은 그 후에 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)로 건조된다. 최종 투명 에어로겔은 밀도가 0.12 g/㎤이다. BET 비표면적은 670㎡/g이다. λ값은 0.013 W/mK 이다.
g)실릴화를 위해서, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 1L 및 농축된 염산 용액 10ml를 플라스크에서 끓을 때까지 가열하고 고온의 질소 분류(50l/h, 100℃)에 의해 약 30분 이상 처리하여 80℃로 가열된 상기 젖은 겔(150ml)을 거쳐 통과시킨다. 상기 겔은 그 후에 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)로 건조된다. 최종 투명 에어로겔은 밀도가 0.16 g/㎤이다. BET 비표면적은 625㎡/g이다. λ값은 0.015 W/mK 이다.
h)실릴화를 위해서, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 1L 및 농축된 염산 용액 10ml를 플라스크에서 끓을 때까지 가열하고 형성된 가스 혼합물을 80℃로 가열된 상기 젖은 겔(150ml)을 거쳐 통과시킨다. 상기 겔은 그 후에 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)로 건조된다. 최종 투명 에어로겔은 밀도가 0.135 g/㎤이다. BET 비표면적은 672㎡/g이다. λ값은 0.013 W/mK 이다.
i)실릴화를 위해서, 트리메틸클로로실란(TMCS) 1L를 플라스크에서 끓을 때까지 가열하고 고온의 질소 분류(50l/h, 100℃)에 의해 약 30분 이상 처리하여 80℃로 가열된 상기 젖은 겔(150ml)을 거쳐 통과시킨다. 상기 겔은 그 후에 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)로 건조된다. 최종 투명 에어로겔은 밀도가 0.11 g/㎤이다. BET 비표면적은 685㎡/g이다. λ값은 0.013 W/mK 이다.
j)실릴화를 위해서, 트리메틸클로로실란(TMCS) 1L를 플라스크에서 끓을 때까지 가열하고 형성된 가스를 80℃로 가열된 상기 젖은 겔(150ml)을 거쳐 통과시킨다. 상기 겔은 그 후에 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)로 건조된다. 최종 투명 에어로겔은 밀도가 0.115 g/㎤이다. BET 비표면적은 615㎡/g이다. λ값은 0.013 W/mK 이다.
k)실릴화를 위해서, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 1L 및 농축된 아세트산 100ml를 플라스크에서 끓을 때까지 가열하고 고온의 질소 분류(50l/h, 100℃)에 의해 약 30분 이상 처리하여 80℃로 가열된 상기 젖은 겔(150ml)을 거쳐 통과시킨다. 상기 겔은 그 후에 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)로 건조된다. 최종 투명 에어로겔은 밀도가 0.15 g/㎤이다. BET 비표면적은 635㎡/g이다. λ값은 0.014 W/mK 이다.
l)실릴화를 위해서, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 1L 및 농축된 아세트산 100ml를 플라스크에서 끓을 때까지 가열하고 형성된 가스 혼합물을 80℃로 가열된 상기 젖은 겔(150ml)을 거쳐 통과시킨다. 상기 겔은 그 후에 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)로 건조된다. 최종 투명 에어로겔은 밀도가 0.135 g/㎤이다. BET 비표면적은 673㎡/g이다. λ값은 0.013 W/mK 이다.
m)실릴화를 위해서, 트리메틸실록산(Me3SiOH) 1L 및 농축된 염산용액 100ml를 플라스크에서 끓을 때까지 가열하고 형성된 가스 혼합물을 고온의 질소 분류(50l/h, 100℃)에 의해 약 30분 이상 처리하여 80℃로 가열된 상기 젖은 겔(150ml)을 거쳐 통과시킨다. 상기 겔은 그 후에 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)로 건조된다. 최종 투명 에어로겔은 밀도가 0.13 g/㎤이다. BET 비표면적은 645㎡/g이다. λ값은 0.015 W/mK 이다.
n)10℃로 식혀진 7.5% 염산용액 424g에 나트륨 물유리 용액(이산화규소 13 중량%을 함유하고 산화나트륨 : 이산화규소의 비는 1:3.3) 712g이 적하 방식으로 부가되고 상기와 같이 10℃로 식혀진다. pH는 4.7로 한다. 몇 초 후에 형성된 히드로겔은 85℃에서 30분 이상 동안 숙성된 후 뜨거운 물 3L로 세정된다.
실릴화를 위해서, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 1L 및 농축된 염산용액 100ml를 플라스크에서 끓을 때까지 가열하고 고온의 질소 분류(50l/h, 100℃)에 의해 약 30분 이상 처리하여 80℃로 가열된 상기 젖은 겔(150ml)을 거쳐 통과시킨다. 상기 겔은 그 후에 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)로 건조된다.
결과 :
실험 1
밀도[kg/㎥] 124
C 함량[중량 %] 12.4
BET 표면적[㎡/g] 684
열전도율[mW/mk] 14
실시예 3
10℃로 식혀진 7.5% 염산용액 424g에 나트륨 물유리 용액(이산화규소 13 중량%을 함유하고 산화나트륨 : 이산화규소의 비는 1:3.3) 712g이 적하 방식으로 부가되고 상기와 같이 10℃로 식혀진다. pH는 4.7로 한다. 몇 초 후에 형성된 히드로겔은 85℃에서 30분 이상 동안 숙성된 후 뜨거운 물 3L로 세정된다.
a)히드로겔 100g은 상기 겔의 기공에서 물이 염산 농도 10중량%가 될 때까지 농축된 염산 수용액에 의해 세정된다. 실릴화를 위해서, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 250g이 상기 히드로겔에 부가되고 상기 혼합물은 80℃에서 4시간 동안 가열된다. 가열 과정에서, 수상 약 90g이 HMDSO상 아래 형성된다. 상기 소수성화된 겔이 상기 HMDSO상으로부터 분리되어 건조된다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 이루어진다. 최종 에어로겔은 밀도가 0.12 g/㎤이다. BET 비표면적은 676㎡/g이다. λ값은 0.013 W/mK 이다.
b)히드로겔 100g은 상기 겔의 기공에서 물이 염산 농도 15중량%가 될 때까지 농축된 염산 수용액에 의해 세정된다. 실릴화를 위해서, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 250g이 상기 히드로겔에 부가되고 상기 혼합물은 80℃에서 2시간 동안 가열된다. 가열 과정에서, 수상 약 100g이 HMDSO상 아래 형성된다. 상기 소수성화된 겔이 상기 HMDSO상으로부터 분리되어 건조된다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 이루어진다. 최종 에어로겔은 밀도가 0.11 g/㎤이다. BET 비표면적은 678㎡/g이다. λ값은 0.013 W/mK 이다.
c)히드로겔 100g은 상기 겔의 기공에서 물이 염산 농도 20중량%가 될 때까지 농축된 염산 수용액에 의해 세정된다. 실릴화를 위해서, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 250g이 상기 히드로겔에 부가되고 상기 혼합물은 80℃에서 1.5시간 동안 가열된다. 가열 과정에서, 수상 약 100g이 HMDSO상 아래 형성된다. 상기 소수성화된 겔이 상기 HMDSO상으로부터 분리되어 건조된다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 이루어진다.
결과 :
실험 1
밀도[kg/㎥] 126
C 함량[중량 %] 11.7
BET 표면적[㎡/g] 683
열전도율[mW/mk] 13.5
d)히드로겔 100g은 상기 겔의 기공에서 물이 염산 농도 20중량%가 될 때까지 농축된 염산 수용액에 의해 세정된다. 실릴화를 위해서, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 250g이 상기 히드로겔에 부가되고 상기 혼합물은 60℃에서 3시간 동안 가열된다. 가열 과정에서, 수상 약 80g이 HMDSO상 아래 형성된다. 상기 소수성화된 겔이 상기 HMDSO상으로부터 분리되어 건조된다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 이루어진다. 최종 에어로겔은 밀도가 0.13 g/㎤이다. 상기 BET 비 표면적은 645㎡/g이다. 상기 λ값은 0.012 W/mK 이다.
실시예 4
나트륨 물유리 용액 2L(이산화규소의 함량 6중량%, 산화나트륨 : 이산화규소의 비 1:3.3)를 산성 이온교환수지(술폰산 그룹을 가진 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 등록 상표 Duolite C 20로 구입가능)4L로 채워진 포피재 유리 칼럼(jacketed glass column: 길이=100cm, 직경=8cm)을 통해 통과시킨다(약 70ml/min). 상기 칼럼은 약 7℃에서 작동된다. 상기 칼럼의 바닥 단부에서 유출되는 실리카 용액은 2.3 pH를 가진다. 상기 용액은 1.0몰의 수산화나트륨용액으로 축중합을 위해 pH가 4.7이 되고 그 후 85℃에서 3시간 동안 숙성된다.
a)실릴화를 위해서, 트리메틸클로로실란 105g(140ml)이 히드로겔 100g에 부가된다. 가스(HCl)의 활발한 방출에 의해 수상(농축된 HCl 120ml)이 HMDSO상 아래 형성된다. 15분 후에 상기 소수성화된 겔을 상기 HMDSO상(HMDSO 106ml)에서 분리하여 건조시킨다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다. 최종 투명 에어로겔은 밀도가 0.10 g/㎤이다. BET 비표면적은 676㎡/g이다. λ값은 0.011 W/mK 이다.
b)실릴화를 위해서, 히드로겔 100g이 헥사메틸디실록산 100ml에서 현탁되고 상기 현탁액은 환류(reflux)하에서 30분 동안 트리메틸클로로실란 31.5g(42ml)과 함께 가열된다. 가스(HCl) 방출을 하면서 20분 이상이 지나면 수상이 HMDSO상 아래 형성된다. 상기 소수성화된 겔을 상기 HMDSO상에서 분리하여 건조시킨다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다. 최종 투명 에어로겔은 밀도가 0.13 g/㎤이다. BET 비표면적은 680㎡/g이다. λ값은 0.013 W/mK 이다.
c)실릴화를 위해서, 히드로겔 100g이 헥사메틸디실록산(HMDSO) 100ml에서 현탁되고 트리메틸클로로실란 52.5g(70ml)이 부가된다. 가스(HCl) 방출을 하면서 수상이 HMDSO상 아래 형성된다. 25분 후에 상기 소수성화된 겔을 상기 HMDSO상(HMDSO 153ml)에서 분리하여 건조시킨다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다. 최종 투명 에어로겔은 밀도가 0.12 g/㎤이다. BET 비표면적은 666㎡/g이다. λ값은 0.013 W/mK 이다.
d)실릴화를 위해서, 히드로겔 100g이 헥사메틸디실록산(HMDSO) 100ml에서 현탁되고 트리메틸클로로실란 105g(140ml)이 부가된다. 가스(HCl)가 활발히 방출되면서 수상(농축된 HCl 120ml)이 HMDSO상 아래 형성된다. 15분 후에 상기 소수성화된 겔을 상기 HMDSO상(HMDSO 206ml)에서 분리하여 건조시킨다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다. 최종 투명 에어로겔은 밀도가 0.10 g/㎤이다. BET 비표면적은 676㎡/g이다. λ값은 0.011 W/mK 이다.
e)실릴화를 위해서, 히드로겔 100g이 헥사메틸디실록산(HMDSO) 100ml에서 현탁되고 트리메틸클로로실란 1050g(10mol)이 부가된다. 가스(HCl)가 활발히 방출되면서 상기 겔은 소수성화된다. 10분 후에 상기 소수성화된 겔을 상기 HMDSO상(HMDSO 4.5mol)에서 분리하여 건조시킨다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다. 최종 투명 에어로겔은 밀도가 0.10 g/㎤이다. BET 비표면적은 676㎡/g이다. λ값은 0.011 W/mK 이다.
f) 하이드로 겔은 상기 겔의 기공에서 물이 염산용액 10%가 될 때까지 농축된 염산 수용액으로 세정된다. 실릴화를 위해서, 상기 히드로겔 100g이 헥사메틸디실록산(HMDSO) 100ml에서 현탁되고 트리메틸클로로실란 31.5g(42ml)이 부가된다. 가스(HCl)가 방출되면서 수상이 1시간 이내에 HMDSO상 아래 형성된다. 상기 소수성화된 겔을 상기 HMDSO상에서 분리하여 건조시킨다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다.
결과 :
실험 1
밀도[kg/㎥] 101
C 함량[중량 %] 11.5
BET 표면적[㎡/g] 730
열전도율[mW/mk] 13
실시예 5
10℃로 식혀진 7.5% 염산용액 424g에 나트륨 물유리 용액(이산화규소 13 중량%을 함유하고 산화나트륨 : 이산화규소의 비는 1:3.3) 712g이 적하 방식으로 부가되고 상기와 같이 10℃로 식혀진다. pH는 4.7로 한다. 몇 초 후에 형성된 히드로겔은 85℃에서 30분 이상 동안 숙성된 후 뜨거운 물 3L로 세정된다.
a)히드로겔은 상기 겔의 기공에서 물이 15% 염산용액이 될 때까지 농축된 염산 수용액에 의해 세정된다. 실릴화를 위해서, 상기 히드로겔 100g이 헥사메틸디실록산 100ml에서 현탁되고 상기 현탁액은 환류하에서 트리메틸클로로실란 31.5g(42ml)과 함께 가열된다. 가스(HCl)가 방출되면서 수상이 HMDSO상 아래 형성된다. 상기 소수성화된 겔을 상기 HMDSO상에서 분리하여 건조시킨다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다.
결과 :
실험 1 실험 2 실험 3
밀도[kg/㎥] 132 122 118
C 함량[중량 %] 12.0 11.7 11.6
BET 표면적[㎡/g] 732 683 701
열전도율[mW/mk] 13 - -
b)실릴화를 위해서, 히드로겔 100g이 헥사메틸디실록산(HMDSO) 100ml에서 현탁되고 트리메틸클로로실란 105g(140ml)이 부가된다. 가스(HCl)가 활발히 방출되면서 수상(농축된 HCl 120ml)이 HMDSO상 아래 형성된다. 15분 후에 상기 소수성화된 겔을 상기 HMDSO상(HMDSO 206ml)에서 분리하여 건조시킨다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다.
결과 :
실험 1
밀도[kg/㎥] 152
C 함량[중량 %] 12.0
BET 표면적[㎡/g] 732
열전도율[mW/mk] 14
실시예 6
나트륨 물유리 용액 2L(이산화규소의 함량 6중량%, 산화나트륨 : 이산화규소의 비 1:3.3)를 산성 이온교환수지(술폰산 그룹을 가진 스티렌디비닐벤젠 공중합체, 등록 상표 Duolite C 20으로 구입가능)4L로 채워진 포피재 유리 칼럼(jacketed glass column: 길이=100cm, 직경=8cm)을 통해 통과시킨다(약 70ml/min). 상기 칼럼은 약 7℃에서 작용된다. 상기 칼럼의 저면의 단부에서 유출되는 실리카 용액은 pH가 2.3이다. 상기 용액은 1.0M의 수산화나트륨용액으로 축중합을 위해 pH가 4.7이 되고 그 후 85℃에서 3시간 동안 숙성된다.
a)상기 겔에서 염산 수용액이 약 15 중량%의 균일한 농도로 형성될 때까지 염산 가스를 히드로겔 100g에 통과시킨다(약 5분). 융해열 때문에 상기 겔은 뜨거워져서 일부 물이 증발되고 상기 젖은 겔은 부피가 약 10내지 20% 줄어든다. 그 후에 상기 히드로겔은 외부표면이 건조된다.
실릴화를 위해서, 헥사메틸디실록산 250g이 상기 히드로겔에 부가되고 상기 혼합물은 2시간동안 80℃에서 가열된다. 가열 과정에서, 수상 약 100g이 HMDSO상 아래 형성된다.
상기 소수성화된 겔을 상기 HMDSO상에서 분리하여 건조시킨다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다. 최종 에어로겔은 밀도가 0.12 g/㎤이다. BET 비표면적은 666㎡/g이다. λ값은 0.014 W/mK 이다.
b)상기 겔에서 염산 수용액이 약 15 중량%의 균일한 농도로 형성될 때까지 염산 가스를 히드로겔 100g에 통과시킨다(약 5분). 융해열 때문에 상기 겔은 뜨거워져서 일부 물이 증발되고 상기 젖은 겔은 부피가 약 10내지 20% 줄어든다. 그 후에 상기 히드로겔은 외부표면이 건조된다.
실릴화를 위해서, 상기 히드로겔이 헥사메틸디실록산 100ml에서 현탁되고, 트리메틸클로로실란 31.5g(42ml)이 부가된다. 염산함유 수용액 상이 1시간 이내에 HMDSO상 아래 형성된다.
상기 소수성화된 겔을 상기 HMDSO상에서 분리하여 건조시킨다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다. 최종 투명 에어로겔은 밀도가 0.12 g/㎤이다. BET 비표면적은 656㎡/g이다. λ값은 0.013 W/mK 이다.
실시예 7
10℃로 식혀진 7.5% 염산용액 424g에 나트륨 물유리 용액(SiO2 13 중량%을 함유하고 Na2O : SiO2의 비는 1:3.3) 712g이 적하 방식으로 부가되고 상기와 같이 10℃로 식혀진다. pH는 4.7로 한다. 몇 초 후에 형성된 히드로겔은 85℃에서 30분 동안 숙성된 후 다음과 같이 처리된다.
a)농축된 염산 수용액 300ml가 천천히 염화나트륨 함유 히드로겔 150g을 통해 통과된다. 상기 수성용액이 배출된 후에 상기 산성화된 히드로겔이 실릴화를 위해 HMDSO 100g에서 현탁되고 TMCS 40g이 부가된다. 30분후에 상기 소수성화된 겔을 상기 HMDSO상에서 분리하여 건조시킨다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다.
결과 :
실험 1 실험 2 실험 3
밀도[kg/㎥] 110 122 130
C 함량[중량 %] 10.4 9.4 8.9
BET 표면적[㎡/g] 614 560 568
염화나트륨함량[중량%] 7.1 6.9 6.9
b)약간 농축된 염산 수용액 300ml가 천천히 염화나트륨 함유 히드로겔 150g을 통해 통과된다. 상기 수용액이 배출된 후에 상기 산성화된 히드로겔이 실릴화를 위해 HMDSO 100g에서 현탁되고 TMCS 40g이 부가된다. 60분후에 상기 소수성화된 겔을 상기 HMDSO상에서 분리하여 건조시킨다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다.
결과 :
실험 1
밀도[kg/㎥] 119
C 함량[중량 %] 9.3
BET 표면적[㎡/g] 587
염화나트륨함량[중량%] 4.3
c)농축된 염산 수용액 1L가 염화나트륨 함유 히드로겔 150g을 통해 천천히 통과된다. 상기 수용액이 배출된 후에 상기 산성화된 히드로겔이 실릴화를 위해 HMDSO 100g에서 현탁되고 TMCS 40g이 부가된다. 30분후에 상기 소수성화된 겔을 상기 HMDSO상에서 분리하여 건조시킨다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다.
결과 :
실험 1
밀도[kg/㎥] 114
C 함량[중량 %] 9.0
BET 표면적[㎡/g] 558
염화나트륨함량[중량%] 6.4
d)상기 겔에서 염산 수용액이 약 15 중량%의 균일한 농도로 형성될 때까지 염산 가스가 염화나트륨 함유 히드로겔 100g을 통해 통과된다(약 5분). 융해열 때문에 상기 겔은 뜨거워져서 일부 물이 증발되고 상기 젖은 겔은 부피가 약 10내지 20% 줄어든다. 그 후에 상기 히드로겔은 외부표면이 건조된다.
실험 1,2,3 및 4:
실릴화를 위해서, 상기 히드로겔이 헥사메틸디실록산 100ml에서 현탁되고, 트리메틸클로로실란 31.5g(42ml)이 부가된다.
실험 5:
실릴화를 위해서, 상기 히드로겔이 헥사메틸디실록산 100ml에서 현탁되고, 트리메틸클로로실란 120g(1.1mol)이 부가된다.
실험 6 및 7:
실릴화를 위해서, 상기 히드로겔이 헥사메틸디실록산 100ml에서 현탁되고, 트리메틸클로로실란 140g(1.4mol)이 부가된다.
실험 8:
실릴화를 위해서, 상기 히드로겔에 헥사메틸디실록산 250g이 부가되고 상기 혼합물은 2시간동안 80℃에서 가열된다.
결과:
실험 1 실험 2 실험 3 실험 4 실험 5 실험 6 실험 7 실험 8
밀도[kg/㎥] 125 150 144 144 140 130 130 140
C함량 [중량%] 9.2 7.1 6.9 7.8 6.8 7.3 7.0 9.6
BET표면적 [㎡/g] 549 422 431 431 425 431 405 570
염화나트륨 함량[중량%] 8.4 18.0 11.4 12.8 18.6 16.3 20.1 5.6

모든 실험에서, 30분이 지나면 상기 소수성화된 겔을 상기 HMDSO상에서 분리하여 건조시킨다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다.
실시예 8:
7℃로 식혀진 물 641g에 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)(7℃로 식혀짐) 135g(0.8㏖, 91.2㎖)이 적하 방식으로 부가된다. 열을 발산하여 형성된 상기 젖은 겔은 계획된 이산화규소 농도 6.1 중량%를 가진다. 상기 겔은 50℃에서 실험 1,2 및 3에서는 30분 동안 숙성되고, 실험 4에서는 2시간 동안 숙성된다.
실릴화를 위해서, 상기 히드로겔 100g이 헥사메틸디실록산(HMDSO) 100ml에서 현탁되고 트리메틸클로로실란 52.5g(0.5mol, 70ml)이 부가된다. 몇 분 안에 수상이 HMDSO상 아래 형성된다. 30분 후에 상기 소수성화된 HMDSO-습기 있는 겔을 상기 HMDSO상에서 분리하여 건조시킨다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다.
결과 :
실험 1 실험 2 실험 3 실험 4
밀도[kg/㎥] 152 130 288 152
C 함량[중량 %] 11.7 11.0 11.7 11.0
BET 표면적[㎡/g] 684 606 695 630
열전도율[mW/mk] - - - 13.2
실시예 9
10℃로 식혀진 7.5% 염산용액 424g에 나트륨 물유리 용액(이산화규소 13 중량%을 함유하고 산화나트륨 : 이산화규소의 비는 1:3.3) 712g이 적하 방식으로 부가되고 상기와 같이 10℃로 식혀진다. pH는 4.7로 한다. 몇 초 후에 형성된 히드로겔은 85℃에서 30분 동안 숙성된 후 3L의 뜨거운 물로 세정된다. 히드로겔 100g이 헥사메틸디실록산(HMDSO) 140ml에서 현탁되고 염산 가스 분류(약 40g)가 30분 동안 상기 현탁액을 통해 통과된다. 상기 처리동안에 상기 현탁액의 온도는 82℃로 올라간다. 동시에 염산 함유 수용액 상 120g이 분리된다. 상기 소수성화된 겔을 상기 HMDSO상에서 분리하여 건조시킨다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다. 최종 에어로겔은 밀도가 0.124 g/㎤이다. BET 비표면적은 673㎡/g이다. C 함량은 12.0 중량% 이다.
b)10℃로 식혀진 7.5% 염산용액 424g에 나트륨 물유리 용액(이산화규소 13 중량%을 함유하고 산화나트륨 : 이산화규소의 비는 1:3.3) 712g이 적하 방식으로 부가되고 상기와 같이 10℃로 식혀진다. pH는 4.7로 한다. 몇 초 후에 형성된 히드로겔은 85℃에서 30분 동안 숙성된 후 다음과 같이 처리된다. 염화나트륨 함유 히드로겔(히드로겔 100g 중 염화나트륨 4.3g) 100g이 헥사메틸디실록산(HMDSO) 150ml에서 현탁되고 염산 가스 분류(약 46g)가 45분 동안 상기 현탁액을 통해 통과된다. 상기 처리동안에 상기 현탁액의 온도는 75℃로 올라간다. 동시에 염산 함유 수용액 상 120g이 분리된다. 상기 소수성화된 겔을 상기 HMDSO상에서 분리하여 건조시킨다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다. 최종 에어로겔은 밀도가 0.115 g/㎤이다. BET 비표면적은 488㎡/g이다. C 함량은 9.5 중량% 이다. 염화나트륨 농도는 에어로겔 중량을 기준으로 6.4 중량%이다.
비교예:
비교예 1:
(US-A-3,015,645 또는 GB-A-682,574에 따라)
염산 70g(25 중량%)이 물 180g으로 희석되고 8℃로 식혀져서 출발 물질로 사용된다. 상기 물유리 용액(산화나트륨: 이산화규소의 비가 1:3.3인 33.33 중량% 물유리 용액 211.8g이 물 38.2g으로 희석된)이 격렬한 교반과 함께 상기 염산 용액에 천천히 부가된다. pH 6.9에서 혼합물 겔이 된다. 30분 동안 상온에서 숙성한 후 상기 겔을 분쇄하고 염소이온이 없어질 때까지(상기 겔에서 염소이온 0.15 중량%) 뜨거운 물로 세정한다. 연이어서, 아세톤으로 용제를 교환하는 것을 상기 겔에서 물의 함량이 1 중량 % 미만이 될 때까지 수행한다. 상기 아세톤은 그 후에 카본 테트라클로라이드로 교환된다. 겔 327g이 카본 테트라클로라이드에서 현탁되고 트리메틸클로로실란(TMCS) 262g이 실릴화를 위해 부가된다. 환류하에서 2시간동안 끓인 후에 실릴화된 겔은 과잉의 TMCS가 제거되도록 카본 테트라클로라이드에 의해 세정되고 건조된다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다.
결과 :
밀도[kg/㎥] 167
C 함량[중량 %] 5.9
BET 표면적[㎡/g] 416
비교예 2:
(EP-A-0 658 513에 따라)
나트륨 물유리 용액 2L(SiO2의 함량 6중량%, Na2O : SiO2의 비 1:3.3)를 산성 이온교환수지(술폰산 그룹을 가진 스티렌디비닐벤젠 공중합체, 등록 상표 Duolite C 20으로 구입가능)4L로 채워진 포피재 유리 칼럼(jacketed glass column: 길이=100cm, 직경=8cm)을 통해 통과시킨다(약 70ml/min). 상기 칼럼은 약 7℃에서 작용된다. 상기 칼럼의 바닥 단부에서 유출되는 상기 실리신산(silicic acid)용액은 pH가 2.3이다. 축중합을 위해, 상기 용액은 1.0M의 수산화나트륨용액을 이용하여 pH가 4.7이 되도록 하고 그 후 85℃에서 3시간 동안 숙성된다.
상기 젖은 겔은 물이 전부 에탄올로 교환될 때까지 에탄올로 세정된다. 그 후에 상기 에탄올이 모두 n-헵탄으로 교환될 때까지 n-헵탄으로 세정된다.
실릴화를 위해서, 트리메틸클로로실란 10중량%가 50℃로 12시간동안 n-헵탄에서 젖은 겔 100g에 부가된다. 그 후에 상기 겔은 과도한 TMCS를 제거하도록 n-헵탄으로 세정되고 건조된다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다.
결과 :
실험 1 실험 2
밀도[kg/㎥] 130 150
C 함량[중량 %] 9.6 8.5
BET 표면적[㎡/g] 689 602
비교예 3:
(DE-A-195 41 715에 따라)
7℃로 식힌 나트륨 물유리 용액 707g(SiO2 17중량% 포함, Na2O : SiO2의 비 1:3.3)이 0℃로 식힌 25% 황산 236g에 적하 방식으로 0℃로 계속적으로 식혀지면서 부가된다. 상기 부가동안에 pH는 1.6으로 확립된다. 침전된 Na2SO4ㆍ10H20가 흡수 필터에 의해 0℃에서 실리카 졸(sol)로부터 분리되고 상기 실리카 졸은 물 280ml로 희석된다. 최종 실리카 졸이 5℃에서 교반되면서 pH가 4.7이 되도록 1N 수산화나트륨 용액 26ml가 부가된다. 그후에 최종 히드로겔은 85℃에서 2.5시간 동안 숙성되고, 뜨거운 물 2L로 세정되며 상기 겔에서 물의 함량이 2중량%미만일 때까지 상기 물이 아세톤으로 추출된다.
실험 1,2 및 3:
상기 아세톤 함유 겔은 50℃에서 3시간동안 트리메틸클로로실란(TMCS) 5중량%에 의해 실릴화되고 아세톤 2L로 세정된다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다.
실험 4,5 및 6
상기 아세톤 함유 겔은 50℃에서 3시간동안 트리메틸클로로실란(TMCS) 10중량%에 의해 실릴화되고 아세톤 2L로 세정된다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다.
결과:
실험 1 실험 2 실험 3 실험 4 실험 5 실험 6
밀도[kg/㎥] 224 215 198 204 129 120
C함량[중량%] 6.9 3.9 4.0 4.9 7.0 5.8
BET표면적[㎡/g] 719 374 375 442 615 653
비교예 4
(DE-A-44 04 701 및 DE-A-195 06 141에 따라)
나트륨 물유리 용액 2L(SiO2 6중량% 포함, Na2O : SiO2의 비 1:3.3)를 산성 이온교환수지(술폰산 그룹을 가진 스티렌-디비닐벤젠공중합체, 등록 상표 Duolite C 20으로 구입가능)4L로 채워진 포피재 유리 칼럼(jacketed glass column: 길이=100cm, 직경=8cm)을 통해 통과시킨다(약 70ml/min). 상기 칼럼은 약 7℃에서 작용된다. 상기 칼럼의 바닥 단부에서 유출되는 상기 실리신산(silicic acid)용액은 pH가 2.3이다. 축중합을 위해, 상기 용액은 1.0M의 수산화나트륨용액을 이용하여 pH가 4.7이 되도록 하고 그 후 85℃에서 3시간 동안 숙성된다.
실험 1 내지 10
상기 젖은 겔은 상기 겔에서 물의 함량이 2중량%미만이 될 때까지 아세톤으로 추출된다. 상기 아세톤 함유 겔은 50℃에서 5시간동안 트리메틸클로로실란(TMCS) 5중량%에 의해 실릴화되고 아세톤 2L로 세정된다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다.
결과:
실 험 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
밀도[kg/㎥] 253 203 244 148 155 231 306 264 186 192
C함량[중량%] 4.3 5.8 4.3 6.5 5.7 5.0 4.6 3.7 4.0 4.5
BET표면적[㎡/g] 365 437 353 503 489 440 414 375 366 357
실험 11 내지 20
상기 젖은 겔은 상기 겔에서 물의 함량이 2중량%미만이 될 때까지 아세톤으로 추출된다. 상기 아세톤 함유 겔은 50℃에서 5시간동안 트리메틸클로로실란(TMCS) 10중량%에 의해 실릴화되고 아세톤 2L로 세정된다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다.
결과:
실 험 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
밀도[kg/㎥] 177 234 156 192 158 182 166 165 137 150
C함량[중량%] 4.9 4.6 5.6 4.9 5.7 5.6 5.6 4.6 7.1 2.7
BET표면적[㎡/g] 407 404 442 420 419 409 435 391 536 721
실험 21 내지 26
상기 젖은 겔은 상기 겔에서 물의 함량이 2중량%미만이 될 때까지 이소프로판올로 추출된다. 상기 이소프로판올 함유 겔은 70℃에서 5시간동안 트리메틸클로로실란(TMCS) 10중량%에 의해 실릴화되고 이소프로판올 2L로 세정된다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다.
결과:
실 험 21 22 23 24 25 26
밀도[kg/㎥] 220 214 164 182 247 237
C함량[중량%] 5.9 5.2 6.4 5.6 5.7 5.3
BET표면적[㎡/g] 546 407 451 427 417 392
비교예 5:
(DE-A-196 31 267에 따라)
10℃로 식힌 7.5% 염산용액 424g에 10℃로 식힌 나트륨 물유리 용액 712g(SiO2 13중량% 포함, Na2O : SiO2의 비 1:3.3)이 적하 방식으로 부가된다. pH는 4.7로 확립된다. 몇 초 후에 형성된 히드로겔은 85℃에서 30분 동안 숙성되고, 그 후에 뜨거운 물 3L로 세정된다. 상기 젖은 겔은 상기 겔에서 물의 함량이 2중량%미만일 때까지 아세톤으로 추출된다. 상기 아세톤 함유 겔은 50℃에서 5시간동안 트리메틸클로로실란(TMCS) 5중량%에 의해 실릴화되고 아세톤 2L로 세정된다. 건조는 1시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200℃)에서 일어난다.
결과:
밀도 [kg/㎥] 126
C함량[중량%] 10.7
BET표면적[㎡/G] 771
열 전도율은 핫 와이어 방법(hot wire method)에 의해 측정되었다.(예를 들어 B.O. Nielsson, G.Ruschenpohler, J.Grob, J.Fricke의 고온-고압, 21권 267-274 (1989) 참조)
젖은 겔을 제조하기 위한 본 발명의 공정이 에어로겔을 제조하기 위해 상술된 실시예에 기초하여 그것에 제한됨 없이 보다 상세하게 기술될 수 있다. 유일한 차이는 상술한 모든 실시예에서 건조과정을 생략한다는 것이다.
상술한 바와 같이 본 발명은 유기적으로 변형된 신규한 에어로겔, 그 제조방법 및 그 사용방법에 관한 것에 이용될 수 있다.

Claims (65)

  1. 유기적으로 변형된 에어로겔(aerogel)을 제조하는 방법으로서,
    a) 히드로겔(hydrogel)이 pH ≥3에서 생성되는 단계와,
    b) 상기 (a) 단계에서 형성된 상기 히드로겔이, 선택적으로 중간 처리 단계를 거친 후에, 표면 변형 겔을 형성하기 위해 소수성제(hydrophobing agent)와 상기 히드로겔을 혼합해서 표면 변형되는 단계와,
    c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 상기 표면 변형 겔이, 선택적으로 추가 처리 단계를 거친 후, 건조되는 단계를
    특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔(aerogel)을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 히드로겔은 (a)단계에서 pH가 3 내지 8일 때 생성되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 히드로겔은 (a)단계에서 물유리 수용액(aqueous waterglass solution)의 pH를 낮춤으로써 생성되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 물유리 수용액의 상기 pH는 (a)단계에서 최소한 3까지 낮추어지는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, (a)단계에서 산의 첨가로 물유리 수용액의 pH가 pH ≥8로 낮춰지고 그 후 pH가 3 내지 8로 됨으로써 상기 히드로겔이 생성되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, (a)단계에서 물유리 수용액에 산을 첨가하고 (a)단계에서 염기를 이어서 첨가함 없이 상기 히드로겔이 생성되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, (a)단계 및 (b)단계는 반 연속 공정(semi-continuous process)으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, (a)단계 및 (b)단계는 연속 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 산(acid)의 연속 또는 반 연속 흐름은 물유리 수용액의 연속 또는 반 연속 흐름과 혼합되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 산의 흐름은 혼합 노즐을 통하여 상기 물유리 수용액과 혼합되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, (b)단계는 액체상에서 실질적으로 물과 혼합되지 않는 소수성 겔을 만드는데, 상기 액체상은 상기 히드로겔로부터의 물에 의해 생성되는 수상(aqeous phase)과 분리되는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 소수성 제는 적어도 TMCS를 포함하고 상기 액체상은 적어도 HMDSO를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 HMDSO의 적어도 일부는 계속적으로 재순환되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, a) 단계에서 실리카성 히드로겔(silicatic hydrogel)이 출발 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, a) 단계에서 출발 물질로 사용된 상기 실리카성 히드로겔은, 물유리 수용액의 pH를 산성 이온 교환 수지, 무기산 또는 염산 용액을 이용해서 3 이하가 되도록 하고, 얻어진 규산(resulting silicic acid)을 염기를 첨가해서 축중합시켜 SiO2 겔을 형성하며, 원할 경우, 상기 겔을 물로 세척해서 임의의 전해질로부터 유리시켜 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  16. 제 14항에 있어서, a) 단계에서 출발 물질로 사용된 상기 실리카성 히드로겔은, 실리카 졸의 중간 단계(intermediate stage)를 통해 하나 이상의 유기산 및/또는 무기산을 이용해서 물유리 수용액으로부터 얻어서 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  17. 제 14항에 있어서, a) 단계에서 출발 물질로 사용되는 상기 실리카성 히드로겔은, 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride)의 가수분해와 축중합(polycondensation)으로 얻어지는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  18. 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 상기 겔의 제조 전에 및/또는 제조되는 동안 부가되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 첨가제는 불투명화제(opacifiers) 및/또는 섬유(fibers)인 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  20. 제 1항 내지 제 8항 또는 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, a)단계에서 얻어진 상기 히드로겔은 b)단계에서 표면 변형을 하기 전에 숙성(aging)되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  21. 제 1항 내지 제 8항 또는 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, b)단계에서 얻어진 상기 히드로겔은 표면이 실릴화(surface silylation)된 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 실릴화제는 액체 형태 및/또는 가스 또는 증기로 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  23. 제 21항에 있어서, 사용되는 상기 실릴화제는 화학식 R1 4-nSiCln 또는 R1 4-nSi(OR2)n을 갖는 하나 이상의 실란(silane)을 포함하며, 여기서 n은 1내지 4이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 동일하거나 또는 상이하며 각각 수소원자 또는 비반응성, 유기, 선형, 가지형, 환형(cyclic), 포화 또는 불포화, 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼(heteroaromatic radical)인 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane)은 실릴화제로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  25. 제 21항에 있어서, 사용된 상기 실릴화제는 하나 이상의 하기의 화학식 Ⅰ의 디실록산(disiloxane)
    R3Si-O-SiR3 (Ⅰ)
    및/또는 화학식 Ⅱ의 디실라잔(disilazane)
    R3Si-N(H)-SiR3 (Ⅱ)
    을 포함하고, 여기서, 상기 라디칼은 서로 독립적으로 동일하거나 또는 상이하며 각각 수소원자 또는 비반응성, 유기, 선형, 가지형, 환형, 포화 또는 불포화, 아로메틱 또는 헤테로아로메틱 라디칼인 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, b)단계에서 사용된 상기 실릴화제는 대칭성 디실록산인 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  27. 제 25항에 있어서, b)단계에서 사용된 상기 실릴화제는 모든 라디칼(R)이 동일한 디실록산인 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  28. 제 25항에 있어서, 상기 사용된 실릴화제는 헥사메틸디실록산인 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  29. 제 1항 내지 제 8항 또는 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 변형 전에 하나 이상의 산 및/또는 염기가 상기 히드로겔에서 출발 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 염산은 산으로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  31. 제 1항 내지 제 8항 또는 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드로겔은 실릴화제 또는 실릴화제들에서 출발 물질로 사용되고, 이후 하나 이상의 산 및/또는 염기가 첨가되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  32. 제 31항에 있어서, HMDSO는 실릴화제로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  33. 제 31항에 있어서, 산으로서 염산이 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  34. 제 1항 내지 제 8항 또는 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 변형을 위한 제제가 표면 변형 바로 이전 및/또는 표면 변형 동안에 바람직하게는 산에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  35. 제 1항 내지 제 8항 또는 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 변형은 촉매에 의해 촉진되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  36. 제 1항 내지 제 8항 또는 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 운반 가스 또는 운반 가스 흐름이 표면 변형을 위한 제제에 추가되어 b)단계에서 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법 .
  37. 제 1항 내지 제 8항 또는 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드로겔의 기공 내에 있는 물 일부가 물에 불용성인 화합물을 형성하기 위하여 사용되는 상기 표면 변형 제재와 반응하는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  38. 제 37항에 있어서, HMDSO가 형성되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  39. 제 1항 내지 제 8항 또는 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드로겔의 외부 표면이 표면 변형 이전에 건조되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  40. 제 39항에 있어서, 상기 외부 표면은 하나 이상의 가스에 의해 건조되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  41. 제 39항에 있어서, 상기 외부 표면이 HCl 가스에 의해 건조되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  42. 제 39항에 있어서, 상기 외부 표면은 HMDSO에 의해 건조되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  43. 제 1항 내지 제 8항 또는 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 변형된 겔은 c)단계 이전에 양성자성(protic) 또는 비양성자성(aprotic) 용제로 세정되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  44. 제 1항 내지 제 8항 또는 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 변형된 겔은 c)단계 전에 실릴화제로 세정되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  45. 제 1항 내지 제 8항 또는 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 변형된 겔은 c)단계에서 임계점 이하에서 건조되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  46. 제 1항 내지 제 8항 또는 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, a)단계에서 얻어진 상기 겔은 실릴화되기 전에 화학식 R1 4-nSi(OR2)n인 응축 가능한 오르소실리케이트 용액, 바람직하게는 알킬 및/또는 아릴 오르소실리케이트 용액과 반응하거나 또는 규산 수용액과 반응하고, 여기서 n은 2 내지 4이고 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 선형 또는 가지형 C1-C6-알킬, 시클로헥실 또는 페닐 라디칼인 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  47. 제 1항 내지 제 8항 또는 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 변형은 첨가제의 존재 하에 상기 히드로겔에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  48. 제 47항에 있어서, 사용되는 첨가제는 이온성 화합물로서 바람직하게는 염화나트륨인 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  49. 제 47항에 있어서, 사용되는 첨가제는 불투명화제로 바람직하게는 IR 불투명화제인 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔을 제조하는 방법.
  50. Si-OR 그룹이 없는 것을 특징으로 하는, 에어로겔.
  51. 표면 변형 바람직하게는 표면 실릴화에 의해 피복된 유기성 표면 그룹에 의한 내부 표면의 피복도가 이론적으로 가능한 값의 90%이상인 것을 특징으로 하는, 에어로겔.
  52. 제 51항에 있어서, 트리메틸실릴 그룹의 피복도가 1n㎡ 당 2.6 이상인 것을 특징으로 하는, 에어로겔.
  53. 제 50항 내지 52항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에어로겔.
  54. 제 53항에 있어서, 첨가제로서 이온성 화합물, 바람직하게는 염화나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는, 에어로겔.
  55. 제 53항에 있어서, 첨가제로서 불투명화제, 바람직하게는 IR 불투명화제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에어로겔.
  56. 제 53항에 있어서, 첨가제로서 섬유(fibers)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에어로겔.
  57. 제 53항에 있어서, BET 내부 표면적이 600㎡/g미만, 바람직하게는 500㎡/g 미만인 것을 특징으로 하는, 에어로겔.
  58. 열전도율이 12mW/mK 미만인 것을 특징으로 하는, 에어로겔.
  59. 제 50항 내지 제 52항 중 어느 한 항에 있어서, 규산염에 기초한 것을 특징으로 하는, 에어로겔.
  60. 제 50항 내지 제 52항 중 어느 한 항에 기재된 에어로겔을 단열 물질로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 사용 방법.
  61. 유기적으로 변형된 액체겔(lyogel)을 제조하는 방법으로서,
    a) 출발 물질로 히드로겔을 사용하는 단계와,
    b) a) 단계에서 얻어진 상기 히드로겔을 표면 변형시키는 단계를
    포함하는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 액체겔을 제조하는 방법
  62. Si-OR 그룹이 없는 것을 특징으로 하는, 액체겔.
  63. 표면 변형 바람직하게는 표면 실릴화에 의해 피복된 유기성 표면 그룹에 의한 내부 표면의 피복도가 이론적으로 가능한 값의 90%이상인 것을 특징으로 하는, 액체겔.
  64. 제 62항 또는 제 63항에 있어서, 상기 액체겔은 히드로겔인 것을 특징으로 하는, 액체겔.
  65. 제 62항 또는 제 63항에 기재된 액체겔이 크로마토그래피, 미용술(cosmetology) 및 의약분야에서 사용되는 것을 특징으로 하는, 사용방법.
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