JPH08504674A - 化学表面改質による高気孔質キセロゲルの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 極めて多孔質のキセロゲルであって、真空ないし超臨界圧未満の圧力で乾燥させて作られ、超臨界圧で乾燥して作られたエーロゲルと同等の特性を有する。これはウエットゲル（例えば、アルコキシドからのシリカゲル）の内部孔表面を有機表面改質剤（ベンゼンに溶かしたトリメチルクロローシラン）と反応させ、乾燥時において孔の流体メニスカスの接触角を変える。ゲルの収縮（通常、高オ一トクレーブ圧の使用により気孔流体が臨界点以上の圧力、温度となるようにして防止する）は真空ないし超臨界圧未満でも回避される。図４は表面改質され常圧で処理された本発明のゲルの乾燥時のサンプルの重量、長さの変化を示し、初期の収縮が乾燥の最終段階で膨脹することを示している。この極めて小さい密度で微細な気孔のゲルは絶縁性、その他の有用な特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 化学表面改質による高気孔質キセロゲルの製造 発明の技術分野 本発明はエーロゲルのような極めてポーラス（多孔質）な物質に係わり、特に エーロゲルおよび極高絶縁性など超微細構造および特殊な特性を有するエーロゲ ルを製造する方法に関する。キセロゲルは流体含有ゲルから流体を除去すること により作られ、これは溶媒の蒸発除去により行われ、通常、気孔率は比較的低い 。 発明の背景 エーロゲルおよびキセロゲルは人工の物質で密度スペクトルの低い部類のもの を代表する極めて多孔質の物質である。例えば、シリカエーロゲルについては０ ．００３ｇ／ｃｍ³もの低い密度が報告されている（Ｌ．Ｗ．Ｈｒｕｂｅｓｈ．C hemistry and Industry，24（1990）824）。これらの魅惑的な物質はその超微細 構造を有するがために多くの特異な特性を有する。気孔率が０．８５ないし０． ９８の範囲のものエーロゲルは透明ないし半透明である。この気孔率はサンプル の気孔容積の部分（率）として定義される。エーロゲルは青区域で強いレイリー 散乱を示し、赤区域で非常に弱いレイリー散乱を示す。電磁スペクトルの赤外区 域において吸収により強く減衰し放射性ダイオードシステムへの適用が可能で、 その場合、日射を効率的に伝導するが熱ＩＲ漏れを防止することができる（Ｊ． ＦｒｉｃｋｅおよびＲ．Ｃａｐｓ，Ultrastructure Processing of Advanced Ce ramics：Ｅｄ．Ｊ．Ｄ．ＭａｃｋｅｎｚｉｅおよびＤ．Ｒ．Ｕｌｒｉｃｈ，Wile y，New York，1988）。特異な音響特性（１００ｍ／ｓの低い音速）からインピ ーダンス整合および他の音響機器への用途も考えられる。屈折率が１．０１５な いし１．０６のエーロゲルはいかなるガスまたは固体によっても占めることがで きない区域をカバーし、高エネルギー物理的現象への適用につながる。 熱伝導率が０．０２Ｗ／ｍｋ（排気された時、０．０１Ｗ／ｍｋ）のシリカエ ーロゲルは超絶縁システムへの適用が考えられている（Ｊ．Ｆｒｉｃｋｅ，Sol- Gel Technology for Thin Films，Fibers，Performs，Electronics and Special ity Shapes：Ｅｄ．Ｌ．Ｃ．Ｋｌｅｉｎ，Noyes Publications，Park Ridge NJ ，1988）。Ｆｒｉｃｋｅはエーロゲルの絶縁特性に基づいて幾つかの用途につい て述べている。例えば、窓を通しての熱損失の減少、熱効率の良い温室、太陽熱 コレクターのための半透明絶縁、長期エネルギー貯蔵のための太陽熱池などであ る。Ｆｒｉｃｋｅはエーロゲル・タイルを通しての熱運搬機構およびその熱伝導 に対する密度およびガス圧の影響などについて議論している。 エーロゲルはゾル・ゲル法により作られるから、その微細構造は特定の用途に 適した最良の特性を持つように仕立てることができる。種々の先駆物質は金属ア ルコキシド、コロイ ド懸濁液およびこれらの組合せを含め、幾つかのゲル化機構の下で、ゲルを合成 するのに用いることができる（Ｃ．Ｊ．ＢｒｉｎｋｅｒおよびＧ．Ｗ．Ｓｃｈｅ ｒｅｒ，Sol-Gel Science，Academic Press，San Diego，1990）。熟成条件例え ば時間、温度、ｐＨ、および孔隙流体を変えることにより、原料ウエットゲル微 細構造は変えることができる（Ｐ．Ｊ．Ｄａｖｉｓ，Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒお よびＤ．Ｍ．Smith，Journal of Non-Cristlline Solids；Ｐ．Ｊ．Ｄａｖｉｓ ．Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｄ．Ｍ．ＳｍｉｔｈおよびＲ．Ａ．Ａｓｓｉｎｋ， Journal of Non-Cristlline Solids；Ｒ．Ｄｅｓｈｐａｎｄｅ，Ｄ．Ｗ．Ｈｕａ ，Ｃ．Ｊ．ＢｒｉｎｋｅｒおよびＤ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ，Journal of Non-Crlstll ine Solids）。シリカのような金属酸化物ゲルの他に、エーロゲルは有機、無機 成分を含むウエット・プリカーサー・ゲルから、または有機質ゲルからも作るこ とができる。複合ゲルについては、有機質および無機質相を、有機質成分が内部 孔表面に単独で存在し、またはスパニング・ゲル構造に組み込まれ、または無機 相とは別のゲル構造を形成するように異なる長さのスケールで混合することがで きる。 ウエットゲルから乾燥したエーロゲルまたはキセロゲルに変換するには、多量 の溶媒の除去を必要とする。溶媒が除去されたとき、ゲルは毛管圧により収縮す る傾向がある。乾燥時に発生する毛管圧Ｐｃは、以下の式に示すように、孔隙流 体の表面張力ＬＶ、流体のメニスカスと孔壁との間の接触角θ に関係する。 Ｐｃ＝−（２LV・ｃｏｓθ）／ｒ （１） ここで、ｒは孔の半径である。 シリカゲルにおけるようなサブミクロンの毛管の場合、乾燥時に非常に大きな 応力が発生する。また、エーロゲル合成では、乾燥時にウエットゲルが収縮する のを避けるため表面張力LVを下げることにより毛管圧の減少を伴う。 エーロゲルはそれ自体、新規な物質ではない。これはほぼ６０年以上前に最初 にＫｉｓｔｌｅｒにより報告された。しかし、環境への関心の高まりと共に、最 近のゾル−ゲル法の技術進歩により、エネルギー保存および熱絶縁への適用に関 心が集まってきた。エーロゲルの最も一般的な方法は、孔隙流体をその臨界点以 上（エタノールについてはＴｃ＝２４３℃、ＰＣ＝−６３バール）で直接、除去 する方法である。この臨界点は温度／圧力相図上の化学的特異点であり、臨界点 以上の温度、圧力において液体およびガスは共存することができず、超臨界流体 が存在することになる。これにより液体−気体メニスカスが回避され、したがっ て、乾燥時の毛管応力が回避され、ウエットゲル構造が本質的に保持されること になる。別の低温法は孔隙流体を液体ＣＯ₂で置換し、ついで臨界点以上（Ｔｃ ＝３１℃、ＰＣ＝７３バール）で除去する。これらの従来の方法は収縮を減少さ せるため高圧超臨界的プロセスを必要とする。 エーロゲルは非常に特異な特性を示すが、商業的適用において幾つかの欠点を 持っている。最も重要な欠点の１つは処 理コストが高いことであり、これは超臨界的に乾燥させることに関連して高圧を 必要とするためであり、そのために大きなオートクレーブが必要となるからであ る。高温プロセスにおいては、可なりの化学的、物理的変化がゲル構造にもたら される。これは種々の反応の平衡動作において熟成および変化が非常に加速され た速度で行われるからである。これに対し、低温二酸化炭素交換法はある種の孔 隙流体に限られるが、これは孔隙流体が液体二酸化炭素と混和性を有する必要が あるからである。本発明の開示 本発明は、超臨界的に乾燥されたエーロゲルの特性を有するが、超臨界的方法 でない方法で作られる物質の製造に関連する。シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（ Ａｌ₂Ｏ₃）のような一般式Ｍ_xＯ_yの無機金属酸化物ゲル、一般式Ｒ_xＭ_yＯ_zの複 合無機質−有機質ゲル、または有機質ゲルを、乾燥前のウエット状態で、表面改 質剤または一般式Ｒ_xＭＸ_y（ＲはＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅のような有機基、Ｘはハロゲン 、通常Ｃｌ）の化合物で処理し、これによりこれらゲルを後に非超臨界圧力で乾 燥させたときに可なりの変化を得ることができ、これにより乾燥時における収縮 を著しく減少させることができる。 孔隙の内側表面の有機基の存在およびゲルから除かれる最終溶媒の正しい選択 により、孔隙中の流体の接触角をほぼ９０度にさせることができる。これにより 毛管圧をほぼゼロに減少させることができる（式（１）参照）。すなわち、孔隙 中の流体の表面張力を操作して乾燥時の毛管圧を下げるようにした高圧超臨界乾 燥とは対照的に本発明の方式は接触角を変えて毛管圧を下げるものである。この 方式は一連の熟成、洗浄および／または表面改質工程（これは乾燥前のウエット ゲルに対して行われる）からなる。 本発明の１つの態様として、ウエットゲルに最初に含まれている水／アルコー ル混合物中の水分がプロトン溶媒（すなわち、アルコール）または非プロトン溶 媒（すなわち、アセトン）と溶媒交換されることにより除去される。ウエットゲ ルはついで、表面改質剤（Ｒ_xＭＸ_y）と溶媒（ウエットゲルが可溶なベンゼンま たはトルエンなど）との混合物中に入れられる。反応後、ゲルは再びプロトン溶 媒または非プロトン溶媒で洗浄され、臨界圧以下の圧力（例えば、真空ないし常 圧あるいは臨界圧以下）で乾燥される。臨界圧以下とは、その流体についての臨 界圧Ｐ_critより小さい圧力と定義される。このようにして、高気孔率（０．６０ ＜気孔率）および低密度（密度＜０．３ｇ／ｃｍ³）の常圧乾燥ゲル（キセロゲ ル）が得られ、このゲルは超臨界的に乾燥されたエーロゲルと本質的に同一の特 性を有する。図面の簡単な説明 本発明の特徴、技術的利点は以下の好ましい実施例ならびに請求の範囲および 図面から明らかであろう。 図１ａおよび図１（ｂ）は、孔隙に含まれる流体の模式的図面であり、流体お よび孔壁１の表面改質に依存して濡れ性が変化し流体３のメニスカスの形２、従 って毛管圧の大きさ が著しく変わることを示している。 図２は孔隙容積の変化と最終気孔流体表面張力との関係を、従来の高温（エタ ノール）および低温（二酸化炭素）超臨界的乾燥エーロゲル、異なる表面張力の 気孔流体から乾燥させたキセロゲル、および本発明により処理された常圧表面改 質ゲルについて示す図である。 図３は本発明に従って常圧表面改質処理された乾燥ゲルから得られた気孔寸法 分布と、異なる溶媒から乾燥され表面改質処理されていないキセロゲルから得ら れた気孔寸法分布との比較を示す線図である。 図４は本発明により常圧表面改質処理されたゲルについて、乾燥時におけるサ ンプルの重量、長さの変化を示す線図であって、最初の収縮と、続く乾燥の最終 段階の間のゲルの膨脹を示す線図である。 図５は同一の気孔寸法を有し乾燥されたゲルへのヘキサンによる膨潤を示す線 図であって、表面改質ゲルの非常に遅い膨潤速度がより小さい毛管圧と９０度に 近い接触角を実証している。 図６は本発明の実施例１の表面改質ゲルの疎水性を説明する水分浸透度を示す 線図である。発明を実施するための最良の形態 本発明によれば、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）のような一般式 Ｍ_xＯ_yの無機金属酸化物ゲル、あるいは一般式Ｒ_xＭ_yＯ_zの複合無機質−有機質 ゲル、あるいは有機質ゲルが、乾燥前のウエット状態で、適当な表面改質 剤で処理される。この表面改質剤は一般式Ｒ_xＭＸ_y（ただし、ＲはＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅ のような有機基、Ｘはハロゲン、通常Ｃｌ）の化合物である。本発明によれば 、この表面改質剤は乾燥時において収縮を著しく減少させる。前述のように、毛 管圧は乾燥時においてゲルを崩壊させる。 毛管圧の大きさを減少させることにより乾燥時の収縮を少なくすることができ る。ウエットゲルの表面積は非常に大きいので（１０〜２．０００ｍ²／ｇ）、 ゲル中の原子の可なりの部分は表面種となる。金属酸化物の場合、その表面はヒ ドロキシル基（ＯＨ）またはアルコキシ基（ＯＲ）で終わっている。従来の乾燥 方式では、これらの表面基が反応し、水生成（ＭＯＨ＋ＭＯＨ＜−＞ＭＯＭ＋Ｈ₂ Ｏ）反応またはアルコール生成（ＭＯＨ＋ＭＯＲ＜−＞ＭＯＭ＋ＲＯＨ）反応 を介してＭＯＭ結合を生成する。これらのＭＯＭ結合は従って、崩壊したウエッ トゲルの構造を保持し、不都合なことながら、毛管圧が解放されたのちも、すな わち乾燥された時もゲルを膨脹させることはない。本発明によれば、これらのＭ ＯＨおよびＨＯＲ表面基がＲ_xＭＸ_yの形の表面改質化合物でキャップされるため 、その表面が非反応性ＭＲ_x基で覆われることになる。都合のよいことに、この 非反応性ＭＲ_x基はウエットゲルの気孔の流体メニスカスの接触角を増大させ、 乾燥時における縮合反応を防止させる。以前においても表面改質基を物質の表面 特性を変性させ、疎水性にさせるために用いられてきたが、本発明で用いられる 基は全く異なった目的に用いられ、乾燥時において気孔中の流体メニスカスのっ 接触角を変化させゲルの収縮を少なくさせるのに用いられる。 本発明で用いられる方式は表面改質工程を含み、この表面改質工程は乾燥前に ウエットゲルに対して行われる。このウエットゲルは金属アルコキシドの加水分 解および縮合を介して、コロイド金属酸化物のゲル化を介して、有機質先駆物質 のゲル化を介して、あるいはこれらの方法の組合せを介して製造される。一連の ウエットゲル強度を増大させるための熟成工程およびウエットゲルから水分を除 去するための洗浄工程は、水が表面改質化合物と反応するため、表面改質工程の 前に用いてもよい。 もし水分がウエットゲルに含まれている場合は、水分はプロトン溶媒（すなわ ち、アルコール）または非プロトン溶媒（すなわち、アセトン）と溶媒交換され ることにより除去される。このウエットゲルはついで、表面改質剤（Ｒ_xＭＸ_y） と溶媒（表面改質剤が可溶で、ゲル中の溶媒と混和し得るもの）との混合物中に 入れられる。この溶媒としては、ベンゼン、トルエンまたはヘキサンなど広範な ものを使用し得る。この表面改質剤は表面上のヒドロキシル基と反応する（例え ば、Ｒ₃ＭＣｌ＋ＭＯＨ−＞ＭＯＭＲ₃＋ＨＣｌ）。反応が完了したのち、ゲルは 再びプロトン溶媒または非プロトン溶媒で洗浄され、さらに臨界点より低い圧力 （真空ないし臨界圧力以下）および一般に常温で乾燥される。この表面改質の結 果、濡れ角度θは可なり大きくなり、メニスカスの形状は図１ｂに示すようによ り平坦となる。その結果、本発明に従 って改質されていないゲルの場合と比較して、乾燥時の毛管圧が可なり低くなる 。この低い毛管圧の結果、乾燥時において線収縮は殆ど生じない。収縮が小さい ため（サンプルの長さの５％未満）、密度が小さく、気孔率の大きい乾燥ゲルが 得られる。本発明に従って改質されていないゲルの場合は、同じ乾燥条件におい て線収縮は３０％を超える。このようにして、本発明によれば高い気孔率（０． ６０＜気孔率＜０．９５）と低い密度（０．１＜密度＜０．３ｇ／ｃｍ³）の乾 燥ゲルが得られ、その特性は超臨界的に乾燥されたエーロゲルと実質的に同等で ある。本発明の具体的方法、得られた乾燥ゲルの特性を以下の実施例にて説明す る。 実施例１（アルコキシドから得られたシリカゲルの表面改質および乾燥）：改質前の完全洗浄 ＴＥＯＳの２段階塩基触媒反応を介してのシリカゲル（Ｂ２ゲル）。 工程１：ＴＥＯＳ原料溶液調剤 テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、エタノール、水および ＨＣＬ（モル比＝１：３：１：０．０００７）を一定還流下で３３３Ｋにて１． ５時間： ６１ｍｌ ＴＥＯＳ ６１ｍｌ エタノール ４．８７ｍｌ 水 ０．２ｍｌ １Ｍ ＨＣＬ 工程２：ＴＥＯＳ原料溶液１０ｍｌを０．０５Ｍ ＮＨ₄ ＯＨを１ｍｌ添加することによりゲル化させた。ゲル化はガラス瓶中にて３１０ Ｋで約１．５時間で生じた。 熟成および洗浄 （１）ゲル化の後、サンプルを３１０Ｋで２２時間熟成させた。 （２）サンプルは過剰量（ゲルサンプルの容量の約１０倍）の絶対エタノー ルを用い、３１０Ｋで洗浄した。各洗浄サイクルは２４時間とした。 表面改質および洗浄 （１）表面改質をトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）（ここで、ＲはＣＨ₃ 、ｘは３、ＭはＳｉ、ＸはＣｌ、ｙは１）を用いて行った。このエタノール洗 浄サンプルの表面改質は、ベンゼンに溶かした１０容量％ＴＭＣＳの過剰量を用 い、これらのサンプルを室温で４８時間、振盪することにより行われた。 （２）未反応の表面改質化合物を過剰の非プロトン溶媒の過剰量でゲルを洗 浄することにより除去した。これは溶媒を用い、サンプルを室温で４８時間、振 盪することにより行われた。この工程で用いられた溶媒の種類は以下の通りであ る。 ＩＤ 非プロトン溶媒 表面張力 ダイン／ｃｍ Ａ ＴＨＦ ２３．１ Ｂ アセトン ２３．７ Ｃ ベンゼン ２９ Ｄ アセトニトリル ２９．３ Ｅ １．４−ジオキサン ３３．６ 乾燥 過剰量の非プロトン溶媒を排出させ、サンプルを常圧、室温で２４時 間に亘り乾燥させ、ついで３２３Ｋおよび３７３Ｋの温度でそれぞれ２４時間乾 燥させた。 結果 実施例２（アルコキシドから得られたシリカゲルの表面改質および乾燥）： ＴＥＯＳの２段階塩基触媒反応を介してのウエット・シリカゲル（Ｂ２ゲル） 。 工程１：ＴＥＯＳ原料溶液調剤 テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、タノール、水およびＨ ＣＬ（モル比＝１：３：１：０．０００７）を一定還流下で３３３Ｋにて１．５ 時間： ６１ｍｌ ＴＥＯＳ ６１ｍｌ エタノール ４．８７ｍｌ 水 ０．２ｍｌ １Ｍ ＨＣＬ 工程２：ＴＥＯＳ原料溶液１０ｍｌを０．０５Ｍ ＮＨ₄ＯＨを１ｍｌ添加す ることによりゲル化させた。ゲル化はプラスチック筒状型中にて３１０Ｋで約１ ．５時間で生じた。 熟成および洗浄 （１）ゲル化の後、サンプルを３１０Ｋで２２時間熟させ、ついで３２３Ｋ で２４時間熟成させた。 （２）サンプルは過剰量（ゲルサンプルの容量の約１０倍）のアセトンを用 い、３１０Ｋで洗浄した。各洗浄サイクルは２４時間とした。 表面改質および洗浄 （１）表面改質をトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）（ここで、ＲはＣＨ₃ 、ｘは３、ＭはＳｉ、ＸはＣｌ、ｙは１）を用いて行った。このアセトン洗浄 サンプルの表面改質は、ベンゼンに溶かした１０容量％ＴＭＣＳの過剰量を用い 、これらのサンプルを室温で４８時間、振盪することにより行われた。 （２）未反応の表面改質化合物を過剰の非プロトン溶媒の過剰量でゲルを洗 浄することにより除去した。これは溶媒を用い、サンプルを室温で４８時間、振 盪することにより行われた。この工程で用いられた溶媒は以下の通りである。 非プロトン溶媒：ＴＨＦ、表面張力（ダイン／ｃｍ）： ２３．１ 乾燥 過剰量の非プロトン溶媒を排出させ、サンプルを常圧、室温で２４時 間に亘り乾燥させ、ついで３２３Ｋおよび３７３Ｋの温度でそれぞれ２４時間乾 燥させた。 結果 表面積＝８５１．６（m²/g） 気孔容積＝４．１４（m³/g）（嵩密度および骨格密度を介して測定） 気孔率＝０．８９ 平均気孔半径＝９．７２ｎｍ 実施例３（粒状シリカゲルの表面改質および複数の非プロトン溶媒からの乾燥） ： 粒状シリカゲル調剤 粒状シリカのｐＨをＨＣｌの添加により約５．５に変えることにより シリカゲルを得た。４０重量％のシリカ（Ludox）を含む水溶液を約１時間にか けてゲル化させ、他方、３２重量％のシリカ水溶液を約１．５時間にかけてゲル 化させた。 熟成および洗浄 （１）ゲル化の後、サンプルを３１０Ｋで２２時間熟成させ、ついで３２３ Ｋで２４時間熟成させた。 （２）サンプルは過剰量（ゲルサンプルの容量の約１０ 倍）のアセトンを用い、３１０Ｋで洗浄した。各洗浄サイクルは２４時間とした 。 表面改質および洗浄 （１ａ）表面改質をトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）（ここで、ＲはＣ Ｈ₃、ｘは３、ＭはＳｉ、ＸはＣｌ、ｙは１）を用いて行った。このアセトン洗 浄サンプルの表面改質は、ベンゼンに溶かした１０容量％ＴＭＣＳの過剰量を用 い、これらのサンプルを室温で４８時間、振盪することにより行われた。 （１ｂ）表面改質をトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）（ここで、ＲはＣ Ｈ₃、ｘは３、ＭはＳｉ、ＸはＣｌ、ｙは３）を用いて行った。このアセトン洗 浄サンプルの表面改質は、ベンゼンに溶かした１０容量％ＴＭＣＳの過剰量を用 い、これらのサンルを室温で４８時間、振盪することにより行わた。 （２）未反応の表面改質化合物を過剰の非プロトン溶媒の過剰量でゲルを洗 浄することにより除去した。これは溶媒を用い、サンプルを室温で４８時間、振 盪することにより行われた。この工程で用いられた非プロトン溶媒はｎ−ヘキサ ンであった。 乾燥 （１）過剰量の非プロトン溶媒を排出させ、サンプルを常圧、室温で２４時 間に亘り乾燥させ、ついで３２３Ｋおよび３７３Ｋの温度でそれぞれ２４時間乾 燥させた。 結果 気孔率＝０．８ 実施例４（テトラエチルオルトシリケートに対するゲル構造改質剤の置換による 有機質−無機質複合体ゲル：気孔表面の有機相） ＴＥＯＳおよびＭＴＥＯＳの２段階塩基触媒反応を介してのウエット・シリカ ゲルの製造 工程１：ＴＥＯＳ原料溶液をメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）で部分 的に置換することにより改質させた。２つの原料溶液を用意した。すなわち、通 常のＴＥＯＳ原料溶液と、５０／５０ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳである。ＭＴＥＯＳ 原料溶液はＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳの比をＳｉ量に基づいて０．５とした。ＴＥＯ Ｓ、ＭＴＥＯＳ、エタノール、水およびＨＣＬ（モル比＝１：１：８：２：０． ００１４）を３３３Ｋにて４時間、還流させた： ３０．５ｍｌ ＴＥ０Ｓ ２７．３ｍｌ ＭＴＥＯＳ ６４．２ｍｌ エタノール ４．８７ｍｌ 水 ０．２ｍｌ １Ｍ ＨＣＬ 工程２：ＭＴＥＯＳゲルの異なる比率のものをＴＥＯＳ原料溶液とＭＴＥＯＳ 原料溶液の割合を変えて混合することにより作った。 工程３：改質原料溶液１０ｍｌを０．０５Ｍ ＮＨ₄ＯＨを１ｍｌ添加するこ とによりゲル化させた。ゲル化はプラスチック筒中にて３１０Ｋで３０分ないし １０時間で生じた。ゲル化時間はＭＴＥＯＳによる改質が増大するにつれて、よ り長くなった。 熟成および洗浄 （１）サンプルを３１０Ｋでゲル化の後、サンプルを３２３Ｋで２４時間熟 成させた。 （２）サンプルは過剰量（ゲルサンプルの容量の約１０倍）の絶対エタノー ルを用い、３２３Ｋで３回洗浄した。ついでヘキサンで２時間以内で２回洗浄し た。第２回目のヘキサンによる洗浄ののち、サンプルを３２３Ｋでヘキサン中に ２４時間、保った。 表面改質および洗浄 （１）表面改質はヘキサンに溶かした５容量％のトリメチルクロロシランに ２４時間３２３Ｋでウエット・ゲルを浸漬させることにより行われた。 （２）未反応の表面改質化合物は、ヘキサンでゲルを２回洗浄することによ り除去した。 乾燥 過剰量のヘキサンを排出させ、ゲルをついで３１ ０Ｋ、３２３Ｋおよび４１３Ｋの温度でそれぞれ２４時間乾燥させた。 結果 ％改質エステル 嵩密度（ｇ／ｃｃ） ２０ ０．１８ ５０ ０．２１ 実施例５（テトラエチルオルトシリケートに対するゲル構造改質剤の置換による 有機質−無機質複合体ゲル：ゲル−架橋構造への有機相の導入） ＴＥＯＳおよびＢＴＭＳＥの２段階塩基触媒反応を介してのウエット・シリカ ゲルの製造 工程１：ＴＥＯＳ原料溶液を１．２−ビス（トリメトキシシリル）エタン（Ｂ ＴＭＳＥ）で部分的に置換することにより改質させた。２つの原料溶液を用意し た。すなわち、５０／５０ＢＴＭＳＥ原料溶液で、ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳ比がＳ ｉ量に基づいて０．５に等しいものである。ＴＥＯＳ、ＢＴＭＳＥ、エタノール 、水およびＨＣＬ（モル比＝１：０．５：６：２：０．００１４）を３３３Ｋに て４時間、還流させた：。１００％ＢＴＭＳＥは通常の１５％ＴＥＯＳ原料溶液 におけると同様のＳｉのモル比を用いて計算した。ＢＴＭＳＥ、エタノール、水 およびＨＣＬ（モル比＝１：６：２：０．００１４）を３３３Ｋにて４時間、還 流させた：。 50/50BTMSE/TEOS １００ＢＴＭＳＥ ３０．５ｍｌ TEOS ３４．２８ｍｌ BTMSE １７．１３ｍｌ BTMSE ８７．７２ｍｌ エタノール ７４．３７ｍｌ エタノール ４．８７ｍｌ 水 ４．８７ｍｌ 水 ０．２ｍｌ 1M HCL ０．２ｍｌ 1M HCL 工程２：ＭＴＥＯＳゲルの異なる比率のものを５０／５０ＴＥＯＳ／ＢＴＭＳ Ｅ原料溶液およびＢＴＭＳＥ原料溶液の割合を変えて混合することにより作った 。 工程３：改質原料溶液１０ｍｌを０．０５Ｍ ＮＨ₄ＯＨを１ｍｌ添加するこ とによりゲル化させた。ゲル化はプラスチック筒中にて３１０Ｋで１時間ないし １２時間で生じた。ゲル化時間はＭＴＥＯＳによる改質が増大するにつれて、よ り長くなった。 熟成および洗浄 （１）サンプルを３１０Ｋでゲル化の後、サンプルを３２３Ｋで２４時間熟 成させた。 （２）サンプルは過剰量の絶対エタノールを用い、３２３Ｋで３回洗浄した 。ついでヘキサンで２時間以内で２回洗浄した。第２回目のヘキサンによる洗浄 ののち、サンプルを ３２３Ｋでヘキサン中に２４時間、保った。 表面改質および洗浄 （１）表面改質はヘキサンに溶かした５容量％のトリメチルクロロシランに ２４時間３２３Ｋでウエット・ゲルを浸漬させることにより行われた。 （２）未反応のＴＭＣＳは、ヘキサンでゲルを２回洗浄することにより除去 した。 乾燥 過剰量のヘキサンを排出させ、ゲルをついで３１０Ｋ、３２３Ｋお よび４１３Ｋの温度でそれぞれ２４時間乾燥させた。 結果 ％改質エステル 嵩密度（ｇ／ｃｃ） ５０ ０．２６ ６０ ０．２７ ７０ ０．２７ ８０ ０．２９ ９０ ０．３２ １００ ０．３２ この乾燥されたゲルは、従来の多孔質分析技術、すなわち７７Ｋでの窒素吸着 等温式のＢＥＴ分析（表面）、窒素脱着ブランチ温線の分析（気孔サイズ分布） 、嵩密度と骨格密度および／または高相対圧力で凝縮された窒素の全容量との間 の差異（全孔隙容量）および乾燥特性（重量損失、サンプル 長さの変化）等により特徴づけられた。気孔容積（Ｖ_p、すなわち乾燥ゲルの質 量当たりの全気孔容積）は気孔率（ε、すなわち全容量における孔隙の率）に関 係し、ε＝Ｖ_p／（Ｖ_p＋１／ρ_t）（ここで、ρ_tは固体マトリックスの骨格密度 であり、通常ヘリウム置換により測定される）。シリカゲルの場合、ρ_tは約２ ｇ／ｃｍ³であり、２ｇ／ｃｍ³の気孔容積は８０％空気の固体に相当し、４．５ ｇ／ｃｍ³の気孔容積は９０％空気の固体に相当する。 上述のＢ２シリカゲル処方を用いて作られた多くのシリカゲルの気孔容積につ いて図２に通りであり、それらは、（１）表面改質され、常圧で種々の溶媒より 乾燥されたもの：常圧で表面改質なしに溶媒より乾燥された例１および２（従来 のキセロゲル法）：（３）高温で表面改質なしにエタノールから超臨界的に乾燥 されたもの（従来のエーロゲル法）：（４）低温で表面改質なしに二酸化炭素か ら超臨界的に乾燥されたもの（従来のエーロゲル法）である。 表面改質されたゲルについての気孔容積は表面張力に依存しておらず、実質的 に２つの異なるエーロゲルサンプルに等しい。本発明に従って表面改質されたゲ ルの幾つかについての気孔寸法分布が図３に示されており、これらは同様に表面 張力に依存していないことを示している。比較のため、２つの表面改質されてい ないゲルについても示しているが、これは従来の乾燥時において通常発生する崩 壊（すなわち、気孔寸法の減少）を示している。通常、ゲルが乾燥されたとき、 寸法の単調な減少が生じる。 しかし、本発明に従って表面部位にキャッピングがなされることにより、図４ に示すように乾燥の最終段階において膨脹が実際にもたらされる。本発明の実施 において、この収縮およびその後のサンプルサイズ回復の程度は流体の表面張力 と流体−孔壁接触角の関数となる。表面改質後において、ゲルは従来の親水性ゲ ルと比較して疎水性を示す。これは図５に説明されている。表面改質され常圧処 理されたゲルの気孔への水分の導入には可なりの外圧が必要である。従来の表面 改質されていないエーロゲル、またはキセロゲルにおいては、常圧で水分が急速 にゲル内に入り込み、その機械的特性および絶縁特性を破壊する。 本発明の方法で作られた表面改質ゲルにおける毛管圧が乾燥時に低いことを実 証するため、膨潤実験を表面改質ゲルならびに表面非改質ゲルサンプルに対して 行った。この実験において、乾燥ゲルは流体と接触させた。この流体は毛管圧に より乾燥ゲルに入り込む。その取込み速度から接触角が判定される。図６はｎ− ヘキサンについての膨潤取込み曲線をプロットしたものである。もし、この接触 角が双方のサンプルについて同一であれば、これらの曲線の曲りは一致すること になる。最終高さはこれらのサンプル間では異なる。その理由は長さが異なるサ ンプルが用いられているからである。４つの異なる流体および表面改質ゲルなら びに表面非改質ゲルについての接触角が表１に示されている。この接触角は表面 改質ゲルについては首尾一貫して９０度により近いものである。 表１：（常圧で乾燥された表面改質ゲル並びに超臨界方法により乾燥された表 面非改質ゲルの接触角） 流体 表面改質ゲル 表面非改質ゲル （常圧乾燥） （超臨界乾燥 ） エタノール 76.7°，78.4° 30.3°，35.1° アセトン 79.3°，77.2° 29.1°，37.2° ヘキサン 89.6°，82.7° 41.3°，48.4° 1,4-ジオキサン 81.1° 66.4° 従って、この発明により極めて低密度で微細な多孔質ゲルを高圧を要しない安 価な方法で提供することが可能となり、絶縁性その他の特性において有利かつ有 用なゲルが提供されることになる。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９４年１０月１８日 【補正内容】 条約第１９条に基づく補正 請求の範囲（訂正） ［１９９４年１０月１８日に国際事務局により受理され；最初の請求の範囲２ および５項は削除され、残りの請求の範囲については訂正がなされている（２頁 ）］ １．気孔率が０．６以上のキセロゲルの製造方法であって、 （ａ）水を含むウエット状態であり、かつ孔隙流体接触角θを有し、かつ表面 種である原子を可なりの数、有するウエットゲルを製造し： （ｂ）該ウエットゲル中の水を殆ど全てをプロトン溶媒または非プロトン溶媒 で交換し、 （ｃ）該ウエットゲルを表面改質剤Ｒ_xＭＸ_y（ここでＲは有機基、ＭはＳｉま たはＡｌから選ばれるもの、Ｘはハロゲン）と反応させ上記表面種の可なりの数 を、異なる種であって孔隙流体接触角θを実質的に増大させる種と置換させ； （ｄ）該ウエットゲルを真空ないし臨界圧未満の範囲から選ばれる少なくとも １つの圧力で乾燥させることを特徴とする方法。 ３．上記交換工程（ｂ）の前に、該ウエットゲルを高温で所定時間熟成する工 程をさらに含むことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ４．上記高温が常温から該ウエットゲル中の水の沸点までの範囲であることを 特徴とする請求の範囲２記載の方法。 ６．該ウエットゲルを上記交換工程ののちに、溶媒の沸点までの温度で熟成す る工程をさらに含むことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ７．上記工程（ｃ）において、選ばれた溶媒中でオルガノシランと反応させる ことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ８．該選択された溶媒が有機溶媒であることを特徴とする請求の範囲７記載の 方法。 ９．上記反応工程が、未反応の表面改質剤をプロトン溶媒または非プロトン溶 媒で除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 １０．上記工程（ａ）の該ゲルを製造する工程がテトラエチルオルトシリケー ト（ＴＥＯＳ）溶液から金属酸化物ゲルとして製造するものであることを特徴と する請求の範囲１記載の方法。 １１．上記工程（ａ）の該ゲルを製造する工程がコロイドシリカまたは粒状シ リカから金属酸化物ゲルとして製造するものであることを特徴とする請求の範囲 １記載の方法。 １２．上記工程（ａ）の該ゲルを製造する工程がアルコキシド、粒状ゲル、ま たはこれらの組合せから金属酸化物ゲルとして製造するものであることを特徴と する請求の範囲１記載の方法。 １３．上記乾燥工程を、真空ないし臨界未満の間の圧力、 常温ないし該ウエットゲル中の溶媒の沸点の間の温度で、該ゲルが重量損失をさ らに生じない時点まで行うことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年６月５日 【補正内容】 条約第３４条に基づく補正（１９９５年６月５日提出） 請求の範囲 １．気孔率が０．６以上のキセロゲルの製造方法であって、 （ａ）水を含み、かつ孔隙流体接触角θを有し、かつ表面種である原子を可な りの数、有するウエットゲルを、金属アルコキシドの加水分解および縮合、粒状 金属酸化物のゲル化、あるいは有機先駆物質のゲル化から選ばれる少なくとも１ 種の方法により製造し： （ｂ）該ウエットゲル中の水を殆ど全てをプロトン溶媒または非プロトン溶媒 で交換し、 （ｃ）該ウエットゲルを表面改質剤Ｒ_xＭＸ_y（ここでＲは有機基、ＭはＳｉま たはＡ１から選ばれるもの、Ｘはハロゲン）と反応させ上記表面種の可なりの数 を、異なる種であって孔隙流体接触角θを実質的に増大させる種と置換させ； （ｄ）該ウエットゲルを真空ないし臨界圧未満の範囲から選ばれる少なくとも １つの圧力で乾燥させることを特徴とする方法。 ２．上記交換工程（ｂ）の前に、該ウエットゲルを高温で４８時間以内の所定 時間熟成する工程をさらに含むことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ３．上記高温が常温から該ウエットゲル中の水の沸点までの範囲であることを 特徴とする請求の範囲２記載の方法。 ４．該ウエットゲルを上記交換工程（ｂ）ののちに、溶媒の沸点までの温度で 熟成する工程をさらに含むことを特徴とする請求の範囲３記載の方法。 ５．上記工程（ｃ）において、選ばれた溶媒中でオルガノシランと反応させる ことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ６．該選択された溶媒が有機溶媒であることを特徴とする請求の範囲５記載の 方法。 ７．上記反応工程が、未反応の表面改質剤をプロトン溶媒または非プロトン溶 媒で除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ８．上記工程（ａ）の該ゲルを製造する工程がテトラエチルオルトシリケート （ＴＥＯＳ）溶液から金属酸化物ゲルとして製造するものであることを特徴とす る請求の範囲１記載の方法。 ９．上記工程（ａ）の該ゲルを製造する工程がコロイドシリカまたは粒状シリ カから金属酸化物ゲルとして製造するものであることを特徴とする請求の範囲１ 記載の方法。 １０．上記工程（ａ）の該ゲルを製造する工程がアルコキシド、粒状ゲル、ま たはこれらの組合せから金属酸化物ゲルとして製造するものであることを特徴と する請求の範囲１記載の方法。 １１．上記乾燥工程を、真空ないし臨界未満の間の圧力、常温ないし該ウエッ トゲル中の溶媒の沸点の間の温度で、該ゲルが重量損失をさらに生じない時点ま で行うことを特徴と する請求の範囲１記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブリンカー，シー．ジェフリイ アメリカ合衆国 ニュー メキシコ州 87122，アルバカーキ，エヌイー，イーグ ル ネスト ドライヴ 14

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．気孔率が０．６以上の乾燥キセロゲルの製造方法であって、 （ａ）ゲルをウエット状態で、かつ孔隙流体接触角がＯを有し、かつ表面種で ある原子を可なりの数、有するものを用意し； （ｂ）該ウエットゲルを表面改質剤と反応させ上記表面種の可なりの数を、異 なる種であって孔隙流体接触角Ｏを実質的に増大させる種と置換させ； （ｃ）該ウエットゲルを真空ないし臨界圧未満の範囲から選ばれる少なくとも １つの圧力で乾燥させることを特徴とする方法。 ２．該ウエットゲルが水分を含み、上記工程（ａ）が該ウエットゲルから上記 水分を実質的に全て除去する工程を含み、これによりウエットゲルをウエット状 態とし水を実質的に少なく含むようにしたことを特徴とする請求の範囲１記載の 方法。 ３．上記工程（ａ）が該ウエットゲルを高温で所定時間熟成する工程をさらに 含むことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ４．上記高温が常温から該ウエットゲル中の流体の沸点までの範囲であること を特徴とする請求の範囲３記載の方法。 ５．上記工程（ａ）が、熟成工程ののち、該ウエットゲルをプロトン溶媒また は非プロトン溶媒で洗浄する工程をさら に含むことを特徴とする請求の範囲３記載の方法。 ６．上記工程（ａ）が該ウエットゲルを流体の沸点までの温度で熟成する工程 と、該ウエットゲルをプロトン溶媒または非プロトン溶媒で洗浄し該ウエットゲ ルから水分を実質的に全て除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求の範 囲１記載の方法。 ７．上記工程（ｂ）が、該ウエットゲルを選択された溶媒中でオルガノシリル 化する工程をさらに含むことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ８．該選択された溶媒が有機溶媒であることを特徴とする請求の範囲７記載の 方法。 ９．上記反応工程が、未反応の表面改質剤をプロトン溶媒または非プロトン溶 媒で除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 １０．該ゲルがテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）溶液から作られた 金属酸化物ゲルであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 １１．該ゲルがコロイドシリカまたは粒状シリカから選ばれたシリカから作ら れた金属酸化物ゲルであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 １２．該ゲルがアルコキシド、粒状ゲル、およびこれらの組合せから選ばれた 物質から作られた金属酸化物ゲルであることを特徴とする請求の範囲１記載の方 法。 １３．上記乾燥工程を、真空ないし臨界未満の間の圧力、常温ないし該ウエッ トゲル中の流体の沸点の間の温度で、該 ゲルが重量損失をさらに生じない時点まで行うことを特徴とする請求の範囲１記 載の方法。